WO2021241492A1 - 結晶性ポリエーテルニトリル - Google Patents

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polyether nitrile
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crystalline polyether
repeating units
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泰亮 平野
里沙乃 中嶋
真人 赤平
宗一郎 岩花
幸二 山内
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Toray Industries Inc
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    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Definitions

  • the present invention relates to a crystalline copolymerized polyether nitrile.
  • Polyesternitrile is a type of crystalline super engineering plastic that has excellent heat resistance, chemical resistance, and flame retardancy, as well as excellent mechanical properties such as abrasion resistance and abrasion resistance.
  • Polyethernitrile has the above-mentioned excellent properties, but on the other hand, it has a higher melting point than other thermoplastic resins, so the processing temperature when processing polyethernitrile such as injection molding and extrusion molding. Will be higher. Therefore, there is a demand for a polyether nitrile having high crystallinity but a low melting point.
  • Patent Document 2 a method of copolymerizing two kinds of dihydroxy components which are constituent monomers is disclosed (see, for example, Patent Document 2 and Non-Patent Document 1).
  • the active functional group terminal existing in the polymer is supposed to function as a reaction point of a polymer reaction or an interaction point with an additive, but it causes a decrease in thermal stability, so that the blockage is caused. It is being considered. Even in polyether nitriles, the hydroxyl group terminals that may be present in the polymer are considered to be the cause of the decrease in thermal stability.
  • Patent Document 2 the crystallinity is completely impaired and becomes amorphous, so that the processability is inferior. In addition, there is no mention of how the copolymerization ratio affects the physical characteristics. In the method shown in Non-Patent Document 1, although the melting point is lowered, the crystallinity is also lowered, so that it is necessary to treat at a high temperature for several hours. Neither document describes the mechanism or factor that can control high crystallinity and low melting point.
  • An object of the present invention is to provide a crystalline polyether nitrile having a low melting point and excellent thermal stability.
  • the present invention has the following configuration.
  • the difference between the melting point and the temperature-decreasing crystallization temperature is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and there are N repeating units represented by the formula (I) and M repeating units represented by the formula (II).
  • N and M are integers satisfying the relationship of 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 1.00, crystalline polyether nitrile.
  • Ar 1 and Ar 2 have one skeleton selected from the units represented by formulas (a) to (f). However, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • R is any of a linear organic group, a branched organic group, and a cyclic organic group having 1 to 6 carbon atoms, and is an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. May contain one or more. It should be noted that R may be equal to or different from each other. a indicates the number of substituents of R and is an integer of 0 to 4. X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • N and M are 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 1.
  • the crystalline polyether nitrile according to (1) which is an integer satisfying the relationship of .00.
  • Ar 1 and Ar 2 have one skeleton selected from the units represented by formula (g) to formula (l). However, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • N and M are 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 1.
  • the crystalline polyether nitrile according to (1) which is an integer satisfying the relationship of .00.
  • Ar 1 and Ar 2 have one skeleton selected from the units represented by formula (g) to formula (l). However, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • FIG. 1 is a diagram showing an NMR spectrum of the crystalline polyether nitrile obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an infrared spectroscopic chart of the crystalline polyether nitrile obtained in Example 2.
  • the crystalline polyether nitrile of the present invention has N repeating units represented by the formula (I) and M repeating units represented by the formula (II), and N and M. Refers to a polymer which is an integer satisfying the relationship of 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 1.00.
  • Ar 1 and Ar 2 have one skeleton selected from the units represented by formulas (a) to (f). However, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • R is any of a linear organic group, a branched organic group, and a cyclic organic group having 1 to 6 carbon atoms, and is an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. May contain one or more. It should be noted that R may be equal to or different from each other. a indicates the number of substituents of R and is an integer of 0 to 4. X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the crystalline polyether nitrile according to the present invention has N repeating units represented by the formula (I) and M repeating units represented by the formula (II), and N and M are 0.90 ⁇ [N. / (N + M)] ⁇ Represents an integer that satisfies the relationship of 1.00.
  • the upper limit of [N / (N + M)] is not particularly limited as long as it is less than 1.00, but the melting point becomes higher as it approaches 1.00, so 0.99 or less is preferable, and 0.97 or less is more preferable. ..
  • the lower limit of [N / (N + M)] is not particularly limited if it is 0.90 ⁇ , but if it is less than 0.90, the crystallinity is lowered and it becomes amorphous, which is not suitable.
  • N and M are integers satisfying the relationship of 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 0.99, and more preferably 0.90 ⁇ [N / (. N + M)] ⁇ 0.97 is an integer that satisfies the relationship, and more preferably 0.91 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 0.97.
  • the upper limit of the sum of N and M is not particularly limited, but can be exemplified in the range of 5 to 10000, preferably in the range of 5 to 5000, more preferably in the range of 5 to 1000, and even more preferably in the range of 5 to 500.
  • crystalline polyether nitriles of the present invention preferred repeating units are represented by formulas (III) and (IV).
  • Ar 1 and Ar 2 have one skeleton selected from the units represented by the formula (g) to the formula (l). However, Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • the crystalline polyether nitrile has N repeating units represented by the formula (III) and M repeating units represented by the formula (IV), where N and M are 0.90 ⁇ [N / (N + M). ] ⁇ It is an integer that satisfies the relationship of 1.00.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the crystalline polyether nitrile according to the present invention has N repeating units represented by the formula (III) and M repeating units represented by the formula (IV), where N and M are 0.90 ⁇ [N. / (N + M)] ⁇ Represents an integer that satisfies the relationship of 1.00.
  • the upper limit of [N / (N + M)] is not particularly limited as long as it is less than 1.00, but the melting point becomes higher as it approaches 1.00, so 0.99 or less is preferable, and 0.97 or less is more preferable. ..
  • the lower limit of [N / (N + M)] is not particularly limited if it is 0.90 ⁇ , but if it is less than 0.90, the crystallinity is lowered and it becomes amorphous, which is not suitable.
  • N and M are integers satisfying the relationship of 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 0.99, and more preferably 0.90 ⁇ [N / (. N + M)] ⁇ 0.97 is an integer that satisfies the relationship, and more preferably 0.91 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 0.97.
  • the upper limit of the sum of N and M is not particularly limited, but can be exemplified in the range of 5 to 10000, preferably in the range of 5 to 5000, more preferably in the range of 5 to 1000, and even more preferably in the range of 5 to 500.
  • Ar 1 and Ar 2 have one skeleton selected from the units represented by the formula (g) to the formula (l).
  • Ar 1 and Ar 2 are not the same.
  • Ar 1 has a skeleton represented by the formula (g) and the formula (h), and more preferably, it is represented by the formula (g).
  • Ar 2 is more preferably represented by the formula (g), the formula (h), the formula (i), the formula (k), and the formula (l), and when Ar 1 is the formula (g), the Ar 2 is The formula (h), the formula (i), the formula (k), and the formula (l) are preferable, and when Ar 1 is the formula (h), the Ar 2 is the formula (g), the formula (i), and the formula (k). , Equation (l) is preferred.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the crystalline polyether nitrile according to the present invention has N repeating units represented by the formula (V) and M repeating units represented by the formula (VI), and N and M are 0.90 ⁇ [N. / (N + M)] ⁇ Represents an integer that satisfies the relationship of 1.00.
  • the upper limit of [N / (N + M)] is not particularly limited as long as it is less than 1.00, but the melting point becomes higher as it approaches 1.00, so 0.99 or less is preferable, and 0.97 or less is more preferable. ..
  • the lower limit of [N / (N + M)] is not particularly limited if it is 0.90 ⁇ , but if it is less than 0.90, the crystallinity is lowered and it becomes amorphous, which is not suitable.
  • N and M are integers satisfying the relationship of 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 0.99, and more preferably 0.90 ⁇ [N / (. N + M)] ⁇ 0.97 is an integer that satisfies the relationship, and more preferably 0.91 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 0.97.
  • the upper limit of the sum of N and M is not particularly limited, but can be exemplified in the range of 5 to 10000, preferably in the range of 5 to 5000, more preferably in the range of 5 to 1000, and even more preferably in the range of 5 to 500.
  • the crystalline polyether nitrile in the present invention is a crystalline polymer having excellent processability. Therefore, it is preferable that the difference between the crystallization temperature when the temperature is lowered from the molten state, that is, the temperature lowering crystallization temperature and the melting point is small to some extent, but if it is too small, the moldability deteriorates.
  • the difference in crystallization temperature should be 40-100 ° C. If the temperature exceeds 100 ° C., the crystallinity is greatly reduced, which is not preferable. Further, if the temperature is lower than 40 ° C., the solidification rate of the molten polymer is high and the processability is lowered, which is not preferable.
  • the difference between the melting point and the temperature-decreasing crystallization temperature is more preferably 50 to 90 ° C.
  • the melting point of the crystalline polyether nitrile in the present invention is 280 to 360 ° C., preferably 280 to 350 ° C., more preferably 280 to 340 ° C. from the viewpoint of processability.
  • the terminal group of the crystalline polyether nitrile in the present invention is a hydroxyl group, a metal salt of a hydroxyl group, a halogeno group, a linear organic group having 1 to 16 carbon atoms, a branched organic group, and a cyclic organic group.
  • the structure of the terminal group affects the thermal stability.
  • the thermal stability of the crystalline polyether nitrile of the present invention can be evaluated by thermogravimetric analysis (TG).
  • thermogravimetric analysis when the mixture was held at 50 ° C. for 1 minute in a non-oxidizing atmosphere, then heated from 50 ° C. to a melting point of + 30 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and held at a melting point of + 30 ° C. for 30 minutes.
  • the weight loss rate of the above is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less.
  • the weight reduction rate is calculated based on the weight after holding at 50 ° C. for 1 minute.
  • the terminal structure of the crystalline polyether nitrile in the present invention can be quantified by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, and the terminal of the polyether nitrile in the present invention may satisfy the above thermal stability.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the sum of the hydroxyl groups and the terminal groups other than the metal salts of the hydroxyl groups that is, the halogeno group with respect to all the terminals, the linear organic group having 1 to 16 carbon atoms, the branched organic group, and the cyclic group is more preferable.
  • the ratio of the sum of the organic groups is 0.2 or more and 1.0 or less.
  • the method for producing the polyether nitrile used in the present invention is not particularly limited as long as it can synthesize the polyether nitrile satisfying the requirement of (1) above, and any production method can be used. Although it can be adopted, for example, an aromatic compound (M1) substituted with two hydroxyl groups and an aromatic compound substituted with two hydroxyl groups different from the aromatic compound (M1). It can be produced by heating (M2), an aromatic compound (M3) having a benzonitrile skeleton substituted with two halogeno groups, and a mixture of bases in an organic polar solvent.
  • the aromatic compound (M1) substituted with two hydroxyl groups used in a preferred embodiment of the present invention, and the aromatic compound substituted with two hydroxyl groups different from the aromatic compound (M1).
  • a compound (M2), an aromatic compound (M3) having a benzonitrile skeleton substituted with two halogeno groups, a base, an organic polar solvent, and reaction conditions will be described.
  • Examples of (M2) include compounds represented by the following general formulas (m) to (r).
  • R is any of a linear organic group, a branched organic group, and a cyclic organic group having 1 to 6 carbon atoms, and has 1 oxygen atom, 1 nitrogen atom, and 1 sulfur atom. It may contain one or more.
  • a indicates the number of substituents of R and is an integer of 0 to 4. When there are a plurality of Rs, the Rs may be equal to or different from each other.
  • the compounds (M1) and (M2) substituted with two hydroxyl groups are specifically resorcinol, 5-methoxyresorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-ethyl.
  • Resorcinol 3,5-dihydroxyacetophenone, 4-butylresorcinol, 2-acetylresorcinol, 4-hexylresorcinol, 4-acetylresorcinol, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-benzoylresorcinol, 4,6-diacetylresorcinol, 2 , 6-Dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxyresorcinol, 4-propionylresorcinol, 3,5-dihydroxybenzamide, 3,5-dihydroxy-4-methylresorcinol, 2-nitroresorcinol, 2,6-dihydroxy- 4-Methyl benzoic acid, 2,4-dihydroxybenzamide, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, catechol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, methylhydroquinone, methoxyhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, 2,3-dimethyl Hydroquino
  • Catechol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1'-bis (4-hydroxy) Phenyl) methane is preferred, with resorcinol, hydroquinone, catechol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone being more preferred.
  • the copolymer arrangement may be random or block, but it is preferable that the copolymer is random from the viewpoint of crystallinity, and the compound (M1) and the compound (M1) substituted with two hydroxyl groups are preferable. It is preferable that M2) is mixed in advance and then reacted.
  • R is any one of a linear organic group having 1 to 6 carbon atoms, a branched organic group, and a cyclic organic group, and contains one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms. You may. a indicates the number of substituents of R and is an integer of 0 to 4.
  • X 1 and X 2 are independent halogen atoms, and may be the same or different. When there are a plurality of Rs, the Rs may be equal to or different from each other.
  • Specific examples of the compound (M3) having a benzonitrile skeleton substituted with two halogeno groups are 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, and 2-chloro-6-fluorobenzonitrile.
  • the compounds (M1) and (M2) are used with respect to 1.00 mol of the compound (M3).
  • ) Is not particularly limited as long as it is in the range of 0.90 to 1.10 mol, but is preferably in the range of 0.95 to 1.05 mol, preferably 0.95 to 1.00 mol, from the viewpoint of polymer physical properties. The range of is more preferable.
  • the amount of the compounds (M1) and (M2) used the relationship of 0.90 ⁇ [(M1) usage amount (mol) / (M1) and (M2) total usage amount (mol)] ⁇ 1.00.
  • Examples of the base in the method for producing a crystalline polyether nitrile of the present invention include an organic base and an inorganic base. Specifically, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonen, 7-methyl-1,5,7-tria.
  • Organic bases such as Zabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, 1,5,7-Triazabicyclo [4.4.0] Deca-5-ene, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, Alkali metal carbonates such as rubidium carbonate and cesium carbonate, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, strontium carbonate and barium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, etc.
  • Examples thereof include hydroxides of alkali metals such as, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and hydroxides of alkaline earth metals such as barium hydroxide, and among them, sodium carbonate from the viewpoint of ease of handling and reactivity.
  • Carbonic acid such as potassium carbonate, and bicarbonate such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate are preferable, sodium carbonate and potassium carbonate are more preferable, and sodium carbonate is even more preferably used.
  • aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component.
  • the amount of the base in the method for producing a crystalline polyether nitrile of the present invention depends on the amount of the sum of the aromatic compound (M1) and the aromatic compound (M2).
  • the molar ratio of the base to the total number of moles of the hydroxyl groups of the compounds (M1) and (M2) is at least 1, and is preferably 1.2 or more from the viewpoint of reactivity. Since the base in the present invention can be produced without any problem even if it is used excessively, the upper limit is not particularly limited, but the practical upper limit is 100 with respect to the total number of moles of the hydroxyl groups of (M1) and (M2).
  • the molar ratio of the base to the total number of moles of the hydroxyl groups of (M1) and (M2) is 1.2 to 10.
  • the organic polar solvent used in the preferred method for producing the crystalline polyether nitrile of the present invention is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • organic polar solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1, Nitrogen-containing polar solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), hexamethylphosphoramide, and tetramethylurea, sulfoxide-sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethyl sulfone, diphenyl sulfone, and sulfolane, Examples thereof include nitrile solvents such as benzonitrile, diaryl ethers such as diphenyl ether, ketones such as benzophenone and acetophenone, and mixtures thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • Nitrogen-containing polar solvents such as 3-
  • the amount of the organic polar solvent is preferably such that the total amount of the organic solvent contained in the mixture is 0.50 liter or more with respect to 1.0 mol of the total benzene ring component contained in the mixture, and more preferably 1. Examples thereof include those containing 00 liters or more, more preferably 2.0 liters or more.
  • the upper limit of the amount of the organic polar solvent in the mixture is not particularly limited, but is preferably 100 liters or less, more preferably 50 liters or less, based on 1.0 mol of the total benzene ring component in the mixture.
  • the amount of the organic polar solvent here is based on the volume of the solvent under normal temperature and pressure, and the amount of the organic polar solvent used in the mixture is determined from the amount of the organic polar solvent introduced into the reaction system by a dehydration operation or the like.
  • the benzene ring component in the mixture is a benzene ring component contained in a raw material that can be a constituent component of a repeating unit in a crystalline polyether nitrile by a reaction, and the "number of moles" of the benzene ring component in these raw materials. "” Represents "the number of benzene rings constituting the compound”.
  • a molecular weight modifier can be added.
  • a compound represented by the following formula (t) can be used as the molecular weight adjusting agent.
  • R is any one of a linear organic group having 1 to 10 carbon atoms, a branched organic group, and a cyclic organic group, and contains one or more oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms. You may. It should be noted that R may be equal to or different from each other.
  • a indicates the number of substituents of R and is an integer of 0 to 4. Specific examples thereof include phenol, 4-phenylphenol, 4-tert-butylphenol, 4-cumylphenol, 4-phenoxyphenol, 4-ethylphenol, 4-methoxyphenol and 4-tert-octylphenol.
  • water is by-produced as the reaction progresses.
  • an organic compound that forms an azeotropic mixture with water can be added for the purpose of removing by-produced water.
  • the organic compound is not particularly limited as long as it forms an azeotropic mixture with water, but a non-polar organic solvent having a boiling point lower than that of the reaction solvent is preferable, and specific examples thereof include toluene.
  • the amount of the organic compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but is preferably in the range of 0 to 50% and more preferably in the range of 0 to 20% in terms of volume ratio with respect to the amount of the organic polar solvent.
  • the range of 0 to 10% is preferable, and the range of 0 to 10% is more preferable.
  • the method for producing a crystalline polyether nitrile of the present invention is carried out under a nitrogen atmosphere or under reduced pressure and under heating.
  • the reaction temperature can be varied over a wide range, but is carried out at a temperature of at least 80 ° C., preferably at least 150 ° C., at a maximum of 400 ° C., and preferably at a maximum of 350 ° C. from the viewpoint of manufacturability. Is good.
  • it is preferably carried out in the range of 150 ° C. to 350 ° C., more preferably in the range of 150 ° C. to 200 ° C. while gradually increasing the temperature. Further, for the purpose of improving the reactivity, it is more preferable to carry out with stirring.
  • the reaction time in the method for producing a crystalline polyether nitrile of the present invention may vary widely depending on the reaction temperature, the properties of the reagents used and the presence of a solvent, but is preferably 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 hours. From the viewpoint of manufacturability, it is 0.5 to 50 hours.
  • the reaction container in the method for producing crystalline polyether nitrile of the present invention is not particularly limited as long as it can withstand the above reaction temperature, but a glass container or a stainless steel container can be used.
  • the pressure applied to the reaction may be such that the reactant can be maintained in the liquid phase in the reaction medium, and a pressure in the range of 1 atm to 10 atm can be used, preferably. From the viewpoint of manufacturability, the pressure is 1 to 2 atm.
  • the produced crystalline polyether nitrile can be obtained by separating and recovering from the reaction mixture obtained by the above-mentioned production method.
  • the reaction mixture obtained by the above production method may contain at least crystalline polyether nitrile, and may contain unreacted raw materials, by-products, unreacted bases and the like as other components.
  • the method for recovering the crystalline polyether nitrile from such a reaction mixture is not particularly limited. For example, if necessary, it is recovered by contacting it with a solvent having solubility in a by-product salt under heating as necessary. And a method of removing by-product salts and unreacted organic bases under reduced pressure can be exemplified.
  • the solvent used is generally a relatively highly polar solvent.
  • the preferred solvent differs depending on the type of base and by-product salt used, but for example, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, alcohols typified by hexanol, acetone, ketones typified by methyl ethyl ketone, acetic acid.
  • Acetate esters typified by ethyl, butyl acetate, etc., N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), hexamethylphosphoramide, tetramethylurea and other nitrogen-containing polar solvents, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylsulfone, diphenylsulfone, sulfone and other sulfoxide-sulfone solvents.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • DI 3-Dimethyl-2-imidazolidinone
  • hexamethylphosphoramide hexamethylphosphoramide
  • Acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate and other acids can be exemplified. From the viewpoint of availability and economy, water, methanol, acetone, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and NMP are preferable, and water, acetic acid, hydrochloric acid and NMP are more preferable.
  • it may be carried out in the range of 0.001 atm to 1 atm after the reaction is completed, and if necessary, under heating.
  • the structure of the crystalline polyether nitrile in the present invention can be confirmed by infrared spectroscopy or nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the crystalline polyether nitrile according to the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties, and can be injection molded, injection compression molded, blow molded, or extruded.
  • the crystalline polyether nitrile may be used alone, or if desired, an inorganic filler such as glass fiber, carbon fiber, titanium oxide, or calcium carbonate, an antioxidant, a heat stabilizer, or an ultraviolet absorber. , Colorants and the like can be added, and resins other than the crystalline polyether nitrile of the present invention can be blended.
  • the crystalline polyether nitrile of the present invention may have a hydroxyl group at the terminal, and in that case, it has excellent adhesion to other resins and materials and the interaction between the additive and the hydroxyl group terminal. It can be expected to control the thermal characteristics by. Examples of such applications include electrical / electronic parts, household / office electrical product parts, optical equipment / precision machine-related parts, water-related parts, automobile / vehicle-related parts, and other industrial applications.
  • the molecular weight of the crystalline polyether nitrile or the like of the present invention was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement, which is a kind of size exclusion chromatography (SEC), or NMR measurement.
  • GPC gel permeation chromatography
  • SEC size exclusion chromatography
  • NMR NMR was calculated from the ratio of the integrated value of the peak derived from the terminal group to the integrated value of the peak derived from the main chain.
  • the melting point (Tm), glass transition temperature (Tg), and temperature-decreasing crystallization temperature (Tc) of the crystalline polyether nitrile of the present invention were measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the DSC measurement was performed using Q20 manufactured by TA Instruments. The temperature is raised from 50 ° C. to 400 ° C. at 20 ° C./min, held at 400 ° C. for 1 minute, then lowered from 400 ° C. to 50 ° C. at 20 ° C./min, and again from 50 ° C. to 400 ° C. at 20 ° C./min. The temperature was raised, held at 400 ° C.
  • melting point-decreasing crystallization temperature was calculated from the result obtained at the time of the second temperature rise, and the temperature lowering crystallization temperature was calculated from the result obtained at the time of the second temperature lowering. From the obtained melting point and temperature-decreasing crystallization temperature, "melting point-decreasing crystallization temperature" was calculated.
  • TG Thermogravimetric analysis
  • Equipment TGA7 manufactured by PerkinElmer Measurement atmosphere: Nitrogen airflow temperature rise program: (A) Hold for 1 minute at a programmed temperature of 50 ° C. (b) From a programmed temperature of 50 ° C., a heating rate of 20 ° C./min to a melting point of + 30 ° C. if the compound is crystalline and a glass transition point of + 100 ° C. if the compound is crystalline. (C) If the compound is crystalline, the melting point is + 30 ° C. If the compound is amorphous, the glass transition point is held at + 100 ° C. for 30 minutes. The weight loss rate was calculated from the weight after holding for 30 minutes at the melting point + 30 ° C. in the case of crystallinity and at the glass transition point + 100 ° C. in the case of amorphous.
  • Aromatic compounds (M1) and (M2) substituted with two hydroxyl groups (M-1) Hydroquinone (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (M-2) Resorcinol (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (M-3) 4,4'-Dihydroxybiphenyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (M-4) 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) propane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (M-5) 1,6-Dihydroxynaphthalene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (M-6) Catechol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) A compound having a benzonitrile skeleton substituted with two halogeno groups (M3) (M3-1) 2,6-dichlorobenzonitrile (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (M3-2) 2,6-difluorobenzonitrile (Tokyo Chemical Industry Co.)
  • Example 1 In a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean Stark tube, 8.37 g (76.0 mmol) of hydroquinone as an aromatic compound (M1) and 0.44 g (4. 0 mmol), 13.93 g (81.0 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile as a compound (M3) having a benzonitrile skeleton, and 9.33 g (88.0 mmol) of sodium carbonate as a base, and NMP under a nitrogen atmosphere. 80 mL and 3 mL of toluene were added, and the reaction was carried out at 160 ° C. for 0.5 hours and then at 200 ° C. for 5 hours.
  • Example 2 Example 1 except that the amount of hydroquinone used was 8.02 g (72.8 mmol), the amount of resorcinol used was 0.79 g (7.2 mmol), and the amount of sodium carbonate used was 8.48 g (80.0 mmol).
  • 14.1 g of a white solid was obtained.
  • the resulting solid using a result of IR measurement, 2230cm -1, 1580cm -1, 1460cm -1, 1240cm -1, 1020cm -1, 850cm -1, the 780 cm -1, crystalline polyether nitrile backbone A peak indicating the above was observed.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of hydroquinone used was 8.79 g (79.8 mmol) and the aromatic compound (M2) was 4,4'-dihydroxybiphenyl 0.04 g (0.2 mmol). By doing so, 14.8 g of a white solid was obtained.
  • Example 4 By performing the same operation as in Example 1 except that 0.91 g (4.0 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used as the aromatic compound (M2), 15.0 g of white color was used. Obtained a solid.
  • Example 5 8.02 g (72.8 mmol) of hydroquinone as the aromatic compound (M1) and 4,4'-dihydroxybiphenyl as the aromatic compound (M2) in a 300 mL separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a toluene stark tube. 1.34 g (7.2 mmol), 4-tert-butylphenol 0.12 g (0.8 mmol) as a molecular weight modifier, and 2,6-dichlorobenzonitrile 13.93 g (81.) as a compound (M3) having a benzonitrile skeleton.
  • Example 6 By performing the same operation as in Example 1 except that 8.37 g (76.0 mmol) of resorcinol was used as the aromatic compound (M1) and 0.44 g (4.0 mmol) of hydroquinone was used as the aromatic compound (M2). , 14.0 g of white solid was obtained.
  • the molecular weight (Mn, Mw) was calculated by GPC measurement.
  • Example 7 By performing the same operation as in Example 1 except that 0.44 g (4.0 mmol) of catechol was used as the aromatic compound (M2), 13.9 g of a white solid was obtained.
  • Example 8 Same as Example 1 except that 14.86 g (79.8 mmol) of 4,4'-dihydroxybiphenyl was used as the aromatic compound (M1) and the amount of resorcinol used was 0.02 g (0.2 mmol). By performing the operation, 14.8 g of a white solid was obtained. The molecular weight (Mn, Mw) was calculated by GPC measurement. [Example 9] The amount of hydroquinone used was 8.02 g (72.8 mmol), 0.79 g (7.2 mmol) of resorcinol was used as the aromatic compound (M2), and the amount of 4-tert-butylphenol used was 0.24 g (1.6 mmol). ), The same operation as in Example 5 was carried out to obtain 13.8 g of a white solid.
  • Example 1 except that the amount of hydroquinone used was 7.93 g (72.0 mmol) and 1.83 g (8.0 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the aromatic compound (M2) was used. By performing the same operation as above, 15.0 g of a white solid was obtained.
  • [Comparative Example 7] 14 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of hydroquinone used was 7.93 g (72.0 mmol) and 0.88 g (8.0 mmol) of catechol was used as the aromatic compound (M2). 0 g of white solid was obtained.
  • the amount of the aromatic compounds (M1) and (M2) used was 0.90 ⁇ [(M1) used amount (mol) / (M1) and (M2) total used amount (M2).
  • [N / (N + M)] becomes a range of 0.90 ⁇ [N / (N + M)] ⁇ 1.00, and the melting point and the temperature-decreasing crystal
  • a crystalline polyether nitrile having excellent thermal stability was obtained.

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Abstract

結晶性ポリエーテルニトリルを提供する。融点と降温結晶化温度の差が４０℃以上１００℃以下であり、式（Ｉ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、結晶性ポリエーテルニトリル。

Description

結晶性ポリエーテルニトリル
　本発明は、結晶性の共重合ポリエーテルニトリルに関するものである。
　ポリエーテルニトリルは、優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、加えて耐摩耗性や耐摩擦性などの優れた機械特性を備えた、結晶性のスーパーエンジニアリングプラスチックの１種である（例えば特許文献１参照）。
　ポリエーテルニトリルは上記のような優れた特性を有するが、一方で、他の熱可塑性樹脂と比較しても融点が高いため、射出成形や押出成形など、ポリエーテルニトリルを加工する際の加工温度が高くなる。そのため、結晶性は高いが融点が低いポリエーテルニトリルが求められている。
　この課題に対して、構成モノマーである２種類のジヒドロキシ成分を共重合させる方法が開示されている（例えば特許文献２、非特許文献１参照）。
　また、一般に、ポリマーに存在する活性官能基末端は、高分子反応の反応点や添加物との相互作用点としての機能が想定される一方、熱安定性の低下原因となるため、その封鎖が検討されている。ポリエーテルニトリルにおいても、ポリマーに存在しうる水酸基末端は、熱安定性の低下原因と考えられる。ポリマーの熱安定性を向上するために、反応停止剤として一置換ハロゲン化合物を用いる方法（例えば、特許文献３参照）や、分子量調整剤として一価フェノールを用いる方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
特公平５－７８５７６号公報 特公昭６３－６２５２６号公報 特開昭６３－２７０７３３号公報 特開昭６１－５７６１９号公報
Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１９，３１，３１０－３２０．
　しかしながら、特許文献２に示す方法では、結晶性が完全に損なわれ、非晶性となるため、加工性が劣る。また、共重合比率が物理的物性にどのように影響を及ぼすかについては一切言及されていない。
　非特許文献１に示す方法では、融点は下がるものの結晶性も低下するため、高温下で数時間処理する必要がある。
　なお、いずれの文献も、高結晶性と低融点を制御可能するメカニズムや要因などは述べられていない。
　また、ポリエーテルニトリルに存在しうる水酸基末端は、高分子反応の反応点や添加物との相互作用点として利用できることが想定される一方、その分析は困難であり、ポリエーテルニトリルに存在しうる水酸基末端やその定量に関する分析は報告されていない。また、水酸基末端が多量に存在する場合、熱安定性の低下につながると考えられるため、前記特許文献３や特許文献４のように、添加剤によってポリマーの末端を完全に封鎖した報告例しかなく、ポリエーテルニトリル中の水酸基末端量を適切に制御し、かつ熱安定性に優れるポリエーテルニトリルは報告されていなかった。
　また、特許文献３や特許文献４に示す方法では、ポリマー末端を封鎖するために、モノマー以外の第３成分を用いる必要があり、プロセス性や経済性に改善の余地があった。
　そこで、本発明者は、これらの従来技術の課題に鑑み、融点と降温時結晶化温度の差を特定の範囲に制御し、かつ、末端構造を制御・定量することで、高い結晶性を有し、低融点で、かつ、熱安定性に優れる結晶性ポリエーテルニトリルを提供することを課題とする。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）融点と降温結晶化温度の差が４０℃以上１００℃以下であり、かつ式（Ｉ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、結晶性ポリエーテルニトリル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ａ）から式（ｆ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ここで、式（ａ）から（ｆ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。
（２）式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＩＶ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、（１）に記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。
（３）式（Ｖ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＶＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、（１）に記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。
（４）Ａｒ１が、パラフェニレン骨格、または、メタフェニレン骨格である、（１）～（３）のいずれかに記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
（５）融点が２８０℃以上３６０℃以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
（６）熱重量分析（ＴＧ）において非酸化性雰囲気下、融点＋３０℃で３０分保持した際の重量減少率が、５％以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
　本発明によれば、高い結晶性を有し、融点が低く、かつ、熱安定性が高い結晶性ポリエーテルニトリルを提供できる。
図１は、実施例１で得られた結晶性ポリエーテルニトリルのＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例２で得られた結晶性ポリエーテルニトリルの赤外分光チャートを示す図である。
　以下、本発明について、実施形態とともに詳細に説明する。
（１）結晶性ポリエーテルニトリル
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルは、式（Ｉ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数であるポリマーを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ａ）から式（ｆ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ここで、式（ａ）から（ｆ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。
　本発明に係る結晶性ポリエーテルニトリルは、式（Ｉ）で示される繰り返し単位をＮ個、式（ＩＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数を表す。［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］の上限については、１．００未満であれば特に制限されないが、１．００に近づくほど高融点になるため、０．９９以下が好ましく、０．９７以下がより好ましい。［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］の下限については、０．９０＜であれば特に制限されないが、０．９０を下回ると、結晶性が低下し、非晶性になるので適さない。好ましくは、結晶性の観点から、Ｎ、Ｍは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９９の関係を満足する整数であり、より好ましくは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９７の関係を満足する整数であり、さらに好ましくは、０．９１≦［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９７の関係を満足する整数である。
　ＮとＭの和の上限は、特に制限はないが、５～１００００の範囲が例示でき、５～５０００の範囲が好ましく、５～１０００の範囲がさらに好ましく、５～５００の範囲がより好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルにおいて、好ましい繰り返し単位は、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ここで、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。結晶性ポリエーテルニトリルは、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位をＮ個、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、式（ｇ）から（ｌ）中、Ｘは、水素原子またはメチル基である。本発明に係る結晶性ポリエーテルニトリルは、式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位をＮ個、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数を表す。［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］の上限については、１．００未満であれば特に制限されないが、１．００に近づくほど高融点になるため、０．９９以下が好ましく、０．９７以下がより好ましい。［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］の下限については、０．９０＜であれば特に制限されないが、０．９０を下回ると、結晶性が低下し、非晶性になるので適さない。好ましくは、結晶性の観点から、Ｎ、Ｍは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９９の関係を満足する整数であり、より好ましくは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９７の関係を満足する整数であり、さらに好ましくは、０．９１≦［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９７の関係を満足する整数である。
　ＮとＭの和の上限は、特に制限はないが、５～１００００の範囲が例示でき、５～５０００の範囲が好ましく、５～１０００の範囲がさらに好ましく、５～５００の範囲がより好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルにおいて、さらに好ましい繰り返し単位は、式（Ｖ）および式（ＶＩ）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　ここで、式（Ｖ）および式（ＶＩ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。中でも、Ａｒ１が、式（ｇ）、式（ｈ）で表わされる骨格を有するものがより好ましく、さらに好ましくは、式（ｇ）で表される。
　Ａｒ２は、式（ｇ）、式（ｈ）、式（ｉ）、式（ｋ）、式（ｌ）で示されるものがより好ましく、Ａｒ１が式（ｇ）のときは、Ａｒ２は式（ｈ）、式（ｉ）、式（ｋ）、式（ｌ）が好ましく、Ａｒ１が式（ｈ）のときは、Ａｒ２は式（ｇ）、式（ｉ）、式（ｋ）、式（ｌ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ここで、式中、Ｘは、水素原子またはメチル基である。本発明に係る結晶性ポリエーテルニトリルは、式（Ｖ）で示される繰り返し単位をＮ個、式（ＶＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数を表す。［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］の上限については、１．００未満であれば特に制限されないが、１．００に近づくほど高融点になるため、０．９９以下が好ましく、０．９７以下がより好ましい。［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］の下限については、０．９０＜であれば特に制限されないが、０．９０を下回ると、結晶性が低下し、非晶性になるので適さない。好ましくは、結晶性の観点から、Ｎ、Ｍは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９９の関係を満足する整数であり、より好ましくは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９７の関係を満足する整数であり、さらに好ましくは、０．９１≦［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］≦０．９７の関係を満足する整数である。
　ＮとＭの和の上限は、特に制限はないが、５～１００００の範囲が例示でき、５～５０００の範囲が好ましく、５～１０００の範囲がさらに好ましく、５～５００の範囲がより好ましい。
　本発明における、結晶性ポリエーテルニトリルは、加工性に優れる結晶性ポリマーである。そのため、溶融状態から降温させた際の結晶化温度、すなわち、降温結晶化温度と融点の差はある程度小さい方が好ましいが、小さすぎると成形性が悪くなるので、具体的には、融点と降温結晶化温度の差は、４０～１００℃である必要がある。１００℃を超えると、結晶性が大きく低下するので好ましくない。また４０℃未満では、溶融したポリマーの固化速度が速く加工性が低下するため好ましくない。融点と降温結晶化温度の差は、より好ましくは、５０～９０℃である。
　本発明における、結晶性ポリエーテルニトリルの融点は、加工性の観点から、２８０～３６０℃で、２８０～３５０℃が好ましく、２８０～３４０℃がより好ましい。
　本発明における、結晶性ポリエーテルニトリルの末端基は、水酸基、水酸基の金属塩、ハロゲノ基、炭素数１～１６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基である。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルは、末端基の構造が熱安定性に影響する。本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの熱安定性は、熱重量分析（ＴＧ）で評価することが可能である。熱重量分析（ＴＧ）において、非酸化性雰囲気下で５０℃で１分保持した後に、５０℃から融点＋３０℃まで昇温速度２０℃／分で加熱し、融点＋３０℃で３０分保持した際の重量減少率が、５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましく、３％以下であることが更に好ましい。なお、重量減少率は、５０℃で１分保持後の重量を基準として算出する。
　本発明における、結晶性ポリエーテルニトリルの末端構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、定量することが可能であり、本発明におけるポリエーテルニトリルの末端は、上記熱安定性を満たすものであれば、特に制限されないが、より好ましくは、水酸基および水酸基の金属塩以外の末端基の和、すなわち全末端に対するハロゲノ基と炭素数１～１６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基の和の割合が０．２以上１．０以下である。
（２）結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法
　本発明で用いるポリエーテルニトリルの製造方法は、前記（１）の要件を満たすポリエーテルニトリルを合成出来るものであれば特に限定はされず、いかなる製法も採用することが可能であるが、例えば、２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）と、前記芳香族化合物（Ｍ１）とは別の、２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ２）と、２個のハロゲノ基で置換されたベンゾニトリル骨格をもつ芳香族化合物（Ｍ３）と、塩基の混合物とを有機極性溶媒中で加熱することにより、製造できる。
　以下、本発明の好ましい実施形態で使用される、２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）、前記芳香族化合物（Ｍ１）とは別の、２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ２）、２個のハロゲノ基で置換されたベンゾニトリル骨格をもつ芳香族化合物（Ｍ３）、塩基、有機極性溶媒、反応条件について記載する。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における、２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）、および、前記（Ｍ１）とは別の、２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ２）とは、下記一般式（ｍ）～（ｒ）で表わされる化合物が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式（ｍ）～（ｒ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。なお、Ｒが複数存在する場合、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。
　２個の水酸基で置換された化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）は、具体的には、レゾルシノール、５－メトキシレゾルシノール、２－メチルレゾルシノール、５－メチルレゾルシノール、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、４－エチルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシアセトフェノン、４－ブチルレゾルシノール、２－アセチルレゾルシノール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－アセチルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、４－ベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジアセチルレゾルシノール、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－プロピオニルレゾルシノール、３，５－ジヒドロキシベンズアミド、３，５－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、２－ニトロレゾルシノール、２，６－ジヒドロキシ－４－メチル安息香酸、２，４－ジヒドロキシベンズアミド、ヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、カテコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、２，６－ジメチルヒドロキノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２－アセチルヒドロキノン、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、フェニルヒドロキノン、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，６－ジヒドロキシベンゾノルボルナン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、４－メチルカテコール、３－メトキシカテコール、３－メチルカテコール、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，３－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシアセトフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、４－ニトロカテコール、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、カテコール－４－酢酸、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルが例示でき、経済性の観点から、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタンが好ましく、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンがより好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルは、共重合体の配列はランダムでもブロックでもよいが、結晶性の観点からランダムであることが好ましく、２個の水酸基で置換された化合物（Ｍ１）と化合物（Ｍ２）は、あらかじめ混合させてから、反応させるのが好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における、２個のハロゲノ基で置換されたベンゾニトリル骨格をもつ化合物（Ｍ３）とは、下記一般式（ｓ）で表わされる化合物が適用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（ｓ）において、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒが複数存在する場合、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。
　２個のハロゲノ基で置換されたベンゾニトリル骨格をもつ化合物（Ｍ３）は、具体的には、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリル、２－クロロ－６－フルオロベンゾニトリル、２，５－ジクロロベンゾニトリル、２－クロロ－５－フルオロベンゾニトリル、２，５－ジフルオロベンゾニトリル、３，５－ジクロロベンゾニトリル、３，５－ジフルオロベンゾニトリル、２，３－ジクロロベンゾニトリル、２，３－ジフルオロベンゾニトリル、３－クロロ－２－フルオロベンゾニトリル、３，４－ジクロロベンゾニトリル、３，４－ジフルオロベンゾニトリル、４－クロロ－３－フルオロベンゾニトリル、３－クロロ－４－フルオロベンゾニトリルが挙げられ、経済性の観点から、２，６－ジクロロベンゾニトリル、２，６－ジフルオロベンゾニトリルが好ましく、２，６－ジクロロベンゾニトリルがより好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における、化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）の使用量については、化合物（Ｍ３）１．００モルに対して、化合物（Ｍ１）と（Ｍ２）の和が、０．９０～１．１０モルの範囲であれば特に制限されないが、ポリマー物性の観点から、０．９５～１．０５モルの範囲が好ましく、０．９５～１．００モルの範囲がより好ましい。化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）の使用量については、０．９０＜［（Ｍ１）の使用量（モル）/（Ｍ１）と（Ｍ２）の総使用量（モル）］＜１．００　の関係を満足する範囲であれば特に制限されないが、ポリマー物性の観点から、０．９１≦［（Ｍ１）の使用量（モル）/（Ｍ１）と（Ｍ２）の総使用量（モル）］＜１．００であり、より好ましくは、０．９５≦［（Ｍ１）の使用量（モル）/（Ｍ１）と（Ｍ２）の総使用量（モル）］＜１．００である。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における、塩基とは、有機塩基、無機塩基が挙げられる。具体的には、１,８―ジアザビシクロ［５．４．０］―７―ウンデセン、１,５―ジアザビシクロ［４．３．０］―５―ノネン、７―メチル―１,５,７―トリアザビシクロ［４．４．０］デカ―５―エン、１,５,７―トリアザビシクロ［４．４．０］デカ―５―エンなどの有機塩基、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがさらに好ましく、炭酸ナトリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における、塩基の量は、芳香族化合物（Ｍ１）と芳香族化合物（Ｍ２）の和の量に依存する。化合物（Ｍ１）と（Ｍ２）の水酸基の総モル数に対する塩基のモル比は、少なくとも１であり、反応性の観点から、１．２以上であることが好ましい。本発明における塩基は、過剰に用いても問題なく製造できることから、上限は特に制限されないが、現実的な上限は（Ｍ１）と（Ｍ２）の水酸基の総モル数に対して、１００である。好ましくは、（Ｍ１）と（Ｍ２）の水酸基の総モル数に対する塩基のモル比は、１．２～１０である。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造の好ましい手法において、用いる有機極性溶媒としては、反応が阻害されないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもＮＭＰ、ＤＭＳＯ、スルホランが好ましく、ＮＭＰが特に好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
　有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物に含まれる有機溶媒の合計量が、混合物に含まれる合計のベンゼン環成分１．０モルに対して０．５０リットル以上が例示でき、より好ましくは１．００リットル以上、さらに好ましくは２．０リットル以上含むものが例示できる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中の合計のベンゼン環成分１．０モルに対して１００リットル以下であることが好ましく、５０リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、モノマーおよび生成過程のオリゴマーの溶解性が向上し、反応性末端基を効率的に導入することが可能であるが、有機極性溶媒の使用量が多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの結晶性ポリエーテルニトリルの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、生産性の観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により結晶性ポリエーテルニトリル中の繰り返し単位の構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。
　ここで必要に応じて、分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤としては、下記式（ｔ）で表わされる化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　式（ｔ）において、Ｒは、炭素数１～１０の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。具体的には、フェノール、４－フェニルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－クミルフェノール、４－フェノキシフェノール、４－エチルフェノール、４－メトキシフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノールが挙げられる。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法は、反応進行に伴い、水が副生する。副生した水を除去する目的で、必要に応じて、水と共沸混合物を形成する有機化合物を添加することができる。このような有機化合物としては、水と共沸混合物を形成するものであれば特に制限されないが、反応溶媒より沸点が低い、非極性有機溶媒が好ましく、具体的には、トルエンが挙げられる。有機化合物の量は、反応を阻害しない範囲であれば特に制限されないが、上記有機極性溶媒の量に対して、体積比率で、０～５０％の範囲が好ましく、０～２０％の範囲がより好ましく、０～１０％の範囲がさらに好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法は、窒素雰囲気下または減圧下で、加熱下で行われる。反応温度は、広範囲にわたって変えることができるが、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１５０℃の温度で実施され、最大でも４００℃、製造性の観点から、好ましくは最大でも３５０℃の温度で実施されるのがよい。使用する化合物の昇華性や反応性を考慮して、１５０℃～３５０℃の範囲で、より好ましくは、１５０℃～２００℃の範囲で、段階的に昇温させながら実施されるのが好ましい。さらに、反応性を向上させる目的で、攪拌させながら実施されるのがより好ましい。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における反応時間は、反応温度、使用される試薬の性質および溶媒の存在にある程度依存して広く変わり得るが、０．１時間～１００時間、好ましくは、製造性の観点から、０．５時間～５０時間である。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法における反応容器は、上記反応温度に耐えられる容器であれば、特に制限されないが、ガラス製容器やステンレス製容器を用いることができる。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法において、反応にかけられる圧力は、反応剤を反応媒体中で液相に維持できればよく、１気圧～１０気圧の範囲の圧力を用いることができ、好ましくは、製造性の観点から、１気圧～２気圧の圧力である。
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリルの製造方法において、製造された結晶性ポリエーテルニトリルは、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には、少なくとも結晶性ポリエーテルニトリルが含まれ、その他成分として、未反応原料、副生塩、未反応の塩基などが含まれる場合がある。この様な反応混合物から結晶性ポリエーテルニトリルを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法や、副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法が例示できる。
　副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法において、使用する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤である。用いた塩基や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸といった酸類が例示でき、入手性、経済性の観点から、水、メタノール、アセトン、酢酸、塩酸、硫酸、ＮＭＰが好ましく、水、酢酸、塩酸、ＮＭＰがより好ましい。
　副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法においては、反応終了後に０．００１気圧から１気圧の範囲で、必要に応じて加熱下で実施されてもよい。
　本発明における、結晶性ポリエーテルニトリルは、赤外分光法や核磁気共鳴分光法により、構造を確認することができる。
　本発明に係る結晶性ポリエーテルニトリルは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形することができる。この際、結晶性ポリエーテルニトリルを単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、本発明の結晶性ポリエーテルニトリル以外の樹脂を配合することもできる。
　なお、本発明の結晶性ポリエーテルニトリルは、末端に水酸基を有していてもよく、その場合は、他の樹脂や素材との接着性に優れることや、添加物と水酸基末端との相互作用による熱特性制御などが期待出来る。
　その用途としては、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品、光学機器・精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、その他産業用途が例示できる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
　＜構造確認＞
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリル等の構造確認は、赤外分光法（ＩＲ）、または、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）を用いて行った。
　ＩＲは、島津製作所製ＩＲＰＲｅｓｔｉｇｅ－２１を用いて、ＫＢｒ錠剤法で測定した。ＮＭＲは、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ－５００Ｒを用いて、重ＤＭＳＯ中、または、ペンタフルオロフェノール／重クロロホルム＝５／３（体積比）の混合溶媒中で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分値の比から、［Ｎ／（Ｎ＋Ｍ）］、および、全末端に対する水酸基および水酸基の金属塩以外の末端の比率を算出した。
　＜分子量測定＞
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリル等の分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、または、ＮＭＲ測定により求めた。ＧＰＣは、センシュー科学社製ＳＳＣ－７１１０を用いて、１－クロロナフタレン中２５０℃で測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＮＭＲは、末端基由来のピークの積分値と主鎖由来のピークの積分値の比から算出した。
　＜融点・ガラス転移温度・降温結晶化温度測定＞
　本発明の結晶性ポリエーテルニトリル等の融点（Ｔｍ）・ガラス転移温度（Ｔｇ）・降温結晶化温度（Ｔｃ）の測定は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により求めた。ＤＳＣ測定は、ティー・エー・インスツルメント社製Ｑ２０を用いて行った。５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温させそのまま４００℃で１分間保持後、４００℃から５０℃まで２０℃／分で降温し、再度、５０℃から４００℃まで２０℃／分で昇温させ、４００℃で１分間保持後、４００℃から１００℃まで２０℃／分で降温させた。融点は２度目の昇温時に得られた結果から算出し、降温結晶化温度は２度目の降温時に得られた結果から算出した。得られた融点、降温結晶化温度から、「融点－降温結晶化温度」を算出した。
　＜熱重量分析（ＴＧ）＞
装置：パーキンエルマー社製　ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
昇温プログラム：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から、化合物が結晶性の場合は融点＋３０℃、非晶性の場合はガラス転移点＋１００℃まで昇温速度２０℃／分で加熱
（ｃ）化合物が結晶性の場合は融点＋３０℃、非晶性の場合はガラス転移点＋１００℃で３０分保持
　重量減少率：５０℃で１分保持後の重量を基準とし、化合物が結晶性の場合は融点＋３０℃、非晶性の場合はガラス転移点＋１００℃で３０分保持後の重量から重量減少率を算出した。
＜実施例に用いた原料＞
２個の水酸基で置換された芳香族化合物（Ｍ１）および（Ｍ２）
（Ｍ－１）ヒドロキノン（富士フイルム和光純薬株式会社）
（Ｍ－２）レゾルシノール（富士フイルム和光純薬株式会社）
（Ｍ－３）４，４’－ジヒドロキシビフェニル（東京化成工業株式会社）
（Ｍ－４）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社）
（Ｍ－５）１，６－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社）
（Ｍ－６）カテコール（東京化成工業株式会社）
２個のハロゲノ基で置換されたベンゾニトリル骨格をもつ化合物（Ｍ３）
（Ｍ３－１）２，６－ジクロロベンゾニトリル（東京化成工業株式会社）
（Ｍ３－２）２，６－ジフルオロベンゾニトリル（東京化成工業株式会社）
塩基
（Ｂ－１）炭酸ナトリウム（関東化学株式会社）
（Ｂ－２）炭酸カリウム（関東化学株式会社）
有機極性溶媒
（Ｓ－１）ＮＭＰ（富士フイルム和光純薬株式会社）
分子量調節剤
（Ａ－１）４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（関東化学株式会社）
［実施例１］
　攪拌装置、窒素導入管、ディーンスターク管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、芳香族化合物（Ｍ１）としてヒドロキノン　８．３７ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）としてレゾルシノール　０．４４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル骨格を持つ化合物（Ｍ３）として２，６－ジクロロベンゾニトリル　１３．９３ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、塩基として炭酸ナトリウム　９．３３ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ　８０ｍＬ、トルエン　３ｍＬを加え、１６０℃で０．５時間、次いで、２００℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ＮＭＰ　８０ｍＬ、水６００ｍＬを加えた。得られた固形物をさらに温水（８０℃）６００ｍＬで洗浄することにより、１４．０ｇの白色固体を得た。ＮＭＲ測定を行った結果、６．９７－６．９９ｐｐｍに、クロロ基末端由来のピーク、７．１１－７．１３ｐｐｍに、水酸基末端由来のピーク、７．１６ｐｐｍに、レゾルシノール由来のピーク（２位のプロトン１個分）、７．４１ｐｐｍに、ヒドロキノン由来のピーク（２位、３位、５位、６位のプロトン４個分）、７．５９－７．６２ｐｍに主鎖のベンゾニトリル骨格のピーク（３位のプロトン１個分）が観察され、それぞれの積分値の比から、［Ｎ／（Ｎ＋Ｍ）］、分子量（Ｍｎ）、および、両末端に対するハロゲノ基の比率を算出した。融点（Ｔｍ）は、３４１℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７６℃、降温結晶化温度（Ｔｃ）は、２６５℃で、「融点－降温結晶化温度」は、７６℃であった。融点＋３０℃で３０分保持した際の重量減少率は０．２％であった。
［実施例２］
　ヒドロキノンの使用量を８．０２ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、レゾルシノールの使用量を０．７９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウムの使用量を８．４８ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．１ｇの白色固体を得た。得られた固体を用いて、ＩＲ測定を行った結果、２２３０ｃｍ－１、１５８０ｃｍ－１、１４６０ｃｍ－１、１２４０ｃｍ－１、１０２０ｃｍ－１、８５０ｃｍ－１、７８０ｃｍ－１に、結晶性ポリエーテルニトリル骨格を示すピークが観察された。
［実施例３］
　ヒドロキノンの使用量を８．７９ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）として４，４’－ジヒドロキシビフェニル　０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．８ｇの白色固体を得た。
［実施例４］
　芳香族化合物（Ｍ２）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン　０．９１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１５．０ｇの白色固体を得た。
［実施例５］
　攪拌装置、窒素導入管、ディーンスターク管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、芳香族化合物（Ｍ１）としてヒドロキノン　８．０２ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）として４，４’－ジヒドロキシビフェニル　１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、分子量調節剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール　０．１２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル骨格を有する化合物（Ｍ３）として２，６－ジクロロベンゾニトリル　１３．９３ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、塩基として炭酸ナトリウム　９．３３ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ　８０ｍＬ、トルエン　３ｍＬを加え、１６０℃で０．５時間、次いで、２００℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ＮＭＰ　８０ｍＬ、水６００ｍＬを加えた。得られた固形物をさらに温水（８０℃）６００ｍＬで洗浄することにより、１４．０ｇの白色固体を得た。
［実施例６］
　芳香族化合物（Ｍ１）としてレゾルシノール　８．３７ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）としてヒドロキノン　０．４４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．０ｇの白色固体を得た。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により算出した。
［実施例７］
　芳香族化合物（Ｍ２）としてカテコール　０．４４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１３．９ｇの白色固体を得た。
［実施例８］
　芳香族化合物（Ｍ１）として４，４’－ジヒドロキシビフェニル　１４．８６ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）を使用し、レゾルシノールの使用量を０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．８ｇの白色固体を得た。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により算出した。
［実施例９］
　ヒドロキノンの使用量を　８．０２ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）としてレゾルシノール　０．７９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を使用し、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの使用量を　０．２４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様の操作を行うことで、１３．８ｇの白色固体を得た。
［比較例１］
　ヒドロキノンの使用量を６．６１ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、レゾルシノールの使用量を２．２０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリルの使用量を１４．１０ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．１ｇの白色固体を得た。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により算出した。
［比較例２］
　芳香族化合物（Ｍ１）としてレゾルシノール　６．１７ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）として４，４’－ジヒドロキシビフェニル　４．４７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を使用し、２，６－ジクロロベンゾニトリルの使用量を１２．１１ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで１４．２ｇの、白色固体を得た。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により算出した。
［比較例３］
　攪拌装置、窒素導入管、ディーンスターク管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ヒドロキノン　８．８１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリル　１４．１０ｇ（８２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム　９．７５ｇ（９２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ　８０ｍＬ、トルエン　３ｍＬを加え、１６０℃で０．５時間、次いで、２００℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、ＮＭＰ　８０ｍＬ、水６００ｍＬを加えた。得られた固形物をさらに温水（８０℃）６００ｍＬで洗浄することにより、１４．０ｇの白色固体を得た。
［比較例４］
　ヒドロキノンの使用量を６．１７ｇ（５６．０ｍｍｏｌ）、レゾルシノールの使用量を２．６４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、２，６－ジクロロベンゾニトリルの使用量を１４．１０ｇ（８２．０ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．０ｇの白色固体を得た。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により算出した。
［比較例５］
　芳香族化合物（Ｍ１）として４，４’－ジヒドロキシビフェニル　７．４５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）として１，６－ジヒドロキシナフタレン　６．４１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ベンゾニトリル骨格を有する化合物（Ｍ３）として２，６－ジフルオロベンゾニトリル　１１．２７ｇ（８１．０ｍｍｏｌ）、塩基として炭酸カリウム　１２．１６ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１８．２ｇの白色固体を得た。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により算出した。
［比較例６］
　ヒドロキノンの使用量を　７．９３ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）として２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン　１．８３ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１５．０ｇの白色固体を得た。
［比較例７］
　ヒドロキノンの使用量を　７．９３ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）、芳香族化合物（Ｍ２）としてカテコール　０．８８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、１４．０ｇの白色固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１～９の結果から、芳香族化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）の使用量を０．９０＜［（Ｍ１）の使用量（モル）/（Ｍ１）と（Ｍ２）の総使用量（モル）］＜１．００　の関係を満足する範囲にすることで、［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］は、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００　の範囲となり、融点と降温結晶化温度の差が４０～１００℃、融点が２８０～３６０℃で、末端構造を制御することで、熱安定性に優れる結晶性ポリエーテルニトリルが得られた。一方、比較例１、２、４、５、６、７の結果から、芳香族化合物（Ｍ１）、（Ｍ２）の使用量が上記範囲外となると、結晶性が大きく低下した。また、比較例２の結果から、ハロゲノ基末端量が少なくなると、熱安定性が低下した。さらに、比較例３の結果から、単一モノマーからの重合体は、融点が３７３℃と高融点であった。

Claims (6)

  1. 　融点と降温結晶化温度の差が４０℃以上１００℃以下であり、かつ式（Ｉ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＩＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、結晶性ポリエーテルニトリル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ａ）から式（ｆ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ）から（ｆ）中、Ｒは、炭素数１～６の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１つまたは複数含んでいてもよい。なお、Ｒは、互いに等しいかまたは異なってもよい。ａはＲの置換基数を示し、０～４の整数である。Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
  2. 　式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＩＶ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、請求項１に記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
  3. 　式（Ｖ）で示される繰り返し単位をＮ個、および式（ＶＩ）で示される繰り返し単位をＭ個有し、ＮとＭは、０．９０＜［Ｎ/（Ｎ＋Ｍ）］＜１．００の関係を満足する整数である、請求項１に記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｖ）および（ＶＩ）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（ｇ）から式（ｌ）で表される単位から選ばれる１つの骨格を有する。ただし、Ａｒ１とＡｒ２は同一ではない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基である。）
  4. 　Ａｒ１が、パラフェニレン骨格、または、メタフェニレン骨格である、請求項１～３のいずれかに記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
  5. 　融点が２８０℃以上３６０℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
  6. 　熱重量分析（ＴＧ）において非酸化性雰囲気下、融点＋３０℃で３０分保持した際の重量減少率が、５％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の結晶性ポリエーテルニトリル。
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