WO2021132331A1 - 硬化性樹脂組成物および表示装置 - Google Patents
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Definitions
- An object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of obtaining a film having a fast developing time and a high emission intensity even with a thick film.
- the present invention it is possible to provide a curable resin composition capable of obtaining a film having a fast developing time and a high emission intensity even with a thick film.
- Quantum dots (A) are semiconductor fine particles having a particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and are fine particles that absorb ultraviolet light or visible light and emit light by utilizing the band gap of the semiconductor.
- Quantum dots (A) include CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSte, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSe, HgSe, ZnSe, HgSe, ZnS, and ZnSe.
- the resin [K4] is a resin obtained by further reacting the resin [K3] with a carboxylic acid anhydride.
- the carboxylic acid anhydride is reacted with the hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether with the carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride.
- the content ratio of the structural unit ( ⁇ ) is 0 with respect to 100% by mass of the total amount of all the monomer units giving the main chain skeleton of the resin (Ba), for example, from the viewpoint of heat resistance and storage stability. It may be 5.5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
- N in the general formula (I) represents the average number of repeating units of the structural unit ( ⁇ ) in the resin (Ba), and n is set so that the content ratio of the structural unit ( ⁇ ) is within the above range. Can be done.
- the resin (B) can include one or more selected from the group consisting of the above-mentioned resin [K1], resin [K2], resin [K3], resin [K4] and resin (Ba).
- the resin (B) is an acrylic resin.
- the resin (B) has an acrylic equivalent within the above range, it tends to be easy to obtain a film in which the amount of outgas released by heating is reduced.
- the resin (B) has an acrylic equivalent within the above range, it tends to be easy to obtain a film exhibiting excellent solvent resistance.
- the oxime compounds are N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane-1-one-.
- Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, an ethylphenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
- Examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
- Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a chlorine atom is preferable.
- Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and a methoxy group is preferable.
- acylphosphine compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide and the like.
- thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
- F575, R30, RS-718-K (manufactured by DIC Co., Ltd.), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) ) S381, S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.) and the like.
- the composition layer is then exposed via a photomask to form the desired curing pattern.
- the pattern on the photomask is not particularly limited.
- a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm is preferable.
- light in the vicinity of 436 nm, 408 nm, or 365 nm may be selectively extracted from the light of the wavelength by a bandpass filter, depending on the absorption wavelength of the polymerization initiator.
- Specific examples thereof include mercury lamps, light emitting diodes, metal halide lamps, halogen lamps and the like.
- the unexposed portion of the composition layer is dissolved in the developing solution and removed to obtain a cured pattern.
- the developing solution include an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide, and an organic solvent.
- the concentration of the alkaline compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or more and 5% by mass or less.
- the organic solvent include the same as the above-mentioned solvent (G).
- the developer may contain a surfactant.
- the developing method may be any of a paddle method, a dipping method, a spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development.
- the cured film of the present invention can easily reduce the amount of outgas released when heated.
- the cured film of the present invention may have a weight change rate (%) of, for example, 1% or less, or 0.5% or less. From the viewpoint of facilitating the reduction of contamination of the apparatus in the subsequent process, it is preferably 0.8% or less, more preferably 0.6% or less, further preferably 0.4% or less, and particularly preferably 0. .2% or less, usually 0% or more, for example 0.01% or more or 0.05% or more.
- Quantum dot dispersion liquid A toluene dispersion of InP / ZnSeS quantum dots coordinated with oleic acid as a ligand was prepared. The dispersion was distilled under reduced pressure to remove toluene. 70 parts of cyclohexyl acetate was added to 30 parts of the solid content to obtain a quantum dot dispersion liquid (A-1) (solid content: 30%).
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Abstract
Description
[1] 量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含み、
前記樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、および酸価が90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、硬化性樹脂組成物。
[2] 前記樹脂(B)は、アクリル当量が300g/eq以上2,000g/eq以下である樹脂を含む、[1]に記載の硬化性樹脂組成物。
[3] 前記光重合性化合物(C)に対する前記樹脂(B)の質量比が1以上である、[1]または[2]に記載の硬化性樹脂組成物。
[4] 前記光重合開始剤(D)は、オキシム化合物を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[5] 前記酸化防止剤(E)は、リン/フェノール複合型酸化防止剤を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[6] 前記レベリング剤(F)は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[7] 脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し0.4質量%未満含む、[1]~[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
[8] [1]~[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
[9] [8]に記載の硬化膜を含む表示装置。
[10] [1]に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記樹脂(B)を調製する工程を含み、
前記樹脂(B)は、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記樹脂(B)の固形分の総量に対し0.8質量%未満含有する、製造方法。
[11] 前記樹脂(B)を調製する工程において、反応触媒としてアミン化合物を用いない、[10]に記載の製造方法。
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含む。
量子ドット(A)は、粒子径1nm以上100nm以下の半導体微粒子であり、半導体のバンドギャップを利用し、紫外光または可視光を吸収して発光する微粒子である。
量子ドット(A)としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdHgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe等の12族元素と16族元素との化合物;GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs、InAlPAs等の13族元素と15族元素との化合物;PdS、PbSe等の14族元素と16族元素との化合物等が挙げられる。
量子ドット(A)がSやSeを含む場合、金属酸化物や有機物で表面修飾した量子ドットを使用してもよい。表面修飾した量子ドットを使用することで、有機層を形成する材料中の反応成分によってSやSeが引き抜かれることを防止することができる。
また量子ドット(A)は、上記の化合物を組み合わせてコアシェル構造を形成していてもよい。このような組合せとしては、コアがCdSeであり、シェルがZnSである微粒子等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光源から放射される光により、特定波長の光を発光する量子ドットのみを含有していてもよく、異なる波長の光を発光する量子ドットを2種以上組み合わせて含有していてもよい。上記特定波長の光としては、例えば、赤色光、緑色光および青色光が挙げられる。
樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、例えば9000以下であってよい。樹脂(B)が上記ポリスチレン換算の重量平均分子量を有することにより、厚膜でも現像速度が速く、かつ発光強度の高い膜が得られる傾向にある。樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば1000以上9000以下の範囲であってよく、現像速度および発光強度の観点から好ましくは2000以上8500以下の範囲、より好ましくは3000以上8500以下である。樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、後述の実施例の欄における測定方法に従って測定される。樹脂(B)が上記範囲内のポリスチレン換算の重量平均分子量を有することにより、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。樹脂(B)が上記範囲内のポリスチレン換算の重量平均分子量を有することにより、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2];(a)と(c)との共重合体に炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)を反応させた樹脂;
樹脂[K3];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K4];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2
.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。以下、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリレート」等においても同様である。
樹脂[K2]~[K4]の製造時の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては、オキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエンイソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性および耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2モル%以上60モル%以下
(c)に由来する構造単位;40モル%以上98モル%以下
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%以上50モル%以下
(c)に由来する構造単位;50モル%以上90モル%以下
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、および得られる硬化パターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸またはカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えば有機リン化合物、金属錯体、アミン化合物等)および重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等の存在下、例えば60℃以上130℃以下で、1~10時間反応することにより、樹脂[K2]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、好ましくは5モル以上80モル以下であり、より好ましくは10モル以上75モル以下である。この範囲にすることにより、硬化性組成物の保存安定性、硬化パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる硬化パターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度および感度のバランスが良好になる傾向がある。
反応触媒としての有機リン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン等が挙げられる。反応触媒としてのアミン化合物としては、例えば脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物等が使用可能であり、その具体例としては、例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。現像性および発光強度の観点から好ましくは有機リン化合物である。
上記反応触媒の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計量100質量部に対して好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。上記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)および(c)の合計量100質量部に対して好ましくは0.001質量部以上5質量部以下である。
仕込方法、反応温度および時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)および(c)に由来する構造単位の比率は、上記共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
(c)に由来する構造単位;5モル%以上95モル%以下
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
(c)に由来する構造単位;10モル%以上90モル%以下
であることがより好ましい。
上記共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル以上80モル以下が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K2]、樹脂[K3]および樹脂[K4]からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
光重合性化合物(C)は、後述する光重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」および「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
光重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2900以下、より好ましくは250以上1500以下である。
光重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であって、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物およびアシルホスフィン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことができる。中でも、オキシム化合物およびアシルホスフィン化合物の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。これらの重合開始剤を使用すると、硬化パターンの残膜率が高くなる。上記光重合開始剤を用いる場合、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。また、上記光重合開始剤を用いる場合、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
また、上記オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物およびアシルホスフィン化合物は、硬化膜製造時の重合感度がより高くなる傾向があるため、分子内に少なくとも2つの芳香環を有する化合物であることが好ましい。
芳香環としては、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環等の5員環、およびベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環等の6員環、並びにこれらの縮合環が挙げられる。
中でも、オキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンおよびN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
さらに、必要に応じて、光重合開始助剤(D1)を併用してもよい。光重合開始助剤(D1)は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤であり、光重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、光重合開始剤と組み合わせて用いられる。光重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物およびカルボン酸化合物等が挙げられる。
また、光重合開始助剤(D1)を含む場合、光重合開始助剤(D1)の含有率は、光重合性化合物(C)100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上300質量部以下であり、より好ましくは0.1質量部以上200質量部以下である。光重合開始剤(D)の含有率は、樹脂(D)および光重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。光重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で硬化膜を形成できる傾向がある。
酸化防止剤(E)としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、リン/フェノール複合型酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。酸化防止剤(E)は、2種以上を併用してもよい。リン/フェノール複合型酸化防止剤は、分子中にリン原子とフェノール構造とをそれぞれ1以上有する化合物であることができる。中でも、現像性および発光強度の観点からリン/フェノール複合型酸化防止剤が好ましい。また、リン/フェノール複合型酸化防止剤を用いる場合、加熱により放出されるアウトガスの量が低減される膜が得られ易くなる傾向にある。また、リン/フェノール複合型酸化防止剤を用いる場合、優れた耐溶剤性を発揮する膜が得られ易くなる傾向にある。
168:トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、同12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、同38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ(登録商標)329K、同PEP36、同PEP-8(以上、(株)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社製)、Weston(登録商標)618、同619G(以上、GE社製)およびUltranox626(GE社製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。現像性および発光強度の観点から、レベリング剤(F)は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
溶剤(G)は、樹脂(B)、光重合性化合物(C)および光重合開始剤(D)を溶解するものであれば特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えばエステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-およびCOO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エンが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光散乱剤(H)をさらに含有することができる。光散乱剤(H)としては、金属または金属酸化物の粒子、ガラス粒子等を挙げることができる。金属酸化物としては、TiO2、SiO2、BaTiO3、ZnO等を挙げることができる。光散乱剤(I)の粒子径は、例えば0.03μm以上20μm以下程度であり、好ましくは0.05μm以上1μm以下、さらに好ましくは0.05μm以上0.5μm以下である。
ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYK-101、102、103、106、107、108、109、110、111、116、118、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、192、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155;ANTI-TERRA-U、U100、203、204、250、;BYK-P104、P104S、P105、220S、6919;BYK-LPN6919、21116;LACTIMON、LACTIMON-WS;Bykumen等;
日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等;
BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等;
味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824
等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物の製造方法は、量子ドット(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)、ならびに必要に応じて使用される他の成分を混合する工程を含むことができる。
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、光または熱の作用で硬化させることにより得ることができる。本発明の硬化膜は、上記基板全面に形成されていてもよいし、上記基板の一部に形成されていてもよい(すなわち硬化パターン)。上記基板の一部に硬化膜を形成する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層を露光して、現像する方法である。
基板全面に硬化膜を形成する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、必要に応じて乾燥させて組成物層を形成し、該組成物層を加熱および/または該組成物層全面に露光する方法が挙げられる。
まず、硬化性組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とする硬化パターンの膜厚に応じて適宜選択すればよく、例えば0.5μm以上20μm以下であってよく、好ましくは3μm以上18μm以下、より好ましくは5μm以上16μm以下である。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、該波長の光から、重合開始剤の吸収波長に応じて、436nm付近、408nm付近、または365nm付近の光を、バンドパスフィルタにより選択的に取り出してもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができたりするため、マスクアライナおよびステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。露光された組成物層は、該組成物層に含まれる重合性化合物等が重合することにより硬化する。
現像方法は、パドル法、ディッピング法およびスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
本発明の硬化膜は、上述のように照射光の波長を変換する機能を有するため、表示装置の色変換層として利用可能である。このような表示装置としては、例えば、特開2006-309219号公報、特開2006-310303号公報、特開2013-15812号公報、特開2009-251129号公報、特開2014-2363号公報等に記載される表示装置が挙げられる。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、硬化性樹脂組成物を、スピンコート法で膜厚が10μmになるように塗布した後、100℃で3分間プリベークして硬化性樹脂組成物層を形成し、現像液(水酸化カリウム0.05%水溶液)に浸漬し、現像を行った。硬化性樹脂組成物層が完全に除去される時間を測定した。
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、硬化性樹脂組成物を、スピンコート法で膜厚が10μmになるように塗布した後、100℃で3分間プリベークして硬化性組成物層を形成した。この 硬化性組成物層が形成された基板に対して、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射し、現像後、180℃で60分間ポストベークを行うことにより硬化膜を有する基板を得た。
発光波長が444nmであるLEDランプ及び耐擦傷カバーを具備する狭指向角タイプのセンシングバックライト照明(OPFシリーズ;オプテックス・エフエー社製)をバックライトとして用意した。耐擦傷カバーを上に向けてバックライトを載置し、耐擦傷カバー上に穴の開いた黒色フィ ルムを設置して測定箇所以外の光漏れを防止するよう設置した後、耐擦傷カバーの表面から高さ4cmの位置に、下記分光計に接続された発光を検出するための光ファイバーを設置した。バックライトの耐擦傷カバーの表面にリファレンスとしてのガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)を配置した。この状態でバックライトを点灯させ、バックライトの全放射束(μW)がリファレンスのガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)越しに1500μWとなるようにバックライトの光量を調節した。
次に、上記ガラス基板の表面に上記で作製した 硬化膜を有する基板を配置した。この状態でバックライトを点灯させ、硬化膜から発せされる光について、波長485nm以上780nm以下の範囲における積算放射束として発光強度(単位:μW)を測定した。発光強度の測定には、分光計Spectrum meter(Ocean Optics社製)を用いた。
上記〔発光強度の測定〕と同様にして硬化膜を作製した後、膜部分(膜厚=10μm)を剥がし取り、TGDTA[高機能熱分析装置NEXTA(登録商標) STA200(株式会社日立ハイテク製)]で180℃に60min保持した後、重量変化率(%)[=([加熱後重量]/[加熱前重量])×100]を求めた。
上記〔発光強度の測定〕と同様にして硬化膜を作製した後、膜をPGMEAに30分間浸漬した。浸漬前後の発光強度をそれぞれ測定し、当該浸漬前後の発光強度の変化率を算出した。
樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定は、GPC法により、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
カラム温度;40℃
溶媒;テトラヒドロフラン
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東ソー(株)製)
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM-555)により、重合体溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価(AV)を求めた。
重合体溶液をアルミカップに約1gはかり取り、180℃で1時間乾燥した後、質量を測定した。その質量減少量から、重合体溶液の固形分(質量%)を計算した。
<装置名、測定条件>
使用装置: Thermo Fisher Scientific ICS-1500分離カラム: IonPac CG14+CS14 (4 mm)
カラム温度: 30℃
溶離液: 10mM メタンスルホン酸
流量: 1mL/min検出器: 電気伝導度検出器
<前処理方法>
試料0.1gをTHFで溶解し、純水で10mLに定容した。ろ過し、ろ液をさらに純水で希釈したものを供試液とした。
リガンドとしてオレイン酸が配位した、InP/ZnSeS量子ドットのトルエン分散液を準備した。分散液を減圧蒸留し、トルエンを除去した。固形分30部に対しシクロヘキシルアセテート70部を添加し、量子ドット分散液(A-1)(固形分30%)を得た。
酸化チタンナノ粒子70質量部に、DISPERBYK21116(ビックケミー・ジャパン製)を固形分で3質量部、PGMEAを全量が100質量部になるように加えた後、ペイントシェイカーで十分に分散するまで撹拌して、散乱剤(H-1)の分散液(固形分73%)を得た。
撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を具備したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)を110質量部投入した後、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。ジシクロペンタニルメタクリレート25質量部、メチルメタクリレート26質量部、メタクリル酸16質量部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)14質量部をPGMEA110質量部に溶解したものを、滴下ロートからフラスコ中に滴下した後、80℃で3h撹拌した。
次に、グリシジルメタクリレート16質量部、2、2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリフェニルホスフィン0.8質量部をフラスコ内に投入して110℃まで昇温、8時間撹拌することで重合体中のカルボン酸とエポキシ基を反応させて、重合性不飽和結合を導入した。次いで、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物17質量部を加え3時間反応を続けて、側鎖にカルボン酸基を導入した。反応液を室温まで冷却することで樹脂(B-1)溶液を得た。
樹脂(B-1)は重量平均分子量5,200、酸価100mgKOH/gであり、樹脂(B-1)溶液中の固形分は40質量%であった。
2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を12.5質量部としたこと以外は合成例1と同様にして樹脂(B-2)溶液を作成した。
2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を11質量部としたこと以外は合成例1と同様にして樹脂(B-3)溶液を作成した。
メチルメタクリレートを23質量部、メタクリル酸を19質量部、2,2’-アゾビス(2.4-ジメチルバレロニトリル)を10質量部としたこと以外は合成例1と同様にして樹脂(B-4)溶液を作成した。
撹拌器、温度計付き還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を具備したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」という)を110質量部投入した後、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。ジシクロペンタニルメタクリレート25質量部、メチルメタクリレート21質量部、メタクリル酸26質量部、2,2’-アゾビス(2.4-ジメチルバレロニトリル)10質量部をPGMEA110質量部に溶解したものを、滴下ロートからフラスコ中に滴下した後、80℃で3h撹拌した。
次に、グリシジルメタクリレート16質量部、2、2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4質量部、トリエチルアミン0.8質量部をフラスコ内に投入して110℃まで昇温、8時間撹拌することで重合体中のカルボン酸とエポキシ基を反応させて、重合性不飽和結合を導入した。反応液を室温まで冷却することで樹脂(B-5)溶液を得た。樹脂(B-5)中のトリエチルアミンの含有率は、樹脂(C-5)の固形分の総量に対して0.8質量%であった。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50質量部、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸30質量部、ベンジルメタクリレート10質量部、2-エチルヘキシルメタクリレート60質量部および2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を2時間かけて滴下し、この温度を保持して1時間重合した。その後、反応溶液の温度を90℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、樹脂(B-6)溶液を得た。樹脂(B-6)はMw=11000、酸価=70であり、樹脂(B-6)溶液は固形分濃度=33質量%であった。
表2の各成分を混合し、実施例および比較例の硬化性樹脂組成物を調製した。得られた硬化性樹脂組成物について発光強度および現像時間の評価を行った。結果を表3に示す。
光重合性化合物(C-2):A-9550(ジペンタエリスリトールポリアクリレート、新中村化学社製)
光重合開始剤(D-1):Oxe01(BASF社製)
光重合開始剤(D-2):Omnirad 907(IGM Resins B.V.社製)酸化防止剤(E-1):Sumilizer-GP(リン/フェノール複合型、酸化防止剤、住友化学社製)
酸化防止剤(E-2):AO-60(フェノール系酸化防止剤、ADEKA社製)
レベリング剤(F-1):SH8400(シリコーン系レベリング剤、東レダウ社製)
レベリング剤(F-2):F-554(フッ素系レベリング剤、DIC社製)
溶剤(G-1):PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
溶剤(G-2):シクロヘキシルアセテート
Claims (11)
- 量子ドット(A)、樹脂(B)、光重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、酸化防止剤(E)、レベリング剤(F)および溶剤(G)を含み、
前記樹脂(B)は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が10000未満であり、および酸価が90mgKOH/g以上150mgKOH/g以下である、硬化性樹脂組成物。 - 前記樹脂(B)は、アクリル当量が300g/eq以上2,000g/eq以下である樹脂を含む、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合性化合物(C)に対する前記樹脂(B)の質量比が1以上である、請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤(D)は、オキシム化合物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤(E)は、リン/フェノール複合型酸化防止剤を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記レベリング剤(F)は、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記硬化性樹脂組成物の固形分の総量に対し0.4質量%未満含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
- 請求項8に記載の硬化膜を含む表示装置。
- 請求項1に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法であって、
前記樹脂(B)を調製する工程を含み、
前記樹脂(B)は、脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物をいずれも含まないか、または脂肪族第三級アミン化合物および脂肪族第四級アンモニウム塩化合物の少なくとも一方を前記樹脂(B)の固形分の総量に対し0.8質量%未満含有する、製造方法。 - 前記樹脂(B)を調製する工程において、反応触媒としてアミン化合物を用いない、請求項10に記載の製造方法。
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