WO2020175003A1 - 低粘度分散媒用高隠蔽性白色顔料及びその製造方法 - Google Patents

低粘度分散媒用高隠蔽性白色顔料及びその製造方法 Download PDF

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昭夫 那須
正育 森下
直敬 下村
珠美 下村
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Titan Kogyo KK
Shiseido Co Ltd
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
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    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present disclosure relates to a surface-coated calcined pigment containing titanium oxide as a main component, which is suitable for use in a low-viscosity dispersion medium, and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 the sides of the magnitude 0. 05 ⁇ 0. 2 M m, the thickness direction from 0.02 to 0.1 bar-like particle collection and / or coupling having dimensions of Mm
  • the fan-shaped rutile-type titanium oxide particles are further aggregated, and the aggregated particles have a particle size of 0.1 to 5.O ⁇ m and an average friction coefficient (Ml U value) of 0.2 or more and 0.7 or more. It is disclosed that unsintered unburned rutile type titanium oxide agglomerated particles having a hiding property are used for a high viscosity type cosmetic.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose the use of titanium oxide having a particle shape of straw bundles, strips or the like in a high-viscosity type cosmetic.
  • Titanium oxide is widely used mainly in cosmetics, but since it has a large Hammer Kerr constant (Hamak erconn stn t ), which is an indicator of the strength of interaction, it is generally prone to aggregation and sedimentation.
  • Hammer Kerr constant Hamak erconn stn t
  • Equation 1 As an indicator of the sedimentation property of particles in a liquid medium, the Stokes equation shown in the following Equation 1 can be used:
  • the average particle size of pigment-grade titanium oxide is about 0.3.
  • the crystal system of pigment-grade titanium oxide has a high refractive index, and rutile is used because of its hiding power. ..
  • the density of the rutile system is 4.2 7 9 / 1_ (Mr. Seino, Titanium oxide, 1 991).
  • the sedimentation velocity is proportional to the square of the particle diameter and the difference in density, and is inversely proportional to the medium viscosity.For example, in a medium having a low viscosity such as an aqueous dispersion medium, high density pigment-grade titanium oxide particles are sedimented. It's easy to do.
  • pigment-grade titanium oxide may be added to a medium used for cosmetics having a relatively high viscosity, but physical dispersion means such as stirring and shaking should be applied. Therefore, it cannot be blended in a medium of low viscosity such as an aqueous dispersion medium.
  • reducing the particle size of titanium oxide is an effective means for improving the sedimentation resistance.
  • the hiding property decreases, so that the performance required as a cosmetic material may not be satisfied. It was required to have both anti-sedimentation property and hiding property in a low-viscosity dispersion medium.
  • Patent document 1 Patent No. 4 6 8 4 9 7 0
  • Patent Document 2 Patent No. 6 2 5 8 4 6 2 Publication
  • Patent Document 3 Patent No. 5 0 9 6 3 8 3 Publication
  • Patent Document 4 JP 2 0 1 4 _ 8 4 2 5 1 gazette Summary of the invention
  • the subject matter of the present disclosure is to provide a surface-coated calcined pigment containing titanium oxide as a main component, which is hard to settle in a low-viscosity dispersion medium such as an aqueous dispersion medium, and has excellent hiding properties. is there.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies on the dispersion of titanium oxide, and as a result, treated titanium oxide having a protruding shape as shown in FIG. 1 with an aqueous solution of an inorganic salt as a raw material of the coating agent and calcined. As a result, it was found that a surface-coated calcined pigment containing titanium oxide as a main component, which has excellent sedimentation resistance in a low-viscosity dispersion medium and excellent hiding power, can be obtained.
  • the surface-coated baked pigment containing titanium oxide as a main component of the present disclosure can be used as a composition mixed with a dispersion medium.
  • the secondary structure particles are composed of a plurality of linked primary structures, and the surface of the secondary structure particles is made of an inorganic material other than titanium oxide.
  • the material is coated and the area equivalent circle particle size is 1
  • the inorganic material is one or more oxides of elements selected from aluminum, silicon, zinc, titanium, zirconium, iron, cerium and tin.
  • the pigment according to embodiment 1, wherein the inorganic material is at least one selected from silicon oxide and aluminum oxide.
  • the shape of the primary structure is at least one selected from a needle shape, a granular shape, a spindle shape, a strip shape, a straw bundle shape, a rod shape, and a cocoon shape, Any one of Aspect 1 to Aspect 3 Pigments. 20/175003 4 ⁇ (: 171? 2020 /003550
  • the apparent bulk density of the pigment is 6001 ⁇ or less, Aspect 1 to Aspect
  • the pigment according to any one of 4 to 4.
  • the specific surface area of the pigment is 8 0 2/9 or less, the pigment according to any one of the embodiments 1 to embodiment 5.
  • 3 has at least one selected from the following apparent bulk density and 8 0 2/9 or less specific surface area, and pigments oxide layer of an inorganic material other than titanium oxide on the surface is covered.
  • a composition containing the pigment according to any one of aspects 1 to 10 and a dispersion medium, and having a viscosity at a shear rate of 100 0/3 is 100 00 1 3 3 or less. ..
  • a titanium oxide forming solution is used to prepare a slurry containing secondary structure particles having a surface-projecting shape that is formed by connecting a plurality of primary structures.
  • An inorganic material coating solution consisting of an aqueous solution of an inorganic salt as a raw material of the coating agent is added to the slurry,
  • Aspect 1 A method for producing the pigment according to any one of aspects 1 to 10.
  • a surface-coated fired pigment containing titanium oxide as a main component which hardly precipitates even in a low-viscosity dispersion medium such as an aqueous dispersion medium and has excellent concealing property.
  • FIG. 1 A transmission electron micrograph of titanium oxide that is not coated on the surface and is not fired.
  • FIG. 2 A transmission electron micrograph of the surface-uncoated titanium oxide after firing.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope photograph after firing of the surface-coated fired pigment mainly composed of titanium oxide surface-coated with silicon oxide in an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope photograph after firing of a surface-coated fired pigment mainly composed of titanium oxide surface-coated with silicon oxide and aluminum oxide in another embodiment of the present disclosure.
  • a titanium oxide-based surface-coated baked pigment according to an embodiment of the present disclosure comprises:
  • this secondary structure particle is composed of secondary structure particles having a surface protruding shape as shown in Fig. 3, and this secondary structure particle is composed of a plurality of linked primary structures, and the surface of the secondary structure particles is oxidized. It is coated with an inorganic material other than titanium, and has an area-circular equivalent particle diameter of 150 nm or more and 500 n or less.
  • the secondary structure particles have a large number of surface protrusion shapes.
  • the pigment of the present disclosure has voids due to the protruding shape as shown in FIG. 3, and thus the apparent bulk density becomes small. Therefore, it is considered that even in a low-viscosity dispersion medium such as an aqueous dispersion medium, the sedimentation rate becomes small, and it becomes more difficult to sediment than in general pigment grade titanium oxide. ⁇ 2020/175003 6 ⁇ (:171? 2020/003550
  • Such a pigment has a unique apparent bulk density or specific surface area different from general pigment grade titanium oxide and the like. It is considered that a pigment having such a unique apparent bulk density or specific surface area can exhibit the same action and effect.
  • the surface-coated fired pigment of the present disclosure is It is possible to retain the unique morphology as shown in FIGS. 3 and 4, that is, the morphology of the secondary structure particles constituted by connecting a plurality of secondary structures. It is considered that this is because the sintering of the primary structures was inhibited by the formation of the coating layer made of an inorganic material different from titanium oxide on the surface of the primary structure made of titanium oxide. ..
  • the coating layer on the surface of the pigment is made of an inorganic material other than titanium oxide. Since hydroxyl groups are likely to be arranged on the surface of the coating layer made of an inorganic material, the compatibility between the aqueous dispersion medium and titanium oxide is improved, and it is considered that the coating layer is more easily dispersed in the aqueous dispersion medium.
  • the coating layer on the surface of the pigment is improved in durability as compared with an unsintered coating layer because the binding force with titanium oxide is improved by firing to prevent the coating layer from peeling. ..
  • the pigment of the present disclosure has an area circle equivalent particle diameter of
  • the surface-coated baked pigment containing titanium oxide as a main component (which may be simply referred to as “pigment”) of the present disclosure has a surface coated with an inorganic material other than titanium oxide. ⁇ 2020/175003 7 ⁇ (: 171-1? 2020 /003550
  • the main component is titanium oxide having an area circle equivalent particle diameter of 150 0 n 01 or more and 500 0 n 01 or less and having a surface protrusion shape formed by connecting a plurality of primary structures.
  • Pigment comprising secondary structure particles, and/or 600 Titanium oxide having one at least selected from 9/3 or less of the apparent bulk density and 8 0 2/9 or less specific surface area pigments can be used for the main component.
  • the type of titanium oxide component in the pigment may be any of anatase type, rutile type and brookite type, but rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of hiding power.
  • the area-equivalent particle diameter of the pigment can be, for example, the particle diameter when converted into a circular particle having the same area as the projected area of the pigment observed with a transmission electron microscope.
  • the particle diameter corresponding to the area circle can be defined as the average value of 10 or more particles.
  • the area circle equivalent particle size of the titanium oxide particles is, for example, preferably a size in the vicinity of 1/2 wavelength of visible light in order to enhance the scattering effect of visible light and enhance the hiding property. More preferably at least 450 n,
  • an apparent bulk density is desirably 6 0 0 9/3 or less.
  • the apparent bulk density can be obtained, for example, by using a specific volume tester as described later.
  • the pigment of the present disclosure has a specific surface area of 80 from the viewpoint of hiding power, sedimentation resistance and the like. The following is desirable.
  • the specific surface area of titanium oxide can be obtained, for example, by the Mitsumi method.
  • the pigment of the present disclosure has a color difference ( ⁇ M), which is an index of the hiding property, in the hiding test described below, for example, 30.0 or less, 27.0 or less, 25.0 or less, 24.0.
  • ⁇ M is an index of the hiding property, in the hiding test described below, for example, 30.0 or less, 27.0 or less, 25.0 or less, 24.0.
  • It can be 0 or less, or 23.0 or less. There is no particular limitation on the lower limit of the color difference, but it can be specified, for example, as 10.0 or more, 12.0 or more, or 15.0 or more.
  • the pigment of the present disclosure is based on the color difference of the titanium oxide that has not been subjected to surface coating and baking treatment in the hiding test described below, and the difference from the color difference of other titanium oxides (hiding power difference).
  • the hiding property can be evaluated.
  • This hiding power difference can be specified to be 2.0 or more.
  • the upper limit of the hiding power difference is not particularly limited, but can be specified to be, for example, 20.0 or less.
  • the pigment of the present disclosure desirably has a crystallite size of 8.0 n or more, and also desirably has a crystallite size of 25.0 n or less.
  • the crystallite diameter of titanium oxide can be measured by a general X-ray diffraction method.
  • the pigment of the present disclosure it is possible to use a secondary particle having a surface protruding shape formed by connecting a plurality of primary structures.
  • the shape of the _ secondary structure may be any shape as long as sedimentation resistance and concealing performance can be obtained, and is not limited to the following, for example, needle-like, granular, spindle-like, rectangular, It can be at least one selected from straw bundle, rod shape, and cocoon shape. Of these, needle-like or rod-like shapes as shown in FIGS. 3 and 4 are preferable.
  • the secondary structure may be linked so as to have a shape protruding on the surface of the secondary structure particle, and the linked structure is not particularly limited, but the primary structure is, for example, a fan-shaped structure. It may be connected radially or randomly, and in particular, it is preferably connected radially from the viewpoint of sedimentation resistance and concealing property.
  • the surface of the pigment of the present disclosure is coated with one or more inorganic materials other than titanium oxide.
  • the inorganic material is not limited to the following, but includes, for example, a component containing an element selected from aluminum, silicon, zinc, zirconium, iron, cerium, and tin, for example, an oxide of the above element. Among them, silicon oxide and aluminum oxide are preferable, and silicon oxide is more preferable.
  • the pigment having the surface coating layer is mainly composed of titanium oxide, that is, 800 g/kg or more is the titanium oxide component, from the viewpoint of hiding property.
  • the ratio of the surface coating layer in the titanium oxide can be 200 g/kg or less, and can be 10 g/kg or more, based on the mass of the pigment.
  • the pigment containing titanium oxide as a main component of the present disclosure can form a composition with a low-viscosity dispersion medium, particularly an aqueous dispersion medium.
  • compositions comprising the pigments of the present disclosure can have viscosities at a shear rate of 1000/s or less than 1 O Om P a -s.
  • the viscosity can be measured using, for example, a rheometer such as MCR-302 (manufactured by Anton-Paar), and the shear rate of the object to be measured when measured at 32°C and 1 atm is 1 000.
  • the viscosity at the time of / s can be specified as 100 mP as or less, 50 mP as or less, or 10 mP as or less, and 1 mP as or more, 2 mP as or more, or It can be defined as 3 m P as or more.
  • the static viscosity of the composition of the present disclosure that is, the shear rate is as close as possible to 0 s- i , for example, the viscosity at a shear rate of 1 /s is defined as 1 OO Om P as or less. And can be defined as 1 Om P as or more. ⁇ 2020/175003 10 boxes (:171? 2020 /003550
  • the static viscosity can also be measured using the above-described rheometer under the conditions of 32 ° and 1 atm.
  • composition of the present disclosure can achieve 90.0% or more, 93.0% or more, or 95.0% or more after 24 hours in the sedimentation resistance test described below, and 100% or less. , Less than 100%, or less than 99.0% can be achieved.
  • composition of the present disclosure can achieve 90.0% or more after 24 hours and can achieve 85.0% or more after 90 hours in the sedimentation resistance test described below.
  • the blending amount of the pigment in the composition can be appropriately adjusted according to the intended use, etc., and is not limited to the following, for example, 509/9 or more in the composition
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the pigment, and one or more known dispersion media such as an organic dispersion medium and an aqueous dispersion medium can be used. Above all, it is preferable to use an aqueous dispersion medium.
  • the aqueous dispersion medium include water, various alcohols such as lower alcohols and polyhydric alcohols, and mixtures thereof.
  • lower alcohol e.g., ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, 1; - butyl alcohol _ le, and the like.
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol 20/175003 1 1 ⁇ (: 171-1? 2020 /003550
  • 2,3-butylene glycol pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.
  • trivalent alcohols eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.
  • tetravalent Alcohol eg, pentaerythritol such as 1,2,6-hexanetriol
  • pentavalent alcohol eg, xylitol etc.
  • hexavalent alcohol eg, sorbitol, mannitol etc.
  • polyhydric alcohol Coalescence eg, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, triglycerin, tetraglycerin, polyglycerin, etc.
  • divalent alcohol alkyl Teres for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glyco
  • compositions of the present disclosure to the extent not impairing the effect of the present disclosure, other ingredients, such as pigments other than titanium oxide, dyes, esters, humectants, water-soluble polymers, oil, higher alcohol _ le, binder _ , Dispersants, various salt components, thickeners, surface tension reducing agents such as various surfactants, film forming agents, UV absorbers, UV scattering agents, metal ion sequestering agents, amino acids, organic amines, polymer emulsions, 1 to 1 regulator, skin nutrition agent, vitamin agent, antioxidant, antioxidant aid, fragrance, preservative, anti-inflammatory agent, anti-inflammatory agent, whitening agent, activator, antiseborrheic agent, various herbal extracts
  • the drug and the like can be appropriately blended as necessary.
  • the pigment of the present disclosure has excellent sedimentation resistance, it is not necessary to use a dispersant, but a dispersant such as a polyelectrolyte was used. ⁇ 2020/175003 13 ⁇ (:171? 2020/003550
  • the surface-coated baked pigment containing titanium oxide as a main component of the present disclosure and the composition containing the pigment of the present disclosure can be suitably used in a wide range of applications such as cosmetics, paints, and inks.
  • the method for producing the surface-coated baked pigment containing titanium oxide as the main component of the present disclosure is not particularly limited.
  • the description in Patent Document 1 can be referred to.
  • ortho titanate titanyl sulfate solution obtained by alkaline neutralization of at 1 0 ° ⁇ temperatures below, 1 0 ° ⁇ less Hydrochloric acid was added at the temperature of 1 to completely dissolve orthotitanic acid, and then heated and hydrolyzed to form secondary structure particles in which needle-like primary structures as shown in Fig. 1 were linked.
  • unfired titanium oxide which is not surface-coated. Ding ⁇ 2 concentration at that time, 5_Rei 9 /! _ Least 1 409 /! _ Or less, preferably 60 9 /! _ Least 1 20 9 /! _ Less, hydrochloric acid concentration, 70 9 /! _ Or more and 1 709 9 /!_ or less, preferably 80 9 /!_ or more and 1 60 9 /!_ or less.
  • the hydrolysis temperature is 25° ⁇ or more and 60° ⁇ or less, preferably 30° ⁇ or more and 55° ⁇ or less.
  • unsintered titanium oxide which is not surface-coated is, in addition to orthotitanic acid, a titanium tetrachloride solution, or metatitanic acid treated with an alkali. It can also be obtained by carrying out hydrolysis using a solution that has been dissolved.
  • unburned titanium oxide having a secondary structure particle in which secondary structures such as straw bundles, strips and the like are connected to each other and whose surface is not coated is described in, for example, Patent Documents 3 and 4. It can be obtained by appropriately using such a method as described above and heating or baking as required.
  • the method for coating the surface of unfired titanium oxide that has not been surface-coated is also particularly limited. ⁇ 2020/175003 14 ⁇ (:171? 2020/003550
  • titanium oxide prepared as described above is added to ion-exchanged water to prepare a slurry.
  • an inorganic material coating solution consisting of an aqueous solution of sodium silicate was added to the slurry while maintaining the slurry at 70 ° C and stirred slowly, and after stirring for a predetermined time, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, or other acid was added.
  • dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, or other acid was added.
  • 1 to 1 from 5.0 to 8.0.
  • the coating amount of the surface coating layer can also be adjusted by adjusting the composition, concentration and blending amount of the organic material coating liquid.
  • the obtained slurry is filtered, washed with water, dried, and then calcined in a general calcining furnace such as a muffle furnace or a rotary kiln to obtain titanium oxide having a shape as shown in Figs. 3 and 4. It is possible to obtain a surface-coated fired pigment containing as a main component.
  • the firing temperature for example, be a 5 0 0 ° ⁇ As 8 0 0 ° ⁇ less, more preferably be a 5 5 0 ° ⁇ As 7 5 0 ° ⁇ below, firing
  • the time can be set to 0.5 hours to 2.0 hours, and more preferably 1.0 hours to 1.5 hours.
  • the morphology When unfired titanium oxide that is not surface-coated is fired, the morphology generally changes from the shape of FIG. 1 to the shape of FIG. However, when titanium oxide whose surface is coated with an inorganic material is fired, the particle shape of titanium oxide can substantially maintain the shape of FIG. 1 as shown in FIGS. 3 and 4.
  • the properties such as the retention of the surface protruding shape, the anti-sedimentation property, and the hiding property are controlled by, for example, appropriately adjusting the material of the surface coating layer, the firing temperature, the firing time, and the like. be able to.
  • the area-equivalent particle diameter, specific surface area, apparent bulk density, crystallite diameter, and hiding property of the pigment were evaluated. Further, the composition and the composition obtained by the manufacturing method shown in Table 1 below were evaluated for viscosity and sedimentation resistance.
  • coverage the amount of 3 ⁇ 2 coated on titanium dioxide of unfired not surface-coated is referred to as "coverage”, also "present” a material obtained by calcination treatment, those not calcined Is described as “none”.
  • ⁇ I 7 100 type manufactured by Hiritsu High Technology Co., Ltd. was used to magnify 100,000 times and evaluated as the average value of 10 titanium dioxide particles did.
  • the crystallite diameter of titanium dioxide was measured by an X-ray diffractometer (06 6 "Hiroku 6 X, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.”, and the average crystallite diameter was calculated by applying the Scherrer formula. [0064] (Evaluation of concealment)
  • a slurry was prepared by mixing and stirring titanium dioxide in a ditrocellulose rattle so that the ratio of the pigment was 50 g/kg. Then, the slurry was applied and dried with a 0.101 mm applicator on the black and white hiding power test paper described in JISK5400 to obtain a test sample. The obtained test sample was subjected to color measurement on each of the coating film surfaces on white and black paper with a spectrophotometer CM-2600 d (manufactured by Konica Minolta).
  • the color difference (AE) in the H under Lab color space was calculated from the following formula 2, and based on the color difference of titanium dioxide that was not surface-coated or calcined, the difference with other pigments
  • the (hiding power difference) was calculated from the following formula 3, and the hiding property was evaluated according to the following criteria:
  • Hiding power difference (color difference of unburned titanium dioxide that has not been surface-coated or baked)-(color difference of other pigments) Equation 3
  • the viscosity was evaluated using 1 ⁇ /1 ⁇ [3 ⁇ 4-302 (manufactured by Anton-Paa "manufactured by.")
  • the viscosity is the shear rate of the object to be measured when measured at 32 ° ⁇ and 1 atm. It is the viscosity of 1 000/3 hours. ⁇ 2020/175003 17 ⁇ (: 171-1?2020/003550
  • Pigment 0.19 is added to the test tube for colorimetry of 50!_, and then ion-exchanged water is injected to make 30!_, and it is shaken vigorously to disperse titanium dioxide. A liquid was prepared. The ratio of the height of the sedimentation interface to the height of the water surface of the dispersion was calculated as a percentage of the sedimentation state of the pigment after a predetermined time, and the results are summarized in Table 1. It can be said that the larger the value, the more excellent is the sedimentation resistance, particularly when it is 90% or more after 24 hours and 85.0% or more after 90 hours.
  • the surface-coated unfired titanium dioxide thus obtained was dispersed in ion-exchanged water to prepare a dispersion liquid. Then, 0 5 with the dispersion to. 3 I ⁇ 2 terms containing titanium dioxide
  • the sodium silicate aqueous solution of 9 was added with stirring, the mixture was stirred for 1 hour, and then diluted hydrochloric acid was slowly added to adjust 1 to 1 to 5.0.
  • the amount of the sodium silicate solution was used in an amount of 3 3 9 3 2 2 coating based on the mass of titanium dioxide 8 before coating.
  • the dispersion thus obtained is filtered, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a surface-coated unburned dioxide. ⁇ 2020/175003 18 ⁇ (: 171-1? 2020 /003550
  • composition was prepared by adding the obtained calcined titanium dioxide 0 to ion-exchanged water in a blending ratio shown in Table 1 below and shaking it vigorously.
  • a surface-coated calcined titanium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of 3 I 0 2 coating was changed from 3 30/1 ⁇ 9 to 29/10/1 ⁇ 9. Then, the composition of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface-coated baked titanium dioxide was used.
  • Example 3 A surface-coated rutile-type calcined titanium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of 3 I 0 2 coating was changed from 3 3 9/1 ⁇ 9 to 4 7 9 X kg. At the same time, the composition of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 using this titanium dioxide.
  • the surface-coated and non-calcined titanium dioxide 8 prepared by the same method as in the step of forming untreated surface-treated and calcined titanium dioxide in Example 1 was calcined at 550° ⁇ for 1 hour in a matsufur furnace. Then, calcined titanium dioxide having no surface coating was prepared. Then, the compounding ratio shown in Table 1 below ⁇ 2020/175003 19 ⁇ (: 171-1? 2020/003550
  • a surface-treated and non-calcined surface-treated titanium dioxide layer was prepared by the same method as the step of forming surface-untreated and non-calcined titanium dioxide and the step of forming surface-coated titanium dioxide in Example 1. did. Then, the obtained titanium dioxide was added to the ion-exchanged water at a blending ratio shown in Table 1 below and shaken vigorously to prepare a composition of Comparative Example 3.
  • titanium dioxide By coating titanium dioxide with an inorganic material and further baking it, titanium dioxide having excellent sedimentation resistance and a hiding power difference of 2.0 or more could be obtained.

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Abstract

水系分散媒のような低粘度の分散媒中でも沈降しづらく、かつ、隠蔽性に優れる酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料を提供する。　本開示の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料は、表面突出形状を有する二次構造粒子から構成され、二次構造粒子は、複数の一次構造体が連結して構成されており、二次構造粒子の表面が、酸化チタン以外の無機材料で被覆されており、かつ、面積円相当粒子径が、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

Description

明 細 書
発明の名称 ： 低粘度分散媒用高隠蔽性白色顔料及びその製造方法 技術分野
[0001] 本開示は、 低粘度の分散媒中での使用に適した、 酸化チタンを主成分とす る表面被覆焼成顔料及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、 様々な粒子形状の酸化チタンを主成分とする顔料が、 種々の分散媒 中に配合して各種用途に使用されている。
[0003] 例えば、 特許文献 1 には、 辺の大きさが 0. 05〜 0. 2Mm、 厚さ方向 が 0. 02〜0. 1 Mmの寸法を有する棒状粒子が集合及び/又は結合した 扇状のルチル型酸化チタン粒子が更に凝集して形成され、 その凝集粒子の粒 径が 0. 1〜 5. O^m、 平均摩擦係数 (M l U値) が 0. 2以上 0. 7未 満である、 隠蔽性を有する未焼成のルチル型酸化チタン凝集粒子を、 高粘度 タイプの化粧料に使用することが開示されている。
[0004] 特許文献 2から特許文献 4には、 粒子形状が藁束状、 短冊状等の酸化チタ ンを、 高粘度タイプの化粧料に使用することが開示されている。
[0005] 酸化チタンは化粧料を中心に広く使用されているが、 相互作用の強さの指 標であるハンマカー定数 (H am a k e r c o n s t a n t ) が大きいた め、 一般に、 凝集及び沈降しやすい。
[0006] 一般に、 液体媒体中における粒子の沈降性の指標については、 以下の式 1 に示すストークスの式を使用することができる ：
[数 1]
Figure imgf000003_0001
ここで、 Vsは、 沈降速度、 DPは、 粒子径、 ！O pは、 粒子密度、 |0 fは、 媒体 密度、 gは、 重力加速度、 7Jは、 媒体粘度を意味する。 〇 2020/175003 2 卩（：171? 2020 /003550
[0007] 顔料級酸化チタンの平均粒子径は、 約〇. 3 であり、 化粧品において は、 顔料級酸化チタンの結晶系は屈折率が高く、 隠べい力で有利なルチル系 が使用される。 ルチル系の密度は、 4 . 2 7 9 / 1_ （清野学、 酸化チタン 、 1 9 9 1） である。 そして、 沈降速度は、 粒子径の二乗及び密度差に比例 し、 媒体粘度に反比例するため、 例えば、 水系分散媒のような低粘度の媒体 中では、 高密度である顔料級酸化チタン粒子は沈降しやすい。 そのため、 こ のような顔料級酸化チタンは、 比較的高粘度の化粧料などで使用される媒体 に対して配合することはあっても、 攪拌、 振とう等の物理的分散手段を適用 することなく、 水系分散媒のような低粘度の媒体中に配合することはできな い。
[0008] また、 一般的な顔料級酸化チタンは、 必要な隠蔽性を発現するために、 焼 成を実施することが多い。 しかしながら、 焼成した酸化チタンは、 空隙率の 低下に伴って密度が上昇するため、 未焼成の酸化チタンに比べて更に沈降し やすい。
[0009] 低粘度の分散媒中では、 酸化チタンの粒子径を小さくすることが、 耐沈降 性を向上させる有効な手段となる。 しかし、 酸化チタンは粒子径を小さくす ると隠蔽性が低下するため、 化粧料の材料として要求される性能を満たさな くなることがある。 低粘度の分散媒中での耐沈降性と隠蔽性の両立が求めら れていた。
先行技術文献
特許文献
[0010] 特許文献 1 :特許第 4 6 8 4 9 7 0号公報
特許文献 2 :特許第 6 2 5 8 4 6 2号公報
特許文献 3 :特許第 5 0 9 6 3 8 3号公報
特許文献 4 :特開 2 0 1 4 _ 8 4 2 5 1号公報 発明の概要
発明が解決しようとする課題 〇 2020/175003 3 卩（：171? 2020 /003550
[001 1 ] 本開示の主題は、 水系分散媒のような低粘度の分散媒中においても沈降し づらく、 かつ、 隠蔽性に優れる酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料 を提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者等は、 酸化チタンの分散について鋭意検討を重ねた結果、 図 1 に 示すような突出形状を持つ酸化チタンを被覆剤の原料となる無機塩の水溶液 で処理し、 焼成することによって、 低粘度の分散媒中での耐沈降性に優れ、 かつ隠蔽性にも優れる、 酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料が得ら れることを見出した。
[0013] また、 本開示の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料は分散媒と混 合した組成物として使用することができる。
[0014] á態様 1 >
表面突出形状を有する二次構造粒子で構成され、 前記二次構造粒子は、 複 数の一次構造体が連結して構成されており、 前記二次構造粒子の表面に、 酸 化チタン以外の無機材料が被覆されており、 かつ、 面積円相当粒子径が、 1
Figure imgf000005_0001
á態様 2 >
前記無機材料が、 アルミニウム、 ケイ素、 亜鉛、 チタニウム、 ジルコニウ ム、 鉄、 セリウム及び錫から選ばれる元素の酸化物のうちの一種又は二種以 上である、 態様 1 に記載の顔料。
á態様 3 >
前記無機材料が、 酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくと も一種である、 態様 1 に記載の顔料。
á態様 4 >
前記一次構造体の形状が、 針状、 粒状、 紡錘状、 短冊状、 藁束状、 棒状、 及び繭状から選ばれる少なくとも一種である、 態様 1から態様 3までのいず れかに記載の顔料。 20/175003 4 卩（：171? 2020 /003550
前記顔料の見かけ嵩密度が、 6 0 0 1< 以下である、 態様 1 から態様
4までのいずれかに記載の顔料。
á態様 6>
前記顔料の比表面積が、 8 0 2 / 9以下である、 態様 1 から態様 5までの いずれかに記載の顔料。
á態様 7 >
隠蔽性試験において、 2 . 0以上の隠蔽力差を有する、 態様 1 から態様 6 までのいずれかに記載の顔料。
á態様 8 >
酸化チタン成分がルチル型である、 態様 1 から態様 7までのいずれかに記 載の顔料。
á態様 9>
化粧料用である、 態様 1 から態様 8までのいずれかに記載の顔料。
á態様 1 〇>
Figure imgf000006_0001
3以下の見かけ嵩密度及び 8 0 2 / 9以下の比表面積から選ばれる少なく とも一種を有し、 かつ、 表面に酸化チタン以外の無機材料の酸化物層が被覆 されている顔料。
á態様 1 1 >
態様 1 から態様 1 0までのいずれかに記載の顔料、 及び分散媒を含有し、 かつ、 剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下である、 組 成物。
á態様 1 2 >
酸化チタン形成溶液を用い、 複数の一次構造体が連結して構成されている 表面突出形状を有する二次構造粒子を含むスラリーを調製し、
該スラリーに被覆剤の原料となる無機塩の水溶液からなる無機材料コート 液を添加し、
無機材料の酸化物層が表面に被覆された二次構造粒子を、 空気中 5 5 0 °〇 〇 2020/175003 5 卩（：171? 2020 /003550
以上 7 5 0 °〇以下で焼成する、
態様 1から態様 1 〇までのいずれかに記載の顔料の製造方法。
発明の効果
［0015］ 本開示によれば、 水系分散媒のような低粘度の分散媒中においても沈降し づらく、 かつ、 隠蔽性にも優れる酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔 料を提供することができる。
図面の簡単な説明
［0016］ ［図 1］表面未被覆及び未焼成の酸化チタンの透過型電子顕微鏡写真である。
［図 2］表面未被覆酸化チタンの焼成後の透過型電子顕微鏡写真である。
［図 3］本開示の一実施態様における酸化ケイ素で表面被覆された酸化チタンを 主成分とする表面被覆焼成顔料の焼成後の透過型電子顕微鏡写真である。
［図 4］本開示の別の実施態様における酸化ケイ素及び酸化アルミニウムで表面 被覆された酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料の焼成後の透過型電 子顕微鏡写真である。
発明を実施するための形態
［0017］ 以下、 本開示の実施の形態について詳述する。 本開示は、 以下の実施の形 態に限定されるものではなく、 発明の本旨の範囲内で種々変形して実施でき る。
［0018］ 本開示の一実施態様の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料は、 図
3に示されるような表面突出形状を有する二次構造粒子から構成され、 この 二次構造粒子は、 複数の一次構造体が連結して構成されており、 二次構造粒 子の表面が、 酸化チタン以外の無機材料で被覆されており、 かつ、 面積円相 当粒子径が、 1 5 0 n m以上 5 0 0 n 以下である。
［0019］ 本開示の顔料では、 二次構造粒子が多数の表面突出形状を有することが重 要である。 本開示の顔料は、 図 3に示されるような突出形状によって、 空隙 があることから、 見かけ嵩密度が小さくなる。 このため、 水系分散媒のよう な低粘度の分散媒中であっても沈降速度が小さくなり、 一般的な顔料級酸化 チタンに比べて沈降しづらくなるものと考えている。 〇 2020/175003 6 卩（：171? 2020 /003550
[0020] このような顔料は、 一般的な顔料級酸化チタンなどとは異なる特異な見か け嵩密度又は比表面積を有している。 このような特異な見かけ嵩密度又は比 表面積を有する顔料であれば、 同様の作用効果を呈し得ると考えている。
[0021 ] また、 本開示の顔料は、 図 1 に示されるような特異な形態を有する未焼成 の酸化チタンに対して表面被覆処理を適用し、 その後、 焼成処理を実施して いる。 その結果、 特許文献 2に記載されるような、 焼成して表面形状が変化 した酸化チタン （図 2） に対して表面被覆処理をした顔料とは異なり、 本開 示の表面被覆焼成顔料は、 図 3及び 4に示されるような特異な形態、 即ち、 複数の _次構造体が連結して構成されている二次構造粒子の形態を保持する ことができる。 これは、 酸化チタンからなる一次構造体の表面に、 酸化チタ ンとは異なる無機材料からなる被覆層が形成されることによって、 一次構造 体同士の焼結が阻害されたためであると考えている。
[0022] さらに、 顔料表面の被覆層は、 酸化チタン以外の無機材料で構成されてい る。 無機材料からなる被覆層の表面には、 水酸基が配置されやすいため、 水 系分散媒と酸化チタンとの相溶性が向上し、 水系分散媒に対し、 より分散し やすくなるものと考えている。
[0023] また、 顔料表面の被覆層は、 焼成によって酸化チタンとの結合力が向上し て被覆層の剥がれが防止されるため、 未焼成の被覆層に比べて耐久性が向上 すると考えている。
[0024] 本開示の顔料は、 面積円相当粒子径が、
Figure imgf000008_0001
、 一般的な顔料級酸化チタンと同程度であるとともに、 表面被覆処理後に焼 成されている。 その結果、 特許文献 1、 特許文献 3及び特許文献 4に記載さ れるような未焼成の表面被覆酸化チタンなどと比べ、 顔料の空隙率、 特に、 表面被覆がされにくい顔料内部のコア付近の空隙率を低下させることができ るため、 隠蔽性能をより向上させることができるものと考えている。
[0025] 《酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料》
本開示の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料 （単に 「顔料」 と称 する場合がある。 ） としては、 表面が、 酸化チタン以外の無機材料で被覆さ 〇 2020/175003 7 卩（：171? 2020 /003550
れ、 1 5 0 n 01以上 5 0 0 n 01以下の面積円相当粒子径を有するとともに、 複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する酸化チタ ンを主成分とする二次構造粒子からなる顔料、 並びに/又は、 6 0 0
Figure imgf000009_0001
9 / 3以下の見かけ嵩密度及び 8 0 2 / 9以下の比表面積から選ばれる少なく とも一種を有する酸化チタンを主成分とする顔料を使用することができる。
[0026] 顔料中の酸化チタン成分の種類としては、 アナターゼ型、 ルチル型、 ブル ッカイ ト型のいずれであってもよいが、 隠蔽性の観点から、 ルチル型の酸化 チタンが好ましい。
[0027] á顔料の特性 ñ
（面積円相当粒子径）
顔料の面積円相当粒子径とは、 例えば、 透過型電子顕微鏡で観察した顔料 の投影面積と同じ面積を有する円形状の粒子に換算した場合の粒子径を意図 することができる。 係る面積円相当粒子径は、 1 0個以上の粒子の平均値と 規定することができる。 酸化チタン粒子の面積円相当粒子径は、 例えば、 可 視光の散乱効果を高め、 隠蔽性を強めるために、 可視光の 1 / 2波長付近の 大きさであることが好ましく、 1 5 0 n 以上 4 5 0 n 以下であることが より好ましく、
Figure imgf000009_0002
[0028] （見かけ嵩密度）
本開示の顔料は、 沈降速度を小さくするために、 見かけ嵩密度が、 6 0 0 9 / 3以下であることが望ましい。 見かけ嵩密度の下限値については特に 制限はないが、 例えば、 1 0 0
Figure imgf000009_0003
以上と規定することができる。 見か け嵩密度は、 例えば、 比容積試験器を用い、 後述するようにして求めること ができる。
[0029] （比表面積）
本開示の顔料は、 隠蔽性、 耐沈降性等の観点から、 比表面積が 8 0
Figure imgf000009_0004
以下であることが望ましい。 酸化チタンの比表面積は、 例えば、 巳巳丁法に より求めることができる。
[0030] （隠蔽性） 〇 2020/175003 8 卩（：171? 2020 /003550
本開示の顔料は、 後述する隠蔽性試験において、 隠蔽性の指標となる色差 （△巳） を、 例えば、 3 0 . 0以下、 2 7 . 0以下、 2 5 . 0以下、 2 4 .
0以下、 又は 2 3 . 0以下にすることができる。 色差の下限値については特 に制限はないが、 例えば、 1 〇. 0以上、 1 2 . 0以上、 又は 1 5 . 0以上 と規定することができる。
[0031 ] また、 本開示の顔料は、 後述する隠蔽性試験において、 表面被覆及び焼成 処理をしていない酸化チタンの色差を基準に、 他の酸化チタンの色差との差 （隠蔽力差） から隠蔽性を評価することができる。 この隠蔽力差としては、 2 . 0以上と規定することができる。 隠蔽力差の上限値については特に制限 はないが、 例えば、 2 0 . 0以下と規定することができる。
[0032] （結晶子径）
本開示の顔料は、 8 . 0 n 以上の結晶子径を有することが望ましく、 ま た、 2 5 . 0 n 以下の結晶子径を有することが望ましい。 酸化チタンの結 晶子径は、 一般的な X線回折法によつて測定することができる。
[0033] （形状）
本開示の顔料としては、 二次粒子が、 複数の一次構造体が連結して構成さ れている表面突出形状を有するものを使用することができる。
[0034] _次構造体の形状としては、 耐沈降性及び隠蔽性能が得られるならばいか なるものでもよく、 次のものに限定されないが、 例えば、 針状、 粒状、 紡錘 状、 短状、 藁束状、 棒状、 及び繭状から選ばれる少なくとも一種とすること ができる。 中でも、 図 3及び図 4に示されているような、 針状、 又は棒状の 形状であることが好ましい。
[0035] —次構造体は、 二次構造粒子の表面において突出している形状を呈し得る ように連結されていればよく、 その連結構造については特に限定されないが 、 一次構造体が、 例えば、 扇状、 放射状、 又はランダムに連結されていても よく、 中でも、 耐沈降性及び隠蔽性の観点から放射状に連結していることが 好ましい。
[0036] á表面被覆層 ñ 本開示の顔料は、 その表面に、 酸化チタン以外の無機材料が一種以上被覆 されている。 係る無機材料としては、 次のものに限定されないが、 例えば、 アルミニウム、 ケイ素、 亜鉛、 ジルコニウム、 鉄、 セリウム及び錫から選択 される元素を含む成分、 例えば、 上記の元素の酸化物が挙げられる。 中でも 、 酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが好ましく、 酸化ケイ素がより好ましい 。 表面被覆層を備える顔料は、 隠蔽性の観点から、 酸化チタンが主体である こと、 即ち、 800 g/k g以上が、 酸化チタン成分であることが好ましい 。 係る酸化チタンにおける表面被覆層の割合としては、 顔料の質量を基準と して、 200 g/k g以下とすることができ、 また、 1 0 g/k g以上とす ることができる。
[0037] 本開示の顔料の表面に酸化チタン以外の無機材料を被覆することによって 、 一次構造体の焼結による形状変化を低減させることができ、 また、 分散媒 、 特に、 水系分散媒への分散性を向上させることができる。
[0038] 《表面被覆焼成酸化チタンを含む組成物》
本開示の酸化チタンを主成分とする顔料は、 低粘度の分散媒、 特に、 水系 分散媒とともに組成物を構成することができる。
[0039] á組成物の特性 ñ
（粘度）
本開示の顔料を含む組成物は、 剪断速度 1 000/sで、 l O Om P a - s以下の粘度を有することができる。 係る粘度は、 例えば、 MCR— 302 （A n t o n— P a a r社製） などのレオメーターを用いて測定することが でき、 32°C、 1気圧で測定したときの測定対象物の剪断速度 1 000/ s 時の粘度が、 1 00 m P a s以下、 50 m P a s以下、 又は 1 0 m P a s以下と規定することができ、 また、 1 m P a s以上、 2 m P a s以 上、 又は 3m P a s以上と規定することができる。
[0040] 本開示の組成物の静置粘度、 即ち、 剪断速度が限りなく 0 s-iに近いとこ ろ、 例えば、 剪断速度 1 /sでの粘度としては、 1 O O Om P a s以下と 規定することができ、 また、 1 Om P a s以上と規定することができる。 〇 2020/175003 10 卩（：171? 2020 /003550
静置粘度も、 32°〇、 1気圧の条件下で、 上述したレオメーターを用いて測 定することができる。
[0041] （耐沈降性）
本開示の組成物は、 後述する耐沈降性試験において、 24時間後に、 90 . 0 %以上、 93. 0 %以上、 又は 95. 0 %以上を達成することができ、 また、 1 00 %以下、 1 00 %未満、 又は 99. 0 %以下を達成することが できる。
[0042] （耐沈降性）
本開示の組成物は、 後述する耐沈降性試験において、 24時間後に 90. 0%以上を達成することができ、 また、 90時間後でも 85. 0%以上を達 成することができる。
[0043] á顔料の配合量 ñ
組成物中の顔料の配合量としては、 使用用途等に応じて適宜調整すること ができ、 次のものに限定されないが、 例えば、 組成物中、 509 / 9以上
、 1 009 /!< 9以上、
Figure imgf000012_0001
とすることができ、 また、
3009 /!< 9以下、 2709/1< 9以下、
Figure imgf000012_0002
以下とする ことができる。
[0044] á分散媒 ñ
分散媒は、 顔料を分散させることができるものであれば特に制限はなく、 有機系分散媒、 水系分散媒などの公知の分散媒を一種以上使用することがで きる。 中でも、 水系分散媒を使用することが好ましい。 水系分散媒としては 、 例えば、 水、 低級アルコール及び多価アルコール等の各種アルコール、 又 はこれらの混合物を挙げることができる。
[0045] 低級アルコールとしては、 例えば、 エタノール、 プロパノール、 イソプロ パノール、 イソブチルアルコール、 1；—ブチルアルコ _ル等が挙げられる。
[0046] 多価アルコールとしては、 例えば、 2価のアルコール （例えば、 エチレン グリコール、 プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、 1 , 2—ブ チレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 テトラメチレングリコー 20/175003 1 1 卩（：171? 2020 /003550
ル、 2 , 3—ブチレングリコール、 ペンタメチレングリコール、 2—ブテン — 1 , 4—ジオール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコール等） ； 3価のアルコール （例えば、 グリセリン、 トリメチロールプロパン等） ； 4 価アルコール （例えば、 1 , 2 , 6—ヘキサントリオール等のペンタェリス リ ト—ル等） ； 5価アルコール （例えば、 キシリ トール等） ； 6価アルコー ル （例えば、 ソルビトール、 マンニトール等） ；多価アルコール重合体 （例 えば、 ジェチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリェチレングリ コール、 ポリプロピレングリコール、 テトラェチレングリコール、 ジグリセ リン、 ポリェチレングリコール、 トリグリセリン、 テトラグリセリン、 ポリ グリセリン等） ； 2価のアルコールアルキルェーテル類 （例えば、 ェチレン グリコールモノメチルェーテル、 ェチレングリコールモノェチルェーテル、 ェチレングリコールモノプチルェーテル、 ェチレングリコールモノフェニル ェーテル、 ェチレングリコールモノヘキシルェーテル、 ェチレングリコール モノ 2—メチルヘキシルェーテル、 ェチレングリコールイソアミルェーテル 、 ェチレングリコールベンジルェーテル、 ェチレングリコールイソプロピル ェーテル、 ェチレングリコールジメチルェーテル、 ェチレングリコールジェ チルェーテル、 ェチレングリコールジブチルェーテル等） ； 2価アルコール アルキルェーテル類 （例えば、 ジェチレングリコールモノメチルェーテル、 ジェチレングリコールモノェチルェーテル、 ジェチレングリコールモノプチ ルェーテル、 ジェチレングリコールジメチルェーテル、 ジェチレングリコー ルジェチルェーテル、 ジェチレングリコールプチルェーテル、 ジェチレング リコールメチルェチルェーテル、 トリェチレングリコールモノメチルェーテ ル、 トリェチレングリコールモノェチルェーテル、 プロピレングリコールモ ノメチルェーテル、 プロピレングリコールモノェチルェーテル、 プロピレン グリコールモノプチルェーテル、 プロピレングリコールイソプロピルェーテ ル、 ジプロピレングリコールメチルェーテル、 ジプロピレングリコールェチ ルェーテル、 ジプロピレングリコールプチルェーテル等） ； 2価アルコール ェーテルェステル （例えば、 ェチレングリコールモノメチルェーテルアセテ 〇 2020/175003 12 卩（：171? 2020 /003550
—卜、 エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、 エチレングリコ —ルモノブチルエーテルアセテート、 エチレングリコールモノフエニルエー テルアセテート、 エチレングリコールジアジベート、 エチレングリコールジ サクシネート、 ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、 ジエ チレングリコールモノプチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコールモノエチルエーテルア セテート、 プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、 プロピ レングリコールモノフエニルエーテルアセテート等） ； グリセリンモノアル キルエーテル （例えば、 キシルアルコール、 セラキルアルコール、 バチルア ルコール等） ；糖アルコール （例えば、 ソルビトール、 マルチトール、 マル 卜 トリオ _ス、 マンニトール、 シヨ糖、 エリ トリ トール、 グルコース、 フル ク トース、 デンプン分解糖、 マルトース、 キシリ トース、 デンプン分解糖還 元アルコール等） ； グリソリッ ド ； テトラハイ ドロフルフリルアルコール； 〇巳ーテトラハイ ドロフルフリルアルコール； 〇 _ブチルエーテル； 〇 〇巳ーブチルエーテル； トリポリオキシプロピレングリセリンエ —テル； 〇 ーグリセリンエーテル； 〇 ーグリセリンエーテルリン酸 ; 〇 〇巳ーペンタンエリスリ トールエーテル、 ポリグリセリン等が 挙げられる。
[0047] á任意成分 ñ
本開示の組成物は、 本開示の効果を阻害しない範囲において、 他の成分、 例えば、 酸化チタン以外の顔料、 染料、 エステル、 保湿剤、 水溶性高分子、 油分、 高級アルコ_ル、 バインダ _、 分散剤、 各種の塩成分、 増粘剤、 各種 界面活性剤等の表面張力低下剤、 皮膜剤、 紫外線吸収剤、 紫外線散乱剤、 金 属イオン封鎖剤、 アミノ酸、 有機アミン、 高分子エマルジョン、 1~1調整剤 、 皮膚栄養剤、 ビタミン剤、 酸化防止剤、 酸化防止助剤、 香料、 防腐剤、 消 炎剤、 抗炎症剤、 美白剤、 賦活剤、 抗脂漏剤、 各種生薬抽出物、 薬剤等を必 要に応じて適宜配合することができる。 本開示の顔料は、 耐沈降性に優れる ため、 分散剤を使用しなくてもよいが、 高分子電解質等の分散剤を使用した 〇 2020/175003 13 卩（：171? 2020 /003550
場合には、 耐沈降性をより向上させることができる。
[0048] 《用途》
本開示の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料及び本開示の顔料を 含む組成物は、 例えば、 化粧料、 塗料、 インクなどの幅広い用途において適 宜使用することができる。
[0049] 《酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料の製造方法》
本開示の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料の製造方法について は特に制限されない。 図 1のような表面被覆していない未焼成の酸化チタン の製造方法については、 例えば、 特許文献 1の記載を参照することができる 。 具体的には、 例えば、 酸化チタン形成溶液として硫酸チタニル溶液を使用 し、 1 0°〇以下の温度で係る硫酸チタニル溶液をアルカリ中和して得られた オルソチタン酸に、 1 0°〇以下の温度で塩酸を添加してオルソチタン酸を完 全に溶解した後、 加熱して加水分解を行うことにより、 図 1 に示されるよう な針状の一次構造体が連結した二次構造粒子の、 表面被覆していない未焼成 の酸化チタンを得ることができる。 その時の丁 丨 〇2濃度は、 5〇 9/!_以上 1 409 / !_以下、 好ましくは 609/!_以上 1 209/!_以下であり、 塩 酸濃度は、 709/!_以上 1 709/!_以下、 好ましくは 809 / !_以上 1 609/!_以下である。 また、 加水分解の温度は、 25°〇以上 60°〇以下、 好ましくは 30°〇以上 55 °〇以下である。
[0050] また、 図 1のような表面被覆していない未焼成の酸化チタンは、 オルソチ タン酸の他に、 四塩化チタン溶液、 又はメタチタン酸をアルカリで処理した チタン酸のアルカリ塩を塩酸にて溶解した溶液を用いて加水分解を行って得 ることもできる。
[0051] この他、 藁束状、 短冊状等の _次構造体が連結した二次構造粒子の、 表面 被覆していない未焼成の酸化チタンについては、 例えば、 特許文献 3及び 4 に記載されるような方法を適宜使用し、 必要に応じて加熱、 焼成などをする ことによって得ることができる。
[0052] 表面被覆していない未焼成の酸化チタンの表面被覆方法についても特に制 〇 2020/175003 14 卩（：171? 2020 /003550
限されないが、 例えば、 イオン交換水中に、 上述のようにして調製した酸化 チタンを添加してスラリーを調製する。 次いで、 ケイ酸ナトリウムの水溶液 からなる無機材料コート液を、 スラリーを 7 0 °〇に保温し、 攪拌しながらゆ っくりと添加し、 所定時間撹拌を行った後、 希塩酸、 希硫酸等の酸を添加し て 1~1を 5 . 0から 8 . 0に調整する。 この操作を 2回以上実施することに よって、 表面被覆層の層構成又は被覆量を調整することができる。 また、 無 機材料コート液の組成、 濃度及び配合量などを調整することによっても、 表 面被覆層の被覆量を調整することもできる。
[0053] 得られたスラリーを、 ろ過、 水洗、 乾燥し、 一般的な焼成炉であるマツフ ル炉又はロータリーキルンを用いて焼成することによって、 図 3及び 4に示 されるような形状の酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料を得ること ができる。 ここで、 焼成温度としては、 例えば、 5 0 0 °〇以上 8 0 0 °〇以下 とすることができ、 より好ましくは 5 5 0 °〇以上 7 5 0 °〇以下とすることが でき、 焼成時間としては、 〇. 5時間から 2 . 0時間、 より好ましくは、 1 . 0時間から 1 . 5時間とすることができる。
[0054] 表面被覆していない未焼成の酸化チタンを焼成した場合、 一般に、 図 1の 形状から図 2の形状へと形態が変化する。 しかしながら、 無機材料で表面被 覆した酸化チタンを焼成した場合には、 酸化チタンの粒子形状は、 図 3及び 4に示されるように、 図 1の形状をほぼ維持することができる。
[0055] 本開示の顔料における、 表面突出形状の保持性、 耐沈降性、 隠蔽性等の性 能は、 例えば、 表面被覆層の材料、 焼成温度、 焼成時間などを適宜調整する ことによって制御することができる。
実施例
[0056] 以下に実施例を挙げて、 本開示についてさらに詳しく説明を行うが、 本開 示はこれらに限定されるものではない。 なお、 以下、 特に断りのない限り、 配合量は 9 / !< 9で示す。
[0057] 《実施例 1から実施例 3及び比較例 1から比較例 5》
下記に示す製造方法により得た二酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成 〇 2020/175003 15 卩（：171? 2020 /003550
顔料について、 面積円相当粒子径、 比表面積、 見かけ嵩密度、 結晶子径、 及 び隠蔽性を評価した。 また、 下記に示す表 1の処方及び製造方法により得た 組成物について、 粘度、 及び耐沈降性を評価した。 表 1では、 表面被覆して いない未焼成の二酸化チタンに被覆される 3 丨 〇2の量を 「被覆量」 と表記し 、 また、 焼成処理したものを 「有」 、 焼成処理していないものを 「無」 と表 記している。
[0058] á顔料の評価 ñ
調製した顔料に対して以下に示す各種評価を実施し、 その結果を、 表 1 に まとめる。
[0059] （面積円相当粒子径の評価）
面積円相当粒子径については、 透過型電子顕微鏡である!· I 7 1 00型 （日 立ハイテクノロジー社製） を用い、 1 00000倍に拡大し、 二酸化チタン 粒子 1 0個の平均値として評価した。
[0060] （比表面積の評価）
比表面積については、
Figure imgf000017_0001
1 — 1 208 （IV!〇
Figure imgf000017_0002
を用いて巳巳丁法で評価した。
[0061] （見かけ嵩密度の評価）
顔料を 20 !_の比容積試験管に約 1 0 !_入れて秤量する。 比容積試験 器丁八 一〇 巳 丁 01 （ヤマグチマイカ社製） を用い、 秤量した試験 管を 200回タツビングした後に体積を測定し、 見かけ嵩密度を算出した。 また、 以下の基準で見かけ嵩密度を評価した。
[0062] 八 ：見かけ嵩密度
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
〇 ： 6001＜ 9/ 3＜見かけ嵩密度
[0063] （結晶子径の評価）
二酸化チタンの結晶子径については、 X線回折装置 （〇6 丨 96 「干 丨 6 X、 理学電機社製） で測定し、 シェラー式を適用することにより、 平均結晶 子径を算出した。 ［0064］ （隠蔽性の評価）
顔料の割合が 50 g/k gとなるように、 二トロセルロースラツカーに二 酸化チタンを混合攪拌してスラリーを調製した。 次いで、 J I S K540 0に記載されている白黒の隠蔽率試験紙上に、 0. 1 01 mmのアプリケー ターでスラリーを塗布及び乾燥して試験サンプルを得た。 得られた試験サン プルを分光測色機である CM-2600 d （コニカミノルタ社製） にて、 白 と黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色した。 H u n t e r L a b色空間にお ける、 色差 （AE） を以下の式 2より算出し、 かつ、 表面被覆及び焼成処理 していない二酸化チタンの色差を基準に、 他の各顔料の色差との差 （隠蔽力 差） を、 以下の式 3より算出し、 以下の基準で隠蔽性を評価した：
［数 2］
Figure imgf000018_0001
隠蔽力差 = （表面被覆及び焼成処理していない未焼成の二酸化チタンの色差 ） - （他の顔料の色差） 式 3
［0065］ なお、 隠蔽力差が大きいほど、 特に、 隠蔽力差が 2. 0以上であると、 隠 蔽性が向上していることを示す。
［0066］ 八 ： 4. 0£隠蔽力差
巳 ： 2. 0£隠蔽力差＜4. 0
〇 ：隠蔽力差＜2. 0
［0067］ á組成物の評価 ñ
調製した組成物に対して以下に示す各種評価を実施し、 その結果を、 表 1 にまとめる。
［0068］ （粘度の評価）
粘度については、 1\/1〇［¾-302 （A n t o n -P a a 「社製） を用いて 評価した。 係る粘度は、 32°〇、 1気圧で測定したときの測定対象物の剪断 速度 1 000/3時の粘度である。 〇 2020/175003 17 卩（：171? 2020 /003550
[0069] （耐沈降性の評価）
5 0 !_の比色用試験管に顔料を 0 . 1 9添加し、 続いてイオン交換水を 注入して 3 0 !_とし、 激しく振とうして二酸化チタンを分散させ、 評価用 の分散液を調製した。 所定時間経過後の顔料の沈降状態を、 分散液の水面の 高さに対する沈降界面の高さの比を百分率で算出し、 その結果を、 表 1 にま とめる。 数値が大きいほど、 特に、 2 4時間後に 9〇. 0 %以上、 9 0時間 後に 8 5 . 0 %以上であると、 耐沈降性能に優れているといえる。
[0070] á実施例 1 >
（表面被覆していない未焼成の二酸化チタンの形成工程）
洗浄メタチタン酸を硫酸で溶解して得た硫酸チタニル溶液を、 1 6 0 9 /
!_の炭酸ナトリウム溶液中に、 液温が 1 0 °〇を超えないようにゆっくりと滴 下し、 1~1が 1 〇. 0になった時点で、 硫酸チタニルの滴下を止めた。 得ら れた白色沈殿物を常法でろ過し、 十分に洗浄してオルソチタン酸を得た。
[0071 ] 次いで、 1 0 °〇以下に冷却しながら、 洗浄したオルソチタン酸ケーキを濃 塩酸中に添加し、 オルソチタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 丁 丨 〇2換算の濃度が 6 0 9 / ! -、 塩酸濃度が 8 0 9 / 1_になるように調整し 、 撹拌しながら加温して 5 5 °〇に液温を合わせ、 2 0時間撹拌して加水分解 を行った。 得られたスラリーを、 中和し、 常法で洗浄し、 乾燥して、 図 1 に 示されるような、 針状の一次構造体が連結して構成された二次構造粒子の形 態を呈する、 二酸化チタン八を得た。
[0072] （二酸化チタンを主成分とする表面被覆焼成顔料の形成工程）
得られた表面被覆していない未焼成の二酸化チタン を、 イオン交換水に 分散させて分散液を調製した。 次いで、 二酸化チタン を含む分散液に対し . 3 I 〇2換算で 5 0
Figure imgf000019_0001
9のケイ酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら添加 し、 1時間撹拌を行った後、 希塩酸をゆっくりと添加して 1~1を 5 . 0に調 整した。 ここで、 ケイ酸ナトリウム溶液の量は、 被覆前の二酸化チタン八の 質量を基準として、 3 丨 〇2被覆が 3 3 9になる量で用いた。 得られた 分散液を、 常法でろ過、 水洗し、 乾燥して、 表面被覆された未焼成の二酸化 〇 2020/175003 18 卩（：171? 2020 /003550
チタン巳を得た。
[0073] 次いで、 この表面被覆された未焼成の二酸化チタン巳を、 マツフル炉にて
5 5 0 °〇で 1時間焼成して、 表面被覆されたルチル型の焼成二酸化チタン〇 を得た。 得られた焼成二酸化チタン〇の粒子形状は、 図 3に示されるように 、 焼成後においても、 図 1 における表面被覆していない未焼成の二酸化チタ ン八の形状とほぼ同一の表面に突出している突出形状を呈していた。
[0074] 以下の表 1 に示される配合割合で、 得られた焼成二酸化チタン 0をイオン 交換水に添加し、 激しく振とうして組成物を調製した。
[0075] á実施例 2 >
3 I 0 2被覆の量を 3 3〇/ 1< 9から 2〇 9 / 1< 9に変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 表面被覆された焼成二酸化チタンロを調製するとと もに、 この表面被覆された焼成二酸化チタンロを用いて、 実施例 1 と同様に して実施例 2の組成物を調製した。
[0076] á実施例 3 >
3 I 0 2被覆の量を 3 3 9 / 1< 9から 4 7 9 X k gに変更したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 表面被覆されたルチル型の焼成二酸化チタン巳を調 製するとともに、 この二酸化チタン巳を用いて、 実施例 1 と同様にして実施 例 3の組成物を調製した。
[0077] á比較例 1 >
実施例 1 における二酸化チタンの形成工程と同様の方法によって、 表面被 覆及び焼成処理していない二酸化チタン を調製した。 次いで、 以下の表 1 に示される配合割合で、 得られた二酸化チタン をイオン交換水に添加し、 激しく振とうして比較例 1の組成物を調製した。
[0078] á比較例 2 >
実施例 1 における表面処理及び焼成処理されていない二酸化チタンの形成 工程と同様の方法によって調製した表面被覆及び焼成処理していない二酸化 チタン八を、 マツフル炉にて 5 5 0 °〇で 1時間焼成し、 表面被覆されていな い焼成二酸化チタン を調製した。 次いで、 以下の表 1 に示される配合割合 〇 2020/175003 19 卩（：171? 2020 /003550
で、 二酸化チタン をイオン交換水に添加し、 激しく振とうして比較例 2の 組成物を調製した。
［0079］ á比較例 3 >
実施例 1 における表面処理及び焼成処理していない二酸化チタンの形成エ 程及び表面被覆二酸化チタンの形成工程と同様の方法によって、 表面被覆し た後で、 焼成していない表面処理二酸化チタン巳を調製した。 次いで、 以下 の表 1 に示される配合割合で、 得られた二酸化チタン巳をイオン交換水に添 加し、 激しく振とうして比較例 3の組成物を調製した。
［0080］ á比較例 4 >
以下の表 1 に示される配合割合で、 粒子形状が不定形である顔料級ルチル 型二酸化チタンである丁 丨
Figure imgf000021_0001
（商標） 〇［¾ - 5 0 （石原産業社製） を、 イオン交換水に添加し、 激しく振とうして比較例 4の組成物を調製した
［0081］ á比較例 5 >
以下の表 1 に示される配合割合で、 粒子形状が針状の微粒子タイプのルチ ル型二酸化チタンである丁丁 0 - 5 5 （八） （石原産業社製） を、 イオン交 換水に添加し、 激しく振とうして比較例 5の組成物を調製した。
[0082]
〔¾二
Figure imgf000022_0001
á10湘 ñ
»諸¾諸谢室室室室誰湘 ¾ ¾ ¾ ¾ ^ 8998 ¾ ¾ 33111}--·· 〇 2020/175003 21 卩（：171? 2020 /003550
なように、 二酸化チタンの表面を無機材料で被覆すると、 耐沈降性が向上す ることが確認できた。
[0084] また、 実施例 1から実施例 3と、 比較例 3の測定結果から、 2 . 0以上の 隠蔽力差を実現するためには、 表面を無機材料で被覆した二酸化チタンを焼 成する必要があることが明らかになった。
[0085] 二酸化チタンを無機材料で被覆し、 更に焼成することによって耐沈降性に 優れ、 また 2 . 0以上の隠蔽力差を有する二酸化チタンを得ることができた

Claims

\¥0 2020/175003 22 ?01/^2020/003550 請求の範囲
[請求項 1 ] 表面突出形状を有する二次構造粒子で構成され、
前記二次構造粒子は、 複数の一次構造体が連結して構成されており 前記二次構造粒子の表面に、 酸化チタン以外の無機材料の酸化物層 が被覆されており、 かつ、 面積円相当粒子径が、 1 5 0 n m以上 5 0 0 〇!以下である、
酸化チタンを主成分とする顔料。
[請求項 2] 前記無機材料が、 アルミニウム、 ケイ素、 亜鉛、 チタニウム、 ジル コニウム、 鉄、 セリウム及び錫から選ばれる元素の酸化物のうちの一 種又は二種以上である、 請求項 1 に記載の顔料。
[請求項 3] 前記無機材料が、 酸化ケイ素及び酸化アルミニウムから選ばれる少 なくとも一種である、 請求項 1 に記載の顔料。
[請求項 4] 前記一次構造体の形状が、 針状、 粒状、 紡錘状、 短冊状、 藁束状、 棒状、 及び繭状から選ばれる少なくとも一種である、 請求項 1から請 求項 3までのいずれか一項に記載の顔料。
[請求項 5] 前記酸化チタンの見かけ嵩密度が、 6 0 0
Figure imgf000024_0001
以下である、 請求項 1から請求項 4までのいずれか一項に記載の顔料。
[請求項 6] 前記酸化チタンの比表面積が、 8 0
Figure imgf000024_0002
以下である、 請求項 1 から請求項 5までのいずれか一項に記載の顔料。
[請求項 7] 隠蔽性試験において、 2 . 0以上の隠蔽力差を有する、 請求項 1か ら請求項 6までのいずれか一項に記載の顔料。
[請求項 8] ルチル型である、 請求項 1から請求項 7までのいずれか一項に記載 の顔料。
[請求項 9] 化粧料用である、 請求項 1から請求項 8までのいずれか一項に記載 の顔料。
[請求項 10] 1 5 0 n m以上 5 0 0 n 以下の面積円相当粒子径、 並びに 6 0 0
!< 9 /〇! 3以下の見かけ嵩密度及び 8 0 2/ 9以下の比表面積から 〇 2020/175003 23 卩（：171? 2020 /003550
選ばれる少なくとも一種を有し、 かつ、 表面が、 酸化チタン以外の無 機材料の酸化物層で被覆されている、 顔料。
[請求項 1 1 ] 請求項 1から請求項 1 〇までのいずれか一項に記載の顔料、 及び分 散媒を含有し、 かつ、 剪断速度 1 〇〇 0 / 3での粘度が、 1 0 0〇1 3 - 3以下である、 組成物。
[請求項 12] 酸化チタン形成溶液を用い、 複数の一次構造体が連結して構成され ている表面突出形状を有する二次構造粒子を含むスラリーを調製し、 該スラリーに被覆剤の原料となる無機塩の水溶液からなる無機材料コ —卜液を添加し、 無機材料が表面に被覆された二次構造粒子を、 空気 中 5 5 0 °〇以上 7 5 0 °〇以下で焼成する、 請求項 1から請求項 1 0ま でのいずれか一項に記載の顔料の製造方法。
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