WO2021106944A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Definitions

  • irradiation with active energy rays (energy rays) or heating does not lead to curing, and a specific time elapses after the end of irradiation or heating, and then the curing is delayed.
  • It relates to a curable composition having curability.
  • curing is uncured immediately after the end of irradiation of energy rays or immediately after the end of heating, and after a specific time elapses after the end of irradiation of energy rays or the end of heating, is referred to as delayed curability, and a specific time. Is called the delayed curing time.
  • the types of raw materials for cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds are limited as compared with radically polymerizable compounds such as (meth) acrylate compounds. Since the raw material affects the curability of the composition depending on the number of functional groups, the main skeleton, modification, etc., the delayed curability is particularly controlled in the composition containing a cationically polymerizable compound as a main component, which has a limited variety of raw materials. There was a problem that it was difficult to do.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and regardless of whether the adherend is transparent or not, after irradiating or heating energy rays, operations such as bonding and tightening are performed. It is an object of the present invention to provide a curable composition capable of ensuring a delayed curing time and subsequently exhibiting delayed curing.
  • the first embodiment of the present invention is a curable composition containing the following components (A) to (C): Component (A): Compound having (meth) acryloyl group in the molecule (B) Component: Saccharin (C) Component: Photocation catalyst as component (C-1).
  • a second embodiment of the present invention is a curable composition containing the following components (A) to (C): Component (A): Compound having (meth) acryloyl group in the molecule (B) Component: Saccharin (C) Component: Thermal cation catalyst as component (C-2).
  • a third embodiment of the present invention is a curable composition containing the following components (A) to (C): Component (A): Compound having (meth) acryloyl group in the molecule (B) Component: Saccharin (C) Component: Photocation catalyst as component (C-1) and thermal cation catalyst as component (C-2).
  • the fourth embodiment of the present invention is the curable composition according to any one of the first to third embodiments, further comprising a radical polymerization accelerator as the component (D).
  • the fifth embodiment of the present invention is the curable composition according to the fourth embodiment, wherein the component (D) is an amine compound other than the component (B).
  • the sixth embodiment of the present invention is the curable composition according to any one of the first to fifth embodiments, which does not contain an organic peroxide.
  • a seventh embodiment of the present invention is the curing according to the first embodiment, which is uncured immediately after the end of irradiation with energy rays and is cured after a lapse of a specific time after the end of irradiation with energy rays. It is a sex composition.
  • the eighth embodiment of the present invention is the curable composition according to the second embodiment, which is uncured immediately after the end of heating and is cured after a lapse of a specific time after the end of heating.
  • a ninth embodiment of the present invention is uncured immediately after the end of irradiation of energy rays or immediately after the end of heating, and is cured after a specific time has passed after the end of irradiation of energy rays or the end of heating.
  • the curable composition according to the third embodiment is uncured immediately after the end of irradiation of energy rays or immediately after the end of heating, and is cured after a specific time has passed after the end of irradiation of energy rays or the end of heating.
  • a tenth embodiment of the present invention is the curable composition according to any one of the seventh to ninth embodiments, wherein the specific time is 30 seconds to 10 hours.
  • the eleventh embodiment of the present invention comprises applying the curable composition according to the seventh or ninth embodiment to an adherend and then irradiating the curable composition with energy rays. It is a curing method.
  • a twelfth embodiment of the present invention is a curing method comprising applying the curable composition according to the eighth or ninth embodiment to an adherend and then heating the curable composition. is there.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of pushing a test piece with a constant force in order to confirm the development of delayed curability.
  • the present invention is a curable composition containing the following components (A) to (C): Component (A): Compound having (meth) acryloyl group in the molecule (B) Component: Saccharin (C) Component: At least a photocationic catalyst as a component (C-1) and a thermal cation catalyst as a component (C-2) on the other hand.
  • curable composition of the present invention regardless of whether the adherend is transparent or not, a delayed curing time for performing operations such as bonding and tightening after irradiation or heating with energy rays is secured. And then delayed curability may develop.
  • the component (A) that can be used in the present invention is a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the component (A) may be a compound having a (meth) acryloyl group in the molecule, and examples thereof include, but are limited to, (meth) acrylic oligomer, (meth) acrylic monomer, and (meth) acrylamide monomer. It's not a thing.
  • the (meth) acryloyl group is a general term for an acryloyl group or a methacryloyl group, and a (meth) acrylic acid ester compound is also referred to as a (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic oligomer has a main skeleton obtained by polymerizing an epoxy-modified (meth) acrylic oligomer, a urethane-modified (meth) acrylic oligomer, or a (meth) acrylic monomer, and has a (meth) acryloyl group at the end of the main skeleton.
  • examples thereof include, but are not limited to, oligomers.
  • Specific examples include so-called urethane-modified (meth) acrylic oligomers synthesized by reacting a polyvalent polyol with a polyfunctional isocyanate and a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group.
  • the polyvalent polyol may have various skeletons, and those having an ethylene oxide skeleton, a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polybutadiene skeleton, a hydrogenated polybutadiene skeleton, and the like can be used. Further, examples thereof include, but are not limited to, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and epoxy-modified (meth) acrylic oligomer obtained by adding (meth) acrylic acid to phenol novolac resin.
  • the (meth) acrylic monomer used for forming the main skeleton of an oligomer having a main skeleton obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer and having a (meth) acryloyl group at the end of the main skeleton includes a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • a monofunctional monomer having one of the above is preferable, and specific examples thereof include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, -n-propyl (meth) acrylic acid, and (meth).
  • the weight average molecular weight of the oligomer having a main skeleton obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer and having a (meth) acryloyl group at the end of the main skeleton is, for example, 1000 or more, preferably 5000 to 40,000.
  • the weight average molecular weight is 5000 or more, the elasticity of the cured product tends to be easily exhibited, and cracks are less likely to occur in the cured product in the heat resistance test, which is preferable.
  • the weight average molecular weight is 40,000 or less, the viscosity does not become too high, and stringing is less likely to occur when the curable composition is applied, which is preferable.
  • Oligomers having a main skeleton obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer and having a (meth) acryloyl group at the end of the main skeleton can be obtained by various polymerization methods, and the method is not particularly limited, but the versatility of the monomer is limited.
  • the radical polymerization method is preferable from the viewpoint of ease of reaction control.
  • controlled radical polymerization is preferable, living radical polymerization is more preferable, and atom transfer radical polymerization is particularly preferable.
  • the method of introducing the (meth) acryloyl group into the polymer of the (meth) acrylic monomer which is the main skeleton is as follows: (1) A vinyl-based polymer having a hydroxyl group at the terminal and chlorine, bromine, or a hydroxyl group-containing (1) Method by reaction with meta) acrylate compound, (2) Method by reaction between vinyl polymer having halogen group at terminal and alkali metal ion or quaternary ammonium ion-containing (meth) acrylate compound, (3) hydroxyl group at terminal Examples thereof include a method obtained by reacting a diisocyanate compound with a vinyl-based polymer having the above and reacting a residual isocyanate group with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • the oligomer having a main skeleton obtained by polymerizing a (meth) acrylic monomer and having a (meth) acryloyl group at the end of the main skeleton has a high temperature atmosphere such as 100 ° C. atmosphere or a high temperature high temperature such as 85 ° C. ⁇ 85% RH. It has the property of not losing its flexibility without deteriorating even in a damp atmosphere.
  • the epoxy-modified (meth) acrylic oligomer and urethane-modified (meth) acrylic oligomer also preferably have a molecular weight of 1000 or more.
  • a (meth) acrylic monomer can also be used as the component (A).
  • the (meth) acrylic oligomer and the (meth) acrylic monomer can be mixed, or the (meth) acrylic oligomer or the (meth) acrylic monomer can be mixed for the purpose of lowering the viscosity of the curable composition to improve workability. It can also be used alone.
  • 50 parts by mass or more of the component (A) is preferably a (meth) acrylic monomer, and 80 parts by mass or more is a (meth) acrylic monomer.
  • Acrylic monomer is more preferable, and 100 parts by mass is further preferably a (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer examples include a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, a polyfunctional monomer having four or more functionalities, and the like, in addition to the monofunctional monomer. From the viewpoint of making the delayed curing time more controllable, the (meth) acrylic monomer preferably contains a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, or a polyfunctional monomer having four or more functionalities.
  • the component (A) contains a low molecular weight (meth) acrylic monomer having a molecular weight of less than 1000 because the addition has the effect of lowering the viscosity of the curable composition.
  • a compound having a (meth) acryloyl group in two or more kinds of molecules is used as the component (A), it is more preferable that all of them are low molecular weight (meth) acrylic monomers having a molecular weight of less than 1000.
  • the (meth) acrylic monomer preferably contains an acrylic monomer because the time required for curing is short.
  • the monofunctional monomer examples include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth).
  • Preferred monofunctional monomers are (meth) acrylic monomers having a hydroxyl group in the molecule and / or (meth) acrylic monomers having a saturated alicyclic structure.
  • Specific examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate.
  • Acids, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • the (meth) acrylic monomer having a saturated alicyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and adamantanyl (meth) acrylate. It is not limited. Most preferably, it is a (meth) acrylic monomer having an isobornyl skeleton and / or a dicyclopentanyl skeleton. According to one embodiment of the present invention, the component (A) contains both a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group in the molecule and the (meth) acrylic monomer having a saturated alicyclic structure.
  • bifunctional monomer examples include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di ().
  • trifunctional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethyl.
  • Cyclohexane (ECH) -modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, isocyanurate ethylene oxide-modified di (meth) acrylate and the like can be mentioned. It is not limited.
  • polyfunctional monomer having four or more functionalities examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol penta (. Examples thereof include, but are not limited to, meta) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylamide monomer that can be used in the present invention include, but are not limited to, dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, diethylacrylamide, and the like. Diethyl acrylamide or dimethyl acrylamide is preferred in terms of price and availability. Specific examples of the (meth) acrylamide monomer include DMAA (registered trademark), ACMO (registered trademark), and DEAA (registered trademark) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd., but the present invention is not limited thereto. ..
  • the component (B) that can be used in the present invention is saccharin.
  • Saccharin is a compound represented by the following formula 1.
  • the component (B) is preferably added in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and a more preferable amount is 0.1 to 3.0 parts by mass.
  • a more preferable amount is 0.1 to 3.0 parts by mass.
  • the amount of the component (B) added is preferably in the above range with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the component (C) that can be used in the present invention is a cationic catalyst. If it is a compound that generates acid by energy ray irradiation ((C-1) component: photocation catalyst) or a compound that generates acid by heat due to heating ((C-2) component: thermal cation catalyst), component (C) Can be used as.
  • the component (C) may be sold in a form dissolved or dispersed in a solvent or a plasticizer, and they may be used.
  • the component (C) only one of the component (C-1) or the component (C-2) may be used, and the component (C-1) and the component (C-2) are used in combination. You may.
  • the curable composition of the present invention contains the component (C-1)
  • the curable composition can be cured by irradiation with energy rays.
  • the curable composition of the present invention contains the component (C-2)
  • the curable composition can be cured by heating.
  • the component (C-1) and the component (C-2) only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Specific photocation catalysts include iodonium-based cation species and sulfonium-based cation species, which are cation species, and phosphorus-based anion species, boron-based anion species, antimony-based anion species, arsenic-based anion species, or anion species. Examples thereof include salts composed of sulfonic acid-based anion species and the like, and one type or a combination of two or more types can be used.
  • succinimidyl kanfasulfonate succinimidylphenyl sulfonate, succinimidyl toluyl sulphonate, succinimidyl trifluoromethyl sulfonate, phthalimidyl trifluoro sulfonate, naphthalimidyl kanfa sulphonate
  • examples include, but are not limited to, those having naphthalimidyl methanesulfonate, naphthalimidyl trifluoromethane sulfonate, naphthalimidyl toluyl sulfonate, norbornene imidazole trifluoromethane sulfonate.
  • R ⁇ examples include anions such as hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexachloroantimonate, trifluoromethanesulfonic acid ion, and fluorosulfonic acid ion.
  • photocation catalysts include CPI-100P, CPI-101P, CPI-110B, CPI-200K, CPI-210S, IK-1, IK-2 manufactured by Sun Appro Co., Ltd. WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170, WPAG-336, WPAG-376, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638, etc. , SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172, etc., PC-2506, PC-2508, PC-2520 manufactured by Polyset, etc., Sun Aid SI-made by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • PI2074 60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147, etc.
  • the registered trademark) PI2074 and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • a thermal cation polymerization initiator containing an amine salt or the like can be used as the thermal cation catalyst.
  • the thermal cationic polymerization initiator is a compound that generates cationic species by heating.
  • a thermal cationic polymerization initiator containing a salt having a quaternary ammonium cation can be mentioned.
  • a salt composed of a quaternary ammonium cation and a borate anion, a salt composed of a quaternary ammonium cation and an antimony anion, and a salt composed of a quaternary ammonium cation and a phosphate anion are preferable.
  • a salt consisting of an anion and a salt consisting of a quaternary ammonium cation and an antimony anion are particularly preferable.
  • borate anion examples include tetrafluoroborate anion and tetrakis (perfluorophenyl) borate anion.
  • antimony anion examples include tetrafluoroantimony anion and tetrakis (perfluorophenyl) antimony anion.
  • phosphate anion examples include hexafluorophosphate anion and trifluoro [tris (perfluoroethyl)] phosphate anion.
  • thermal cation catalysts examples include, but are not limited to, CXC-1612 and CXC-1821 as the K-PURE (registered trademark) series manufactured by King Industries.
  • the component (C) it is preferable that 0.01 to 5.0 parts by mass of the component (C) is added with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (C) is 0.01 parts by mass or more, the delayed curing property is more effectively exhibited, and when the component (C) is 5.0 parts by mass or less, the storage stability is improved and the delayed curing time is shortened. It can be easily secured.
  • the amount of the component (C) added is preferably in the above range with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the total amount thereof is preferably in the above range.
  • the curable composition of the present invention may further contain a radical polymerization accelerator as the component (D).
  • the radical polymerization accelerator is a compound that promotes the reaction of the component (A). Although the cause is unknown, although there is no raw material for generating radical species in the present invention, the component (A) is radically polymerized to cure the composition, and the component (D) has an effect of accelerating the polymerization. There is.
  • the component (D) as a curing accelerator can be added within a range that does not impair the storage stability.
  • the component (D) includes 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, and diisopropanol-p-toluidine (N, N).
  • -Di (2-hydroxypropyl) -p-toluidine) tertiary amines such as triethylamine; polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine; thiourea, ethylenethiourea, benzoylthiourea, acetylthiourea, tetra Examples include, but are not limited to, thioureas such as methylthiourea. Further, only one kind of the component (D) may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • a component other than the component (B) is selected as the component (D).
  • the component (D) it is preferable that 0.01 to 5.0 parts by mass of the component (D) is added with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the component (D) is 0.01 parts by mass or more, the delayed curing time can be appropriately shortened, and when the component (D) is 5.0 parts by mass or less, the delayed curing property is more effectively exhibited. be able to.
  • the amount of the component (D) added is preferably in the above range with respect to 100 parts by mass of the total amount.
  • the total amount thereof is preferably in the above range.
  • an organic peroxide can be further added, but it is preferable not to add it in order to more effectively develop the delayed curability.
  • the content of the organic peroxide in the curable composition of the present invention is 100 parts by mass of the component (A) (when a plurality of types of the components (A) are used, the total amount is 100 parts by mass). On the other hand, for example, it is less than 0.1 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass or less (lower limit value: 0 parts by mass).
  • An organic peroxide is a compound in which one or two hydrogen atoms of hydrogen peroxide are substituted with an organic group, and is, for example, a hydroperoxide.
  • the hydroperoxide is an organic peroxide having a structure as shown in the following formula 3, where R 1 represents a chain aliphatic hydrocarbon, a cyclic aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon or a derivative thereof. Specific examples thereof include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide. It is not limited to.
  • the curable composition of the present invention is filled with a chelating agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor and a filler in order to adjust the properties of the curable composition of the present invention and the physical properties of the cured product to the extent that the properties are not impaired.
  • the material may be further blended.
  • a chelating agent may be further added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving storage stability.
  • the means for adding the chelating agent is not particularly limited, and a composition in which the solid chelating agent is dissolved at 25 ° C. with a (meth) acrylic monomer that dissolves the solid chelating agent at 25 ° C., or a liquid chelating agent at 25 ° C. It is also possible to add a composition in which a liquid chelating agent is dissolved at 25 ° C. with a (meth) acrylic monomer compatible with the above. At the time of dissolution or compatibility, it may be heated to 30 to 60 ° C.
  • the chelating agent is a compound that coordinates with metal ions, which are impurities in the curable composition, to chelate and inactivate the metal, and suppress the reactivity in the curable composition. Therefore, the curable composition can maintain storage stability by adding a chelating agent.
  • chelating agent solid at 25 ° C. examples include EDTA / 2Na and EDTA / 4Na manufactured by Dojindo Kagaku Kenkyusho Co., Ltd., EDTA-based (ethylenediaminetetraacetic acid) and NTA-based (nitrochlorotetraacetic acid) manufactured by Kirest Co., Ltd.
  • DTPA series (diethylenetriaminetetraacetic acid), HEDTA series (hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid), TTHA series (triethylenetetraminehexacacetic acid), PDTA series (1,3-propanediaminetetraacetic acid), DPTA-OH series (1, 3-Diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid), HIDA type (hydroxyethyliminodiacetic acid), DHEG type (dihydroxyethylglycine), GEDTA type (glycol etherdiaminetetraacetic acid), CMGA type (diarboxymethylglutamic acid), Examples thereof include, but are not limited to, EDDS-based ((S, S) -ethylenediaminediaminedicacic acid) and EDTMP-based (ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)) compounds.
  • the chelating agent liquid at 25 ° C. examples include MZ-8 manufactured by Kirest Co., Ltd., HEDP-based (1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid), and NTMP-based (nitrilotris (methylenephosphonic acid)). )) And PBTC-based (2-phosphono-1,2,4-butanetricarboxylic acid) compounds and the like, but are not limited thereto.
  • These chelating agents dissolve or are compatible with highly polar (meth) acrylic oligomers and (meth) acrylic monomers, but have a main skeleton obtained by polymerizing (meth) acrylic monomers and (meth) at the end of the main skeleton. It is difficult or completely insoluble in low polar oligomers such as (meth) acrylic oligomers with acryloyl groups.
  • a polymerization inhibitor can be further added in order to further suppress the change in viscosity with time.
  • a polymerization inhibitor include, but are not limited to, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 4-t-butylcatechol.
  • the concentration of the polymerization inhibitor in the component (A) is preferably 0.01 to 5.0% by mass, and curability can be maintained when the concentration of the polymerization inhibitor is 5.0% by mass or less.
  • an antioxidant may be added depending on the purpose, and specific examples thereof include phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and nitroxide-based antioxidants. It is not limited.
  • a filler such as an inorganic filler or an organic filler can be appropriately added to the curable composition of the present invention.
  • a filler By adding a filler, not only viscosity and thixophilicity but also curability and toughness can be adjusted.
  • the inorganic filler include, but are not limited to, alumina, silica and the like.
  • examples of the organic filler include, but are not limited to, a styrene filler, a rubber filler made of acrylic rubber, polybutadiene rubber, or the like, and a rubber filler having a core-shell structure.
  • a particularly preferred inorganic filler is fumed silica.
  • fumed silica examples include, but are limited to, a hydrophilic type in which silanol remains on the surface, a hydrophobic type in which the silanol is treated with dimethyldichlorosilane or the like to make the silica surface hydrophobic, and the like. is not it.
  • Aerosil registered trademark
  • specific products of the hydrophilic type include Aerosil (registered trademark) 90, 130, 150, 200, 255, 300, 380 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • specific products of the hydrophobic type include , Aerosil (registered trademark) R972 (dimethyldichlorosilane treatment), R974 (dimethyldichlorosilane treatment), R104 (octamethylcyclotetrasiloxane treatment), R106 (octamethylcyclotetrasiloxane treatment), R202 (treated by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Polydimethylsiloxane treatment), R805 (octylsilane treatment), R812 (hexamethyldisilazane treatment), R816 (hexadecylsilane treatment), R711 (methacrylsilane treatment) and the like.
  • the Cabot sill series which is a fumed silica manufactured by
  • the curable composition of the present invention is mixed with a photosensitizer, a silane coupling agent, and a titanium cup.
  • Additives such as ringing agents, leveling agents, plasticizers and solvents may be further added.
  • the curable composition of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, it is produced by blending the components (A) to (C), and if necessary, the component (D) and a predetermined amount of the above-mentioned components other than these, and stirring and mixing by a conventionally known means. be able to. For example, a method may be used in which each component is weighed, put into a stirring pot, and stirred by a stirrer. You may stir while vacuum defoaming with a vacuum pump. The temperature at the time of stirring and mixing and the time for stirring and mixing are not particularly limited. Further, the curable composition of the present invention is preferably produced in a light-shielding environment.
  • a known method of applying a sealant or an adhesive can be used.
  • methods such as dispensing, spraying, inkjet, screen printing, gravure printing, dipping, and spin coating using an automatic coating machine can be used.
  • the adherend it can be applied to any material such as metal, resin, ceramic, glass, etc., to which the curable composition of the present invention can exhibit adhesive ability.
  • the resin may be plastic, elastomer, or rubber.
  • a coating film can be formed after irradiation with active energy rays.
  • the adherend since the delayed curing property is not sufficient, the adherend is limited to a material that transmits active energy rays, and it is necessary to form a coating film in advance and then irradiate the active energy rays.
  • the curable composition of the present invention can be applied to those opaque to active energy rays, and there is no particular limitation on the adherend, and there is an advantage that the range of application is broadened.
  • the energy ray refers to an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and includes a light ray or an electron beam.
  • ultraviolet rays having a wavelength of about 100 to 400 nm and visible light having a wavelength of about 400 to 800 nm can be preferably used.
  • a light source for irradiating energy rays a high-pressure mercury lamp or an LED can be used.
  • a belt conveyor type irradiator equipped with a high-pressure mercury lamp can be used, and for example, an integrated light amount of 0.1 to 60 kJ / m 2 is required.
  • the illuminance of an LED irradiation device using an LED as a light source is generally 30 to 900 mW / cm 2 , and in some cases 20 to 300 mW / cm 2 .
  • the light irradiation conditions can be adjusted by the type and amount of the raw material contained in the curable composition.
  • the curable composition is uncured immediately after the end of irradiation with energy rays, and is cured after a lapse of a specific time after the end of irradiation with energy rays is referred to as having "delayed curability".
  • the delayed curing time may be, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 30 seconds to 3 hours, and more preferably 30 seconds to 2 hours.
  • the delayed curing time is 30 seconds or more, a sufficient time can be secured until the delayed curing property is exhibited. By securing the time until the delayed curing property is exhibited, it is possible to perform operations such as bonding, tightening, and fixing. Further, if the delayed curing time is 10 hours or less, the curing can proceed more efficiently. It is also suitable from the viewpoint of line tact in the production line.
  • Various methods can be used for heating. Specific examples thereof include a hot air drying furnace and an IR furnace, and for example, the heating can be performed at 40 to 100 ° C. for 10 seconds to 24 hours.
  • the heating conditions can be adjusted according to the type and amount of the raw material contained in the curable composition.
  • the curable composition is uncured immediately after the end of heating, and is cured after a lapse of a specific time after the end of heating is referred to as having "delayed curability".
  • the delayed curing time may be, for example, 30 seconds to 10 hours, preferably 30 seconds to 3 hours, and more preferably 30 seconds to 2 hours.
  • Examples of the curing method of the curable composition of the present invention include a method of applying the curable composition of the present invention to an adherend and then irradiating the curable composition with energy rays.
  • a curing method may be used in which a curable composition is applied to one adherend, and then the curable composition is irradiated with energy rays to adhere another adherend to the curable composition to cure the composition.
  • the curable composition of the present invention is irradiated with energy rays, the curable composition is applied to one adherend, and another adherend is adhered to the adherend to be cured. Curing methods and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these.
  • Examples of the curing method of the curable composition of the present invention include a method of applying the curable composition of the present invention to an adherend and then heating the curable composition.
  • a curing method may be used in which a curable composition is applied to one adherend, the curable composition is heated, and another adherend is adhered to the curable composition to cure the adherend.
  • Another embodiment is a curing method in which the curable composition of the present invention is heated, the curable composition is applied to one adherend, and another adherend is adhered to the adherend to cure the curable composition.
  • the present invention is not limited to these.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples (hereinafter, the curable composition is also simply referred to as a composition).
  • composition shown in Table 1 has a component (C-1) added as a component (C-1): a photocation catalyst, and the composition shown in Table 2 has a component (C-2) as a component (C).
  • the test piece 1 thus obtained was irradiated (or not irradiated) with light from the direction perpendicular to the surface of the slide glass on which the composition was placed by a spot irradiator under the specific light irradiation conditions shown in Table 3. ).
  • a high-pressure mercury lamp was used as the light source.
  • the mixture was left to stand according to the leaving temperature shown in Table 3.
  • glass was used as the material of the adherend because it was considered that a metal could not be used because the composition of Comparative Example 2 may exhibit anaerobic curability.
  • the delayed curing time was confirmed as follows.
  • the delayed curing time is preferably 30 seconds to 10 hours.
  • compositions of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 exhibited delayed curability according to the following working method according to Table 4.
  • 0.02 g of the composition was added dropwise to the surface of a slide glass having a length of 75 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1 mm.
  • the other slide glass was placed at a right angle and fixed with the fixing jig 2 so that the bonding area was 25 mm ⁇ 25 mm.
  • the test piece 1 thus obtained was placed on a hot plate set under heating conditions and heated at the specific temperature and time shown in Table 4. After the heating was stopped, the mixture was left to stand according to the leaving temperature shown in Table 4.
  • the delayed curing time was confirmed as follows. Curing was confirmed for up to 6 hours immediately after the end of heating and every hour after the end of heating, and the time when the slide glass was first confirmed to be fixed was recorded as the delayed curing time. The results are summarized in Table 4 below. If curing is not confirmed, it is described as "x".
  • the delayed curing time is preferably 30 seconds to 10 hours.
  • Comparative Example 1 did not contain saccharin
  • Comparative Example 2 did not contain a photocationic catalyst or a thermal cation catalyst, and delayed curability was not confirmed in these.
  • Comparative Example 2 is a composition that exhibits anaerobic curability, but since the adherend is glass, it does not cure without generating metal ions.
  • Example 1 a longer delayed curing time was obtained in Example 1 containing no organic peroxide.
  • no organic peroxide is used as in Example 1, delayed curability can be more easily exhibited. Therefore, the desired delayed curing time can be obtained more easily.
  • compositions of Examples 6-9 The components (A) to (C) and the chelating agent were weighed, put into a stirring pot, and stirred for 60 minutes in a light-shielded state to obtain the compositions of Examples 6 to 9.
  • the detailed preparation amount is shown in Table 5 below, and all numerical values are expressed in parts by mass.
  • a component (C-1) a photocationic catalyst is added as a component (C).
  • the expression of delayed curability was confirmed for the compositions of Examples 6 to 9 according to the following working method according to Table 6 below.
  • 0.02 g of the composition was added dropwise to the surface of a slide glass having a length of 75 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 1 mm.
  • the other slide glass was overlapped so as to have a bonding area of 25 mm ⁇ 25 mm so that the two slide glasses were at right angles, and fixed with the fixing jig 2.
  • the test piece 1 thus obtained was irradiated (or not irradiated) with light from the direction perpendicular to the surface of the slide glass on which the composition was placed by a spot irradiator under the specific light irradiation conditions shown in Table 6.
  • the delayed curing time was confirmed as follows. Immediately after the light irradiation is stopped, every minute for the first 10 minutes after the light irradiation is stopped, every 10 minutes for up to 60 minutes after 10 minutes, and every hour after 60 minutes for up to 6 hours, digital in the shearing direction. Curing was confirmed by measurement with a force gauge. That is, a force of 30 N was applied to the traveling direction 4 of the head using the head 3 of the digital force gauge, and the time when the slide glass was first confirmed to be fixed was recorded as the delayed curing time. The results are summarized in Table 6.
  • the delayed curing time is preferably 30 seconds to 10 hours, more preferably 30 seconds to 3 hours.
  • Examples 6 to 9 contained the components (A) to (C), and the delayed curing property by light was confirmed.
  • Examples 6 to 9 all use (meth) acrylic monomer as the component (A), but Examples 7 to 9 using a bifunctional monomer or a trifunctional monomer use a monofunctional monomer. Compared with Example 6, the delayed curing time tended to be shorter.
  • Example 9 using the trifunctional methacrylic monomer than in Example 7 using the bifunctional methacrylic monomer.
  • Example 8 using the acrylic monomer is considered to have a shorter time to cure and higher reactivity than Example 7 using the methacrylate monomer.
  • the curable composition of the present invention exhibits stable and controllable delayed curability. As a result, a delayed curing time can be secured, which enables operations such as bonding, tightening, and fixing regardless of whether the adherend is transparent or non-transparent, and can be used in various fields. It can be applied.
  • Test piece 2 Fixing jig 3: Digital force gauge head (digital force gauge body omitted) 4: Head traveling direction

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Abstract

本発明は、被着体が透明であるか否かに係わらず、エネルギー線の照射または加熱を行った後、貼り合わせや締め付けなどの作業を行う遅延硬化時間を確保することができ、その後に遅延硬化性を発現しうる、硬化性組成物を提供する。　本発明は、（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物である：　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物　（Ｂ）成分：サッカリン　（Ｃ）成分：（Ｃ－１）成分として光カチオン触媒および（Ｃ－２）成分として熱カチオン触媒の少なくとも一方。

Description

硬化性組成物
　本発明は、活性エネルギー線（エネルギー線）を照射すること、または、加熱することが発端となって硬化までは至らず、照射終了後または加熱終了後に特定の時間を経過してから硬化する遅延硬化性を有する硬化性組成物に関するものである。以下、エネルギー線の照射終了直後または加熱終了直後には未硬化で、エネルギー線の照射終了後または加熱終了後、特定の時間を経過してから硬化することを遅延硬化性と呼び、特定の時間を遅延硬化時間と呼ぶ。
　従来、エポキシ化合物などがカチオン触媒の存在下で光照射により硬化性を有することが知られている。エポキシ化合物およびカチオン触媒に対してポリアルコール化合物、ポリエーテル化合物、および可塑剤を遅延剤として添加することで、エネルギー線の照射直後には硬化せず、特定の時間が経過してから硬化する遅延硬化性の組成物が得られることが知られている（特開２０１８－１５９０６９号公報、米国特許出願公開第２０２０／００４０１３１号明細書に相当）。
　しかしながら、特開２０１８－１５９０６９号公報に記載されるような遅延硬化性の組成物では、カチオン触媒の架橋促進度合いと遅延剤の架橋抑制度合いのバランスを取ることが難しい。
　また、エポキシ化合物をはじめとするカチオン重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物をはじめとするラジカル重合性化合物と比較して原料の種類に限りがある。当該原料は、官能基数、主骨格、変性などにより組成物の硬化性に影響を与えるため、原料の種類に限りがあるカチオン重合性化合物を主剤とする組成物では、ことさら遅延硬化性を制御するのが難しいという問題があった。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、被着体が透明であるか否かにかかわらず、エネルギー線の照射または加熱を行った後、貼り合わせや締め付けなどの作業を行う遅延硬化時間を確保することができ、その後に遅延硬化性を発現しうる、硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、硬化性組成物に関する手法を発見し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物である：
　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：サッカリン
　（Ｃ）成分：（Ｃ－１）成分として光カチオン触媒。
　本発明の第二の実施態様は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物である：
　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：サッカリン
　（Ｃ）成分：（Ｃ－２）成分として熱カチオン触媒。
　本発明の第三の実施態様は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物である：
　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：サッカリン
　（Ｃ）成分：（Ｃ－１）成分として光カチオン触媒および（Ｃ－２）成分として熱カチオン触媒。
　本発明の第四の実施態様は、（Ｄ）成分として、ラジカル重合促進剤をさらに含む、第一から第三までの実施態様のいずれかに記載の硬化性組成物である。
　本発明の第五の実施態様は、前記（Ｄ）成分が、前記（Ｂ）成分以外のアミン化合物である、第四の実施態様に記載の硬化性組成物である。
　本発明の第六の実施態様は、有機過酸化物を含まない、第一から第五までの実施態様のいずれかに記載の硬化性組成物である。
　本発明の第七の実施態様は、エネルギー線の照射終了直後には未硬化であり、エネルギー線の照射終了後、特定の時間を経過してから硬化する、第一の実施態様に記載の硬化性組成物である。
　本発明の第八の実施態様は、加熱終了直後には未硬化であり、加熱終了後、特定の時間を経過してから硬化する、第二の実施態様に記載の硬化性組成物である。
　本発明の第九の実施態様は、エネルギー線の照射終了直後または加熱終了直後には未硬化であり、エネルギー線の照射終了後、または加熱終了後、特定の時間を経過してから硬化する、第三の実施態様に記載の硬化性組成物である。
　本発明の第十の実施態様は、前記特定の時間が３０秒～１０時間である、第七から第九までの実施態様のいずれかに記載の硬化性組成物である。
　本発明の第十一の実施態様は、第七または第九の実施態様に記載の硬化性組成物を被着体に塗布した後に、当該硬化性組成物にエネルギー線を照射することを含む、硬化方法である。
　本発明の第十二の実施態様は、第八または第九の実施態様に記載の硬化性組成物を被着体に塗布した後に、当該硬化性組成物を加熱することを含む、硬化方法である。
図１は遅延硬化性の発現を確認するためにテストピースを一定の強さで押す方法を示す図である。
　本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物である：
　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
　（Ｂ）成分：サッカリン
　（Ｃ）成分：（Ｃ－１）成分として光カチオン触媒および（Ｃ－２）成分として熱カチオン触媒の少なくとも一方。
　本発明の硬化性組成物によれば、被着体が透明であるか否かにかかわらず、エネルギー線の照射または加熱を行った後、貼り合わせや締め付けなどの作業を行う遅延硬化時間を確保することができ、その後に遅延硬化性が発現しうる。
　本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（Ａ）成分は分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば良く、例えば、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルアミドモノマーなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基またはメタクリロイル基の総称であり、また、（メタ）アクリル酸エステル化合物を（メタ）アクリレートとも呼ぶ。
　（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ変性（メタ）アクリルオリゴマー、ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーまたは（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格を有し主骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、多価ポリオールに多官能性イソシアネートと（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有する化合物とを反応させて合成したいわゆるウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーが挙げられる。多価ポリオールは様々な骨格を有していても良く、エチレンオキサイド骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格、ポリブタジエン骨格や水添ポリブタジエン骨格などを有するものを使用することができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ変性（メタ）アクリルオリゴマーも挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格を有し主骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの主骨格の形成に用いる（メタ）アクリルモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有する１官能性モノマーが好ましく、その具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロメチル－２－パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、前記（メタ）アクリルモノマーより選択して重合させることができるが、好ましくは炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。
　（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格を有し主骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの重量平均分子量は、例えば１０００以上であり、好ましくは５０００～４００００である。特に、重量平均分子量が５０００以上であると硬化物が有する弾性が発現されやすくなる傾向があり、耐熱試験において硬化物に割れが発生しにくいため好ましい。一方、重量平均分子量が４００００以下であると粘性が高くなりすぎないことから硬化性組成物を塗布する際に糸ひきが発生しにくいため好ましい。（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格を有し主骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性及び反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。また、主骨格である（メタ）アクリルモノマーの重合体に対して、（メタ）アクリロイル基の導入法は、（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（２）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（３）末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られる方法などが挙げられる。これらの方法は既に公知な方法であり、特開昭６１－１３３２０１号公報、特開平１１－８０２５０号公報、特開２０００－３８４０４号公報、特開２００１－２７１０５５号公報、特開２００２－６９１２１号公報などに記載されている。また、（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格を有し主骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーは１００℃雰囲気下などの高温雰囲気や、８５℃×８５％ＲＨなどの高温高湿雰囲気でも変質せずに柔軟性を失わない特性がある。
　なお、エポキシ変性（メタ）アクリルオリゴマー、ウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマーについても、分子量が１０００以上であることが好ましい。
　本発明では、（Ａ）成分として（メタ）アクリルモノマーを使用することもできる。硬化性組成物の粘度を低く調整して作業性を向上させる目的で、（メタ）アクリルオリゴマーと（メタ）アクリルモノマーを混合することもできるし、（メタ）アクリルオリゴマーまたは（メタ）アクリルモノマーを単独で使用することもできる。本発明においては、遅延硬化性をより効果的に発現させる観点から、（Ａ）成分１００質量部中、５０質量部以上が（メタ）アクリルモノマーであることが好ましく、８０質量部以上が（メタ）アクリルモノマーであることがより好ましく、１００質量部が（メタ）アクリルモノマーであることがさらに好ましい。（メタ）アクリルモノマーとしては、１官能性モノマーの他に、２官能性モノマー、３官能性モノマーまたは４官能性以上の多官能性モノマーなどが挙げられる。遅延硬化時間をより制御しやすくする観点から、（メタ）アクリルモノマーは、２官能性モノマー、３官能性モノマーまたは４官能性以上の多官能性モノマーを含むことが好ましい。
　特に好ましくは、（Ａ）成分は、添加することで硬化性組成物の粘度を下げる効果があることから、分子量が１０００未満の低分子量の（メタ）アクリルモノマーを含む。（Ａ）成分として、２種類以上の分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いる場合は、そのいずれも分子量が１０００未満の低分子量の（メタ）アクリルモノマーであることがより好ましい。
　なお、本発明の硬化性組成物において、（メタ）アクリルモノマーは、硬化までの時間が短いことから、アクリルモノマーを含むことが好ましい。
　１官能性モノマーの具体例としては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　好ましい１官能性モノマーとしては、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーおよび／または飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーである。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。最も好ましくは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／または２－ヒドロキシエチルメタクリレートである。飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。最も好ましくは、イソボルニル骨格および／またはジシクロペンタニル骨格を有する（メタ）アクリルモノマーである。本発明の一実施形態によれば、（Ａ）成分は、前記分子内に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと前記飽和脂環構造を有する（メタ）アクリルモノマーとの双方を含む。
　２官能性モノマーの具体例としては、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ－ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　３官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　４官能性以上の多官能性モノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で使用することができる（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジエチルアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格と入手のし易さを考慮するとジエチルアクリルアミドまたはジメチルアクリルアミドが好ましい。（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、ＫＪケミカルズ株式会社製のＤＭＡＡ（登録商標）、ＡＣＭＯ（登録商標）、ＤＥＡＡ（登録商標）などが知られているが、これらに限定されるものではない。
　本発明で使用することができる（Ｂ）成分は、サッカリンである。サッカリンは、下記式１で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分は０．１～５．０質量部添加されることが好ましく、より好ましい添加量は０．１～３．０質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上であると遅延硬化性をより効果的に発現し、（Ｂ）成分が５．０質量部以下であると保存安定性を向上させると共に遅延硬化時間を容易に確保することができる。なお、（Ａ）成分として２種類以上の化合物を用いる場合は、その合計量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の添加量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、カチオン触媒である。エネルギー線照射により酸が発生する化合物（（Ｃ－１）成分：光カチオン触媒）または加熱による熱により酸が発生する化合物（（Ｃ－２）成分：熱カチオン触媒）であれば（Ｃ）成分として使用することができる。また、（Ｃ）成分は溶剤または可塑剤に溶解または分散した形態で販売されていることもあり、それらを使用しても良い。
　なお、（Ｃ）成分としては、（Ｃ－１）成分または（Ｃ－２）成分のいずれか一方のみを用いてもよく、（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分とを併用してもよい。本発明の硬化性組成物が（Ｃ－１）成分を含む場合、エネルギー線の照射により前記硬化性組成物を硬化させることができる。一方、本発明の硬化性組成物が（Ｃ－２）成分を含む場合、加熱により前記硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　具体的な光カチオン触媒としては、カチオン種であるヨードニウム系カチオン種やスルホニウム系カチオン種など、およびアニオン種であるリン系アニオン種、ホウ素系アニオン種、アンチモン系アニオン種、ヒ素系アニオン種、またはスルホン酸系アニオン種などからなる塩などが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。具体的には、アニオン種としてスクシンイミジルカンファスルホネート、スクシンイミジルフェニルスルホネート、スクシンイミジルトルイルスルホネート、スクシンイミジルトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミジルトリフルオロスルホネート、ナフタルイミジルカンファスルホネート、ナフタルイミジルメタンスルホネート、ナフタルイミジルトリフルオロメタンスルホネート、ナフタルイミジルトルイルスルホネート、ノルボルネンイミジルトリフルオロメタンスルホネートを有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で光カチオン触媒として使用できるスルホニウム塩の一つとして、下記式２で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ－としてはヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロルアンチモネート、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン等のアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　光カチオン触媒の市販品としては、サンアプロ株式会社製のＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｂ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＩＫ－１、ＩＫ－２など、富士フイルム和光純薬株式会社製のＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０，ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８など、ＡＤＥＫＡ株式会社製のアデカオプトマーＳＰ－１０３、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１、ＳＰ－１７２など、Ｐｏｌｙｓｅｔ社製のＰＣ－２５０６、ＰＣ－２５０８、ＰＣ－２５２０など、三新化学工業株式会社製のサンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７など、Ｂｌｕｅｓｔａｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ　ＨＫ社製　ＢＬＵＥＳＩＬ（登録商標）ＰＩ２０７４などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　熱カチオン触媒としては、アミン塩を含む熱カチオン重合開始剤などを使用することができる。熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン種を発生する化合物である。例えば、４級アンモニウムカチオンを有する塩を含む熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。特に、４級アンモニウムカチオンとボレートアニオンからなる塩、４級アンモニウムカチオンとアンチモンアニオンからなる塩、４級アンモニウムカチオンとホスフェートアニオンからなる塩が好ましく、低温硬化性に優れることから４級アンモニウムカチオンとボレートアニオンからなる塩、４級アンモニウムカチオンとアンチモンアニオンからなる塩が特に好ましい。
　前記のボレートアニオンとしては、テトラフルオロボレートアニオン、テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンなどが挙げられる。前記のアンチモンアニオンとしては、テトラフルオロアンチモンアニオン、テトラキス（パーフルオロフェニル）アンチモンアニオンなどが挙げられる。前記のホスフェートアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェートアニオンなどが挙げられる。
　熱カチオン触媒の市販品としては、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＫ－ＰＵＲＥ（登録商標）シリーズとしてＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．０１～５．０質量部添加されることが好ましい。（Ｃ）成分が０．０１質量部以上であると遅延硬化性がより効果的に発現し、（Ｃ）成分が５．０質量部以下であると保存安定性を向上させるとともに遅延硬化時間を容易に確保することができる。なお、（Ａ）成分として２種類以上の化合物を用いる場合は、その合計量１００質量部に対して、（Ｃ）成分の添加量が上記範囲であることが好ましい。また、（Ｃ）成分として２種類以上の化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分としてラジカル重合促進剤をさらに含んでもよい。ラジカル重合促進剤とは（Ａ）成分の反応を促進させる化合物である。原因は判明していないが、本発明においてラジカル種を発生する原料が無いにもかかわらず、（Ａ）成分がラジカル重合して組成物が硬化し、（Ｄ）成分はその重合を促進させる効果がある。本発明の硬化性組成物では、保存安定性を損なわない範囲内で硬化促進剤としての（Ｄ）成分を添加することができる。（Ｄ）成分としては、具体的には、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、ジイソプロパノール－ｐ－トルイジン（Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－トルイジン）、トリエチルアミン等の３級アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類；チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、（Ｄ）成分は１種類だけを用いてもよく、または２種類以上を混合して使用しても良い。ここで、（Ｄ）成分がアミン化合物である場合、（Ｂ）成分以外のものが（Ｄ）成分として選択される。
　（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分は０．０１～５．０質量部添加されることが好ましい。（Ｄ）成分が０．０１質量部以上であると遅延硬化時間を適度に短縮させることができ、（Ｄ）成分が５．０質量部以下であると遅延硬化性をより効果的に発現させることができる。なお、（Ａ）成分として２種類以上の化合物を用いる場合は、その合計量１００質量部に対して、（Ｄ）成分の添加量が上記範囲であることが好ましい。また、（Ｄ）成分として２種類以上の化合物を用いる場合は、その合計量が上記範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物においては、有機過酸化物をさらに添加することもできるが、遅延硬化性をより効果的に発現させるためには添加しないことが好ましい。具体的には、本発明の硬化性組成物中の有機過酸化物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部（複数種の（Ａ）成分を用いるときは、その合計量１００質量部）に対して、例えば０．１質量部未満であり、好ましくは０．０１質量部以下である（下限値：０質量部）。有機過酸化物は、過酸化水素の１または２の水素原子が有機基で置換された化合物であり、例えば、ハイドロパーオキサイドである。ハイドロパーオキサイドとは下記式３のような構造を有する有機過酸化物であり、ここでＲ１は鎖状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの誘導体を示す。具体的には、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性組成物の性状や硬化物の物性が損なわれない程度に、その特性を調整するために、キレート剤、酸化防止剤、重合禁止剤および充填材をさらに配合してもよい。
　本発明の硬化性組成物に、保存安定性を向上させる目的でキレート剤をさらに添加しても良い。キレート剤を添加する手段は特に制限されず、２５℃で固形のキレート剤を溶解させる（メタ）アクリルモノマーにより２５℃で固形のキレート剤を溶解させた組成物、または２５℃で液状のキレート剤と相溶する（メタ）アクリルモノマーにより２５℃で液状のキレート剤を相溶させた組成物を添加することもできる。溶解または相溶の際には、３０～６０℃に加熱しても良い。キレート剤は、硬化性組成物中の不純物である金属イオンと配位して、金属をキレート化して不活性化し、硬化性組成物において反応性を抑制する化合物である。そのため、キレート剤を添加することにより硬化性組成物は保存安定性を維持することができる。
　２５℃で固形のキレート剤の具体例としては、株式会社同人化学研究所製のＥＤＴＡ・２Ｎａ、ＥＤＴＡ・４Ｎａなどが、キレスト株式会社製のＥＤＴＡ系（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ系（ニトリロ四酢酸）、ＤＴＰＡ系（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ系（ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、ＴＴＨＡ系（トリエチレンテトラミン六酢酸）、ＰＤＴＡ系（１，３－プロパンジアミン四酢酸）、ＤＰＴＡ－ＯＨ系（１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸）、ＨＩＤＡ系（ヒドロキシエチルイミノ二酢酸）、ＤＨＥＧ系（ジヒドロキシエチルグリシン）、ＧＥＤＴＡ系（グリコールエーテルジアミン四酢酸）、ＣＭＧＡ系（ジアルボキシメチルグルタミン酸）、ＥＤＤＳ系（（Ｓ，Ｓ）－エチレンジアミンジコハク酸）およびＥＤＴＭＰ系（エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸））の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２５℃で液状のキレート剤の具体例としては、キレスト株式会社製のＭＺ－８や、ＨＥＤＰ系（１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸）、ＮＴＭＰ系（ニトリロトリス（メチレンホスホン酸））およびＰＢＴＣ系（２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸）の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのキレート剤は極性が高い（メタ）アクリルオリゴマーや（メタ）アクリルモノマーには溶解または相溶するが、（メタ）アクリルモノマーを重合させた主骨格を有し主骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーのような極性が低いオリゴマーには溶解または相溶しにくいか全くしない。
　本発明の硬化性組成物においては、経時による粘度変化をさらに抑制するために、重合禁止剤をさらに添加することができる。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔ－ブチルカテコールなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。（Ａ）成分中の重合禁止剤の濃度としては０．０１～５．０質量％であることが好ましく、重合禁止剤の濃度が５．０質量％以下であれば硬化性が維持されうる。
　また、目的に応じて酸化防止剤を添加してもよく、具体的にはフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ニトロキシド系酸化防止剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性組成物には、無機充填剤や有機充填剤などの充填剤を適宜添加することができる。充填剤を添加することで、粘性・チクソ性だけでなく硬化性、強靱性を調整することができる。無機充填剤としては、アルミナ、シリカなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一方、有機充填剤としては、スチレンフィラー、アクリルゴムやポリブタジエンゴムなどからなるゴムフィラー、コアシェル構造を有するゴムフィラーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい無機充填剤は、ヒュームドシリカである。ヒュームドシリカとしては、表面にシラノールが残留している親水性タイプ、前記シラノールをジメチルジクロロシランなどで処理してシリカ表面を疎水化した疎水性タイプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０等が挙げられ、疎水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）Ｒ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７４（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ１０４（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ１０６（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ２０２（ポリジメチルシロキサン処理）、Ｒ８０５（オクチルシラン処理）、Ｒ８１２（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８１６（ヘキサデシルシラン処理）、Ｒ７１１（メタクリルシラン処理）などが挙げられる。その他にキャボット株式会社製のヒュームドシリカであるキャボシルシリーズなどが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物の性状や得られる硬化物の物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、本発明の硬化性組成物に感光剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、レベリング剤、可塑剤、溶剤などの添加剤をさらに配合してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）～（Ｃ）成分、更に必要に応じて、（Ｄ）成分や、これら以外の上記した成分の所定量を配合して、従来公知の手段により攪拌、混合することにより製造することができる。例えば、各成分を秤量して攪拌釜に投入し、攪拌機により攪拌する方法が用いられうる。真空ポンプにより真空脱泡しながら攪拌してもよい。攪拌、混合する際の温度や攪拌、混合の時間は特に制限されない。また、本発明の硬化性組成物は、遮光環境下で製造することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物を被着体に塗布する方法としては、公知のシール剤や接着剤の塗布方法が用いられうる。例えば、自動塗布機を用いたディスペンシング、スプレー、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング、スピンコートなどの方法を用いることができる。
　被着体としては、金属、樹脂、セラミック、ガラス等、本発明の硬化性組成物が接着能力を発揮できるいかなる材料にも適用できる。樹脂としては、プラスチック、エラストマー、ゴムのいずれであってもよい。特に、本発明の硬化性組成物は優れた遅延硬化性を示すため、活性エネルギー線を照射した後に塗膜形成をすることができる。従来は、遅延硬化性が十分でなかったために被着体としては活性エネルギー線を透過する材料に制限され、予め塗膜形成をしてから活性エネルギー線を照射する必要があった。しかし、本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線に対して不透明なものにも適用でき、被着体には特に制限なく、より応用範囲が広くなる利点がある。
　エネルギー線の照射としては、様々な方法が使用できる。エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、光線または電子線等が挙げられる。例えば、波長が１００～４００ｎｍ程度の紫外線、波長が４００～８００ｎｍ程度の可視光線が好適に用いられうる。エネルギー線の照射の光源としては、高圧水銀灯やＬＥＤを使用することができる。高圧水銀灯を搭載したベルトコンベアー式照射器などを使用でき、例えば、積算光量で０．１～６０ｋＪ／ｍ２を必要とする。ＬＥＤを光源とするＬＥＤ照射装置の照度では、一般的に３０～９００ｍＷ／ｃｍ２であり、場合によっては２０～３００ｍＷ／ｃｍ２である。硬化性組成物に含まれる原料の種類と添加量で、光照射条件を調整することができる。ここで、硬化性組成物にエネルギー線の照射終了直後は未硬化であり、エネルギー線の照射終了後、特定の時間を経過してから硬化することを「遅延硬化性を有する」と言う。遅延硬化時間は、例えば３０秒～１０時間であれば良く、好ましくは３０秒～３時間であり、更に好ましくは３０秒～２時間である。遅延硬化時間が３０秒以上であれば、遅延硬化性が発現するまでに十分な時間を確保することができる。遅延硬化性が発現するまでの時間を確保することで、貼り合わせ、締め付け、固定などの作業を行うことができる。また、遅延硬化時間が１０時間以下であれば、硬化がより効率的に進行しうる。また、製造ラインにおけるラインタクトの観点から好適である。
　加熱としては、様々な方法が使用できる。具体的には熱風乾燥炉やＩＲ炉などが挙げられ、例えば、４０～１００℃で１０秒から２４時間まで加熱することができる。硬化性組成物に含まれる原料の種類と添加量に応じて加熱条件を調整することができる。ここで、硬化性組成物の加熱終了直後には未硬化であり、加熱終了後、特定の時間を経過してから硬化することを「遅延硬化性を有する」と言う。遅延硬化時間は、例えば３０秒～１０時間であれば良く、好ましくは３０秒～３時間であり、更に好ましくは３０秒～２時間である。遅延硬化性が発現するまでの時間を確保することで、貼り合わせ、締め付け、固定などの作業を行うことができる。
　本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、本発明の硬化性組成物を被着体に塗布した後、当該硬化性組成物にエネルギー線を照射することを含む方法が挙げられる。例えば、一の被着体に硬化性組成物を塗布した後、該硬化性組成物にエネルギー線を照射して、これに他の被着体を接着させて硬化させる硬化方法が用いられうる。他の実施形態としては、本発明の硬化性組成物にエネルギー線を照射した後、当該硬化性組成物を一の被着体に塗布し、これに他の被着体を接着させて硬化させる硬化方法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、本発明の硬化性組成物を被着体に塗布した後、当該硬化性組成物を加熱することを含む方法が挙げられる。例えば、一の被着体に硬化性組成物を塗布した後、該硬化性組成物を加熱して、これに他の被着体を接着させて硬化させる硬化方法が用いられうる。他の実施形態としては、本発明の硬化性組成物を加熱した後、当該硬化性組成物を一の被着体に塗布し、これに他の被着体を接着させて硬化させる硬化方法などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない（以下、硬化性組成物を単に組成物とも呼ぶ。）。
　［実施例１～９、比較例１～４］
　組成物を調製するために下記成分を準備した。
　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
・２，２－ビス［４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ＥＯ：２．３ｍｏｌ）（ＮＫエステル　ＢＰＥ－８０Ｎ　新中村化学工業株式会社製）
・イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ－Ｘ　共栄社化学株式会社製）
・２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ライトエステルＨＯ　共栄社化学株式会社製）
・メトキシジエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエステル　Ｍ－２０Ｇ　新中村化学工業株式会社製）
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＫエステル　ＮＰＧ　新中村化学工業株式会社製）
・ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＫエステル　Ａ－ＮＰＧ　新中村化学工業株式会社製）
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ　新中村化学工業株式会社製）
　（Ｂ）成分：サッカリン
・サッカリン（試薬）
　（Ｃ）成分：カチオン触媒
　（Ｃ－１）成分：光カチオン触媒
・上記式２においてＲ－がヘキサフルオロホスフェートである塩（ＣＰＩ－１００Ｐ　サンアプロ株式会社製、固形分５０質量％）
　（Ｃ－２）成分：熱カチオン触媒
・テトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートアニオンでブロックされた４級アンモニウム塩（Ｋ－ＰＵＲＥ　ＣＸＣ－１８２１　Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）
　（Ｄ）成分：ラジカル重合促進剤
・１，２，３，４－テトラヒドロキノリン（試薬）
　有機過酸化物
・クメンハイドロパーオキサイド（パークミル（登録商標）Ｈ－８０　日油株式会社製）
　キレート剤
・エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸二ナトリウム塩二水和物（２５℃で固体）（２ＮＡ（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）　株式会社同人化学研究所製）
　［実施例１～５、比較例１～４の組成物の調製］
　（Ａ）～（Ｄ）成分、キレート剤、有機過酸化物を秤量して攪拌釜に投入し、遮光した状態で６０分撹拌して、実施例１～５、比較例１～４の組成物を得た。詳細な調製量は下記表１、表２に従い、数値は全て質量部で表記する。ここで、表１に記載の組成物は（Ｃ）成分として（Ｃ－１）成分：光カチオン触媒を添加しており、表２に記載の組成物は（Ｃ）成分として（Ｃ－２）成分：熱カチオン触媒を添加している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１、２、比較例１、２、および実施例５の組成物に対して、表３に従い次の作業方法に従って、遅延硬化性の発現を確認した。図１に示すように、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのスライドガラスの表面に組成物を０．０２ｇ滴下した。もう一枚のスライドガラスを２５ｍｍ×２５ｍｍの貼合面積になる様に、２枚のスライドガラスが直角になるように重ねて固定治具２で固定した。このようにして得られたテストピース１に対して表３の特定の光照射条件でスポット照射機により組成物を載せたスライドガラスの表面に対して垂直方向より光照射した（または照射しなかった）。この際、光源としては、高圧水銀灯を用いた。光照射停止後、表３の放置温度に従って放置した。ここで、被着体の材質にガラスを使用したのは、比較例２の組成物は嫌気硬化性を発現する可能性があるため金属は使用できないと考えたからである。遅延硬化時間を次の通り確認した。光照射停止直後に、光照射停止後最初の１０分間に１分毎に、そして１０分以降は１０分毎に最長で６０分まで、剪断方向のデジタルフォースゲージによる測定で硬化を確認した。すなわち、デジタルフォースゲージのヘッド３を用いてヘッドの進行方向４に３０Ｎの力を加え、スライドガラスが固定されていることを最初に確認した時間を遅延硬化時間として記録した。その結果を下記表３にまとめた。ここで、光照射条件が「無し」とは、エネルギー線を照射していないことを示す。硬化が確認されなかった場合は、「×」と記載する。遅延硬化時間は３０秒～１０時間が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例３と４、比較例３と４の組成物に対して、表４に従い次の作業方法に従って、遅延硬化性の発現を確認した。図１に示すように、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのスライドガラスの表面に組成物を０．０２ｇ滴下した。もう一枚のスライドガラスを２５ｍｍ×２５ｍｍの貼合面積になる様に、２枚のスライドガラスが直角にして重ねて固定治具２で固定した。加熱条件にセットしたホットプレートにこのようにして得られたテストピース１を載せ、表４の特定の温度および時間で加熱した。加熱停止後、表４の放置温度に従い放置した。その後、テストピース１が２５℃であることを確認した上で、一方のスライドガラスを固定した状態でもう一方のスライドガラスに剪断方向にデジタルフォースゲージを用いて力をかけることによる測定で硬化を確認した。すなわち、デジタルフォースゲージのヘッド３を用いてヘッドの進行方向４に３０Ｎの力をかけた時にスライドガラスが固定されているか確認した。遅延硬化時間を次の通り確認した。加熱終了直後と加熱終了後１時間毎に最長６時間まで硬化を確認し、スライドガラスが固定されていることを最初に確認した時間を遅延硬化時間として記録した。その結果を下記表４にまとめた。硬化が確認されなかった場合は、「×」と記載する。遅延硬化時間は３０秒～１０時間が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１、３において、実施例１、２、５は、有機過酸化物の有無に関わらず（Ａ）～（Ｃ）成分を必須成分として含めば光による遅延硬化性が確認された。一方、比較例１ではサッカリンを含まず、比較例２では光カチオン触媒または熱カチオン触媒を含んでおらず、これらでは遅延硬化性が確認されなかった。比較例２は嫌気硬化性を発現する組成物だが、被着体がガラスであることから金属イオンが発生せずに硬化しない。
　また、実施例１と実施例５との比較から、有機過酸化物を含まない実施例１では、より長い遅延硬化時間が得られた。実施例１のように、有機過酸化物を用いない場合は、より容易に遅延硬化性が発現されうる。そのため、所望の遅延硬化時間がより容易に得られうる。
　表２、４において、実施例３と４は熱による遅延硬化性が確認され、さらには（Ｄ）成分の有無や雰囲気温度により、遅延硬化の時間が変化することも確認された。一方、比較例３では熱カチオン触媒を含んでおらず、比較例４ではサッカリンを含んでおらず、これらでは雰囲気温度による遅延硬化性が確認できなかった。
　［実施例６～９の組成物の調製］
　（Ａ）～（Ｃ）成分、キレート剤を秤量して攪拌釜に投入し、遮光した状態で６０分攪拌して、実施例６～９の組成物を得た。詳細な調製量は下記表５に従い、数値は全て質量部で表記する。ここで、表５に記載の組成物は（Ｃ）成分として（Ｃ－１）成分：光カチオン触媒を添加している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例６～９の組成物に対して、下記表６に従い次の作業方法に従って、遅延硬化性の発現を確認した。図１に示すように、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのスライドガラスの表面に組成物を０．０２ｇ滴下した。もう一枚のスライドガラスを２５ｍｍ×２５ｍｍの貼合面積になる様に、２枚のスライドガラスが直角になるように重ねて固定治具２で固定した。このようにして得られたテストピース１に対して表６の特定の光照射条件でスポット照射機により組成物を載せたスライドガラスの表面に対して垂直方向より光照射した（または照射しなかった）。この際、光源としては、高圧水銀灯を用いた。光照射停止後、表６の放置温度に従って放置した。遅延硬化時間を次の通り確認した。光照射停止直後に、光照射停止後最初の１０分間に１分毎に、１０分以降は１０分毎に６０分まで、そして６０分以降は１時間ごとに最長６時間まで、剪断方向のデジタルフォースゲージによる測定で硬化を確認した。すなわち、デジタルフォースゲージのヘッド３を用いてヘッドの進行方向４に３０Ｎの力を加え、スライドガラスが固定されていることを最初に確認した時間を遅延硬化時間として記録した。その結果を表６にまとめた。ここで、光照射条件が「無し」とは、エネルギー線を照射していないことを示す。硬化が確認されなかった場合は、「×」と記載する。遅延硬化時間は３０秒～１０時間が好ましく、３０秒～３時間がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５、６において、実施例６～９はいずれも、（Ａ）～（Ｃ）成分を含み、光による遅延硬化性が確認された。実施例６～９はいずれも（Ａ）成分として（メタ）アクリルモノマーを使用しているが、２官能性モノマーまたは３官能性モノマーを使用した実施例７～９は、１官能性モノマーを使用した実施例６と比較して、遅延硬化時間が短くなる傾向にあった。
　なかでも、２官能性メタクリルモノマーを用いた実施例７よりも３官能性メタクリルモノマーを用いた実施例９のほうが、遅延硬化時間が短くなった。２官能性（メタ）アクリルモノマーのなかでも、アクリルモノマーを用いた実施例８のほうが、メタクリレートモノマーを用いた実施例７よりも硬化までの時間が短く、反応性が高いものと考えられる。
　また、（Ａ）成分としてリジッドなビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリルモノマーであるＢＰＥ－８０Ｎを主に用いた実施例１、２では、鎖状の（メタ）アクリルモノマーを用いた実施例６～９に比較して、硬化しやすい傾向があることがわかった。
　上記の実施例１～９のように、（Ａ）成分の主骨格の構造、（メタ）アクリロイル基の数などを制御することで、所望の遅延硬化時間を与える硬化性性組成物が得られることが確認された。
　本発明の硬化性組成物は、安定して制御可能な遅延硬化性を発現する。それにより、遅延硬化時間を確保することができ、それによって、被着体が透明または非透明であるかを問わず、貼り合わせ、締め付け、固定などの作業を行うことができ、様々な分野に応用することができる。
　本出願は、２０１９年１１月２６日に出願された日本国特許出願第２０１９－２１３０３０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１：テストピース
２：固定治具
３：デジタルフォースゲージのヘッド（デジタルフォースゲージ本体は省略）
４：ヘッドの進行方向

Claims (12)

  1. 　（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物：
    　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
    　（Ｂ）成分：サッカリン
    　（Ｃ）成分：（Ｃ－１）成分として光カチオン触媒。
  2. 　（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物：
    　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
    　（Ｂ）成分：サッカリン
    　（Ｃ）成分：（Ｃ－２）成分として熱カチオン触媒。
  3. 　（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性組成物：
    　（Ａ）成分：分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物
    　（Ｂ）成分：サッカリン
    　（Ｃ）成分：（Ｃ－１）成分として光カチオン触媒および（Ｃ－２）成分として熱カチオン触媒。
  4. 　（Ｄ）成分として、ラジカル重合促進剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記（Ｄ）成分が、前記（Ｂ）成分以外のアミン化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　有機過酸化物を含まない、請求項１～５のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7. 　エネルギー線の照射終了直後には未硬化であり、エネルギー線の照射終了後、特定の時間を経過してから硬化する、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 　加熱終了直後には未硬化であり、加熱終了後、特定の時間を経過してから硬化する、請求項２に記載の硬化性組成物。
  9. 　エネルギー線の照射終了直後または加熱終了直後には未硬化であり、エネルギー線の照射終了後、または加熱終了後、特定の時間を経過してから硬化する、請求項３に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記特定の時間が３０秒～１０時間である、請求項７～９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項７または９に記載の硬化性組成物を被着体に塗布した後に、当該硬化性組成物にエネルギー線を照射することを含む、硬化方法。
  12. 　請求項８または９に記載の硬化性組成物を被着体に塗布した後に、当該硬化性組成物を加熱することを含む、硬化方法。
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