JPH05269380A - 卑金属に担持された貴金属触媒 - Google Patents

卑金属に担持された貴金属触媒

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JPH05269380A JP4356529A JP35652992A JPH05269380A JP H05269380 A JPH05269380 A JP H05269380A JP 4356529 A JP4356529 A JP 4356529A JP 35652992 A JP35652992 A JP 35652992A JP H05269380 A JPH05269380 A JP H05269380A
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ロバート、リー、オチェルトリー
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 コロイド状均質貴金属触媒に匹敵する活性を
有するが、不均質貴金属触媒の様に反応帯から容易に除
去、再使用または回収することができ、また活性改質を
受け易い、ヒドロシル化、脱水縮合、脱アミノ化、アミ
ノ化、水素化、脱水素化等の有機操作に使用される触媒
を製造する方法、この方法によって製造された触媒およ
びその触媒を使用する方法を提供すること。 【構成】 液体または気体媒体中で触媒を製造する無電
解法であって、卑金属を化学洗浄剤と接触させ、そして
同時にまたはその後に前記卑金属を還元条件下に貴金属
含有物質で処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、有機および有機ケイ素方法に
有用な担持貴金属触媒に関する。更に詳細には、本発明
は、炭素−水素または炭素−ケイ素結合の形成、特にSi
−H 含有反応物を含むヒドロシル化方法に有用な低表面
積の卑金属上に析出または付着させた少なくとも１種の
貴金属から成る触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒は一般に触媒と出発反応物との相関
係によって類別される。不均質触媒は出発反応物の相と
比べて異なる相（気体、液体または固体）にある。均質
触媒は反応物と同一の相にある。
【０００３】貴金属触媒は不均質または均質のいずれか
でありうる。更に、不均質貴金属触媒は独立でも、また
アルミナによって例示されるような金属酸化物または卑
金属等の不活性固体材料から成る担体上に担持させても
よい。
【０００４】一般に、担持されたおよび独立の不均質貴
金属触媒は、例えばろ過等によって反応から容易に除去
されるという利点を有している。更に、不均質貴金属触
媒はそのように容易に除去されるので、同一反応に再使
用される、あるいは回収して別の反応に使用される触媒
となる。そのような利点によって触媒の全効率が上昇さ
れ、および／またはコストが節約される。不均質貴金属
触媒は、反応を行う装置中の異なる場所に物理的に取り
付けまたは固定することができる。金属酸化物担持触媒
を含む不均質貴金属触媒は化学的な促進または活性改質
も容易に受け易い。しかしながら、そのような触媒は一
般に大きな金属凝集体となる不利を有しているので、均
質貴金属触媒と比べてはるかに低い触媒活性が認められ
る。
【０００５】均質貴金属触媒は不均質貴金属触媒より活
性であるという利点を通常有しているけれど、均質貴金
属触媒は通常溶液状であり、よって当然出発反応物間に
散在され、分離が不都合なことに困難になる。
【０００６】均質貴金属触媒は、実際には貴金属の単一
の原子またはイオンから成る真に均質のものと貴金属の
しばしばクラスターまたはコロイドと呼ばれる凝集体か
ら成るものとの２つの別個のグループと考えねばならな
い。これらのコロイドは溶液状であり、ろ過等によって
容易に分離することができず、一般にコロイド状均質貴
金属触媒と呼ばれる。大抵の有機ケイ素操作および多く
の有機操作において、均質貴金属触媒はコロイド状であ
る。
【０００７】不均質、均質およびコロイド状のこれら３
種類の貴金属触媒を区別する手段がアメリカ化学会誌
（Journal of the American Chemical Society）、１０
８巻、７２２８頁（１９８６）においてL.N.ルイス（Le
wis)およびN.ルイスによって論じられている。不均質貴
金属触媒と真に均質の貴金属触媒は共に水銀によって影
響されないが、コロイド状貴金属触媒は無力にされる、
即ち触媒活性が存続しない。
【０００８】驚くべきことに、本発明の方法はコロイド
状均質貴金属触媒に匹敵する活性を有するが、不均質貴
金属触媒の様に反応帯から容易に除去、再使用または回
収することができ、また活性改質を受け易い触媒を製造
する。本発明の触媒はヒドロシル化、脱水縮合、脱アミ
ノ化、アミノ化、水素化、脱水素化等の有機操作に使用
される。即ち、本発明の触媒はこれらの操作に現在使用
されているコロイド状均質貴金属触媒に代用することが
できる。これらの操作の多くにおいて、コロイド状均質
貴金属触媒は回収することができない。本発明の方法に
従って製造される触媒は回収し、かつ再使用することが
できる。このことはこれらの操作においてプロセス上の
重要な利点である。
【０００９】
【発明の概要】本発明は液体または気体媒体中で触媒を
製造する無電解法であって、（１）卑金属を化学洗浄剤
と接触させ、そして（２）前記卑金属を還元条件下に貴
金属含有物質で処理することを特徴とする方法を提供す
る。接触および処理工程は同時にまたは連続的に行うこ
とができる。
【００１０】本発明は上述の方法によって製造された触
媒およびその触媒を使用する方法も提供する。
【００１１】
【発明の詳述】本発明の方法は無電解的（非電解的）で
あり、卑金属上に付着した、またはしっかりと固定され
た貴金属を有する触媒を製造する。そのように製造され
た触媒は不均質貴金属触媒の様に作用する、即ちその利
点を有しているが、またコロイド状均質貴金属触媒と同
様の触媒活性を示す。本発明の触媒は、操作即ち反応が
コロイド状均質貴金属触媒の存在下に行われるいかなる
方法に使用することができる。そのような方法には、例
えばヒドロシル化(hydrosilation) 、脱水縮合、脱水素
縮合、脱アミノ化、アミノ化、水素化、脱水素化、ヒド
ロホルミル化等、特にSi−H 含有反応物を包含するヒド
ロシル化反応がある。これらの方法において、本発明の
触媒はコロイド状均質貴金属触媒の代わりに使用され、
実質的に同じ量の貴金属またはそれ過剰量の貴金属を含
んでいる。
【００１２】卑金属 卑金属は所望の物理的形状でありうる。例えば、卑金属
は粉末、チップ、またはワイヤー、ストリップ、コイ
ル、シートまたは金網等の付形金属片でありうる。一般
に、卑金属の形状は使用する反応器のデザインおよび／
または行う反応の種類によって決まる。反応器の型およ
び触媒を使用する反応に基づいて卑金属の形状を決定す
ることは当業者に公知である。例えば、粉末は一般に流
動床での気相有機反応を触媒するために使用される。シ
ート、金網または螺旋巻き等の付形金属片は一般に管状
反応器での液相有機反応のために使用される。本発明で
使用するのに適した卑金属はチタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの合金および混
合物から成る群から選択される。卑金属は鉄、ニッケ
ル、クロム、およびそれらの合金および混合物から成る
群から選択するのが好ましい。「合金」とは１種の卑金
属と他の卑金属との混合物、卑金属と卑金属以外の金属
との混合物または卑金属と、例えば炭素等の非金属との
混合物を意味する。卑金属は鉄、ニッケルおよび、例え
ばスチール等のそれら各自の合金であるのが最も好まし
い。一般に、本発明で使用される卑金属は低い表面積、
即ち１m2/g未満の表面積を有している。
【００１３】化学洗浄剤 卑金属の表面は、その表面が貴金属と接触する前に、ま
たはそれと同時に化学洗浄剤で処理される。卑金属を化
学洗浄剤またはエッチング剤で予備処理または同時処理
することによって、触媒活性が向上される。適切な化学
洗浄剤はクロロシラン、アルコキシシラン、酸およびそ
れらの混合物から成る群から選択することができる。使
用するならば、クロロシランはトリクロロシラン、テト
ラクロロシランおよびメチルジクロロシランから成る群
から選択するのが好ましい。一般に、１ｘ１０-4より大
きい解離定数を有する酸は非酸化性であり、卑金属の不
溶性塩を生成せず、本発明に使用するのに適している。
酸を使用する場合、塩酸および酢酸から成る群から選択
するのが好ましい。貴金属含有物質の溶液は酸性である
ことが多いので、この溶液は化学洗浄剤として役に立
つ。例えば、クロロ白金酸は付着用の貴金属を提供する
だけでなく、化学洗浄剤としても役に立つ。しかしなが
ら、そのような貴金属含有溶液を使用する場合、一般に
貴金属でない金属を含有する化学洗浄剤を使用する場合
よりも高い濃度であるのが望ましい。
【００１４】酸を化学洗浄剤として選択する場合、その
酸は付着させる貴金属の重量の１〜１０倍の量で使用す
る。クロロシランまたはアルコキシシランを選択する場
合、その洗浄剤は付着させる貴金属の重量と少なくとも
等しい、好ましくは少なくとも１０倍の量で使用する。
【００１５】貴金属含有物質 本発明の無電解方法において、卑金属の表面を貴金属含
有物質と接触させる。通常は卑金属を貴金属の溶液と接
触させる。しかしながら、卑金属を気体状または揮発性
貴金属含有物質と適当に接触させることもできる。
【００１６】卑金属を均質貴金属溶液と接触させる場
合、貴金属は溶媒中に含有される貴金属ハロゲン化物、
貴金属含有錯体または貴金属ハロゲン化物の塩から成る
群から選択される。「均質」とは貴金属ハロゲン化物、
塩または錯体が液体であるのが好ましい溶媒中に溶けて
いることを意味する。本発明で使用することができる貴
金属は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムおよびそれらの混合物から成る群から選択され
る。貴金属は白金、ロジウム、パラジウムおよびそれら
の混合物から成る群から選択するのが好ましい。
【００１７】貴金属ハロゲン化物、錯体および塩の例は
次の通りである：水、環状および線状エーテル、アルコ
ールおよびそれらの混合物等の溶媒中の、例えば、H2Pt
Cl6 、PtCl4 、Na2PtCl6、Na2PtCl4およびそれらの混合
物等のハロゲン化白金およびその塩。好ましい溶媒に
は、テトラヒドロフラン、２−プロパノール、エタノー
ルおよび１,2−ジメトキシエタン並びにそれらの混合物
がある。エタノール／1,２−ジメトキシエタン混合物中
のクロロ白金酸が最も好ましい。
【００１８】例えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂
肪族および芳香族炭化水素並びにそれらの混合物等の溶
媒中の、例えば、Pt（2,4 −ペンタンジオエート)2およ
びPtCl2(トリフェニルホスフィン)2並びにそれらの混合
物等の白金錯体。好ましい溶媒には、塩化メチレン、ト
ルエンおよびｏ−ジクロロベンゼン並びにそれらの混合
物がある。１種以上の好ましい溶媒（塩化メチレン、ト
ルエンおよびｏ−ジクロロベンゼン）中のPt（2,４−ペ
ンタンジオエート)2が最も好ましい。
【００１９】水および１〜３個の炭素原子を有する脂肪
族アルコール並びにそれらの混合物等の溶媒中の、例え
ば、PdCl2 、Na2PdCl4、Na2PdCl6等のハロゲン化パラジ
ウム。好ましい溶媒には水およびメタノール並びにそれ
らの混合物がある。好ましいハロゲン化パラジウムは
水、メタノールまたはそれらの混合物中のPdCl2 であ
る。
【００２０】例えば、１〜６個の炭素原子を有する塩素
化炭化水素、および４〜６個の炭素原子を有する線状お
よび環状エーテル並びにそれらの混合物等の溶媒中の、
例えば、Pd（アセテート)2、PdCl2(トリフェニルホスフ
ィン)2およびPd（トリフルオロアセテート)2等のパラジ
ウム錯体。
【００２１】例えば、水、１〜３個の炭素原子を有する
線状または枝分れ脂肪族アルコール、４〜６個の炭素原
子を有する線状および環状エーテルおよびそれらの混合
物等の溶媒中の、例えば、RuCl3 、(NH3)2RuCl6 、K2Ru
Cl5 およびRu(NO)Cl3 等のハロゲン化ルテニウムおよび
それらの塩。ハロゲン化ルテニウムはRuCl3 であるのが
好ましく、また好ましい溶媒はエタノールまたはテトラ
ヒドロフランである。
【００２２】例えば、Ru3(CO)12 およびRuCl2(1,５−シ
クロオクタジエン）等のルテニウム錯体。そのうち、Ru
3(CO)12 が好ましい。注：Ru3(CO)12 は揮発性であるの
で溶媒を必要としない。RuCl2(1,５−シクロオクタジエ
ン）は芳香族炭化水素並びに塩素化脂肪族および芳香族
炭化水素に溶解することができる。
【００２３】例えば、水、１〜３個の炭素原子を有する
線状または枝分れ脂肪族アルコール、および４〜６個の
炭素原子を有する線状および環状エーテル等の溶媒中
の、例えば、RhCl3 、Na3RhCl6、(NH3)2RhCl6 等のハロ
ゲン化ロジウムおよびそれらの塩。好ましいハロゲン化
ロジウムはRhCl3 であり、そして好ましい溶媒は水およ
び1,２−ジメトキシエタン並びにそれらの混合物であ
る。
【００２４】例えば、[RhCl(CO)2]2、[RhCl(ノルボルナ
ジエン)]2 、Rh2(アセテート)4およびRh4(CO)12 等のロ
ジウム錯体。注：ロジウムカルボニル錯体は揮発性であ
るので溶媒を必要としない。他のロジウム錯体の適切な
溶媒には、例えば、芳香族炭化水素、および塩素化脂肪
族および芳香族炭化水素並びにそれらの混合物がある。
【００２５】例えば、H2IrCl6 、Na3IrCl6およびK2IrCl
6 等のハロゲン化イリジウムおよびそれらの塩。好まし
いハロゲン化イリジウムはH2IrCl6 である。適切な溶媒
には、例えば、水、１〜３個の炭素原子を有する線状お
よび枝分れ脂肪族アルコール、および線状および環状エ
ーテル並びにそれらの混合物がある。好ましい溶媒に
は、水、エタノールおよび1,２−ジメトキシエタン並び
にそれらの混合物がある。
【００２６】例えば、IrCl(CO)3 、[IrCl(1,５−シクロ
オクタジエン)]2 およびIr4(CO)12 等のイリジウム錯
体。好ましいイリジウム錯体は[IrCl(1,５−シクロオク
タジエン)]2 である。注：イリジウムカルボニル錯体は
揮発性であるので溶媒を必要としない。他のイリジウム
錯体の適切な溶媒には、例えば、芳香族炭化水素、およ
び塩素化脂肪族および芳香族炭化水素並びにそれらの混
合物がある。
【００２７】一般に、使用する貴金属ハロゲン化物、塩
または錯体の量は卑金属の装入量の0.０２〜2.０重量％
である。0.０２〜0.２％の装入量が好ましい。
【００２８】還元条件 本発明において、「還元条件」とは電子をより高い原子
価または酸化状態を有する貴金属種に不可逆的に供与す
ることができる化学種が存在することを意味する。卑金
属それ自体が化学還元剤として働くことができる。卑金
属の還元電位が電気陰性度尺度に従って貴金属の還元電
位より高い値である場合、卑金属は還元剤として働くこ
とができるので、他の化学還元剤は必要ない。例えば、
化学薬剤によってきれいにされた場合に電気陰性度尺度
に基づいて最も高い評価の１つを有するチタンは還元剤
として働くことができる。更に、本発明の方法の他の実
施態様によれば、卑金属の表面を化学還元剤の存在下に
貴金属ハロゲン化物、塩または錯体の均質溶液と接触さ
せる。
【００２９】卑金属以外の化学還元剤を使用する場合、
その還元剤はホルムアルデヒドまたは一般式 (R)y Si
(H) x （式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して少なくと
も１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、そしてＲは同一かまた
は異なり、ハロゲン、１〜５個の炭素原子を有するアル
コキシ、１〜６個の炭素原子を有するアルキルおよび１
〜４個の炭素原子を有するハロアルキルから成る群から
選択される）を有するシランでありうる。したがって、
化学還元剤がシランである場合、それはヒドリドアルコ
キシシラン、ヒドリドハロシラン、ヒドリドアルキルア
ルコキシシランおよびヒドリドアルキルハロシランから
成る群から選択される。化学還元剤はトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジメトキシシランおよびそれら
の混合物から成る群から選択するのが好ましい。ヒドリ
ドシロキサンおよび、例えば 1,1,1,2,3,3,3−ヘプタメ
チルトリシロキサンまたはポリ（ジメチル）（メチル水
素）シロキサン等の他のシラン−水素流体も還元剤とし
て有用である。
【００３０】使用する還元剤の量は貴金属塩または錯体
のモル当量より多くなければならず、最低限１０倍以上
であるのが好ましい。
【００３１】ヒドロシル化における本発明の触媒の使用 本発明の方法に従って製造した触媒はヒドロシル化を行
うのに有用である。これらのヒドロシル化方法は当業界
で周知である。一般に、本発明の触媒を使用するヒドロ
シル化はヒドリドシランまたはヒドリドシロキサンを１
２５℃までの周囲温度、好ましくは６０〜９０℃、最も
好ましくは７５〜８５℃で、および自然圧で本発明の方
法に従って製造した白金または他の貴金属触媒の存在下
にオレフィン系物質（反応物）に添加することによって
行われる。オレフィン系物質が低沸点化合物である場合
は、高圧を用いることができる。あるいはまた、オレフ
ィン系物質を白金含有触媒等の本発明の貴金属触媒の存
在下にヒドリドシランまたはヒドリドシロキサンに添加
することができる。共重合体を製造するのが望ましい場
合、シラン−水素流体およびオレフィン系物質を混合ま
たは化合させ、混合物を６０〜１２５℃、好ましくは６
０〜９０℃、最も好ましくは７５〜８５℃に加熱し、次
に白金含有触媒であるのが好ましい貴金属触媒を添加す
ることが時には便利であることが当業者にはわかってい
る。
【００３２】米国特許第4,６１4,８１２号は触媒をオレ
フィンとヒドロシランまたはヒドロシロキサンとの混合
物に添加すること並びにオレフィンを触媒の存在下にヒ
ドロシランまたはヒドロシロキサンに添加することを開
示している。米国特許第5,０４1,５９５号はヒドロシラ
ンを触媒の存在下に過剰のオレフィンに添加することを
開示している。
【００３３】ヒドロシル化に使用する本発明の特定の貴
金属触媒はオレフィン系物質の構造およびSi-H含有反応
物が複数のSi-H結合を含んでいるかどうかに依存する。
一般に、本発明の白金含有触媒はアルファ−オレフィン
およびモノヒドリドシランおよび／またはモノヒドリド
シロキサンを利用する反応に使用される。一般に、本発
明のロジウム含有触媒はポリヒドリドシランおよび／ま
たはポリ置換オレフィンを利用する反応に使用される。
本発明のルテニウム含有触媒をヒドロシル化方法に使用
する場合、微量の酸素を使用することができる。
【００３４】Ａ．オノプチェンコ（Onopchenko）および
Ｅ．Ｔ．サブーリン（Sabourin）はJournal of Organic
Chemistry、５２巻、４１１８〜４１２１頁（１９８
７）において白金を使用するヒドロシル化方法の触媒を
促進する際の酸素の役割を開示している。ロジウムを使
用するヒドロシル化方法の触媒を促進する際の酸素の役
割がJournal of the American Chemical Society、１０
８巻、７２２８〜７２３１頁（１９８６）にH.M.ディッ
カース（Dickers)によって開示されている。コロイド状
の貴金属触媒を使用するヒドロシル化方法が米国特許第
4,７０5,７６５号および第4,９２1,９８８号；ヨーロッ
パ特許第０−３２1,１７４−Ａ２号；およびJournal of
the American Chemical Society、１０８巻、７２２８
〜７２３１頁（１９８６）に開示されている。
【００３５】本発明の触媒は白金、ロジウム、ルテニウ
ム、パラジウムおよびイリジウムから成る群から選択さ
れるコロイド状均質貴金属触媒を使用することが知られ
ているヒドロシル化方法に使用することができる。触媒
は白金、ロジウムまたはルテニウムであるのが好まし
い。触媒はクロロ白金酸を用いて製造されるような白金
含有触媒であるのが最も好ましい。本発明の触媒をアセ
チレン、アリルグリシジルエーテル、アリルアミン、塩
化アリル、２〜１８個の炭素原子を有する１−アルケン
類およびアリルポリエーテル類（好ましくは２００〜４
０００の範囲の分子量を有するアリルポリエーテル）か
ら成る群から選択される少なくとも１種の基質を使用す
るヒドロシル化方法に使用するのが特に好ましい。
【００３６】還元アミノ化および還元脱アミノ化におけ
る本発明の触媒の使用 本発明の方法に従って製造した触媒は還元アミノ化およ
び還元脱アミノ化を行うのに有用であり、これらの方法
は周知の反応である。一般に、本発明の触媒を使用する
還元アミノ化はカルボニルまたはシアノ官能性を有する
有機基質を触媒の存在下に約化学量論量の有機第一また
は第二アミンおよび過剰の水素と反応させてより高級の
置換アミンおよびそれぞれ副生物の水またはアンモニア
を生ずる方法である。例えば、還元アミノ化はアルデヒ
ドまたはケトンとアンモニアまたは置換アミンとの混合
物等の混合物を本発明の触媒の存在下に水素で処理する
場合に起こる。還元アミノ化において、不安定なイミン
中間体のＣ−Ｎ結合が還元されて以下の反応：
【００３７】
【化１】 R2CO + HNR'2 + H2 −−→ R2CH-NR'2 + H2O （Ｉ） RCN + HNR'2 + 2H2 −−→ RCH2-NR'2 + NH3 （II）
【００３８】（式中、R およびR'は独立して同一か、ま
たは異なり、それぞれ１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基またはアリール基である）に従ってアミンを生
ずる。シラン含有基質を米国特許第4,５２6,９９６号に
教示されているように使用する場合、副生物の水を見逃
すわけにはいかず、シアノ官能性を有する反応物だけに
適している。
【００３９】代表的に、ニトリルを使用する還元アミノ
化において、過剰のアンモニアを反応に使用して第二ア
ミンを生成することになる望ましくない副反応をできる
だけ少なくする。しかしながら、この副反応を活用して
第二アミンを製造する方法として使用することができ
る。この方法は時には還元脱アミノ化と呼ばれる。
【００４０】カルボニル含有反応物が最も活性であり、
最も好ましい反応物であるけれど、シランが副生物の水
と不相容性であるので、シアノ含有基質がシラン官能性
が存在する場合の唯一の適切な反応物となる。シランを
含まない基質はアルキル、アルアルキルまたはアリール
アルデヒドあるいはアルキル、アルアルキルまたはアリ
ールケトンおよび脂環式ケトンでありうる。そのような
化合物の実例として、ベンズアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ジベンジルケトンおよびシクロヘキサノンが
ある。好ましいシラン含有基質はシアノエチルトリアル
コキシシラン、シアノエチルメチルジアルコキシシラン
および４−トリアルコキシシリル−２−メチルブタンニ
トリルである。シアノエチルトリメトキシシランおよび
シアノエチルトリエトキシシランが最も好ましい。
【００４１】本発明の触媒を使用して実施される還元ア
ミノ化反応において、好ましい貴金属含有触媒はロジウ
ム、パラジウムおよび白金を含有する不均質触媒であ
る。
【００４２】本発明の触媒を使用して実施される、脱ア
ミノ化カップリングとも呼ばれる還元脱アミノ化は、水
素、触媒および必要に応じて第二アミンの存在下に有機
アミン基質を加熱してより高級の置換アミン生成物およ
びアンモニア副生物を生じる方法である。有機アミンが
第一アミンであり、第二アミンが存在しない場合、生成
物は選択した触媒に主として依存して第二アミンか第三
アミンのいずれかである。反応は以下の式：
【００４３】
【化２】 2R2CHNH2 −−→ (R2CH)2NH + NH3 （III) 3R2CHNH2 −−→ (R2CH)3N + 2NH3 （IV)
【００４４】（式中、Ｒは式Ｉにおいて定義したのと同
じである）に従って行われる。第二アミンが存在する場
合、以下の式：
【００４５】
【化３】 R'2NH + R2CHNH2−−→ R2CHNR'2 + NH3 （Ｖ)
【００４６】（式中、ＲおよびＲ' は式Ｉにおいて定義
したのと同じである）に従って第一アミンと反応させる
ことによって第三アミンを生成することができる。化学
量論的に大過剰の第二アミンを使用しない限り、第一ア
ミンは式III の反応に従ってそれ自体で結合するので、
所望の第三アミンは効果的に生成されない。
【００４７】本発明の触媒と共に使用するのが好ましい
基質は３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、特に
そのトリメトキシおよびトリエトキシエステルである。
【００４８】一般に、本発明の触媒を使用する還元脱ア
ミノ化反応において、パラジウム含有貴金属触媒は第二
アミンの製造に好ましく、そして白金含有触媒が第三ア
ミンの製造に好ましい貴金属触媒である。
【００４９】一般に、本発明の触媒を使用する還元アミ
ノ化および還元脱アミノ化は約１００〜２５０℃、好ま
しくは１５０〜２００℃、最も好ましくは１７０〜１９
０℃の範囲の温度で行われる。本発明の触媒を使用する
還元アミノ化反応は約１００〜７００ psi、好ましくは
１００〜４００ psi、最も好ましくは２００〜４００ps
i の範囲の圧力で行われる。本発明の触媒を使用する還
元脱アミノ化反応は自然圧〜１００ psiの範囲、好まし
くは自然圧〜２５ psiの範囲、最も好ましくは自然圧で
行われる。
【００５０】本発明の触媒は還元アミノ化または還元脱
アミノ化反応または方法に代表的に使用されたコロイド
状均質触媒の代わりにそのような方法のいずれにも使用
することができる。本発明の触媒をこれらの方法に代用
する場合、本発明の触媒の貴金属含有量は従来技術のコ
ロイド状均質触媒に含まれる量と同じ量またはそれ以上
の量である。
【００５１】水素化における本発明の触媒の使用 本発明の方法によって製造された触媒は水素化に有用で
ある。その方法は当業界で周知である。本発明の触媒を
使用して実施される水素化は炭素−炭素三重結合を有す
るオレフィン系基質を炭素−炭素二重結合に転化するた
めに、または炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系
基質を炭素−炭素単結合に転化するために使用される。
オレフィン系基質は置換または未置換の線状、脂環式、
芳香族またはアルキル芳香族有機化合物でありうる。例
えば、アルキンをアルケンに、アルケンをアルカンに、
不飽和アルコールを飽和アルコールにおよび不飽和エス
テルを飽和エステルに転化することができる。一般に、
水素化方法は、例えばCatalytic Hydrogenation Over P
latinum Metals、アカデミック出版社、ニューヨーク
（１９５７）にP.N.ライランダー（Rylander）によって
開示されている。
【００５２】一般に、通常実施される水素化は使用する
触媒の種類、即ち不均質（２相）および均質（１相）に
基づいて２種類ある。両種において、触媒は、通常過剰
に存在する分子状水素（Ｈ2)が不飽和結合に付加するこ
とを容易にする。
【００５３】本発明の触媒を使用する水素化において、
オレフィン系基質の溶液を少量の触媒の存在下に水素ガ
スの圧力下に攪拌する。反応が迅速に生じ、そして完了
したら、飽和生成物を含有する溶液を不溶性触媒からフ
ィルターによって分離する。水素化に使用する本発明の
触媒は白金、パラジウム、ロジウムまたはルテニウムを
含有する卑金属担持貴金属触媒である。本発明の触媒は
ニトロ基、アルデヒドおよび芳香族環並びにオレフィン
系二重結合の還元等の特定の水素化反応に有用である。
【００５４】一般に、通常の均質水素化はロジウムまた
はイリジウム等の金属の有機錯体であり、かつ有機溶媒
に溶解する触媒を使用する。従って、一般に、通常の均
質水素化は単一相、即ち溶液中で行われる。そのような
方法に本発明の触媒を使用することによって、したがっ
て２相であるので、反応が完了したら、触媒を生成物か
ら分離することが容易である。従来の均質水素化方法は
酢酸、ギ酸、オクタン酸、ステアリン酸、プロピオン酸
または当業界において公知である他の高沸点カルボン酸
から成る群から選択されるカルボン酸等の触媒促進剤
（助触媒）を更に使用することができる。これらの促進
剤は本発明の触媒にも有効である。
【００５５】一般に、本発明の触媒を使用する水素化反
応は自然圧〜６０００ psi、好ましくは自然圧〜２００
０ psi、最も好ましくは６０〜１０００ psiの範囲の圧
力で行われる。
【００５６】本発明の触媒を使用する水素化の温度は周
囲温度から２００℃という高い温度に及ぶが、好ましい
範囲は周囲温度〜１００℃であり、最も好ましい範囲は
周囲温度〜６０℃である。
【００５７】脱水素化における本発明の触媒の使用 本発明の方法によって製造された触媒は脱水素化に有用
である。脱水素化は、分子状水素（Ｈ2)を線状及び脂環
式化合物から脱離して芳香族化合物を生じる周知の方法
である。通常、線状または脂環式化合物を触媒を活性化
するために働く水素の低分圧下で貴金属触媒の存在下に
加熱する。一般に好ましい出発化合物は５〜７員環シク
ロアルケン、それらの混合物及びそれらのアルキル−置
換誘導体である。シクロヘキセン類がしばしば最も好ま
しい。そのようにして製造された水素は反応からガス抜
きされるか、または過剰のオレフィンとの反応によって
除去される。一般に、従来使用された触媒は単独の白金
またはパラジウムあるいは炭素またはアルミナに担持さ
れた白金またはパラジウムである。
【００５８】本発明の触媒は通常の脱水素化方法に使用
された均質コロイド状白金またはパラジウム触媒に代用
することができる。脱水素化方法に使用するために適し
た本発明の触媒にはスチール、鉄、ニッケル、チタンお
よびクロム上の白金またはパラジウムがある。スチー
ル、鉄またはニッケル上の白金またはパラジウムが好ま
しい。
【００５９】本発明の触媒を使用する脱水素化は約６０
〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、最も好まし
くは約１５０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。圧力
は線状または脂環式化合物および芳香族生成物を含むの
に十分でなくてはならない。本発明の触媒を使用する脱
水素化の圧力は自然圧〜３０ psi、最も好ましくは自然
圧〜２０ psiの範囲である。
【００６０】ヒドロホルミル化における本発明の触媒の
使用 本発明の方法によって製造された触媒はヒドロホルミル
化に有用である。その方法は当業界で周知である。一般
に、ヒドロホルミル化において、オレフィン系基質、好
ましくはアルファ−オレフィンをロジウムカルボニル、
例えばテトラロジウムドデカカルボニル等の均質ロジウ
ム触媒の存在下に一酸化炭素および水素(H2)と接触させ
て、炭素−炭素二重結合に-Hおよび-CHOを付加すること
によってオレフィン系基質より１つ多い炭素を有するア
ルデヒドを生成する。通常のヒドロホルミル化に使用さ
れるコロイド状ロジウム触媒に代わって本発明の卑金属
担持ロジウム触媒を使用することができる。本発明の触
媒を使用する方法は直鎖または枝分れ鎖アルデヒドのい
ずれかを生成する。本発明の触媒を使用するヒドロホル
ミル化は約周囲温度〜２００℃、好ましくは50℃〜１５
０℃、最も好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲の温度
で行われる。本発明の触媒を使用するヒドロホルミル化
反応の圧力は約１００ psi〜２０００ psi、好ましくは
約１００ psi〜１０００ psi、最も好ましくは約５００
psi〜８００ psiの範囲である。
【００６１】理論に拘束されたくないが、本発明で使用
する化学洗浄剤は空気および水分にさらした時に卑金属
の表面上に生成する酸化物、水酸化物および／または他
の不純物を除去する、即ち洗い去ると思われる。そのよ
うな洗浄が卑金属の表面を還元貴金属種の付着に対して
吸引性にすると思われる。化学洗浄剤を使用しない場
合、より少ない量の貴金属が卑金属に付着または密着
し、その結果触媒活性の程度が低下する。卑金属を化学
洗浄剤と接触させると同時に、またはその後で、卑金属
を還元条件下に均質貴金属含有物質（液体または気体）
で処理する。卑金属それ自体が還元条件を提供する場
合、酸化貴金属種は還元され始める。この酸化貴金属種
は、０価状態に近づくにつれて、他の０価貴金属種およ
び０価卑金属表面に強く引かれる。貴金属種は他の貴金
属種と共に凝集し始めると同時に、卑金属表面上に付着
する。電子が卑金属から貴金属凝集体に供与され続ける
ことによって、そのようにして形成された凝集体が更に
還元されるので、卑金属への付着がますます強くかつ余
り容易に分離されないようにされる。
【００６２】卑金属以外の化学還元剤を使用する場合、
まず溶液中で貴金属種の凝集が起こり、その後凝集体の
卑金属表面への付着が生じる。もう一度繰り返すが、電
子が卑金属から貴金属凝集体に供与され続けることによ
って、そのようにして形成された凝集体が更に還元され
るので、卑金属表面への付着が一層強くかつ余り容易に
分離されないようにされる。
【００６３】本発明の触媒において、卑金属の表面に付
着した貴金属種はコロイド状均質貴金属触媒の溶液中に
見られる凝集体に似ているように思われる。したがっ
て、本発明の卑金属上の不均質貴金属触媒は均質貴金属
溶液と同様に作用する。しかしながら、本発明の触媒に
おいて、貴金属種の形成は厳密に言うと０価の貴金属原
子から生じるのではないと更に思われる。その形成は０
価の貴金属原子と部分酸化種との両方から生じると思わ
れる。したがって、凝集体は正味の正電荷を有してお
り、負に帯電した表面およびイオンに引き付けられる。
電子に富んだ表面を有する卑金属は、さもなければ凝集
金属原子、即ち本発明のコロイド状触媒の表面を覆う負
に帯電したイオンまたはリガンドを排除する働きをす
る。
【００６４】本発明の正確な範囲は特許請求の範囲に記
載してあるが、以下の実施例は本発明のある種の態様を
説明する、更に詳細には本発明の態様を評価する方法を
指摘するものである。しかしながら、これらの実施例は
例示として記載しただけであり、本発明を限定するもの
と解してはならない。別に特定しない限り部およびパー
セントは全て重量基準である。表示収率はモル％であ
り、所望のヒドロシル化生成物に関してだけ示す。以下
の実施例および明細書全体を通して、温度は全て摂氏度
基準（℃）に基づくものである。略語／記号、cc、gm、
％、ppm 、Pt、ml、min 、hr、mol およびm moleはそれ
ぞれ立方センチメートル、グラム、パーセント、部／１
００万、白金、ミリリットル、分、時、モルおよびミリ
モルを表わす。本発明の触媒組成物のいくつかは乾燥後
に発火性である、即ち空気中で自然に燃え易い。
【００６５】実施例における手順は、磁気または空気駆
動機械攪拌機によって、回転蒸発器と共にガラス器具を
回転することによって、ロールミルによって、または超
音波を印加することによって攪拌しながら種々の大きさ
の標準実験用ガラス器具中またはボトル中で行った。
【００６６】実施例１〜１２は本発明の触媒を製造する
方法を説明するものである。
【００６７】
【実施例】
実施例１ 窒素の不活性雰囲気の空気駆動攪拌機を備えた５００cc
の三つ口フラスコ中で３００gmのトリクロロシラン、５
０gmの鉄粉(3２５メッシュ）および１0.１ccのクロロ白
金酸溶液(4：１の1,２−ジメトキシエタン／エタノール
中１０重量％）を一緒にした。混合物を周囲条件で約３
日間攪拌した。鉄粉を液体をデカンテーションすること
によって磁気的に拘束された粉末から分離し、引き続き
トルエンおよびメタノールの１００ccアリコートでそれ
ぞれのアリコートの洗液が透明になるまで洗浄し、そし
て窒素下に７５℃で乾燥した。原子吸光分析によって、
２０００ ppmの白金が存在することが示された。この方
法によって製造された触媒を少なくとも数か月間安定に
貯蔵し、ある種のヒドロシル化方法に使用した。
【００６８】実施例１の手順をガラス器具の種類および
大きさ、反応物の組合せの順序、攪拌時間、および溶媒
洗浄および乾燥条件について変えることができる。テト
ラクロロシランをトリクロロシランの代わりに使用する
ことができる。
【００６９】実施例２ クロロ白金酸の水溶液を0.１２７３gmのクロロ白金酸六
水和物と１滴の濃塩酸で酸性化した５０gmの蒸留水とか
ら製造した。鉄粉（５０gm、３００メッシュ）を添加
し、黄色が消失するまで混合物を振盪した。水性層は＜
0.１ppm のPtを含んでいた。メタノールでの洗浄および
乾燥によって、７２８重量ppm のPtが付着した鉄粉末を
得た。本実施例は水溶液から貴金属を卑金属に付着させ
る方法を説明するものである。
【００７０】実施例３ 実施例１と同様に装備された２５０mlのフラスコ中で１
００ccのメタノール、５０mmole のトリメトキシシラン
および２mmole のクロロ白金酸を一緒にした。鉄粉（２
０gm、１００メッシュ）を強く攪拌しながら添加し、混
合物を還流するまで加熱し、引き続き冷却、液層のデカ
ンテーションおよびメタノールでの洗浄を行った。本実
施例はアルコールに対応するトリアルコキシシランを含
む非水性アルコール溶液から貴金属を卑金属に付着させ
る方法を説明するものである。
【００７１】実施例４ クロロ白金酸（0.１２７３gm）を、１滴の濃塩酸を添加
した５０gmのメタノールに溶解させた。鉄粉（５０gm、
３００メッシュ）を添加し、クロロ白金酸の色が薄く、
または消失するまで混合物を攪拌した。液をデカンテー
ションし、金属を新しいメタノールで洗浄し、引き続き
窒素下に室温で乾燥した。本実施例はクロロシランもア
ルコキシシランも含まない非水性溶液から貴金属を卑金
属に付着させる方法を説明するものである。
【００７２】実施例５ 水溶液を1.６４gmの二塩化パラジウム、１０ccの蒸留水
および４ccの濃塩酸から製造した。この溶液を強く攪拌
しながら６５０ccの蒸留水中の５０gmの鉄粉（３２５メ
ッシュ）の混合物に添加した。ホルムアルデヒド水溶液
（２cc、３７％）を添加し、引き続き２０％水酸化ナト
リウム水溶液を混合物がリトマス紙に対してわずかにア
ルカリ性になるまで添加した。混合物を約１０分間攪拌
し、ろ過し、そして固形物を蒸留水およびメタノールで
洗浄し、引き続き窒素下に７５℃で乾燥した。本実施例
は化学還元剤としてホルムアルデヒドを用いて水性溶液
から貴金属を卑金属に付着させる方法を説明するもので
ある。
【００７３】実施例６ 0.０６６７gmの二塩化パラジウムを実施例４のクロロ白
金酸に代えて用いたことを除いて実施例４の方法を繰り
返した。
【００７４】実施例７ 0.１gmの三塩化ロジウム水和物を実施例４のクロロ白金
酸に代えて用い、５０gmの酸性化エタノールに溶解した
ことを除いて実施例４の方法を繰り返した。
【００７５】実施例８ 0.１gmの三塩化ルテニウム水和物を実施例４のクロロ白
金酸に代えて用い、５０gmの酸性化エタノールに溶解し
たことを除いて実施例４の方法を繰り返した。
【００７６】実施例９ 50gmの酸性化エタノールに溶解した0.２gmのヘキサクロ
ロイリジウム酸を実施例４のクロロ白金酸に代えて用い
たことを除いて実施例４の方法を繰り返した。
【００７７】実施例１０ 粉末となした３０４Ｌステンレススチール（鉄合金）を
鉄粉の代わりにに用いたことを除いて実施例１の手順に
従った。原子吸光分析によって、４００ ppmの白金が存
在することが示された。
【００７８】実施例１１ 実施例１の手順に従って白金をチタン粉末上に付着させ
た。分析によって、チタン上に９５０ ppmの白金が付着
していることが示された。この物質は発火性である。本
実施例は卑金属表面を暴露する際のクロロシラン洗浄剤
の効果を示すものである。
【００７９】実施例１２ 実施例１の手順に従って白金を銅粉末上に付着させた。
分析によって、銅上に８５００ ppmの白金が付着してい
ることがわかった。本実施例は、銅担持白金触媒を本発
明の方法に従って製造することができることを説明する
ものである。しかしながら、この触媒をヒドロシル化反
応に使用すると、触媒は、銅が白金に有害であることを
報告している文献に一致して不活性になった。
【００８０】実施例Ａ〜Ｅは代表的なヒドロシル化方法
である。実施例１３〜２２は、本発明の触媒をヒドロシ
ル化方法においてコロイド状均質触媒の代わりに使用で
きることを説明するものである。実施例１３〜２２は更
にそのようなヒドロシル化方法における本発明の触媒の
効率を説明する。実施例２０は本発明の触媒をヒドロシ
ル化方法に使用するための好ましい実施態様を説明する
ものである。
【００８１】実施例Ａ ５００ccの丸底フラスコに滴下漏斗、ドライアイス冷却
器、温度計、ガス導入管および磁気攪拌棒を備えた。フ
ラスコに２５０gmのｏ−ジクロロベンゼン、0.３mlの実
施例１で使用したクロロ白金酸溶液および0.５gmのフェ
ノチアジン促進剤を装填した。フラスコをアセチレンで
パージし、内容物を１００℃に加熱した。次に、アセチ
レンを液表面より下にガス導入管を介して0.３６mol/hr
で供給し、一方トリメトキシシランを大気圧で滴下漏斗
から0.２２mol/hrで添加した。２時間後、トリメトキシ
シランの供給を止め、冷却した反応器の内容物試料を取
り出した。ビニルトリメトキシシランの正規化収率は約
９０％であった。本実施例はクロロ白金酸によって触媒
され、ビニルトリメトキシシランを生成するアセチレン
とトリメトキシシランとの標準反応を示すものである。
【００８２】実施例１３ 実施例１に従って製造した7.５gmの鉄担持白金触媒を使
用したことを除いて実施例Ａの手順を繰り返した。この
触媒の白金含有量は実施例Ａの触媒の白金含有量とほぼ
等しかった（実験的再現性以内）。反応速度は実施例Ａ
におけるとほぼ同じであり、生成物の収率は８７％であ
った。
【００８３】実施例１４ 鉄担持白金触媒の代わりに実施例１０で製造した３０４
Ｌステンレススチール担持白金触媒を用いることを除い
て実施例１３の方法に従った。反応はわずかに遅いよう
に見えたが、生成物の収率は同様であり、卑金属担体が
合金でもよいことを示している。
【００８４】実施例Ｂ 攪拌機、温度計、滴下漏斗、冷却器および窒素ブローバ
イ（blow-by)を備えた５００ccの三つ口フラスコに５０
ppmのハイドロキノン抑制剤を含む１３8.６gmのアリル
メタクリレート、0.１４gmのイオノール（Ionol 、商
標、2,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）お
よび1,２−ジメトキシエタン／エタノール混合物に溶か
した0.２２mlの3.８％クロロ白金酸溶液を装填した。フ
ラスコの内容物を９０℃に加熱し、そしてトリクロロシ
ラン（１３5.５gm、１mol)を冷却しながら２０分間に亘
って滴下して、８５％の収率で３−メタクリロキシプロ
ピルトリクロロシランを得た。
【００８５】実施例１５ 実施例１に従って製造した5.８gmの鉄担持白金触媒を使
用して実施例Ｂの手順を繰り返した。この触媒の白金含
有量は実施例Ｂの触媒の白金含有量とほぼ等しかった。
反応速度は実施例Ｂにおけるとほぼ同じであり、３−メ
タクリロキシプロピルトリクロロシランの収率は７８％
であった。
【００８６】実施例Ｃ 実施例Ｂの装置に１３6.８gm（1.２ mol）のアリルグリ
シジルエーテル、2.６gmのカルボン酸系促進剤および0.
１４mlの１０％クロロ白金酸溶液を装填した。滴下漏斗
に１２2.８gm（1.０ mol）のトリメトキシシランを装填
した。フラスコの内容物を９０℃に加熱し、そしてトリ
メトキシシランの滴下を開始した。反応の発熱量を氷浴
で制御し、温度を９０〜９５℃に保持した。滴下を２５
分で完了し、温度を更に９０〜９５℃に１時間保持し
た。ガスクロマトグラフィー分析によって、８６％の収
率で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが生
成したことが示された。本実施例は触媒としてクロロ白
金酸溶液を使用する３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランの標準製造法を示すものである。
【００８７】実施例１６ 実施例１に従って製造した8.５gmの鉄担持白金触媒組成
物をクロロ白金酸の代わりに使用したことを除いて実施
例Ｃの手順を繰り返した。ガスクロマトグラフィー分析
によって、７７％の収率で３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランが生成したことが示された。本実施例
は、本発明の鉄担持白金触媒組成物がアリルグリシジル
エーテルとトリメトキシシランとのヒドロシル化反応に
おける触媒として有効であったことを示している。
【００８８】実施例１７ 鉄粉の代わりにクロム粉を用いて実施例１の方法に従っ
て製造したクロム担持白金触媒を使用することを除いて
実施例１５の手順を繰り返した。分析の結果２６７２ p
pmの白金が存在することが確認された。触媒は活性であ
り、良好な収率で生成物が得られた。
【００８９】実施例Ｄ 実施例Ｂの装置に１４8.８ｇ（1.２ mol）の１−ビニル
−3,４−エポキシシクロヘキサン、1.３ｇのカルボン酸
系促進剤および0.１５mlの１０％クロロ白金酸触媒溶液
を装填した。フラスコの内容物を８９℃に加熱し、そし
て１２2.８ｇ（1.０ mol）のトリメトキシシランの滴下
を開始した。反応温度を氷浴で９０〜９５℃に制御し
た。１８分間かかった滴下の完了後、反応をその温度で
半時間保持した。ガスクロマトグラフィー分析によっ
て、９０％の収率で２−（3,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランが生成したことが示され
た。本実施例は市販のクロロ白金酸を使用する２−（3,
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ンの標準製造法を示すものである。
【００９０】実施例１８ 実施例１に従って製造した１1.５gmの鉄担持白金触媒を
クロロ白金酸溶液の代わりに触媒として使用することを
除いて実施例Ｄの反応を繰り返した。非常に低い収率
（２〜３％）で生成物を得た。実施例Ｄにおけるクロロ
白金酸触媒は真の均質触媒として残存し、コロイド状に
変換されないと思われる。更に、本発明の触媒は真の均
質（非コロイド状）触媒を必要とする実施例Ｄのものの
ような反応または操作に十分に作用しないように思われ
る。
【００９１】実施例Ｅ 管状反応器に1,２−ジメトキシエタンおよびエタノール
の混合物に溶かした１０％クロロ白金酸溶液0.０１％を
含んでいるアセチレンおよびトリクロロシランの混合物
を供給した。８５℃に加熱すると、反応混合物は２７０
℃まで発熱した。この混合物を供給を続けながらこの温
度に保持した。８５％の収率でビニルトリクロロシラン
を生成した。クロロ白金酸として白金を供給しない場合
は、発熱が起こらず、いかなる収率でも生成物は得られ
ないことを当業者は認識している。本実施例はアセチレ
ンをトリクロロシランでヒドロシル化するための触媒と
して標準のクロロ白金酸を使用する方法を説明するもの
である。
【００９２】実施例１９ 実施例Ｅの反応器にカル−ガビン（Cal-Gavin 、 バーミ
ントン、英国）から入手できるもののような伝熱向上要
素としての炭素鋼螺旋巻きワイヤーを備えた。ワイヤー
はテトラクロロシランに溶したクロロ白金酸溶液で前も
って処理した。触媒を添加しないが、同等の流速の反応
物（トリクロロシランおよびアセチレン）を反応器に使
用した。８５℃で発熱する未処理伝熱向上要素を有する
同等の反応器（実施例Ｅ）と比べて発熱が６０℃で始ま
ることが認められたので、この反応器において触媒活性
がかなり向上したことが認められた。本実施例は、卑金
属上に付着した白金が連続プラグ流れまたは管状反応器
中でビニルトリクロロシランを生産するアセチレンとト
リクロロシランとの反応における触媒であることを示す
ものである。
【００９３】実施例２０ 加圧供給されるアセチレンガスおよび液供給ポンプによ
って供給されるトリメトキシシランを受け入れるために
機械式攪拌機を備えた適度の圧力（２０psig）を保持す
ることができるガラス反応器に鉛管を取り付けた。反応
器にビニルトリメトキシシランおよび５０gmの実施例３
の鉄粉担持白金触媒を全体の２／３まで満たした。ま
た、反応器には液表面より下に延び、ポンプに至る放出
管も詰められていた。放出ポンプ速度をトリメトキシシ
ランを反応器に導入するポンプ速度に等しくなるように
設定した。トリメトキシシラン供給原料は１ ppmの溶解
白金（クロロ白金酸として）を含んでいた。反応器を１
００℃に加熱し、供給および放出ポンプを始動した。ア
セチレンガスを要求に応じて反応器に供給して、一定の
圧力を保持した。アセチレンのトリメトキシシランでの
ヒドロシル化は数日に亘って滑らかに進行した。生成物
は生成すると同時に迅速に回収した。鉄粉担持白金触媒
は放出管内部に重力沈降することによって反応器中に残
存した。鉄担持白金の接触表面は溶液中にクロロ白金酸
が存在することによって再生されるので、触媒活性が一
定のレベルに保持された。それによって反応器に供給さ
れる白金の量は米国特許第5,０４1,５９５号に開示され
ているものより１０倍以上も減少した。
【００９４】実施例２１：触媒の再使用 実施例１３における実験操作の終わりに、鉄担持白金触
媒を再使用または再循環について評価した。反応の終わ
りに、液体生成物をデカンテーションしている間磁石を
用いて鉄粉担持白金触媒をフラスコ中に保持した。液体
生成物は透明であり、0.１ ppm未満の白金含有量であっ
た。８０％の収率で生成物を得た。触媒をフラスコ中に
残して、更に試薬を添加した。反応は滑らかに進行し、
５５％の収率で生成物を得た。本実施例は貴金属触媒の
分離の容易さ、触媒が物理的形状で不均質であること、
および触媒を再使用または再循環することができること
を説明するものである。
【００９５】実施例２２ 本発明の触媒の貴金属の卑金属担体に付着する強度また
は能力を試験した。鉄担持白金触媒を実施例１における
ように製造した。鉄粉のアリコートを反応（ヒドロシル
化）中にいろいろな間隔で取り出した。これらのアリコ
ートを白金および塩素含有量について分析した。結果を
表１にまとめて示す。
【００９６】
【表１】 表 １ Pt含有量、ppm Cl含有量、ppm 製造したまま、洗浄前 ８０００ 2.１ トルエンで１回洗浄 ７３００ 1.９ トルエン／メタノールで１回洗浄 ２０００ 0.０１
【００９７】更に洗浄しても白金の含有量は低下せず、
実験誤差以内であった。
【００９８】実施例ＦおよびＧは代表的な脱アミノ化方
法であり、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの脱アミノ化における２種類の異なる市販パラジウム
触媒の効果を説明するものである。実施例２３〜２６は
そのような脱アミノ化に本発明の触媒を使用する方法を
説明するものである。
【００９９】実施例Ｆ 実施例Ａの装置に１８０gmの３−アミノプロピルトリメ
トキシシランおよび0.１５gmの市販の二塩化パラジウム
（５００ ppmのパラジウム）を装填した。水素を５０ml
/minで液体中に通しながらフラスコの内容物を１８０℃
に加熱した。アンモニアが連続的に放出された。７時間
後にフラスコの内容物をガスクロマトグラフィー分析し
たところ、出発シランの２５％がビス−（３−トリメト
キシシリルプロピル）アミンおよび他の高沸点生成物に
転化されたことが示された。
【０１００】実施例Ｇ 市販の炭素担持５％パラジウム触媒（１０００ ppmのパ
ラジウム）を使用して実施例Ｆを繰り返したところ、１
８０℃で１５時間後に出発シランの７１％が転化した。
【０１０１】実施例２３および２４は、卑金属（鉄）上
に付着した貴金属（パラジウム）が３−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシランを脱アミノ化するのに効
果的であることを示すものである。
【０１０２】実施例２３ 実施例２の方法に従って製造した鉄担持パラジウム触媒
組成物を使用したことを除いて実施例Ｆの反応を繰り返
した。１８０℃で９時間後に出発シランの２９％の転化
が生じた。
【０１０３】実施例２４ 実施例６における様に製造した鉄担持パラジウム触媒を
使用したことを除いて実施例Ｇの反応を繰り返した。１
８０℃で6.５時間後に出発シランの８％が転化したこと
が観察された。
【０１０４】実施例２５ 実施例６の手順に従って製造したニッケル担持パラジウ
ム触媒、即ち別の卑金属上のパラジウムを使用したこと
を除いて実施例２３の脱アミノ化手順に従った。アンモ
ニアの放出は迅速であり、またガスクロマトグラフィー
分析によって確認されるようにビス−（トリメトキシシ
リルプロピル）アミン生成物への転化が生じた。
【０１０５】実施例２６：アミノ化 米国特許第4,５２6,９９６号に記載された手順に従っ
て、１０００ psiまでの圧力に耐えられるオートクレー
ブに２−シアノエチルトリメトキシシラン、化学量論的
に過剰のピペラジンおよび実施例７における様に製造し
た卑金属担持ロジウム触媒を入れた。オートクレーブを
密封し、水素でパージし、そして水素で加圧した。約１
３５℃に長い間加熱した後、オートクレーブを冷却、開
放したところ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）ピペラジンを含んでいることがわかった。
【０１０６】実施例２７：触媒の気相製造および水素化 螺旋巻きワイヤー伝熱要素を備えた管状反応器を一酸化
炭素流の雰囲気下に数時間５００℃に加熱した。１００
℃に加熱した窒素流下に冷却した後、加熱窒素を固体貴
金属錯体を横切って流すことによって揮発性ロジウム貴
金属錯体を気体流に導入した。ロジウム貴金属の凝集体
を、特に螺旋巻きスチールワイヤー伝熱要素を含む反応
器の表面に付着させた。引き続きエチレンおよび水素を
１００℃で反応器に導入したところ、エチレンの水素化
が生じた。
【０１０７】実施例２８：脱水素化 スチールワイヤー担持白金触媒（螺旋巻き伝熱要素）を
含む実施例２７の反応器を窒素流下に２００℃に加熱し
た。シクロヘキセン蒸気を微量の水素と共に流れに導入
した。反応器を出る生成流れは未反応のシクロヘキセン
と共に約１：２の重量比でベンゼンとシクロヘキサンと
を含んでいた。
【０１０８】実施例２９：ヒドロホルミル化 １０００ psiまでの圧力に耐えられるオートクレーブに
プロピレン等のアルファ−オレフィン、トルエン等の炭
化水素溶媒および本発明の方法に従って製造した鉄金属
担持ロジウム触媒を入れた。オートクレーブの内容物を
約１５０℃に加熱した。オートクレーブを等容量の水素
および一酸化炭素ガスで加圧し、圧力を合計で約８００
psiにした。ガスの吸収が止んだところで、ガスの供給
を停止して、反応器を冷却した。冷却後、オートクレー
ブを開放してブチルアルデヒド等の生成物を取り出し
た。
【０１０９】実施例Ｈ〜Ｊおよび３０〜３４（脱水素縮
合方法） メタノール／トリメトキシシランの１／１重量混合物を
調製した。この混合物の１０ミリリットルのアリコート
を表２に示す触媒材料を含有する２５mlの試験管に添加
した。１０の表示が最も活性である０〜１０の任意目盛
で水素の発生量に基づいて触媒活性を目視で評価した。
これらの実験結果を表２にまとめて示し、卑金属上に付
着した貴金属の触媒活性を鉄粉およびいくつかの市販の
物質と比較した。
【０１１０】表２は貴金属（白金）をいろいろな卑金属
に付着することによってその活性を改質および／または
抑制することができることを示している。実施例３０〜
３４は脱水素縮合方法における本発明の触媒の効能を説
明するものである。
【０１１１】
【表２】 表 ２ 触媒活性 MeOH/HSi(OMe)3脱水素縮合反応 実施例 触媒物質 活 性(1) 量 Ｈ 鉄粉 １〜２ 0.１gm Ｉ 炭素担持Pt ５〜６ 0.３gmの５％Pt/C Ｊ ＣＰＡ(2) ９ 0.１mlの１０％ＣＰＡ溶液 30 鉄担持Pt ５〜８ 0.１gm、Pt２０００ ppm 31 Cr担持Pt １〜２ 0.１gm、Pt８６７２ ppm 32 Cu担持Pt ２ 0.１gm、Pt８４４４ ppm 33 Ni担持Pt ０ 0.１gm、Pt３６１８ ppm 34 Ti担持Pt ２〜３ 0.１gm、Pt９５６ ppm （１）０＝活性なし、１０＝高活性。 （２）ＣＰＡ＝クロロ白金酸。
【０１１２】実施例Ｋ〜Ｏおよび３５〜４３は種々の白
金触媒の水銀有害作用性を説明するものである。一般
に、コロイド状触媒は水銀有害作用にかかり易いが、非
コロイド状触媒はそうでない。水銀有害作用の影響の結
果を表３および４に示す。
【０１１３】実施例Ｋ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始した
直後に添加したことを除いて実施例Ｃの手順に従った。
反応は認められず、ほんの微量の３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが製造されただけであった。水
銀は文献に報告されているようにコロイド状均質白金触
媒に有害な作用を及ぼした。
【０１１４】実施例Ｌ 市販のアルミナ担持５％白金触媒５gmをクロロ白金酸の
代わりに使用して実施例Ｃの手順に従った。水銀は添加
しなかった。反応は滑らかに進行し、７５％の収率で３
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを得た。
【０１１５】実施例Ｍ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始した
直後に添加したことを除いて実施例Ｌを繰り返した。７
３％の収率で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランを得た。したがって、水銀は同様の触媒に関する文
献の報告と一致してこの不均質白金触媒に有害作用を及
ぼさなかった。
【０１１６】実施例Ｎ テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金をクロロ白
金酸の代わりに触媒として使用したことを除いて実施例
Ｃを繰り返した。水銀は添加しなかった。７５％の収率
で３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを得
た。
【０１１７】実施例Ｏ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始した
直後に添加したことを除いて実施例Ｎを繰り返した。反
応は滑らかに進行し、７９％の収率で３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを得た。このことは、水銀
が文献に報告されているように真の均質貴金属触媒に有
害作用を及ぼさないことを示す。
【０１１８】実施例３５〜４３ １滴の金属水銀をトリメトキシシランの添加を開始する
前、開始した直後、または開始した後のいずれかに添加
したことを除いて実施例１３の手順に従った。いずれの
場合にも、触媒活性は消滅または過酷に低減された。表
３にまとめて示した結果は実施例Ｋにおいて使用された
もののような代表的なコロイド状白金触媒のように完全
にではないが、鉄担持白金触媒が水銀によって有害作用
を及ぼされることを示している。
【０１１９】
【表３】 表 ３ 実施例 水銀添加時 結 果 ３５ ＴＭＳ* 添加前 反応開始、収率劣る ３６ ＴＭＳ* 添加前 反応開始、その後停止 ３７ ＴＭＳ* 添加前 反応開始せず ３８ ＴＭＳ添加開始直後 反応開始、その後停止 ３９ ＴＭＳ添加開始直後 反応開始、その後停止 ４０ ＴＭＳ添加開始直後 反応開始、その後停止 ４１ ＴＭＳ添加開始、発熱確認後 収率１８％ ４２ ＴＭＳ添加開始、発熱確認後 収率７５％ ４３ ＴＭＳ添加開始、発熱確認後 収率１２％ ＊ＴＭＳ＝トリメトキシシラン
【０１２０】
【表４】 表 ４ 実施例 触 媒 水 銀 結 果 結 論 Ｃ クロロ白金酸 無添加 収率86% Ｊ クロロ白金酸 添加 有害、収率0% Ptはコロイド状 Ｋ アルミナ担持Pt 無添加 収率75% Ｌ アルミナ担持Pt 添加 無害、収率73% Ptはコロイド状 でなく、微結晶 Ｍ Pt（トリフェニル− 無添加 収率75% ホスフィン)4 Ｎ Pt（トリフェニル− 添加 無害、収率79% Ptは単原子 ホスフィン)4 （真の均質） 13 鉄担持Pt 無添加 収率77% 35〜43 鉄担持Pt 添加*1 有害*2 Ptはコロイド状 ＊１ 色々の時に有害作用を及ぼした。 ＊２ 収率は水銀を添加した時によって０％から５７％まで変化した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/60 9280−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジェームス、スティーブン、リッチャー アメリカ合衆国、オハイオ州、45750、マ リエッタ、セネカ・ドライブ 140番 (72)発明者 ウェイ−タイ、ヤング アメリカ合衆国、ニュージャージー州、 08502、ベル・メアド、ディアーハーブ ン・ドライブ ５番 (72)発明者 ジョージ、マイケル、オミエタンスキー アメリカ合衆国、オハイオ州、45750、マ リエッタ、セネカ・ドライブ 146番 (72)発明者 ロバート、リー、オチェルトリー アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、26415、ペンスボロ、ファースト・ス トリート 208番 (72)発明者 エアール、ユージェン、マルソン アメリカ合衆国、ウエスト・バージニア 州、26155、ニュー・マーティンスビル、 オーチャード・ドライブ 62番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体または気体媒体中で触媒を製造する
    無電解法であって、 （１）卑金属を化学洗浄剤と接触させ、そして （２）前記卑金属を還元条件下に貴金属含有物質で処理
    することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記卑金属がチタン、バナジウム、クロ
    ム、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバル
    ト、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの合金から成る群
    から選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記貴金属含有物質が白金、イリジウ
    ム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムから成る群
    から選択される少なくとも１種の貴金属を含んでいるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記貴金属含有物質が均質貴金属溶液で
    あることを特徴とする請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記均質貴金属溶液が（ｉ）少なくとも
    １種の貴金属ハロゲン化物、貴金属含有錯体または貴金
    属ハロゲン化物の塩および（ii）それに対するの溶媒を
    含んでいることを特徴とする請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記貴金属ハロゲン化物またはその塩、
    または貴金属錯体の量が卑金属の量に基づいて約０.0２
    〜２.0重量％の範囲であることを特徴とする請求項５記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 還元条件が （ｉ）式 (R)x Si(H) x （式中、ｘおよびｙはそれぞれ独立して少なくとも１で
    あり、ｘ＋ｙ＝４であり、そしてＲは同一かまたは異な
    り、ハロゲン、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ
    基、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜
    ４個の炭素原子を有するハロアルキル基から成る群から
    選択される）を有するシラン、 （ii）ホルムアルデヒド、および （iii)貴金属の還元電位より高い還元電位を有する卑金
    属から成る群から選択される化学還元剤によって提供さ
    れることを特徴とする請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 請求項１記載の方法によって製造された
    触媒。
  9. 【請求項９】 ヒドロシル化、還元アミノ化、還元脱ア
    ミノ化、水素化、脱水素化およびヒドロホルミル化から
    成る群から選択される方法において請求項１記載の方法
    によって製造された触媒を使用することを特徴とする改
    良法。
  10. 【請求項１０】 前記方法がSi−H 含有反応物の反応で
    あることを特徴とする請求項９記載の方法。
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