JPH0710913A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む
光重合性組成物であって、該光重合開始系が特定骨格を
有する増感剤および特定骨格を有するビイミダゾール化
合物を含有することを特徴とする。 【効果】 本願発明の光重合性組成物は、高感度特性を
有し、溶解性，貯蔵安定性に優れており、実用性に優れ
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関する
ものである。特に可視領域の光線に対し極めて高感度を
示すのみならず、製造上有利な光重合性組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望によ
り用いられる有機高分子結合剤等からなる光重合性組成
物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布して
光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、所望画
像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を
溶解除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方
法、上述感光材料が少なくとも一方が透明である２枚の
支持体間に光重合性組成物の層を設けたものであり、透
明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を惹起
させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する
方法、その他光重合性組成物層の光によるトナー附着性
の変化を利用した画像作成方法等がある。これらの方法
に応用される光重合性組成物の光重合開始剤としては従
来、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルケタール、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンジ
ル、あるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。

【０００３】しかしながら、これらの光重合開始剤は４
００ｎｍ以下の紫外線領域の光線に対する光重合開始能
力に比較し、４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対
するそれは顕著に低く、従ってそれらを含む光重合性組
成物の応用範囲を限定してきた。近年、画像形成技術の
発展に伴ない可視領域の光線に対し高度な感応性を有す
るフォトポリマーが強く要請される様になってきた。そ
れは、例えば、非接触型の投影露光製版や可視光レーザ
ーによるレーザー製版等に適合した感光材料である。こ
れら技術の中で、特にアルゴンイオンレーザーの４８８
ｎｍの発振ビームを用いた製版方式は最も将来有望視さ
れた技法の一つと考えられている。

【０００４】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合組成物に関しては、従来、いくつか
の提案がなされてきた。例えば、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特公昭４５
−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾール
と（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトンの系
（特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号、特開昭５６−１６６１５４号各公報）、環状シス−
α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４
１８３号公報）、置換トリアジンとメロシアニン色素の
系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、ケトクマリン
と活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５
８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号各公
報）、置換トリアジンと増感剤の系（特開昭５８−２９
８０３号、同４０３０２号各公報）、ビイミダゾール、
スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−５６４０
３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
４０２０３号、同１８９３４０号各公報）その他、トリ
ハロメチル基およびスチリル基を具備したｓ−トリアジ
ン化合物（特公昭５９−１２８１号公報）等が提案され
ている。

【０００５】しかし、これらの従来の技術は確かに可視
光線に対し有効であるが、感度があまり高くないという
難点があった。この様な情勢に鑑み、本発明の一部は以
前ジュロリジル基と複素環構造とを有する高感度増感剤
を提案した（特開平２−６９号公報）。該増感剤は、例
えば、ビイミダゾール類と組合せた系において優れた感
度を与える。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明者等
はこの光重合開始系をさらに進歩させるべく鋭意検討の
結果、上記増感剤の中の特定構造のものと、上記ビイミ
ダゾール化合物の中の特定構造のものとを選択して組み
合わせた結果、実用的見地、具体的には高感度特性、溶
媒への溶解性、熱安定性等の特性が全て具備されること
を見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の目的は高感度特性および溶
解性に優れ、しかも良好な貯蔵安定性をも備えた光重合
性組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】しかして、かかる本発明
の目的は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を含む
光重合性組成物において、該光重合開始系が、（ａ）下
記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基
を表わし、Ａはナフタレン環、または、塩素原子もしく
はメチル基で置換されていても良いベンゼン環を表わ
す。）および（ｂ）下記一般式〔II〕で表わされるビイ
ミダゾール化合物

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｘ¹ は−ＣＯＯＲ² 残基または塩
素原子を表わし、Ｘ² は水素原子または塩素原子を表わ
し、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキル基を表わす。）を含
有することを特徴とする光重合性組成物によって容易に
達成される。以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明の光重合性組成物において第一の必
須成分として含まれるエチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチ
レン性化合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光
線の照射を受けた場合、第二の必須成分である光重合開
始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン
性不飽和二重結合を有する化合物であって、例えば前記
の二重結合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖
にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体である。な
お、本発明における単量体の意味するところは、所謂高
分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量
体以外に二量体、三量体、オリゴマーをも包含するもの
である。

【００１４】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和
カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価
ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエ
ステル等が挙げられる。

【００１５】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例と
しては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グ
ロセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これ
ら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた
メタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイ
タコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等がある。

【００１６】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボ
ン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエ
ステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも
単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル
酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アク
リル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合
物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリ
トールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオ
ールおよびグリセリンの縮合物等がある。

【００１７】以上のエステル系（メタ）アクリレート以
外に、いわゆるウレタン系（メタ）アクリレートやエポ
キシ系（メタ）アクリレート等がある。前者は多価イソ
シアネートとヒドロキシアクリルエステル類との付加反
応により、後者は多価エポキシ化合物とヒドロキシアク
リルエステル類との付加反応により調製することができ
る。

【００１８】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用
である。前記した主鎖にエチレン性不飽和結合を有する
重合体は、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキ
シ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、
不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により
得られるポリアミド等がある。側鎖にエチレン性不飽和
結合を有する重合体は側鎖に不飽和結合をもつ二価カル
ボン酸例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチ
リデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物
との縮合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロ
ゲン化メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重
合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン
等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和
カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも好
適に使用し得る。

【００１９】以上記載したエチレン性化合物の内、アク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が
特に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物
の第２の必須成分である光重合開始系について説明す
る。本発明の光重合開始系は２種成分の組合せから構成
されており、その第１の成分は、本願発明において
（ａ）として表わされる前記一般式〔Ｉ〕により示され
る増感剤である。本願発明の増感剤の基本構造は前述し
た様に既に知られている。これらの増感剤は高感度をも
たらす特性を有する反面、溶媒に対する溶解性は必ずし
も充分では無かった。しかし、その後検討を重ねた結
果、特定な置換基を有する増感剤と、特定な後述の成分
（ｂ）ビイミダゾールと組合せた場合は、充分な溶解性
が確保できることが分った。該特定の置換基を有する増
感剤とは、一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹ が炭素数２〜６
個のアルキル基を有する増感剤である。Ｒ¹ は直鎖であ
っても、側鎖を有していてもよい。

【００２０】以下に、一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤
についてその代表例をあげるが、本発明に用いる化合物
はその要旨を超えない限り、これら具体例に限定される
ものではない。

【００２１】

【表１】

【００２２】以上述べた一般式〔Ｉ〕で表わされる増感
剤は前記文献の方法に準じて調製し得る。次に、本願発
明において（ｂ）として表わされる前記一般式〔II〕で
示される特定なビイミダゾール化合物について説明す
る。本発明のイミダゾール化合物の一部は既に公知の化
合物である（特開平３−１９１３５３号公報、特開平４
−３０６６５９号公報、特開平４−３０４４５６号公
報）。本願発明のビイミダゾール化合物はその４，
４′，５，５′位のフェニル基がカルボアルコキシ基、
即ち、−ＣＯＯＲ² の基により置換されているものを含
む。ここにＲ² は炭素数２〜４個のアルキル基を示し、
直鎖であっても側鎖を有していてもよい。炭素数が５個
以上の場合、ビイミダゾールの結晶化が困難となり精製
が繁雑となることがある。更に、本発明のビイミダゾー
ル化合物としては前記４，４′，５，５′位のフェニル
基の塩素原子で置換されたものが含まれる。

【００２３】以下に、一般式〔II〕で表わされるビイミ
ダゾール化合物についてその代表例をあげるが、本発明
に用いる化合物は、その要旨を超えない限り、これら具
体例に限定されるものではない。

【００２４】

【表２】 〔化合物例〕 ｂ−１│Ｘ₁ ：−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ ，Ｘ₂ ：水素原子 ｂ−２│Ｘ₁ ：−ＣＯＯＣ₃ Ｈ₇ ，Ｘ₂ ：水素原子 ｂ−３│Ｘ₁ ：−ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ，Ｘ₂ ：水素原子 ｂ−４│Ｘ₁ ：塩素原子，Ｘ₂ ：塩素原子 ｂ−５│Ｘ₁ ：塩素原子，Ｘ₂ ：水素原子

【００２５】以上述べた一般式〔II〕で表わされるビイ
ミダゾール化合物は常法に従って、例えば相当するベン
ジル化合物やベンズアルデヒド化合物から容易に調製し
得る。以上、本願発明の光重合開始系は前記した
（ａ），（ｂ）の二成分の組合せた系が好適に用いられ
るが、更に、所望により、一般式〔III 〕で表わされる
複素環チオール化合物を添加する事ができる。このもの
は、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール，２
−メルカプトベンズオキサゾール，２−メルカプトベン
ズイミダゾールである。これらの化合物の添加は、しば
しば感度その他の特性を有利に導びく。

【００２６】以上の光重合開始系成分の好適な使用量は
エチレン性化合物１００重量部に対して増感剤（ａ）が
０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１５重
量部であり、ビイミダゾール化合物（ｂ）が０．５〜８
０重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。所望
により用いられる複素環チオールは前記相当量に対して
好ましくは５０重量部以下で用いることができる。

【００２７】本発明の光重合性組成物は、前記の各構成
成分の他に本組成物の改質、光硬化後の物性改善の為に
結合剤として有機高分子物質を更に添加することができ
る。結合剤は相溶性、皮膜形成性、現像性、接着性等改
善目的に応じて適宜選択すればよい。具体的には例えば
水系現像性改善にはアクリル酸共重合体、メタクリル酸
共重合体、イタコン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セル
ロース変性物、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロ
リドン等がある。皮膜強度、接着性の改善にはエピクロ
ロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテル；可溶
性ナイロン；ポリメチルメタクリレート等のポリメタク
リル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル；メタクリル
酸アルキルとアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン等との共
重合体；アクリロニトリルと塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとの共重合体；塩化ビニリデン、塩素化ボリオレフィ
ン、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体；ポリ酢酸ビ
ニル；アクリロニトリルとスチレンとの共重合体；アク
リロニトリルとブタジエン、スチレンとの共重合体；ポ
リビニルアルキルエーテル；ポリビニルアルキルケト
ン；ポリスチレン；ポリアミド；ポリウレタン；ポリエ
チレンテレフタレートイソフタレート；アセチルセルロ
ースおよびポリビニルプチラール等を挙げることができ
る。これらの結合剤は前記エチレン性化合物に対し重量
比率で好ましくは５００％以下、より好ましくは２００
％以下の範囲で添加混合することができる。

【００２８】本発明の光重合性組成物は必要に応じ更に
熱重合防止剤、着色剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、
塗布助剤その他の添加剤を添加することができる。熱重
合防止剤としては例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどがあ
り、着色剤としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ
系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エ
チルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染
料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。こ
れら熱重合防止剤や着色剤の添加量は前記結合剤を使用
した場合、エチレン性化合物と結合剤との合計重量に対
し熱重合防止剤が０．０１％ないし３％、着色剤が０．
１％ないし２０％が好ましい。

【００２９】また、前記可塑剤としては例えばジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペー
ト、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が
あり、結合剤を使用した場合、エチレン性化合物と結合
剤との合計重量に対し２０％以下添加することができ
る。

【００３０】本発明の光重合性組成物を使用する際は、
無溶剤にて感光材料を形成するかまたは適当な溶剤に溶
解して溶液となしこれを支持体上に塗布、乾燥して感光
材料を調製することができる。溶剤としては例えばメチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸プチル、酢酸
アミル、プロピオン酸エチル、トルエン、キシレン、モ
ノクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ベン
トキソン等がある。

【００３１】本発明の光重合性組成物を用いて感光材料
を調製する際に適用される支持体は通常用いられるもの
はいずれでも良い。例えばアルミニウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属またはそ
れらを主成分とした合金のシート；上質紙、アート紙、
剥離紙等の紙類；ガラス、セラミックス等の無機シー
ト；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
メチルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６−ナイロン、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のポリマーシートなどがある。

【００３２】また本発明の光重合性組成物はさらに酸素
による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止す
る為の公知技術、例えば、感光層上に剥離可能な透明カ
バーシートを設けたり酸素透過性の小さいロウ状物質、
水溶性ポリマー等による被覆層を設けることもできる。
本発明の組成物に適用し得る露光光源としては特に限定
されないが、カーボンアーク、高圧水銀燈、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステ
ンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイ
オンレーザー等４００ｎｍ以上の可視光線を含む汎用の
光源がより好適に使用し得る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
比較例中で用いられている下記記号は各々に対応する化
合物を示している。

【００３４】

【化６】

【００３５】〔実施例１〜８、比較例１〜３〕メタクリ
ル酸メチル／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量４
５，０００、共重合比８５／１５）５ｇ、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート５ｇ、２−メルカプトベン
ズチアゾール１ｇ，ビクトリアピュアブルーＢＯＨ６０
ｍｇをメチルエチルケトン５０ｇ中に完全に溶解した。
次いで、表−１に記載した増感剤（ａ）２００ｍｇおよ
びビイミダゾール（ｂ）１．２ｇを添加し、２５℃にて
攪拌、溶解操作を行ない感光液を得た。その際、成分
（ａ），（ｂ）の溶解性の良否判定基準は下記の如く行
なった。

【００３６】

【表３】 「良好」…１時間以内に全溶解 「やや不良」…長時間後全溶解 「不良」…長時間後も一部不溶

【００３７】また、４８８ｎｍの光線に対する感度測定
は以下の方法により行なった。先ず、前記の方法により
得られた感光液を、もし不溶液が残留している場合、そ
れを濾別した後、砂目立てかつ陽極酸化を施したアルミ
ニウムシート上に乾燥膜厚２μｍとなる様に塗布、５分
間７０℃にて乾燥した。次いで、乾燥膜厚３μｍのオー
バーコート層を設けた。得られた感光材料を回折分光照
射装置（ナルミ社製，ＲＭ−２３）を用い露光した後、
ブチルセロソルブ９重量％、ケイ酸ナトリウム１重量％
を含むアルカリ性水系現像液で現像し、４８８ｎｍの光
線に対応した光硬化に要する光量を求め、それをエネル
ギー値で感度表示した。

【００３８】

【表４】

【００３９】〔実施例９〜１２、比較例４，５〕実施例
１と同様な方法により作成した感光材料を５５℃のオー
ブン中で６日間放置し感度の保持率を測定した。なお感
光材料は表−２に示した成分（ａ），（ｂ）を実施例１
と同量添加した以外は同一の構成である。なお、実施例
および比較例において用いられている「感度保持率
（％）」は次式より算出された値を示している。

【００４０】

【数１】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【発明の効果】本願発明の光重合性組成物は、高感度特
性を有し、溶解性、貯蔵安定性に優れており、実用性に
優れた光重合性組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物および光重合開始系を
   含む光重合性組成物において、該光重合開始系が （ａ）下記一般式〔Ｉ〕で表わされる増感剤 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜６のアルキル基を表わし、Ａ
   はナフタレン環もしくは塩素原子またはメチル基で置換
   されていてもよいベンゼン環を表わす。）および （ｂ）下記一般式〔II〕で表わされるビイミダゾール化
   合物 【化２】 （式中、Ｘ¹ は−ＣＯＯＲ² 基または塩素原子を表わ
   し、Ｘ² は水素原子または塩素原子を表わし、Ｒ² は炭
   素数２〜４のアルキル基を表わす。）を含有することを
   特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】 前記光重合性組成物がさらに下記一般式
   〔III 〕で表わされる複素環チオール化合物 【化３】 （式中、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−または−ＮＨ−を表わ
   す。）を含有することを特徴とする請求項１記載の光重
   合性組成物。