WO2020249146A1 - Sensoranordnung, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung der sensoranordnung - Google Patents

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PCT/DE2020/000090
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Stefanie HAMACHER
Alexey YAKUSHENKO
Saskia ROTH
Andreas Offenhäusser
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/16—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
    • G01K7/26—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being an electrolyte

Definitions

  • the invention relates to a sensor arrangement and to a method for its manufacture and to the use of the sensor arrangement.
  • thermocouples Seebeck effect
  • metal resistance thermometers silicon elements
  • PTC thermistors NTC thermistors
  • photodiodes photoconductors
  • photoconductors temperature dependence of the forward voltage of the pn junction
  • Pyroelectric detectors temperature radiation
  • expansion and gas thermometers thermometers
  • temperature measuring colors temperature measuring colors
  • the measured data can be recorded, read out remotely (remote readout), display a quantitative readout, indicate time and position information, require a line of sight, have high or low accuracy and cover a large or small temperature range.
  • temperature sensors are available in a very large number of designs. Many temperature sensors are based on the working principle of a thermistor. The resistance changes reproducibly with the temperature; two types: NTC & PTC are known here. The direct measurement of resistance is not suitable, which is why thermistors are built into advanced electrical bridge circuits.
  • the temperature range of a thermistor is disadvantageously limited by the properties of the material and mostly shows a large non-linear dependence.
  • thermometers So-called resistance thermometers (RTDs, English resistance temperature detectors) and thermocouples have a large temperature range, but only a small linear dependency. This leads to a poor resolution.
  • thermocouple requires an accurate reference measurement.
  • many of these thermometers are limited in their use and / or their field of application, since they are limited in their size and / or shape and are therefore not suitable for many applications.
  • the object of the invention is to provide a new type of sensor arrangement. Furthermore, it is an object of the invention to provide a method for producing this sensor arrangement and its novel uses.
  • a method for manufacturing the temperature sensor and uses of the temperature sensor are to be provided.
  • the sensor arrangement according to the invention has the following features.
  • a substrate at least one electrically contacted working electrode arranged on the substrate, an electrically contacted counter electrode arranged at a distance from the working electrode on the substrate, and a sponge-like matrix arranged on the working electrode and the counter electrode opposite the substrate, which exchange the working electrode and the counter electrode of molecules in the matrix, the sponge-like matrix having pores for this purpose that are filled with a liquid and the liquid comprises redox-active molecules that can freely diffuse between the working electrode and the counter electrode when a voltage or current is applied.
  • the sponge-like matrix is also arranged between the electrodes on the substrate.
  • a counter electrode that is larger than the working electrode is used.
  • several small (micro) working electrodes are arranged, in particular about 2 to 64 working electrode (s). As the number increases, the absolute value of the measured current increases.
  • the substrate preferably a flexible substrate, can have a thickness between 1 .mu.m to 10 mm or bulk material and z. B. made of polyethylene theraphthalate (PET).
  • PET polyethylene theraphthalate
  • the substrate is advantageously flexible and / or low-melting. This has the advantageous effect that it can be used in a large number of areas, since shape and size can be varied almost at will.
  • All common polymers that are used in printed electronics can also be used as substrates. These include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide (PI). Paper coated with one of the aforementioned polymers is also possible.
  • the melting point of the substrates should be at least 100 ° C, even better at 130 ° C or higher.
  • a silicon wafer can also be selected as the substrate. This advantageously causes the sensor to operate at higher temperatures (> 130 ° C) can be used as long as the decomposition temperature of an ionic liquid in the matrix is not reached. Normally the decomposition temperature of an ionic liquid is around 200-300 ° C.
  • At least one working electrode arranged in a punctiform manner is arranged on the substrate.
  • the working electrode (s) can consist of a suitable, electrically contactable, highly conductive material.
  • Precious metals are suitable, e.g. B. gold as the material of the working electrode.
  • the working electrode is preferably contacted via a conductor track. This can also be made of a precious metal, e.g. B. consist of gold.
  • the necessary redox processes take place by applying a voltage or a current via the contact or the conductor track.
  • These electrode (s) are referred to below as the working electrode (s).
  • the counter electrode is also arranged on the substrate.
  • the counter electrode is also contacted, e.g. B. via a conductor track.
  • the counter electrode is preferably also made of a highly conductive material, e.g. B. from a precious metal such as gold.
  • the counter electrode is spatially spaced from the working electrode on the substrate.
  • the working electrode (s) and the counter electrode are planar, that is, they are arranged in the same plane on the substrate.
  • a voltage or a current is also applied to the counter electrode via the contact or the conductor track. This voltage on the counter electrode differs from the voltage applied to the working electrode. The voltage difference drives the cyclic redox reaction of the redox-active molecules on the working electrode and / or on the counter electrode.
  • a porous or sponge-like matrix is arranged on the working electrode and the counter electrode on the side of the working electrode (s) and the counter electrode opposite the substrate.
  • the pores in the sponge-like matrix are filled with a liquid, in particular with an ionic liquid.
  • the working electrode (s) are in spatial contact with the counter electrode via the sponge-like matrix.
  • the sponge-like matrix connects the working electrode (s) with the counter electrode.
  • the sponge-like matrix is also arranged on the substrate between the working electrodes) and the counter electrode.
  • the pores of the sponge-like matrix are filled with a liquid, in particular an ionic liquid, as mentioned.
  • a liquid in particular an ionic liquid, as mentioned.
  • the liquid or the ionic liquid contains the redox-active molecules.
  • the sponge-like matrix itself is not electrically conductive.
  • the (ionic) liquid in a passivated sensor arrangement or in a passivated sponge-like matrix has the advantageous effect that this sensor arrangement can be used as a temperature sensor with long-term stability without the temperature sensor showing a drift due to changes.
  • the melting point and the decomposition temperature of the long-term stable (ionic) liquid in the sponge-like matrix determine the measuring range of the temperature sensor.
  • ionic liquid is a liquid as it is defined in the online edition of Römpp 4.0. Liquids consisting exclusively of ions (cations and anions) are called ionic liquids. In principle, ionic liquids are molten salts with low melting points. In general, not only those salt compounds that are liquid at ambient temperature are included, but also all salt compounds that melt below 100 ° C. In contrast to conventional inorganic salts, in ionic liquids the delocalization of the charge reduces the lattice energy and symmetry, which can lead to solidification points down to below -80 ° C
  • ionic liquids are advantageous: very low vapor pressure (non-volatility), thermal stability, non-flammable, electrical conductivity, electrochemical stability (towards oxidizing / reducing agents), high heat capacity, suitable for liquid-liquid phase separation (e.g. of a product), good dissolving properties, Especially for the redox-active molecules, wide range of variation in properties such as polarity, mixing behavior, viscosity (10-3000 mPas), density and melting point, large liquid areas, e.g. B. l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoridoborate is liquid from -49 ° C to + 400 ° C.
  • the advantage of using an ionic liquid is also the targeted design of certain parameters such as B. the melting point, the freezing point, the viscosity and other parameters when several of these liquids are used.
  • the melting points of ionic liquids are by definition below 100 ° C, which means that they are liquid at room temperature.
  • the melting point of an ionic liquid for the sensor arrangement results in the lower temperature limit of the sensor, since the diffusion of redox molecules in a solid phase comes to a standstill.
  • the ionic liquids selected here are only shown as examples. These have a melting point of -18 ° C for 1-butyl-1-methylpyrrolidinium
  • the decomposition temperature of an ionic liquid limits the temperature measurement with the sensor arrangement upwards. Most ionic liquids only decompose at 200 ° C or higher. At these temperatures, a used PET substrate would begin to melt and deformation would start at 130 ° C-150 ° C. A combination of an ionic liquid with a PET substrate is suitable for the sensor arrangement.
  • the temperature range of the temperature sensor can thus be advantageously designed by choosing different ionic liquids, which is also the subject of the invention.
  • Redox-active molecules or ions which are dissolved in the (ionic) liquid of the sponge-like matrix, are deposited on the working electrode (s) and the counter cyclically oxidized and reduced by the voltages applied to the electrodes. The current is measured.
  • the redox-active molecules are either a) the ions of the (ionic) liquid itself. Then these ions of the (ionic) liquid themselves represent the redox-active molecules.
  • Methylene blue as a redox-active molecule is also not really ionic. A reduction / oxidation of the heterocyclic ring takes place here. c) To cool a mixture of an ionic liquid and additional redox-active molecules.
  • a mixture of an ionic liquid and redox-active molecules has the advantage that the ionic liquid itself is extremely stable and in it the redox-active molecules exert an exactly defined redox reaction at given voltages.
  • the pores of the spongy matrix have a size so that the redox-active molecules or ions can diffuse in the liquid-filled pores of the matrix.
  • the redox-active molecules or ions diffuse in the pores from the working electrode in the direction of the counter electrode and vice versa.
  • pores of the sponge-like matrix are selected and arranged depending on the size of the redox-active molecules used.
  • the redox reaction can be initiated as follows:
  • a voltage is applied in the case of a redox-active molecule with positive normal potential, which is more positive than this, z. B. +1 V, and at the same time 0 V on the working electrode.
  • the counter electrode becomes the anode, which is positively charged and thus oxidizes the redox molecules.
  • the reduction of the redox-active molecules should take place at the same time on the working electrode (s), which then represents the cathode.
  • a depletion layer is created on the respective electrode due to the oxidation or reduction and non-oxidized or non-reduced molecules have to diffuse from the bulk layer.
  • the just oxidized or reduced molecules diffuse from the respective electrode in the direction of the bulk material, which, in formal terms, leads to a diffusion from the counter electrode to the working electrode and vice versa.
  • redox-active molecules are methylene blue, ferrocene and derivatives thereof, hydroquinone and derivatives thereof, and hexacyanoferrate (II or III).
  • the sponge-like matrix is formed from, in particular, monomer acrylates. This advantageously has the effect that the pore size of the sponge-like matrix can be set in a defined manner over a wide range by the parameters during the polymerization.
  • Other substances such as B. Silicates (by polycondensation of silica), plastics in general (PE, PP, PVC etc.), but especially polystyrene, are possible.
  • the use of carbon nanotubes, which contain the (ionic) liquid and the redox molecules, is also conceivable.
  • the liquid in the pores comprises the redox-active molecules or ions.
  • the voltages applied to the electrode (s) drive the cyclical, i.e. reversible, reduction and oxidation of the redox species at the electrode (s).
  • the redox-active molecules or ions diffuse through the liquid in the pores and are then oxidized or reduced again at the electrodes.
  • the current generated by the redox reaction is measured by the temperature sensor as a function of the temperature.
  • the temperature sensor comprises the sensor arrangement according to the invention, measures the current as a function of the temperature or the viscosity and displays this advantageously.
  • ferrocene and its derivatives As dissolved redox-active molecules, z. B. ferrocene and its derivatives, hydroquinone and its derivatives, methylene blue, hexacyanoferrate (II and III) are used.
  • the liquid itself can go through oxidation and reduction processes and deliver a corresponding measurable current or voltage between the working electrode (s) and the counter electrode. This advantageously has the effect that there is no need for an additional redox-active molecule in the liquid.
  • an ionic liquid is preferably arranged in the pores.
  • Ionic liquids (IL) are particularly suitable as liquids. It can e.g. B. 1-butyl-l-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, or strong eutectic solvents (English deep eutectic solvent; DES) can be used.
  • an ionic liquid can thus be replaced by a eutectic or by a eutectic solvent.
  • eutectic solvents are created by mixing Lewis and Bronsted acids and bases, which first creates anionic and cationic species.
  • organic salts usually a quaternary ammonium compound and a metal salt, a metal salt hydrate or a hydrogen bridge bond donor in certain molar ratios, compounds according to the invention can be obtained which have a much lower melting point than the pure substances.
  • choline chloride quaternary ammonium compound, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium chloride
  • a hydrogen bond donor e.g. Urea or glycerine
  • the melting point of pure choline chloride is over 300 ° C and that of urea is 133 ° C (A.P. Abbott, G.Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed,
  • eutectic solvents for. B. a mixture of choline chloride and ethylene glycol (1: 2 or 1: 5 molar ratio or intermediate values) into consideration.
  • the viscosity of a strongly eutectic solvent advantageously varies over a much wider range than that of an ionic liquid itself.
  • a strongly eutectic solvent so that the viscosity is already closer to the desired values for printing during an inkjet printing process.
  • the measurable temperature range of the temperature sensor can be selected and varied. Mixtures consisting of several ionic liquids can also be used.
  • the sensor arrangement in its most general form, thus comprises the substrate, at least one working electrode which is arranged on the substrate and which can be electrically contacted by a contact, and an electrically contactable counter-electrode on the substrate which is arranged at a planar distance from the working electrode.
  • the distance between the working and the counter electrode can be 1 pm to 500 pm.
  • the sponge-like matrix is arranged opposite the substrate, which connects the working electrode and the counter electrode to one another for the exchange of redox-active molecules.
  • the sponge-like matrix is also arranged on the substrate between the electrodes.
  • the sponge-like matrix has pores which are filled with a liquid, the liquid containing the redox-active molecules which can diffuse from the working electrode to the counter-electrode and vice versa through the pores of the sponge-like matrix.
  • the sensor arrangement consisting of working electrode (s), counter electrode and sponge-like matrix with ionic liquid and redox-active molecules or ions is passivated by a suitable layer.
  • a passivation layer are parylene C, photoresists such as e.g. B. SU8 and other insulating materials.
  • the passivation layer advantageously prevents harmful influences such as (air) moisture and the sensor arrangement is permanently passivated.
  • a sensor array advantageously consists of a large number of (micro) electrodes as working electrode (s). This advantageously has the effect that the absolute value of the measured current is increased. About 2 to 64 or more working electrodes are advantageously arranged. As a rule, the dimensions of the working electrode are significantly smaller than the counter electrode. This has the advantageous effect that barrier layers, which prevent the diffusion of the redox-active molecules, can indeed occur on the working electrode. Due to the small size of the microelectrode (s), you don't get a planar depletion layer, but a hemispherical one.
  • a method according to the invention for producing the sensor arrangement provides the following steps. a) A substrate is selected and at least one working electrode is arranged on it, b) a counter electrode is arranged on the substrate in a planar manner, i.e. in the same plane as the working electrode, with the working electrode and the counter electrode each being contacted by a contact, c) on the working electrode and on the counter electrode, a sponge-like matrix is arranged opposite the substrate, with pores which are filled with an (ionic) liquid, the liquid comprising redox-active molecules that are in the pores of the sponge-like matrix from the working electrode to Can diffuse against the electrode and vice versa.
  • the cyclic oxidation or reduction of the redox-active molecules on the electrodes takes place when a different voltage is applied to the working electrode and the counter electrode via the contacts or conductor tracks.
  • An electrically non-conductive substance is selected as the sponge-like matrix, also for the substrate.
  • an ink which comprises the starting constituents of the sponge-like matrix and / or the (ionic) liquid and / or the redox-active molecules together.
  • the ink is suitable for an ink jet printer and has a correspondingly low viscosity, that is to say the viscosity is 8-15, at most 21-22 centipoise, measured with a Brooksfield Cone / Plate Rheometer.
  • the liquid to be examined is filled into a beaker of the measuring device so that the entire bottom is covered.
  • the rotational movement of a spindle exerts a force on the surface of the liquid.
  • the resistance of the liquid is measured and then converted into the shear force.
  • the measuring device can then use the shear force to determine the viscosity.
  • the ink is printed onto the electrodes and the substrate between the electrodes by means of an ink jet printer.
  • the sponge-like matrix and its pores are made from the monomers, e.g. B. from acrylate monomers, which are components of the ink, formed.
  • the working electrode (s), the counter electrode and the substrate between the electrodes are wetted with the ink. In this state, the sponge-like matrix is not yet formed.
  • an ink can be printed which contains the monomers and a photoinitiator to initiate a UV-driven polymerization reaction to form the sponge-like matrix.
  • the liquid for forming the spongy matrix can be arranged on the substrate and / or the electrodes not only by printing but also by spin coating or by drop casting. Other processes, such as lithography, are res conceivable and a person skilled in the art will select or carry out a suitable method for step c) of the method.
  • UV matrix means that the liquid or ink arranged on the electrodes and the substrate forms the sponge-like matrix through UV radiation.
  • the (ionic) liquid or ink can be a UV-sinterable photoinitiator, such as. B. 2-Hydroxy-2-methyl-propiophenone be attached.
  • the sponge-like matrix can advantageously be produced by UV radiation, according to the general equation
  • a metastable molecule e.g. B. dibenzoyl peroxide, 2,2'-azobis (isobutylnitirl) (abbr .: AIBN) or inorganic peroxides such as peroxodisulfates to be used.
  • a metastable molecule e.g. B. dibenzoyl peroxide, 2,2'-azobis (isobutylnitirl) (abbr .: AIBN) or inorganic peroxides such as peroxodisulfates.
  • the 0-0 bond can of the peroxide are split both photolytically and thermolytically, all other radical initiators mentioned are split thermolytically.
  • the polymerization is initiated by changing the pH value.
  • low-viscosity solvents such as propylene carbonate or gamma-nonalactone can be added to the liquid, in particular an ionic liquid, or these can also be part of the ink.
  • An ink according to the invention for printing on the electrode (s) and / or the substrate in accordance with step c) of the production method then comprises in particular:
  • One or more polymerizable monomers in particular acrylate monomers, to form a sponge-like matrix
  • This ink is placed on the working electrode (s) and / or counter electrode and the substrate by an ink jet printing process.
  • the viscosity of an ionic liquid is more critical because it is usually higher. But the viscosity of the ionic liquid is increased by adding monomers, the photoinitiative tor, the redexo mediator (if available) and the low-viscosity solvent advantageously lowered.
  • the liquid is fixed to form the spongy matrix.
  • a sintering process by increasing the temperature and / or in particular a UV polymerization reaction is advantageously carried out so that the sponge-like matrix can be formed by polymerization of the monomers in the ink.
  • the electrode surfaces and the substrate between the two electrodes should be activated before the (ionic) liquid or ink is applied, e.g. B. by an oxygen or an argon plasma.
  • At least partially printed sensor arrangements for temperature sensors are thus advantageously produced.
  • Partially printed temperature sensors combine various advantages, such as, in particular, fast and inexpensive production and a large measuring range as well as a variable shape and size of the layers arranged.
  • the sensor system can also be applied to a silicon wafer.
  • an S1O2 substrate is selected for this purpose. This has the advantageous effect that the sensor arrangement can be used as a temperature sensor at significantly higher temperatures (above 130 ° C), since z. B. a PET substrate starts to deform at this temperature and would melt a little later.
  • Both substrate classes are to be regarded as equivalent for different temperatures.
  • step d) the substrate, the electrodes and the sponge-like matrix are passivated.
  • Wireless communication can be enabled for the sensor arrangement by adding a digital output.
  • the sensor arrangement is advantageously used as a temperature sensor. However, it can also be used for other physico-chemical parameters.
  • the measuring principle of the developed sensor arrangement as a temperature sensor is based on a change in the viscosity of the (ionic) liquid when the temperature changes. An increase in the temperature of the liquid in the sponge-like matrix has a direct impact on the viscosity of the liquid, which is thereby reduced. By contrast, a decrease in temperature increases the viscosity of the liquid in the pores of the spongy matrix. In most cases, an exponential dependence of the two parameters can be observed.
  • a change in viscosity thus leads to a change in the diffusion speed of the dissolved redox-active molecules or ions within the (ionic) liquid and thus to a measurable change in the current between the working electrode and the counter electrode.
  • the change in the current is measured as a function of the temperature of the liquid, and thus of the temperature of the environment in which the measurements take place.
  • the sensor arrangement advantageously has an ammeter or a voltmeter that measures the current or the voltage between the working electrode (s) and the counter electrode, which occurs when a voltage is applied to the working electrode and the counter electrode, which the redox-active molecules to the Forcing electrodes to undergo a reversible redox reaction.
  • the Cottrell equation describes the time course of the current after a potential jump in chronoamperometry and relates the measured current to the diffusion constant:
  • h viscosity of the liquid
  • h material constant
  • EA activation energy (also a kind of material constant)
  • R universal gas constant
  • T temperature
  • the temperature sensor is equipped with appropriate software for this purpose, which performs the above-mentioned transformations and, from this, the calculation of the temperature from the current measured value obtained.
  • a positive voltage is applied to the counter electrode that is more positive than the normal potential of the redox-active molecules and the working electrode is not energized, this drives the oxidation of the redox-active molecule into its oxidized form on the counter electrode. Then a positive voltage is applied to the working electrode (s), which is more positive than the normal potential of the redox-active molecules and the counter electrode is not applied with voltage. This drives the reduction of the redox-active molecule into its reduced form at the counter electrode.
  • diffusion occurs with each of the two pulses.
  • the oxidation or reduction at the respective electrodes creates a so-called depletion layer, which causes a concentration gradient, whereby diffusion occurs, every system tries to compensate for a gradient, here by diffusion. That is, the just oxidized molecules diffuse from the electrode surface in the direction of the bulk material and non-oxidized molecules diffuse in the direction of the electrode surface. This happens faster at a higher temperature than at a lower temperature, which is shown by an increase in the current when heating up or a decrease in the current when cooling down.
  • the oxidation / reduction of a molecule is in the nanosecond range, while the measurement time in this case is 0.1 s. This means that the measurement time is significantly longer than the oxidation / reduction processes, which leads to pronounced diffusion phenomena.
  • the counter-pulse reverses the previous processes, whereby the previously created depletion layers on the respective electrode are broken down again, but this is based on the (back) diffusion of the oxidized or reduced molecules from the Bulk layer. All this means that it theoretically happens that a molecule actually diffuses from the working to the counter electrode or vice versa, but that this does not necessarily have to happen.
  • the reason for the counter pulse, in which the current is also not measured, is to make the sensor more durable and to make the measurements more reproducible, as you set almost the same state every time.
  • a voltage pulse with a defined voltage and a defined period of time is applied to the working electrode.
  • -1 V was applied to the working electrode for 0.1 s and the current was measured at the same time.
  • a corresponding counter pulse of +1 V was then applied to the counter electrode. The current was not measured here. As a result, oxidation and reduction are reversible.
  • the temperature of the liquid in the sensor arrangement is deduced from the change in the current.
  • the amplitude of the oxidation peak and the reduction peak increases with increasing temperature and decreases with decreasing temperature.
  • a low-melting substrate 1 made of polyethylene theraphthalate (PET) is selected. This ses has a thickness of 125 ⁇ m. It's flexible.
  • a layer 2 of first 5 tun Ti and then 100 nm Au is arranged on this substrate 1. Both layers are vapor-deposited onto the substrate 1 in the clean room.
  • This layer system of titanium and gold layer 2 is then structured by lithography or by laser ablation, see FIG. La.
  • the working electrodes 2a-c and the counter-electrode 2d are formed.
  • the remaining portion of the titanium and gold layer 2 in the figure lb left in the picture is irrelevant.
  • the working electrode (s) 2a-c and the counter electrode 2d are each provided with a conductor track 6 as an electrical contact. In this way, voltage can be applied to the electrodes after the temperature sensor has been manufactured.
  • Either the microelectrodes 2a-c are formed directly as working electrodes during structuring or these are produced in a further step by printing SU-8 ink 3 on the working electrode 2. That is, a large part of the gold layer 2 from the area from which the working electrode (s) are formed is passivated with the SU-8 ink 3 and it only small windows 2a-c remain, in which the gold is exposed on the surface, see Figure 1b.
  • the layer system is for 5 min. sintered at 95 ° C, then irradiated with UV for 20 s and finally sintered again for 5 min at 95 ° C.
  • This mixture contains all the components, i.e. the two ionic liquids, the acrylate monomers, the photoinitiator and the methylene blue
  • the ink comprises an ionic liquid, acrylate monomers and photoinitiator, g-nonalactone and the redox molecule, here e.g. B. Methylene Blue.
  • the ink is printed or applied by spin coating, drop casting or lithography.
  • the ink for the ink jet printing method the following were specifically used: a. 1-butyl-l-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as the first ionic liquid, l-hexl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate as the second ionic liquid, gamma-nonalactone as a low-viscosity solvent, 1,6-hexadiol acrylate as the first monomer, trimethylolproprylatanthoxylate as the second monomer and 2-hydroxy-methyl-propiophenone as the photoinitiator.
  • 1-butyl-l-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as the first ionic liquid
  • l-hexl-3-methyl-imidazolium tetrafluoroborate as the second ionic liquid
  • gamma-nonalactone as a low-viscosity solvent
  • the ionic liquid is irradiated with UV light for a few seconds. Different irradiation times will result in a more closely-meshed or even more wide-meshed structure of the polymer matrix, since either fewer or more radicals are initiated and the chain length can thereby be varied.
  • the sponge-like matrix is thus formed from the ionic liquid or ink 4 (FIG. 1c).
  • FIG. 2 includes its own reference symbols:
  • UV irradiation turns photoinitiator 1 into two radicals 2a and 2b through homolytic bond cleavage, both of which attack a double bond of an acrylate unit of a monomer (3 or 5) in an initiation reaction and transfer the radical to the monomer. Chain growth then takes place in that the monomer radical again attacks another monomer or an already formed acrylate oligomer 4a, b, 5a-c. This creates a network of different long and branched polymer chains that connect through so-called termination reactions.
  • the senor In order to evaporate the volatile components, the sensor is heated to 125 ° C for 30-60 minutes after the polymerization reaction.
  • the passivation layer 5 which can consist of SU-8, parylene C or water-based passivations, is applied and this is sintered depending on the material (FIG. 1d).
  • Reference number 6 shows the conductor tracks for connection to a measuring device.
  • the sensor is either connected directly to the measuring device (not shown) via the conductor tracks 6, consisting of gold.
  • a connector 7 is glued to silver glue, to which the cables 8a and b of the potentiostat / measuring device are clamped, see Figures le and f.
  • FIG. 1g shows a cross section along the working electrode 2b, the section being made according to the dotted line in FIG. Further passivation layers 3 and 5 and the ionic liquid 4 complete the sensor arrangement.
  • FIG. 1h shows the sponge-like matrix 88 after the polymerization reaction. It is shown that the sponge-like matrix 88 has pores 84 in which the ionic liquid is present.
  • the ionic liquid has freely diffusible redox-active molecules 89. Depending on the viscosity and thus the temperature of the liquid, these diffuse from the working electrode to the counter electrode and can reversibly enter into a redox reaction.
  • the temperature can be measured as a function of the current by means of voltammetric or amperometric measurements, see FIG. 3.
  • the temperature is increased or decreased by 10 ° C every three minutes and always varied from -20 ° C to 60 ° C.
  • the sensor arrangement according to the invention supplies reproducible values of the current as a function of the temperature. This enables it to be used as a temperature sensor.
  • 1-ethylimidazolium nitrate is mixed with the acrylate monomers and the photoinitiator in the following ratio: 80 wt% 1-ethylimidazolium nitrate: 12.6 wt% 1,6-hexanediol acrylate: 6.7 wt% trimethylolpropane methoxylate triacrylate : 0.7 wt% 2-hydroxy-2-methylproiophenone.
  • this mixture is applied to the sensor arrangement and the sponge-like matrix is formed by UV irradiation.
  • a voltage of 0.5 V is applied, which leads to the reduction of the nitrate anion to NO x .
  • This process cannot be reversed, but with the very short measurement times and the large number of molecules present in comparison, this guarantees a sufficiently long service life for the temperature sensor.
  • NO x can escape as a gas, there are also no deposits on the cathode.
  • the 1-ethylimidazolium nitrate has a melting point of about 10 ° C, the temperature was only measured from 10 ° C to 60 ° C in 10 ° C steps.
  • the spongy matrix is also passivated in this case.
  • ChCLEthGly (ChCLEthGly) mixed in a 1: 5 molar ratio and dissolved methylene blue (40 mM). Undissolved methylene blue was removed by filtration. The acrylate monomers and the photoinitiator were then mixed in.
  • the composition thus consists of 80 wt% ChCLEthGly: 12.6 wt% 1,6-hexanediol acrylate: 6.7 wt% trimethylolpropane ethoxylate triacrylate: 0.7 wt% 2-hydroxy-2-methylproiophenone.
  • This mixture is applied to the sensor arrangement as in exemplary embodiment 1 and the sponge-like matrix is formed by UV irradiation. After connecting to a measuring device, a voltage of 1 V is applied, which leads to reversible redox reactions.
  • the temperature was varied from -20 ° C - 60 ° C in 10 ° C steps.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Sensoranordnung, umfassend ein Substrat, mindestens einer auf dem Substrat angeordneten kontaktierbaren Arbeitselektrode, mindestens einer zur Arbeitselektrode beabstandet angeordneten kontaktierbaren Gegenelektrode, sowie einer auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gegenüberliegend dem Substrat angeordneten schwammartigen Matrix, die die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode zum Austausch von Molekülen miteinander verbindet, wobei die schwammartige Matrix Poren aufweist, die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und die Flüssigkeit redoxaktive Moleküle umfasst, die zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode frei diffundieren können. Ein Verfahren zur Herstellung der Sensoranordnung sowie seine Verwendung sind offenbart.

Description

B e s c h r e i b u n g
Sensoranordnung, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
der Sensoranordnung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Sensoranordnung sowie auf ein Verfahren zu seiner Her stellung und auf die Verwendung der Sensoranordnung.
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl an Temperatursensoren bekannt, die auf den elektrischen Eigenschaften oder auf den physikalischen bzw. chemischen Eigenschaften verschiedener Materialien beruhen. Einen Überblick zu den Temperatursensoren, Messbereichen und den zu Grunde liegenden physikalischen Effekten ist den einschlägigen Werken der Messtechnik zu entnehmen.
Sie werden entsprechend nach dem zu Grunde liegenden Effekt in Thermoelemente (Seebeck- Effekt), Metall- Widerstandsthermometer, Silizium-Elemente, Kaltleiter, Heißleiter (Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands), Photodiode, Photoleiter (Temperaturabhän- gigkeit der Flussspannung des pn-Übergangs), pyroelektrische Detektoren (Temperaturstrah- lung), Dehnungs - und Gasthermometer (Wärmeausdehnung) und Temperaturmessfarben (Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen) eingeteilt. Es gibt Temperatursensoren, die eine externe Stromversorgung benötigen, wie auch solche, die ohne eine externe Stromversorgung funktionieren. Temperatursensoren existieren in den verschiedensten Größen und Formen. Die gemessenen Daten können aufgezeichnet werden, fern ausgelesen werden (remote readout), einen quantitativen Auslesewert anzeigen, die Zeit und Positionsinformationen angeben, eine Sichtverbindung benötigen, eine hohe oder auch niedrige Genauigkeit aufweisen und einen großen oder aber kleinen Temperaturbereich abdecken. Kurz gesagt: Temperatursensoren sind in sehr vielen Ausfiihrungsformen erhältlich. Viele Temperatursensoren basieren auf dem Arbeitsprinzip eines Thermistors. Dabei ändert sich der Widerstand reproduzierbar mit der Temperatur; zwei Arten: NTC & PTC sind hierbei bekannt. Das direkte Messen von Widerständen ist allerdings nicht geeignet, weshalb Thermistoren in erweiterte elektrische Brückenschaltungen eingebaut werden. Der Temperaturbereich eines Thermistors ist nachteilig durch die Eigenschaften des Materials limitiert und zeigt meistens eine große nicht-lineare Abhänigkeit.
So genannte Widerstandsthermometer (RTDs, engl resistance temperature detectors) und Thermoelemente weisen zwar einen großen Temperaturbereich auf, aber nur eine kleine lineare Abhängigkeit. Dies führt zu einer geringen Auflösung. Zusätzlich benötigt ein Ther moelement eine akkurate Referenzmessung. Des Weiteren sind viele dieser Thermometer in ihrer Verwendung und/oder ihrem Einsatzbereich beschränkt, da sie in ihrer Größe und/oder Form beschränkt sind und somit nicht für viele Anwendungen in Frage kommen.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es eine neuartige Sensoranordnung bereit zu stellen. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Sensoranordnung und seine neuartigen Verwendungen bereit zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung eine Sensoranordnung bereit zu stellen, die als Temperatursensor langzeitstabil und vielseitig einsetzbar mit hoher Auflösung und über einen großen Temperaturbereich einsetzbar ist, wobei diese Sensoranordnung einen anderen physi kalischen Effekt nutzt als die Temperatursensoren aus dem Stand der Technik. Ein Verfahren zur Herstellung des Temperatursensors und Verwendungen des Temperatur sensors sollen bereitgestellt werden.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird gelöst mit der Sensoranordnung nach dem Patentanspruch 1 und dem Verfahren zur Herstellung und der Verwendung der Sensoranordnung gemäß den Nebenansprüchen. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu ergeben sich jeweils aus den hierauf rückbezogenen Patentansprüchen. Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Sensoranordnung weist die nachfolgenden Merkmale auf.
Ein Substrat, mindestens einer auf dem Substrat angeordneten elektrisch kontaktierten Arbeit selektrode, eine zur Arbeitselektrode beabstandet angeordneten elektrisch kontaktierten Ge genelektrode auf dem Substrat, sowie einer auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gegenüberliegend dem Substrat angeordneten schwammartigen Matrix, die die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode zum Austausch von Molekülen in der Matrix miteinander verbindet, wobei die schwammartige Matrix hierzu Poren aufweist, die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und die Flüssigkeit redoxaktive Moleküle umfasst, die zwischen der Arbeitselekt rode und der Gegenelektrode beim Anlegen einer Spannung oder eines Stroms frei diffundie ren können. Die schwammartige Matrix ist hierzu auch zwischen den Elektroden auf dem Substrat angeordnet.
Normalerweise wird eine Gegenelektrode verwendet, die größer ist als die Arbeitselektrodein). Je nach Anwendungsgebiet werden mehrere kleine (Micro-) Arbeitselektroden angeordnet, insbesondere etwa 2 bis 64 Arbeitselektrode(n). Mit zunehmender Anzahl wird der absolute Wert des gemessenen Stroms größer.
Das Substrat, vorzugsweise ein flexibles Substrat, kann eine Dicke zwischen 1 pm bis 10 mm bzw. Bulkmaterial aufweisen und z. B. aus Polyethylentheraphthalat (PET) bestehen. Das Substrat ist vorteilhaft flexibel und/oder niedrig-schmelzend. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass es in einer Vielzahl von Bereichen angewendet werden kann, da Form und Größe nahezu beliebig variiert werden können.
Als Substrate kommen außerdem alle gängigen Polymere infrage, die in der gedruckten Elekt ronik verwendet werden. Dazu gehören unter anderem Polyethylenterephthalat (PET), Po- lyethylennaphthalat (PEN), Polyimid (PI). Auch mit einem der zuvor genannten Polymere beschichtetes Papier ist möglich. Der Schmelzpunkt der Substrate sollte mindestens bei 100°C, besser sogar bei 130°C oder höher liegen.
Es kann in einer Ausgestaltung der Erfindung aber auch ein Siliziumwafer als Substrat gewählt werden. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass der Sensor bei höheren Temperaturen (> 130°C) eingesetzt werden kann, solange die Zersetzungstemperatur einer ionischen Flüssigkeit in der Matrix nicht erreicht wird. Normalerweise liegt die Zersetzungstemperatur einer ionischen Flüssigkeit bei etwa 200-300°C.
Auf dem Substrat ist mindestens eine punktförmig angeordnete Arbeitselektrode angeordnet. Die Arbeitselektrode(n) kann / können aus einem geeigneten elektrisch kontaktierbaren, gut leitendem Material bestehen. Geeignet sind Edelmetalle, z. B. Gold als Material der Arbeitselektrode. Die Arbeitselektrode wird vorzugsweise über eine Leiterbahn kontaktiert. Diese kann ebenfalls aus einem Edelmetall, z. B. Gold bestehen.
An der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der Arbeitselektrode finden durch das Anlegen einer Spannung oder eines Stroms über den Kontakt, bzw. die Leiterbahn, die notwendigen Redoxprozesse statt. Diese Elektrode(n) werden im Weiteren als Arbeitselektrode(n) bezeichnet.
Auf dem Substrat ist außerdem die Gegenelektrode angeordnet. Auch die Gegenelektrode ist kontaktiert, z. B. über eine Leiterbahn. Die Gegenelektrode besteht vorzugsweise ebenfalls aus einem gut leitenden Material, z. B. aus einem Edelmetall, wie Gold. Die Gegenelektrode ist räumlich beabstandet zur Arbeitselektrode auf dem Substrat angeordnet. Die Arbeitselekt- rode(n) und die Gegenelektrode sind planar, das heißt in derselben Ebene auf dem Substrat angeordnet.
An der Gegenelektrode wird ebenfalls eine Spannung oder ein Strom über den Kontakt bzw. die Leiterbahn angelegt. Diese Spannung an der Gegenelektrode differiert von der Spannung, die an der Arbeitselektrode angelegt wird. Die Spannungsdifferenz treibt die zyklische Redoxreaktion der redoxaktiven Moleküle an der Arbeitselektrode und/oder an der Gegenelekt rode an.
Auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite der Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode ist zu diesem Zweck eine poröse, bzw. schwammartige Matrix auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode angeordnet. Die Poren in der schwammartigen Matrix sind mit einer Flüssigkeit insbesondere mit einer ionischen Flüssigkeit gefüllt. Die Arbeitselektrode(n) stehen mit der Gegenelektrode über die schwammartige Matrix in räumlichen Kontakt. Die schwammartige Matrix verbindet die Arbeitselektrode(n) mit der Gegenelektrode. Die schwammartige Matrix ist auch auf dem Substrat zwischen den Arbeits elektrodein) und der Gegenelektrode angeordnet.
Die Poren der schwammartigen Matrix sind mit einer Flüssigkeit, insbesondere einer ioni schen Flüssigkeit, wie erwähnt, ausgefüllt. Die Flüssigkeit bzw. die ionische Flüssigkeit enthält die redoxaktiven Moleküle.
Die schwammartige Matrix selbst ist, wie auch das Substrat, nicht elektrisch leitend.
Durch die (ionische) Flüssigkeit in einer passivierten Sensoranordnung bzw. in einer passivierten schwammartigen Matrix wird vorteilhaft bewirkt, dass diese Sensoranordnung langzeitstabil als Temperatursensor verwendet werden kann, ohne dass der Temperatursensor durch Veränderungen eine Drift aufweist.
Der Schmelzpunkt und die Zersetzungstemperatur der langzeitstabilen (ionischen) Flüssigkeit in der schwammartigen Matrix bestimmen dabei den Messbereich des Temperatursensors.
Als ionische Flüssigkeit wird eine Flüssigkeit bezeichnet, wie sie in der online Ausgabe des Römpp 4.0 definiert wird. Als ionische Flüssigkeit werden demnach ausschließlich aus Ionen (Kationen und Anionen) bestehenden Flüssigkeiten bezeichnet. Prinzipiell sind ionische Flüssigkeiten Salzschmelzen mit niedrigen Schmelzpunkten. Im Allgemeinen rechnet man nicht nur die bei Umgebungstemperatur flüssigen, sondern auch alle unter 100°C schmelzenden Salzverbindungen dazu. Im Gegensatz zu herkömmlichen anorganischen Salzen sind bei ionischen Flüssigkeiten durch Ladungsdelokalisierung Gitterenergie und Symmetrie verringert, was zu Erstarrungspunkten bis zu unter -80°C fuhren kann
('https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-09-02074, zuletzt aufgerufen am
11.06.2019).
Die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeiten sind vorteilhaft: sehr geringer Dampfdruck (Nichtflüchtigkeit), thermische Stabilität, nicht entzündlich, elektrische Leitfähigkeit, elektrochemische Stabilität (gegenüber Oxidations-/Reduktionsmittel), hohe Wärmekapazität, geeignet zur Flüssig-Flüssig-Phasentrennung (z. B. von einem Produkt), gute Löseeigenschaften, vor allem für die redoxaktiven Moleküle, große Variationsbreite in Eigenschaften wie Polarität, Mischungsverhalten, Viskosität (10-3000 mPas), Dichte und Schmelzpunkt, große Flüssigbereiche, z. B. ist l-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoridoborat von -49°C bis +400°C flüssig.
Der Vorteil der Verwendung einer ionischen Flüssigkeit liegt zudem im zielgerichteten Design bestimmter Parameter wie z. B. dem Schmelzpunkt, dem Erstarrungspunkt, der Viskosität und anderen Parametern, wenn mehrere dieser Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Schmelzpunkte von ionischen Flüssigkeiten (Salzschmelzen) liegen somit per Definition unter 100°C, womit sie bei Raumtemperatur flüssig vorliegen. Der Schmelzpunkt einer ioni schen Flüssigkeit für die Sensoranordnung ergibt die untere Temperaturgrenze des Sensors, da die Diffusion von Redoxmolekülen in einer festen Phase zum Erliegen kommt.
Lediglich beispielhaft werden die hier gewählten ionischen Flüssigkeiten dargestellt. Diese weisen einen Schmelzpunkt von -18°C für 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium
bis(trifluoromethylsulfonyl)imide bzw. -82°C für l-Hexl-3-Methyl-imidazolium tetrafluoro- borat auf. Eine Mischung aus beiden Flüssigkeiten resultiert dementsprechend bei einer Temperatur zwischen -18°C und -82°C, je nach Mischungsverhältnis. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass der Temperaturbereich eines Temperatursensors exakt eingestellt werden kann.
Die Zersetzungstemperatur einer ionischen Flüssigkeit begrenzt die Temperaturmessung mit der Sensoranordnung dabei nach oben. Die meisten ionischen Flüssigkeiten zersetzen sich erst bei 200°C oder höher. Bei diesen Temperaturen würde zudem ein verwendetes PET-Substrat anfangen zu schmelzen und bereits ab 130°C-150°C setzt dessen Verformung ein. Eine Kombination aus einer ionischen Flüssigkeit mit einem PET-Substrat ist geeignet für die Sensoranordnung.
Es kann, wie erwähnt, durch die Wahl verschiedener ionischer Flüssigkeiten der Temperaturbereich des Temperatur sensors somit vorteilhaft designt werden, was ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist.
An der Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode werden redoxaktive Moleküle bzw. Ionen, die in der (ionischen) Flüssigkeit der schwammartigen Matrix gelöst sind, in Abhängig- keit von den an den Elektroden angelegten Spannungen zyklisch oxidiert und reduziert. Der Strom wird gemessen.
Es handelt sich bei den redoxaktiven Molekülen entweder a) Um die Ionen der (ionischen) Flüssigkeit selbst. Dann stellen diese Ionen der (ioni- sehen) Flüssigkeit selbst die redoxaktiven Moleküle dar. b) Um redoxaktive Moleküle, wie z. B. Chinone. Diese werden zu Hydrochinonen reduziert, welche nicht ionisch sind, und nur die Zwischenstufe trägt zwischenzeitlich eine negative Ladung, welche aber nicht stabil ist und wird deshalb je nach angelegtem Po tential zu Chinon oder Hydrochinon.
Auch Methylenblau als redoxaktives Molekül ist nicht wirklich ionisch. Hier findet eine Reduktion/Oxidation des heterocyclischen Rings statt. c) Um ein Gemisch aus einer ionischen Flüssigkeit und zusätzlichen redoxaktiven Mole külen. Ein Gemisch aus einer ionischen Flüssigkeit und redoxaktiven Molekülen weist den Vorteil auf, dass die ionische Flüssigkeit selbst äußerst stabil ist und darin die redoxaktiven Moleküle exakt definierte Redoxreaktion bei gegebenen Spannungen ausüben.
Die Poren der schwammartigen Matrix weisen eine Größe auf, so dass die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen in den flüssigkeitsgefüllten Poren der Matrix diffundieren können. Die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen diffundieren in den Poren von der Arbeitselektrode in Richtung zur Gegenelektrode und umgekehrt.
Es versteht sich somit, dass die Poren der schwammartigen Matrix in Abhängigkeit von der Größe der verwendeten redoxaktiven Moleküle ausgewählt und angeordnet werden.
Die Redoxreaktion kann wie folgt initiiert werden:
An der einen Elektrode, z. B. der Gegenelektrode, wird im Falle eines redoxaktiven Moleküls mit positiven Normalpotential eine Spannung angelegt, die positiver ist als dieses, z. B. +1 V, und an der Arbeitselektrode zur gleichen Zeit 0 V. Dadurch wird die Gegenelektrode zur Anode, welche positiv geladen ist, und somit die Redoxmoleküle oxidiert. Damit ein Strom fließen kann, sollte gleichzeitig an der Arbeitselektrode(n), welche dann die Kathode darstellt, die Reduktion der redoxaktiven Moleküle stattfinden. Dadurch passieren zwei Dinge: An der jeweiligen Elektrode entsteht eine Verarmungsschicht durch die Oxidation bzw. Reduktion und es müssen nicht oxidierte bzw. nicht reduzierte Moleküle aus der Bulkschicht nachdiffundieren. Des Weiteren diffundieren die soeben oxidierten bzw. reduzierten Moleküle von der jeweiligen Elektrode in Richtung Bulkmaterial, wodurch es formal gesehen zu einer Diffusion von Gegenelektrode zur Arbeitselektrode kommt und umgekehrt.
Im Falle eines redoxaktive Moleküles mit negativem Normalpotential wird - IV angelegt, um die Redoxreaktion auszufuhren.
Als redoxaktive Moleküle geeignet sind insbesondere Methylenblau, Ferrocen und Derivate davon, Hydrochinon und Derivate davon, sowie Hexacyanoferrate (II bzw. III).
Die schwammartige Matrix wird aus insbesondere Monomeracrylaten gebildet. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Porengröße der schwammartigen Matrix sich durch die Parameter während der Polymerisierung in einem weiten Bereich definiert einstellen lassen. Andere Substanzen wie z. B. Silicate (durch Polykondensation von Kieselsäure), Kunststoffe generell (PE, PP, PVC etc.), besonders aber Polystyrol, sind möglich. Ebenfalls denkbar ist die Ver wendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen, in denen die (ionische) Flüssigkeit und die Re- doxmoleküle enthalten sind.
Die Flüssigkeit in den Poren umfasst die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen. Die an den Elektrode(n) angelegten Spannungen treiben die zyklische, das heißt reversible Reduktion und Oxidation der Redoxspezies an den Elektrode(n). Durch die an der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode angelegten Spannungen diffundieren die redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen durch die Flüssigkeit in den Poren und werden sodann erneut an den Elektroden oxidiert bzw. reduziert.
Der durch die Redoxreaktion entstehende Strom wird vom Temperatursensor als Funktion der Temperatur gemessen. Durch die Messung des Stroms zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode kann somit unmittelbar auf die Temperatur in der Flüssigkeit und damit auf der des Milieus in dem gemessen wird, geschlossen werden. Dies erschließt in besonders vorteilhafter Weise die Sensoranordnung zur langzeitstabilen Verwendung als Temperatursensor in einem weiten Temperaturbereich, der durch die Wahl der Flüssigkeit vorgegeben wird. Der Temperatursensor, umfassend die erfindungsgemäße Sensoranordnung, misst den Strom als Funktion der Temperatur bzw. der Viskosität und zeigt diese vorteilhaft an.
Als gelöste redoxaktive Moleküle, werden z. B. Ferrocen und dessen Derivate, Hydrochinon und dessen Derivate, Methylenblau, Hexacyanoferrate (II und III) verwendet.
Es kann aber auch für ein bestehendes System aus schwammartiger Matrix plus (ionischer) Flüssigkeit auch auf die Viskosität der Flüssigkeit in den Poren geschlossen werden. In einer Ausgestaltung der Erfindung kann die Flüssigkeit selbst Oxidations- und Reduktionsprozesse durchlaufen und einen entsprechenden messbaren Strom bzw. Spannung zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode liefern. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass auf ein zusätzliches redoxaktives Molekül in der Flüssigkeit verzichtet werden kann. Hierzu ist vorzugsweise eine ionische Flüssigkeit in den Poren angeordnet. Als Flüssigkeit bieten sich somit insbesondere ionische Flüssigkeiten (engl ionic liquids; IL) an. Es können z. B. 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, oder stark eutektische Lösungsmittel (engl deep eutectic solvente; DES) verwendet werden.
Eine ionische Flüssigkeit kann somit erfindungsgemäß durch ein Eutektikum, bzw. durch ein eutektisches Lösungsmittel ersetzt werden. Stark eutektische Lösungsmittel (DES = deep eutectic solvents) sind eine neue Klasse von ionischen Flüssigkeiten-Analogons, die in ihren Eigenschaften den ionischen Flüssigkeiten sehr ähnlich sind. Die erste öffentliche Erwähnung finden diese Lösungsmittel erstmals 2001 in einer Publikation von A. P. Abbott (A. P. Abbott, G. Capper, D. L. Davies, H. L. Munro, R. K. Rasheed and V. Tambyrajah, Chem. Commun., 2001, 2010-2011.). Im Gegensatz zu ionischen Flüssigkeiten, die aus einem klar definierten Kation und Anion aufgebaut sind, entstehen die eutektischen Lösungsmittel durch Mischen von Lewis und Bronsted Säuren und Basen, wodurch erst anionische und kationische Spezies entstehen. Durch das gezielte Vermischen von organischen Salzen, normalerweise einer quartären Ammoniumverbindung und einem Metallsalz, einem Metallsalzhydrat oder einem Wasserstoff brückenbindungsdonor in bestimmten molaren Verhältnissen können erfindungsgemäß Ver bindungen erhalten werden, die einen sehr viel niedrigeren Schmelzpunkt als die Reinsub stanzen aufweisen.
Durch eine Mischung aus beispielsweise Cholinchlorid (quartäre Ammoniumverbindung, (2- Hydroxyethyl)trimethylammoniumchlorid) mit einem Wasserstoffbrückenbindungsdonor, z.B. Harnstoff oder Glycerin, erhält man jeweils ein DES mit einem Schmelzpunkt von 12°C bzw. -40°C. Der Schmelzpunkt von reinem Cholinchlorid liegt dagegen bei über 300°C und der von Harnstoff bei 133°C (A.P. Abbott, G.Capper, D.L.Davies, R.K.Rasheed,
V.Tambyrajah; Novel Solvent Properties of Choline Chloride/Urea Mixtures, Chemical Communications 2003, 70-71).
Dieses Verhalten entspricht der Definition von einem Eutektikum, bei dem eine ganz bestimmte Zusammensetzung zweier Substanzen, die in festem Zustand nicht, in flüssigem Zustand dagegen völlig miteinander mischbar sind, vorliegt (Römpp:
https://roempp.thieme.de/roempp4.0/do/data/RD-05-02271 ; zuletzt aufgerufen am
12.06.2019).
Als eutektische Lösungsmittel kommen z. B. eine Mischung aus Cholinchlorid und Ethylenglykol (1 :2 oder 1 :5 molares Verhältnis oder Zwischenwerte) in Betracht. Die Viskosität eines stark eutektischen Lösungsmittels variiert vorteilhaft über einen viel größeren Bereich als der von einer ionischen Flüssigkeit selbst. Somit kann man ein stark eutektisches Lö sungsmittel wählen, so dass die Viskosität bereits näher an den gewünschten Werten zum Drucken während eines Tintenstrahldruckverfahrens liegt. Diese Druckverfahren zum Auf bringen der Flüssigkeit auf die Elektroden sind, wie gezeigt wird, ebenfalls vorteilhaft.
Durch die Wahl einer ionischen Flüssigkeit und/oder einer eutektischen Flüssigkeit mit entsprechendem Schmelzpunkt, kann der messbare Temperaturbereich des Temperatursensors gewählt und variiert werden. Es können auch Mischungen bestehend aus mehreren ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten in der schwammartigen Matrix, insbesondere in dem Fall, dass eine ionische Flüssigkeit verwendet wird, besitzen vorteilhaft einen sehr niedrigen, kaum messbaren Dampfdruck. Sie sind thermisch stabil, wodurch sich definierte Lösungen zubereiten lassen, deren Zusammensetzung sich chemisch auch bei stark schwankenden Temperaturen vorteilhaft nicht ändert. Das heißt, die Konzentration der vorhandenen Redoxmole- küle bleibt stabil, und die Viskosität der Flüssigkeit ändert sich nur aufgrund der Temperatur und nicht weil ein etwa ein Teil der Lösung verdampft.
Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Sensoranordnung als Temperatursensor in einem weiten Bereich langzeitstabil reproduzierbare Messwerte liefert.
Die Sensoranordnung, umfasst in seiner allgemeinsten Form somit das Substrat, mindestens eine auf dem Substrat angeordnete durch einen Kontakt elektrisch kontaktierbare Arbeitselektrode und eine zur Arbeitselektrode planar beabstandet angeordnete elektrisch kontaktierbare Gegenelektrode auf dem Substrat. Der Abstand zwischen der Arbeits- und der Gegen elektrode kann 1 pm bis 500 pm betragen. Auf der Arbeitselektrode und auf der Gegenelektrode ist gegenüberliegend dem Substrat die schwammartige Matrix angeordnet, die die Ar beitselektrode und die Gegenelektrode zum Austausch von redoxaktiven Molekülen miteinander verbindet. Die schwammartige Matrix ist auch auf dem Substrat zwischen den Elektroden angeordnet. Die schwammartige Matrix weist zu diesem Zweck Poren auf, die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind, wobei die Flüssigkeit die redoxaktiven Moleküle enthält, die von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode und umgekehrt durch die Poren der schwammartigen Matrix diffundieren können.
Die Sensoranordnung aus Arbeitselektrode(n), Gegenelektrode und schwammartiger Matrix mit ionischer Flüssigkeit und redoxaktiven Molekülen bzw. Ionen ist durch eine geeignete Schicht passiviert. Als Passivierungsschicht geeignet sind insbesondere Parylene C, Fotolacke wie z. B. SU8 und weitere isolierende Materialien. Durch die Passivierungsschicht werden schädliche Einflüsse wie die (Luft-)Feuchtigkeit vorteilhaft vermieden und die Sensoranordnung dauerhaft passiviert.
Ein Sensorarray besteht vorteilhaft aus einer Vielzahl an (Mikro-)Elektroden als Arbeitselekt- rode(n). Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass der Absolutwert des gemessenen Stroms erhöht wird. Es werden vorteilhaft etwa 2 bis 64 oder mehr Arbeitselektroden angeordnet. Die Arbeitselektrode ist in der Regel von ihren Abmessungen her deutlich kleiner als die Gegenelektrode. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass Sperrschichten an der Arbeitselektrode, die die Diffusion der redoxaktiven Moleküle verhindern, zwar auftreten können. Auf Grund der geringen Größe der Mikroelektrode(n) bekommt man aber keine planare Verarmungsschicht, sondern eine halbkugelförmige. Dadurch wird die Fläche, aus der nicht oxidierte bzw. nicht reduzierte Moleküle nachdiffundieren können, sehr viel größer, was der Verarmungsschicht entgegenwirkt und zu einem konstanten Strom fuhrt nachdem das Re doxpotential erreicht wurde. Verdoppelt sich die Breite der Verarmungsschicht, so vervierfacht sich die Oberfläche aus der nachdiffundiert wird wegen A = p r2.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Sensoranordnung sieht die nachfolgen den Schritte vor. a) Ein Substrat wird gewählt und mindestens eine Arbeitselektrode wird hierauf angeordnet, b) auf dem Substrat wird planar, das heißt in derselben Ebene zur Arbeitselektrode be- abstandet eine Gegenelektrode angeordnet, wobei die Arbeitselektrode und die Ge genelektrode jeweils durch einen Kontakt kontaktiert werden, c) auf der Arbeitselektrode und auf der Gegenelektrode wird gegenüberliegend zum Substrat eine schwammartige Matrix angeordnet, mit Poren, die mit einer (ioni schen) Flüssigkeit gefüllt sind, wobei die Flüssigkeit redoxaktive Moleküle umfasst, die in den Poren der schwammartigen Matrix von der Arbeitselektrode zur Gegen elektrode und umgekehrt diffundieren können.
Die zyklische Oxidation bzw. Reduktion der redoxaktiven Moleküle an den Elektroden erfolgt, wenn an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode eine verschiedenartige Spannung über die Kontakte bzw. Leiterbahnen angelegt wird.
Als schwammartige Matrix wird eine elektrisch nicht leitende Substanz gewählt, ebenso auch für das Substrat.
Zu Schritt c) des Verfahrens: In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Tinte bereitgestellt, die die Aus gangsbestandteile der schwammartigen Matrix, und/oder der (ionischen) Flüssigkeit und/oder der redoxaktiven Moleküle gemeinsam umfasst.
Die Tinte ist für einen Tintenstrahldrucker geeignet und entsprechend niedrig viskos, das heißt die Viskosität beträgt 8-15, maximal 21-22 centipoise, gemessen mit einem Brooksfield Cone/Plate Rheometer. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird dabei in einen Becher des Messgeräts gefüllt, so dass der komplette Boden bedeckt ist. Durch die Rotationsbewegung einer Spindel wird auf die Oberfläche der Flüssigkeit eine Kraft ausgeübt. Dabei wird der Widerstand der Flüssigkeit gemessen und anschließend in die Scherkraft umgerechnet. Von der Scherkraft kann das Messgerät dann auf die Viskosität schließen.
Die Tinte wird mittels eines Tintenstrahldruckers auf die Elektroden und das zwischen den Elektroden liegende Substrat gedruckt.
Die schwammartige Matrix nebst seinen Poren wird aus den Monomeren, z. B. aus Acrylat- monomeren, die Bestandteile der Tinte sind, ausgebildet. Unmittelbar nach dem Druck sind die Arbeitselektrode(n) die Gegenelektrode und das Substrat zwischen den Elektroden mit der Tinte benetzt. In diesem Zustand ist die schwammartige Matrix noch nicht ausgebildet.
Es erfolgt z. B. eine UV-Bestrahlung und/oder eine Temperatursinterung. Hierdurch wird vorteilhaft bewirkt, dass sich die schwammartige Matrix aus den Monomeren über eine Poly merisationsreaktion mit einem Photoinitiator ausbildet. Es wird vorteilhaft eine UV-getri ebene Polymerisationsreaktion ausgeführt werden, die die schwammartige Matrix auf den Elektroden und dem dazwischen angeordneten Substrat ausbildet.
Es kann hierzu eine Tinte gedruckt werden, die die Monomere und einen Photoinitiator zur Initiierung einer UV-getriebenen Polymerisationsreaktion zur Ausbildung der schwammarti- gen Matrix beinhaltet.
Die Flüssigkeit zur Ausbildung der schwammartigen Matrix kann außer durch Drucken aber auch durch Spincoaten oder durch Drop casten auf dem Substrat und/oder den Elektroden angeordnet werden. Weitere Verfahren, wie beispielsweise eine Lithographie sind ohne weite- res denkbar und ein Fachmann wird ein geeignetes Verfahren für den Schritt c) des Verfahrens auswählen bzw. durchfuhren.
Zur Fixierung der (ionischen) Flüssigkeit auf den Elektrode(n) wird dieser z. B. Acrylatmo- nomere, z. B. 1 ,6-Hexandiolacrylat, Trimethylolpropanthoxylattriacrylat, Polyethylenglykol- diacrylat (PEGDA) hinzugegeben. Diese Bestandteile werden durch die Aktivierung des Photoinitiators durch UV-Licht zur Matrix polymerisiert. UV-Matrix bedeutet in diesem Zusammenhang also, dass die auf den Elektroden und dem Substrat angeordnete Flüssigkeit bzw. Tinte durch UV-Strahlung die schwammartige Matrix ausbildet.
In diesem Fall kann der (ionischen) Flüssigkeit bzw. Tinte ein durch UV-sinterbarer Photoinitiator, wie z. B. 2-Hydroxy-2-Methyl-propiophenon, beigefügt sein. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass nach einer UV-Strahlung der Photoinitiator Radikale freisetzt, die zu einer Polymerisierung der Monomeracrylate führen.
Die schwammartige Matrix kann auf diese Weise vorteilhaft durch UV-Strahlung erzeugt werden, gemäß der allgemeinen Gleichung
!iv
R - R 2 R'
Figure imgf000015_0001
mit R-R = Photoinitiator, ^ = Radikal
Es ist möglich, anstatt einem UV-empfindlichen Photoinitiator, ein metastabiles Molekül, z. B. Dibenzoylperoxid, 2,2‘-Azobis(isobutylnitirl) (Abk.: AIBN) oder anorganische Peroxide wie z.B. Peroxodisulfate zu verwenden. Im Falle von Dinezoylperoxid kann die 0-0 Bindung des Peroxids sowohl photolytisch als auch thermolytisch gespalten werden, alle anderen genannten Radikalstarter werden thermolytisch gespalten.
Bei den weiter oben erwähnten Silikaten bzw. Kieselsäure wird die Polymerisation durch Änderung des pH-Wertes initiert. Zur Anpassung der Viskosität und Oberflächenspannung der (ionischen) Flüssigkeit bzw.
Tinte können außerdem niedrigviskose Lösungsmittel, wie beispielsweise Propylencarbonat oder gamma-Nonalacton der Flüssigkeit, insbesondere einer ionischen Flüssigkeit zugemischt werden, bzw. diese können ebenfalls Bestandteil der Tinte sein.
Dadurch wird besonders vorteilhaft bewirkt, dass eine (ionische) Flüssigkeit, umfassend alle Bestandteile für eine druckbare Tinte bereitgestellt wird, die die Ausgangserzeugnisse für die schwammartige Matrix der Sensoranordnung darstellen.
Eine erfindungsgemäße Tinte zum Druck auf die Elektrode(n) und/oder das Substrat gemäß Schritt c) des Herstellungsverfahrens umfasst dann insbesondere:
1. Einen oder mehrere polymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylatmonomere, zur Ausbildung einer schwammartigen Matrix,
2. Mindestens einen Photoinitiator,
3. Ein die Viskosität der Monomere und auch der (ionischen bzw. gegebenenfalls der eutektischen) Flüssigkeit selbst in der Flüssigkeit erniedrigendes Lösungsmittel, damit die Tinte durch einen Tintenstrahldrucker gedruckt werden kann, 4. Mindestens eine Sorte redoxaktives Molekül, sofern das Lösungsmittel nach 3. nicht selbst diese Reaktion in der auszubildenden schwammartigen Matrix ausfuhrt.
Diese Tinte wird auf der Arbeitselektrode(n) und/oder Gegenelektrode und das Substrat durch ein Tintenstrahldruckverfahren angeordnet.
Die Viskosität einer ionischen Flüssigkeit ist kritischer, da sie in der Regel höher liegt. Aber die Viskosität der ionischen Flüssigkeit wird durch Zugabe von Monomeren, dem Photoinitia- tor, dem Redexomediator (falls vorhanden) und dem niedrig viskosen Lösungsmittel vorteil haft erniedrigt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die Flüssigkeit nach dem Druck auf die Elektrode(n) und das Substrat zur Ausbildung der schwammartigen Matrix fixiert. Hierzu werden vorteilhaft ein Sinterverfahren durch Temperaturerhöhung und/oder insbesondere eine UV-Polymerisationsreaktion durchgeführt, so dass die schwammartige Matrix durch Polymerisation der Monomere in der Tinte ausgebildet werden kann.
Die Elektrodenoberflächen, sowie das Substrat zwischen den beiden Elektroden sollte vor dem Aufbringen der (ionischen) Flüssigkeit bzw. Tinte aktiviert werden, z. B. durch ein Sauerstoff- oder ein Argon-Plasma.
Vorteilhaft werden somit zumindest teilweise gedruckte Sensoranordnungen für Temperatursensoren hergestellt. Teilweise gedruckte Temperatursensoren vereinen verschiedene Vorteile, wie insbesondere eine schnelle und preiswerte Herstellung sowie einen großen Messbe reich sowie eine variable Form und Größe der angeordneten Schichten.
Das Sensorsystem kann alternativ aber auch auf einen Siliziumwafer aufgebracht werden. Hierzu wird insbesondere ein S1O2 Substrat gewählt. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Sensoranordnung als Temperatursensor bei deutlich höheren Temperaturen (über 130°C) verwendet werden kann, da z. B. ein PET Substrat bei dieser Temperatur bereits anfangt sich zu verformen und wenig später schmelzen würde.
Beide Substratklassen sind als gleichwertig für verschiedene Temperaturen anzusehen.
Während des Schritt d) werden das Substrat, die Elektroden und die schwammartige Matrix passiviert.
Durch Hinzufügen eines digitalen Outputs kann der Sensoranordnung eine drahtlose Kommu nikation ermöglicht werden.
Die Sensoranordnung wird vorteilhaft als Temperatursensor verwendet. Sie kann aber auch für andere physikalisch- chemische Parameter verwendet werden. Das Messprinzip der entwickelten Sensoranordnung als Temperatursensor beruht auf einer Änderung der Viskosität der (ionischen) Flüssigkeit bei einer Änderung der Temperatur. Eine Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit in der schwammartigen Matrix schlägt dabei unmittelbar auf die Viskosität der Flüssigkeit durch, die dadurch erniedrigt wird. Durch eine Temperaturabnahme wird die Viskosität der Flüssigkeit in den Poren der schwammartigen Matrix hingegen erhöht. Meist ist dabei eine exponentielle Abhängigkeit beider Parameter zu beobachten.
Eine Änderung der Viskosität fuhrt somit zu einer Änderung der Diffusionsgeschwindigkeit der gelösten redoxaktiven Moleküle bzw. Ionen innerhalb der (ionischen) Flüssigkeit und damit zu einer messbaren Änderung des Stroms zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode. Die Änderung des Stroms wird dabei in Abhängigkeit von der Temperatur der Flüssigkeit gemessen, und damit von der Temperatur des Milieus, in dem die Messungen stattfinden.
Dies ist ein anderer Effekt als bei den Temperatursensoren aus dem Stand der Technik.
Die Sensoranordnung weist vorteilhaft ein Strommessgerät oder ein Spannungsmessgerät auf, das den Strom oder die Spannung zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode misst, der entsteht, wenn an der Arbeitselektrode und an der Gegenelektrode eine Spannung angelegt wird, die die redoxaktiven Moleküle an den Elektroden zu einer reversiblen Redoxreaktion zwingt.
Die oben genannte Abhängigkeit wird durch die Stokes-Einstein Gleichung beschrieben:
Figure imgf000018_0001
Mit D = Diffusionskoeffizient, kß = Boltzmannkonstante, T = Temperatur, h = Viskosität, r = Radius der kugelförmigen Teilchen.
Durch Umformung erhält man: mit
Figure imgf000019_0001
kß = Boltzmann Konstante, r = Radius des kugelförmigen Redoxmoleküls, h = Viskosität der Flüssigkeit, T = Temperatur, D = Diffusionskonstante, Ki = selbstdefinierte Konstante
Die Cottrell-Gleichung beschreibt den zeitlichen Verlauf des Stroms nach einem Potentialsprung bei der Chronoamperometrie und setzt den gemessenen Strom mit der Diffusionskonstante in Relation:
Figure imgf000019_0003
Für D wird jetzt der Ausdruck eingesetzt, der aus der Stokes-Einstein Beziehung hervorgeht mit
Figure imgf000019_0002
n = Anzahl der übertragenen Elektronen bei der Redoxreaktion, F = Faraday Konstante, A = Elektrodenoberfläche, c = Konzentration der Redoxmoleküle, t = Zeit = 0.1 s= steady state , D = Diffusionskonstante, K2 = selbstdefinierte Konstante; I = gemessener Strom Die Arrhenius-Gleichung beschreibt das Verhalten der Viskosität von Newton’schen Flüssigkeiten mit der Temperatur
Figure imgf000020_0001
h wird jetzt durch den Ausdruck von Arrhenius in obiger Gleichung ersetzt:
h = Viskosität der Flüssigkeit, h = Materialkonstante, EA = Aktivierungsenergie (auch eine Art Materialkonstante), R = universelle Gaskonstante, T = Temperatur
Alle nicht veränderlichen Größen wurden in die Konstanten Ki und K2 zusammengefasst und spielen für den Zusammenhang zwischen Strom und Temperatur keine weitere Rolle. Um es weiter zu vereinfachen, können die Konstanten Ki, K2 und hoo zu K3 zusammengefasst werden, so dass der Strom nur noch von dem Wurzelausdruck abhängig ist.
Figure imgf000020_0002
Wenn man I gegen T aufträgt und für EA/R den Wert aus der Literatur für eine beispielhafte ionische Flüssigkeit einsetzt, zeigt sich, dass der Verlauf der theoretischen Kurve, dem der gemessenen Kurven ähnelt. Um die theoretische Kurve der tatsächlich gemessenen Kurve anzupassen, muss man alle Parameter, die in den Konstanten Ki und K2 bzw. K3 zusammen gefasst wurden, mit berücksichtigen. Das kommt jeweils auf die genaue Messanordnung an, da die Elektrodengröße, der Radius des Redoxmoleküls, die verwendete Konzentration und so weiter ebenfalls eine Rolle spielen.
Es versteht sich, dass der Temperatursensor hierzu mit einer entsprechenden Software ausgerüstet ist, die die oben genannten Umformungen und hieraus die Berechnung der Temperatur aus dem erhaltenen Strommesswert vomimmt.
Für die Spannungs- bzw. Strom getriebene Redoxreaktion der Ionen bzw. der redoxaktiven Moleküle an beiden Elektroden ist die Kenntnis des Standardpotentials der Ionen bzw. der redoxaktiven Moleküle hilfreich, aber nicht zwingend notwendig, da die meisten Redoxreaktionen zwischen einem Potential von beispielweise +1 V bis -1 V liegen. Sofern diese Span- nungen an der Arbeitselektrode und/oder der Gegenelektrode angelegt werden, wird regelmäßig die zyklische Redoxreaktion erfolgen, und sofern die Spannung an der Arbeitselektrode alterniert.
Dies bedeutet für ein redoxaktives Molekül mit positivem Normalpotential: wenn eine positi ve Spannung an der Gegenelektrode angelegt wird, die positiver ist als das Normalpotenital der redoxaktiven Moleküle und die Arbeitselektrode nicht mit Spannung belegt wird, treibt dies die Oxidation des redoxaktiven Moleküls in seine oxidierte Form an der Gegenelektrode. Anschließend wird eine positive Spannung an der bzw. den Arbeitselektrode(n) angelegt, die positiver ist als das Normalpotential der redoxaktiven Moleküle und die Gegenelektrode wird nicht mit Spannung belegt. Dies treibt die Reduktion des redoxaktiven Moleküls in seine reduzierte Form an der Gegenelektrode.
Im Falle eines redoxaktiven Moleküls muss ein negativeres Normalpotential angelegt werden.
Es versteht sich, dass beim Anlegen einer Spannung an der Gegenelektrode und/oder an der Arbeitselektrode die redoxaktiven Moleküle reversibel an der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode reduziert und oxidiert werden.
Wie schon weiter oben beschrieben, tritt bei jedem der beiden Pulse eine Diffusion auf. Durch die Oxidation bzw. Reduktion an den jeweiligen Elektroden entsteht eine so genannte Verarmungsschicht, die einen Konzentrationsgradient hervorruft, wodurch Diffusion auftritt, jedes System ist bestrebt so einen Gradienten auszugleichen, hier durch Diffusion. Das heißt, die soeben oxidierten Moleküle diffundieren von der Elektrodenoberfläche Richtung Bulkmateri- al und nicht-oxidierte Moleküle diffundieren Richtung Elektrodenoberfläche. Dies geschieht bei höherer Temperatur schneller, als bei niedriger Temperatur, was durch einen Anstieg des Stroms beim Aufheizen bzw. eine Abnahme des Stroms beim Abkühlen gezeigt wird.
Die Oxidation/Reduktion von einem Molekül liegt im Nanosekundenbereich, während die Messzeit in diesem Fall bei 0,1 s liegt. Das heißt, die Messzeit ist deutlich länger als die Oxi- dations-/Reduktionsprozesse, wodurch es zu ausgeprägten Diffüsionserscheinungen kommt.
Der Gegenpuls bewirkt die Umkehrung der vorherigen Prozesse, wodurch die zuvor entstandenen Verarmungsschichten an der jeweiligen Elektrode wieder abgebaut werden, aber das basiert wiederum auf der (Rück-)Diffusion der oxidierten bzw. reduzierten Moleküle aus der Bulkschicht. Das alles bedeutet, dass es theoretisch vorkommt, dass ein Molekül tatsächlich von der Arbeits- zur Gegenelektrode diffundiert oder umgekehrt, aber dass das nicht zwangsläufig passieren muss.
Der Grund für den Gegenpuls, bei dem der Strom ja auch nicht gemessen wird, ist, den Sensor länger haltbar zu machen und die Messungen reproduzierbarer zu machen, da man jedes Mal wieder annährend den gleichen Zustand einstellt.
Zur Verwendung der Sensoranordnung als Temperatursensor eignen sich verschiedene Messtechniken, darunter die Voltammetrie und Amperometrie. Ein Fachmann wird eine geeignete Messmethode auswählen.
Zur Amperometrie: Es wird ein Spannungspuls mit einer definierten Spannung und einer definierten Zeitspanne an die Arbeitselektrode angelegt. In Anwendungsbeispiel 1 wurden -1 V an der Arbeitselektrode für 0.1 s angelegt und gleichzeitig der Strom gemessen. Anschlie ßend wurde ein entsprechender Gegenpuls von +1 V an der Gegenelektrode angelegt. Hier wurde der Strom nicht gemessen. Dadurch werden Oxidation und Reduktion reversible durchgeführt.
Zur Voltammetrie: Das Potential an der Arbeitselektrode wird, je nach verwendetem Re- doxmediator, über einen definierten Spannungsbereich linear geändert. Ausgehend von einem Anfangspotential Uo wird die Spannung linear erhöht bis ein Umkehrpotential erreicht wird und die Spannung wieder bis zum Erreichen von Uo abnimmt. Die Potentialänderungsgeschwindigkeit kann dabei variiert werden, betrug für die vorliegende Patentanmeldung immer 0.05 V/s. Als Antwort auf die Spannungsänderung wird die Stromänderung gemessen, die aufgrund von Oxidations- und Reduktionsvorgängen an den Elektroden auftritt.
Aus der Änderung des Stroms wird auf die Temperatur der Flüssigkeit in der Sensoranordnung geschlossen. Die Amplitude des Oxidationspeaks und des Reduktionspeaks nimmt mit steigender Temperatur zu und mit sinkender Temperatur ab.
Es versteht sich, dass eine Kalibrierung des Temperatursensors vorgenommen wird.
Ausführungsbeispiele Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausfiihrungsbeispielen und der beigefugten Figuren näher erläutert, ohne dass es hierdurch zu einer Beschränkung der Erfindung kommen soll.
Es zeigen:
Figur la-h: Herstellung der Sensoranordnung
Figur 2: Polmerisationsreaktion
Figur 3a-b: Amperometrische Messungen
Sofern nicht anders angegeben bezeichnen identische Bezugszeichen identische Bauteile bzw. Schichten.
Erstes Ausfuhrungsbeispiel:
Ein niedrig-schmelzendes Substrat 1 aus Polyethylentheraphthalat (PET) wird gewählt. Die ses weist eine Dicke von 125 pm auf. Es ist flexibel.
Auf dieses Substrat 1 wird eine Schicht 2 aus zuerst 5 tun Ti und dann 100 nm Au angeordnet. Beide Schichten werden im Reinraum auf das Substrat 1 aufgedampft.
Dieses Schichtsystem aus Titan- und Goldschicht 2 wird anschließend durch Lithographie oder durch Laserablation strukturiert, siehe die Figur la. Es werden die Arbeitselektroden 2a- c und die Gegenelektrode 2d ausgebildet. Der verbleibende Anteil der Titan- und Goldschicht 2 in der Figur lb links im Bild ist ohne Belang. Die Arbeitselektrode(n) 2a-c und die Gegen elektrode 2d werden mit je einer Leiterbahn 6 als elektrischen Kontakt versehen. Dadurch lassen sich die Elektroden nach der Herstellung des Temperatursensors mit Spannung beauf schlagen.
Entweder werden beim Strukturieren direkt die Mikroelektroden 2a-c als Arbeitselektroden gebildet oder diese werden in einem weiteren Schritt durch das Drucken von SU-8 Tinte 3 auf der Arbeitselektrode 2 hergestellt. Das heißt, ein Großteil der Goldschicht 2 aus dem Bereich aus dem die Arbeitselektrode(n) gebildet werden, wird mit der SU-8 Tinte 3 passiviert und es bleiben nur kleine Fenster 2a-c übrig, bei denen das Gold frei an der Oberfläche liegt, siehe Figur 1 b.
Diese Schichten werden durch Passivieren mit SU-8 3 isoliert. Eine Mischung aus SU8 2010 und g-Butyrolactone (1 :1) wird hierzu durch Drucken aufgebracht. Das Bezugszeichen 3 in der Figur lb entspricht dem Bezugszeichen 3 in der Figur lg.
Anschließend wird das Schichtsystem für 5 min. bei 95°C gesintert, dann für 20 s, mit UV bestrahlt und abschließend erneut für 5 min bei 95 °C gesintert.
Anschließend wird eine Mischung aus ionischer Flüssigkeit 4 zur Ausbildung der
schwammartigen Matrix angeordnet (Figur lc). Diese Mischung beinhaltet alle Komponen ten, das heißt die beiden ionischen Flüssigkeiten, die Acrylatmonomere, den Photoinitiator und das Methylenblau
Alle Bestandteile der ionischen Flüssigkeit 4 zur Ausbildung der schwammartigen Matrix sind in einer druckbaren Tinte vereint. Die Tinte umfasst hierzu eine ionische Flüssigkeit, Acrylatmonomere und Photoinitiator, g-Nonalacton und das Redox-Molekül, hier z. B. Methylenblau.
Die Tinte wird gedruckt, oder durch spin coaten, drop casten oder lithographisch aufgebracht.
Als Tinte für das Tintenstrahldruckverfahren wurde konkret verwendet: a. 1-Butyl-l-Methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide als erste ionische Flüssigkeit, l-Hexl-3-Methyl-imidazolium tetrafluoroborat als zweite ionische Flüssigkeit, gamma-nonalacton als ein niedrigviskoses Lösungsmittel, 1,6-Hexadiolacrylat als erstes Monomer, Trimethylolpropanthoxylattriacrylat als zweites Monomer und 2- Hydroxy-Methyl-propiophenon als Photoinitiator. Diese Bestandteile werden in fol gendem Verhältnis gemischt: 40wt% : 10 wt% : 33.4 wt% : 5,5 wt% : 10,5 wt% : 0,6 wt%. In dieser Mischung wird Methylenblau als redoxaktives Molekül in einer Konzentration von 40 mM gelöst. Es entsteht eine gesättigte Lösung. Nicht gelöstes Methylenblau wird abfiltriert. b. Die in der Figur 3 a und 3b gezeigten Amperometriedaten sind mit einem Sensor mit dieser Zusammensetzung gemessen worden.
An Stelle von Methylenblau eignet sich alternativ auch: c. eine 0.2 M Lösung Ferrocendimethanol
Während des Sintems bzw. Fixierens der Tinte wird die ionische Flüssigkeit mit UV-Licht für einige wenige Sekunden bestrahlt. Dabei werden unterschiedliche Bestrahlungszeiten zu einer engmaschigeren oder auch weitmaschigeren Struktur der Polymermatrix fuhren, da entweder weniger oder mehr Radikale initiiert werden und dadurch die Kettenlänge variiert werden kann. So wird die schwammartige Matrix aus der ionischen Flüssigkeit bzw. Tinte 4 ausge bildet (Figur lc).
Für Acrylatmonomere wird die Reaktion wie folgt dargestellt, siehe die Figur 2. Die Figur 2 umfasst eigene Bezugszeichen:
Durch UV-Bestrahlung entstehen aus dem Photoinitiator 1 durch homolytische Bindungsspaltung zwei Radikale 2a und 2b, die beide in einer Initiationsreaktion an einer Doppelbindung einer Acrylateinheit eines Monomers (3 oder 5) angreifen und dabei das Radikal auf das Monomer übertragen. Im Anschluss findet ein Kettenwachstum statt, indem das Monomerradikal erneut ein weiteres Monomer oder ein bereits geformtes Acrylatoligomer 4a, b, 5a-c angreift. Dadurch entsteht ein Netzwerk aus unterschiedlichen langen und verzweigten Polymerketten, die sich durch so genannte Abbruchreaktionen verbinden.
Um die flüchtigen Bestandteile zu verdampfen wird der Sensor im Nachgang zur Polmerisati- onsreaktion auf 125°C für 30-60 min erhitzt.
Anschließend wird die Passivierungsschicht 5, die aus SU-8, Parylene C oder wasserbasierten Passivierungen bestehen kann, aufgebracht und diese je nach Material gesintert (Figur ld).
Bezugszeichen 6 zeigt jeweils die Leiterbahnen zum Anschluss an ein Messgerät. Der Sensor wird entweder direkt über die Leiterbahnen 6, bestehend aus Gold, an das Messgerät (nicht dargestellt) angeschlossen. Zur Erleichterung und Verbesserung der Kontaktierung, wird mit Silberkleber ein Connector 7 aufgeklebt, an den die Kabel 8a und b des Potentiosta- ten/Messgeräts angeklemmt werden, siehe die Figuren le und f.
In der Figur lg ist ein Querschnitt entlang der Arbeitselektrode 2b gezeigt, der Schnitt erfolgt gemäß der gepunkteten Linie der Figur lb. Weitere Passivierungsschichten 3 und 5 sowie die ionische Flüssigkeit 4 komplettieren die Sensoranordnung.
Die Figur lh zeigt die schwammartige Matrix 88 nach der Polymerisationsreaktion. Es ist gezeigt, dass die schwammartige Matrix 88 Poren 84 aufweist, in denen die ionische Flüssigkeit vorliegt. Die ionische Flüssigkeit weist frei diffundierbare redoxaktive Moleküle 89 auf. Diese diffundieren in Abhängigkeit der Viskosität und damit der Temperatur der Flüssigkeit von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode und können reversibel eine Redoxreaktion eingehen.
Durch voltammetrische oder amperometrische Messungen kann die Temperatur in Abhängig keit des Stroms gemessen werden, siehe die Figur 3.
Diese Messungen zeigen die Reproduzierbarkeit. Die Temperatur wird dabei alle drei Minuten um 10°C erhöht oder erniedrigt und immer von -20°C bis 60°C variiert. Die Plots enthal ten sieben Aufheiz- (h = heating) und Abkühlzyklen (c = cooling). Es ist erkennbar, dass sich die Werte für das Aufheizen und Abkühlen sehr ähneln (siehe heating only bzw. cooling only) aber sich im Vergleich etwas unterscheiden. Cooling scheint linearer zu verlaufen als heating.
Es wird gezeigt, dass die erfmdungsgemäße Sensoranordnung reproduzierbare Werte des Stroms in Abhängigkeit von der Temperatur liefert. Dadurch ist die Verwendung als Temperatursensor gegeben.
Weitere Ausführungsbeispiele:
Weitere Ausführungsbeispiele für die Tinte gemäß der Tabelle 1
Die verschiedenen Bestandteile sind nicht zeilenweise, sondern vielmehr frei miteinander zu kombinieren. Für die Mischungsverhältnisse kann sich der Fachmann an den gezeigten Ausführungsbeispielen orientieren. Verwendung einer reinen ionischen Flüssigkeit als Transportmedium und ohne weitere redo- xaktive Spezies in der schwammartigen Matrix:
Wie Ausführungsbeispiel 1, allerdings: Es wird 1 -Ethylimidazoliumnitrat mit den Acrylatmo- nomeren und dem Photoinitiator in folgendem Verhältnis gemischt: 80 wt% 1- Ethylimidazoliumnitrat : 12,6 wt% 1 ,6-Hexandiolacrylat : 6,7 wt% Trimethylolpropa- nethoxylattriacrylat : 0,7 wt% 2-Hydroxy-2-Methylproiophenon.
Diese Mischung wird wie in Ausführungsbeispiel 1 gezeigt, auf die Sensoranordnung appliziert und durch UV-Bestrahlung wird die schwammartige Matrix ausgebildet. Nach Anschließen an ein Messgerät wird eine Spannung von 0.5 V angelegt, was zur Reduktion des Nit- ratanions zu NOx führt. Dieser Prozess ist nicht umkehrbar, was aber bei den sehr kurzen Messzeiten und der im Vergleich dazu großen Menge an vorhandenen Molekülen eine ausreichend lange Lebensdauer des Temperatursensors garantiert. Da das NOx als Gas entweichen kann, kommt es an der Kathode auch nicht zu Ablagerungserscheinungen. Da das 1- Ethylimidazoliumnitrat einen Schmelzpunkt von etwa 10°C hat wurde die Temperatur nur von 10°C bis 60°C in 10°C Schritten gemessen. Die schwammartige Matrix wird auch in diesem Fall passiviert.
Verwendung eines stark eutektischen Lösungsmittels anstatt einer ionischen Flüssigkeit als Transportmedium der redoxaktiven Spezies durch die schwammartige Matrix:
Wie Ausführungsbeispiel 1 allerdings: Es werden Cholinchlorid und Ethlyenglykol
(ChCLEthGly) in einem 1 :5 molaren Verhältnis gemischt und Methylenblau (40 mM) gelöst. Nicht gelöstes Methylenblau wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurden die Acryl- atmonomere und der Photoinititator zugemischt. Die Zusammensetzung besteht somit aus 80 wt% ChCLEthGly : 12,6 wt% 1 ,6-Hexandiolacrylat : 6,7 wt% Trimethylolpropanethoxylattri- acrylat : 0,7 wt% 2-Hydroxy-2-Methylproiophenon.
Diese Mischung wird wie in Ausführungsbeispiel 1 auf die Sensoranordnung appliziert und durch UV-Bestrahlung wird die schwammartige Matrix ausgebildet. Nach Anschließen an ein Messgerät wird eine Spannung von 1 V angelegt, was zu reversiblen Redoxreaktionen führt. Die Temperatur wurde von -20°C - 60°C in 10°C Schritte variiert. Diese Ausführungen zeigen, dass es eine weite Auswahl an verschiedenen Flüssigkeiten, ionischen Flüssigkeiten, eutektischen Flüssigkeiten gibt, die der Fachmann auf die genannte Weise auswählen wird, um zu einer erfindungsgemäßen Sensoranordnung bzw. einen Temperatursensor zu gelangen. Es ist denkbar, dass die Sensoranordnung, wie beschrieben, darüber hinaus für die Messung anderer physikalisch-chemischer Parameter angewendet werden kann.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Sensoranordnung, umfassend ein Substrat und mindestens einer auf dem Substrat angeordneten elektrisch kontaktierten Arbeitselektrode, einer zur Arbeitselektrode beab- standet angeordneten kontaktierten Gegenelektrode auf dem Substrat, sowie einer auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode gegenüberliegend dem Substrat angeordneten schwammartigen Matrix, die die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode zum Austausch von Molekülen in der Matrix miteinander verbindet, wobei die schwammartige Matrix Poren aufweist, die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und die Flüssigkeit re- doxaktive Moleküle umfasst, die beim Anlegen einer Spannung oder eines Stroms eine Redoxreaktion ausführen können.
2. Sensoranordnung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass
die schwammartige Matrix auch auf dem Substrat zwischen den Elektroden angeordnet ist.
3. Sensoranordnung nach vorherigem Anspruch 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Anordnung umfassend das Substrat, der bzw. den Arbeitselektrode(n) und der Ge genelektrode passiviert ist.
4. Sensoranordnung nach einem der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Arbeitselektrode(n) und die Gegenelektrode über Leiterbahnen elektrisch kontaktiert sind.
5. Sensoranordnung nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet durch
ein Strommessgerät oder ein Spannungsmessgerät, das den Strom oder die Spannung zwischen den Arbeitselektrode(n) und der Gegenelektrode misst, der entsteht, wenn an der Arbeitselektrode und an der Gegenelektrode eine Spannung angelegt wird, die die redoxaktiven Moleküle an den Elektroden zu einer reversiblen, zyklischen Redoxreaktion antreibt.
6. Temperatursensor mit einer Sensoranordnung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
diese den durch die Redoxreaktionen entstehenden Strom misst und die Temperatur ermittelt.
7. Verfahren zur Herstellung einer Sensoranordnung nach einem der vorherigen Ansprüche,
gekennzeichnet, durch die Schritte: a) auf einem Substrat wird mindestens eine Arbeitselektrode angeordnet, b) auf dem Substrat wird planar zur Arbeitselektrode beabstandet eine Gegenelektrode angeordnet, wobei die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode kontaktiert werden, c) auf der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wird gegenüberliegend zum Substrat eine schwammartige Matrix angeordnet mit Poren, die mit einer Flüssigkeit ausgefullt sind, wobei die Flüssigkeit redoxaktive Moleküle aufweist, die an der Arbeitselektrode und/oder an der Gegenelektrode oxidiert und reduziert werden kön nen, wenn an der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode eine verschiedenartige Spannung über die Kontakte angelegt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7
gekennzeichnet dadurch, dass
die schwammartige Matrix auch auf das Substrat zwischen den Elektroden angeordnet wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 7 bis 8,
gekennzeichnet durch
Schritt d) mit einer Passivierung des Substrats, der Elektroden und der schwammartigen Matrix.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
für den Schritt c) eine Flüssigkeit enthaltend Acrylatmonomere auf die Elektroden und/oder das Substrat angeordnet wird, wobei die Flüssigkeit einen Photoinitiator zur Initiierung einer UV-getriebenen Polymerisationsreaktion zur Ausbildung der schwammartigen Matrix aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
eine UV-Bestrahlung und/oder eine Sinterung für die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.
12. Verwendung des Sensors nach einem der vorherigen Ansprüche 1 bis 6 als Temperatur sensor.
13. Verwendung nach vorherigem Anspruch 12,
wobei eine Temperaturänderung der Flüssigkeit in der schwammartigen Matrix eine Änderung des gemessenen Stroms hervorruft, indem sie eine Änderung der Viskosität der Flüssigkeit hervorruft, die zu einer Änderung der Diffusion der redoxaktiven Moleküle in den Poren der schwammartigen Matrix führt.
14. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche 12 bis 13,
wobei
für ein redoxaktives Molekül mit einem positiven Normalpotential gilt: Es wird eine positive Spannung an der Gegenelektrode angelegt, die positiver ist als das Normalpotential der redoxaktiven Moleküle und die Arbeitselektrode wird nicht mit Spannung be legt, was die Oxidation des redoxaktiven Moleküls in seine oxidierte Form an der Ge genelektrode antreibt und anschließend wird eine positive Spannung an der Arbeitselektrode angelegt wird, die positiver ist als das Normalpotenial der redoxaktiven Moleküle und die Gegenelektrode wird nicht mit Spannung belegt, was die Reduktion des redoxaktiven Moleküls in seine reduzierte Form an der Gegenelektrode antreibt.
15. Verwendung nach einem der vorherigen Ansprüche 12 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass wobei
für ein redoxaktives Molekül mit einem negativen Normalpotential gilt: Es wird eine negative Spannung an der Gegenelektrode angelegt, die negativer ist als das Normalpotential der redoxaktiven Moleküle und die Arbeitselektrode wird nicht mit Spannung be- legt, was die Reduktion des redoxaktiven Moleküls in seine reduzierte Form an der Gegenelektrode antreibt und anschließend wird eine negative Spannung an der Arbeitselektrode angelegt wird, die negativer ist als das Normalpotenial der redoxaktiven Moleküle und die Gegenelektrode wird nicht mit Spannung belegt, was die Oxidation des redoxaktiven Moleküls in seine oxidierte Form an der Gegenelektrode antreibt.
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