WO2023053468A1 - 硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置 - Google Patents

硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen sulfide purification method, a lithium sulfide production method, a hydrogen sulfide purification device, and a lithium sulfide production device.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) is used, for example, as a solid electrolyte for lithium secondary batteries.
  • a method for producing lithium sulfide for example, a production method of reacting lithium hydroxide or the like, which is a lithium raw material, with hydrogen sulfide in a disk dryer (see, for example, Patent Document 1) is known.
  • the sulfurization reaction between the lithium raw material and the hydrogen sulfide gas can be represented, for example, by the following formulas (1) to (3).
  • the Claus method is well known for sulfur recovery, which recovers hydrogen sulfide as elemental sulfur.
  • hydrogen sulfide is first partially combusted with air in a reactor to produce a mixed gas containing 1 volume of sulfur dioxide for 2 volumes of hydrogen sulfide.
  • the mixed gas is passed through a catalyst bed filled with a catalyst such as natural bauxite, activated alumina, or titanium dioxide to produce vaporous elemental sulfur.
  • vaporous sulfur is recovered as molten sulfur by a cooling operation.
  • reaction between the reactor and catalyst bed can be represented by equations (i) and (ii) below.
  • Reactor 3H2S +3/ 2O2 ⁇ 2H2S + SO2 + H2O
  • Catalyst bed 2H2S + SO2 ⁇ 3S+ 2H2O (ii)
  • the poisoning of the Claus catalyst was found to be caused by the lithium raw material contained in the unreacted H 2 S as a result of investigation by the present inventors.
  • the particle size of the lithium raw material is adjusted to 0.1 mm or more and 1.5 mm or less from the viewpoint of reaction efficiency.
  • such fine powder particles tend to diffuse into the unreacted H 2 S in the disk dryer, resulting in the unreacted H 2 S being mixed with the fine powder lithium raw material.
  • an object of the present invention is to suppress the poisoning of the Claus catalyst and suppress the poisoning of the Claus catalyst when recovering sulfur using unreacted hydrogen sulfide generated in the process of producing lithium sulfide by the reaction of hydrogen sulfide and a lithium raw material.
  • a hydrogen sulfide refining method capable of preventing corrosion of piping.
  • the present invention is as follows. (1) A method for purifying hydrogen sulfide, wherein the lithium raw material is removed from a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and the lithium raw material, which is produced in the process of producing lithium sulfide by the reaction of hydrogen sulfide and the lithium raw material.
  • one aspect of the present invention also provides embodiments of the hydrogen sulfide purification method, the lithium sulfide production method, the hydrogen sulfide purification device, and the lithium sulfide production device described in (2) to (13) below.
  • Lithium sulfide production by reacting a lithium raw material containing a lithium raw material recovered by the method for refining hydrogen sulfide according to any one of (1) to (9) above with hydrogen sulfide to produce lithium sulfide.
  • Production method (12) a lithium sulfide generation unit that reacts hydrogen sulfide with a lithium raw material to generate lithium sulfide; a mixed gas recovery unit for recovering a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and a lithium raw material in the lithium sulfide generation unit; a hydrogen sulfide refining unit for refining hydrogen sulfide by removing the lithium raw material from the mixed gas; A hydrogen sulfide refining device.
  • a lithium sulfide generation unit that reacts hydrogen sulfide with a lithium raw material to generate lithium sulfide
  • a mixed gas recovery unit for recovering a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and a lithium raw material in the lithium sulfide generation unit
  • a hydrogen sulfide refining unit for refining hydrogen sulfide by removing the lithium raw material from the mixed gas
  • a hydrogen sulfide supply unit that supplies hydrogen sulfide obtained in the hydrogen sulfide refining unit to the lithium sulfide generation unit
  • Lithium sulfide production equipment Lithium sulfide production equipment.
  • unreacted hydrogen sulfide and the lithium raw material are The lithium raw material is removed from the contained mixed gas. Therefore, it is possible to provide a hydrogen sulfide refining method capable of suppressing poisoning of the Claus catalyst and preventing corrosion of metal pipes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction vessel for explaining the production process of lithium sulfide and the lithium sulfide production section.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a process and an apparatus for recovering a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and a lithium raw material, removing the lithium raw material, and refining hydrogen sulfide.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a wet spray tower and a hydrogen sulfide refining section provided in the wet spray tower.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining another form of the hydrogen sulfide refining section provided in the wet spray tower.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining another form of the hydrogen sulfide refining section provided in the wet spray tower.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining another form of the hydrogen sulfide refining section provided in the wet spray tower.
  • a method for purifying hydrogen sulfide according to one aspect of the present invention is to extract the lithium raw material from a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and a lithium raw material, which is produced in the process of producing lithium sulfide by reacting hydrogen sulfide and a lithium raw material. characterized by removing
  • the hydrogen sulfide refining apparatus of one aspect of the present invention includes a lithium sulfide generation unit that generates lithium sulfide by reacting hydrogen sulfide and a lithium raw material, and unreacted hydrogen sulfide and lithium raw material in the lithium sulfide generation unit. and a hydrogen sulfide refining unit for refining hydrogen sulfide by removing lithium raw materials from the mixed gas.
  • lithium sulfide utilizes a sulfurization reaction between a lithium raw material and hydrogen sulfide gas, and this sulfurization reaction can be represented, for example, by the following formulas (1) to (3).
  • this sulfurization reaction can be represented, for example, by the following formulas (1) to (3).
  • LiOH is described as a lithium raw material in the following formula (1), the present invention is not limited to this form.
  • unreacted hydrogen sulfide does not participate in the sulfurization reaction represented by the above formulas (1) to (3). It means residual unreacted hydrogen sulfide.
  • the lithium raw material is meant to include lithium sulfide (Li 2 S) and other lithium compounds generated in the process of producing lithium sulfide.
  • the lithium raw material is continuously or discontinuously supplied into the heated reaction vessel, and the lithium raw material is moved in a certain direction in the reaction vessel.
  • the lithium sulfide production process and the lithium sulfide generation unit continuously or non-continuously supply hydrogen sulfide gas into the reaction vessel, and react the lithium raw material with the hydrogen sulfide gas to continuously produce lithium sulfide. manufactured continuously or discontinuously.
  • Hydrogen sulfide generally reacts as hydrogen sulfide gas with a lithium raw material to produce lithium sulfide.
  • the hydrogen sulfide gas may be a gas consisting only of hydrogen sulfide, or a gas containing hydrogen sulfide as a main component and other gas components.
  • the main component means the component with the highest content in the gas, and is, for example, 50 vol % or more.
  • hydrogen sulfide gas in order to suppress a rapid sulfurization reaction, for example, hydrogen sulfide gas may be mixed with an inert gas to lower the hydrogen sulfide partial pressure.
  • the concentration of hydrogen sulfide gas is preferably 10 to 100 vol%.
  • the hydrogen sulfide gas concentration of 100 vol % means a gas consisting only of hydrogen sulfide gas, that is, a pure gas. Moreover, when it is less than 100 vol %, it means a mixed gas of hydrogen sulfide gas, an inert gas such as Ar or nitrogen, or a reducing gas such as hydrogen.
  • the hydrogen sulfide gas concentration is preferably 10 vol% to 100 vol% from the viewpoint of maintaining an appropriate gas flow rate in the reaction tank while maintaining reactivity with the lithium raw material. Above all, the hydrogen sulfide gas concentration is more preferably 20 vol% or more and 90 vol% or less, and among these, 30 vol% or more and 80 vol% or less is even more preferable.
  • Lithium raw material is a raw material that becomes a lithium source of lithium sulfide, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium oxide. Among them, lithium hydroxide is preferable from the viewpoint that a sulfurization reaction occurs at a low temperature and that it is excellent in stability.
  • the lithium raw material When the lithium raw material is sufficiently heated and comes into contact with hydrogen sulfide gas, the above reaction will proceed further. At this time, the lithium raw material is preferably heated to a temperature range in which the lithium raw material does not melt.
  • reaction tank is equipment that provides a space for the reaction between the lithium raw material and the hydrogen sulfide gas, and its shape and size are arbitrary.
  • the outer shape of the reaction vessel may be any shape such as a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape, or a polygonal columnar shape.
  • the reaction tank may be equipped with a stirrer such as a stirring blade for accelerating the reaction between the lithium raw material and the hydrogen sulfide gas.
  • Heating of reaction vessel In the step of producing lithium sulfide, it is preferable to heat the inside of the reaction vessel, particularly the portion with which the moving lithium sulfide comes into contact, and heat the lithium raw material moving inside the reaction vessel. A sufficiently heated lithium raw material can be brought into contact with hydrogen sulfide gas to accelerate the sulfurization reaction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a reaction tank 11 for explaining the lithium sulfide production process and the lithium sulfide production section.
  • the heating of the reaction vessel 11 it is preferable to heat the intermediate region 13 of the reaction vessel 11 by the heating means 14 when viewed in the direction in which the lithium raw material 12 moves.
  • the intermediate region 13 in the reaction vessel 11 is the area where the reaction vessel 11 is directly heated. 13, that is, the upstream region and the downstream region, specifically, the temperature of the inner wall surface of the reaction vessel 11 in that region can be set as a heating region in which the temperature is heated to 100° C. or higher. Note that the left side in FIG. 1 is the upstream side, and the right side is the downstream side.
  • the temperature of the inner wall surface of the reaction vessel 11 in the intermediate region 13 is preferably 200°C to 450°C, and particularly preferably 300°C or higher or 450°C or lower.
  • the temperature of the inner wall surface of the reaction vessel 11 in the intermediate region 13 can be considered to be approximately the same temperature as the material temperature of the lithium raw material 12, if the inner wall surface of the reaction vessel 11 in the intermediate region 13 is 200 ° C. to 450 ° C., the above Sulfurization reaction can be sufficiently accelerated.
  • the direction in which the lithium source material 12 is moved in the reaction tank 11 is arbitrary, such as the horizontal direction, the vertical up-down direction, the rotation direction, the rotation axis direction, and the length direction of the reaction tank 11 .
  • the lithium source 12 can be moved along the length of the reaction vessel 11 .
  • Hydrogen sulfide 15 can be made to flow.
  • the moving direction of the hydrogen sulfide 15 may be the same as the moving direction of the lithium raw material 12 .
  • the flow rate of the hydrogen sulfide 15 in the reaction tank 11 is arbitrary.
  • the hydrogen sulfide 15 is preferably supplied into the reaction vessel 11 .
  • the supply position of the hydrogen sulfide 15 may be provided in the heating region (upstream side) or the intermediate region 13.
  • the exhausted unreacted hydrogen sulfide gas can be recovered as elemental sulfur by the Claus method.
  • the discharged unreacted hydrogen sulfide gas contains finely powdered lithium raw material, and the lithium raw material poisons the Claus catalyst and is present together with moisture. There was a problem of corroding metal pipes and the like.
  • one aspect of the present invention is characterized by comprising a process and an apparatus for recovering a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and a lithium raw material, removing the lithium raw material, and refining hydrogen sulfide. Specific methods and means are described below.
  • Lithium sulfide (Li 2 S), which is the main product produced by the sulfurization reaction, is preferably moved downstream and recovered in a lithium sulfide recovery tank 18, as shown in FIG.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • the moisture in the lithium sulfide recovery tank 18 can be vaporized and not exist as water (liquid).
  • the moisture in the lithium sulfide recovery tank 18 can be volatilized, and the collected lithium sulfide can be prevented from agglomerating or adhering to the inner wall surface of the lithium sulfide recovery tank 18.
  • an inert gas may be supplied into the lithium sulfide recovery tank 18.
  • moisture can be discharged out of the lithium sulfide recovery tank 18 together with the inert gas.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the process and apparatus for recovering a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and a lithium raw material, removing the lithium raw material, and refining hydrogen sulfide.
  • a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide gas and a lithium raw material exhausted from the lithium sulfide production process and the lithium sulfide generation unit described in FIG. 1 is recovered in a wet spray tower 10 and wet sprayed
  • a hydrogen sulfide refining section provided in the tower 10 removes the lithium raw material from the mixed gas to purify hydrogen sulfide.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the wet spray tower 10 and the hydrogen sulfide refining unit provided in the wet spray tower 10.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining the wet spray tower 10 and the hydrogen sulfide refining unit provided in the wet spray tower 10.
  • the wet spray tower 10 includes a mixed gas inlet 102, a venturi section 103, a spray member 104, a cleaning liquid tank 105 containing a cleaning liquid, a demister 114, a gas outlet 116 for discharging purified hydrogen sulfide gas, It mainly includes a lithium raw material tank 120 that stores the recovered lithium raw material.
  • a mixed gas 101 containing unreacted hydrogen sulfide gas and a lithium raw material exhausted from the lithium sulfide production process and the lithium sulfide generation unit described in FIG. be done.
  • the mixed gas temperature is preferably adjusted to 100 to 220° C., more preferably 140 to 180° C. (In the following example, the mixed gas temperature was adjusted to 160° C. ).
  • the mixed gas temperature was adjusted to 100° C. or higher, condensation of water in the wet spray tower 10 can be suppressed, and by setting the temperature to 220° C. or lower, the cost of the components of the wet spray tower 10 can be suppressed. can be done.
  • the mixed gas 101 is sprayed with the cleaning liquid 108, the cleaning liquid 108 is brought into contact with the mixed gas 101, and the lithium raw material is removed from the mixed gas 101.
  • the wet spray tower 10 may include means for reducing the droplet size of the cleaning liquid 108 when the cleaning liquid 108 is brought into contact with the mixed gas 101 . By reducing the droplet size of the cleaning liquid 108, the frequency of contact between the lithium raw material in the mixed gas 101 and the cleaning liquid 108 increases, and the lithium raw material can be removed efficiently.
  • Means for reducing the droplet size of the cleaning liquid 108 include, for example, means for increasing the flow velocity of the mixed gas 101 .
  • means for increasing the flow velocity of the mixed gas 101 there is a venturi section 103 shown in FIG.
  • the mixed gas 101 increases the flow velocity in the venturi section 103 , and the shear force between the mixed gas 101 and the cleaning liquid 108 reduces the droplet size of the cleaning liquid 108 .
  • the contact frequency between the lithium raw material in the mixed gas 101 and the cleaning liquid 108 increases, and the lithium raw material can be removed efficiently.
  • the spray member 104 sprays the cleaning liquid 108 onto the mixed gas 101 whose flow rate has been increased in the venturi section 103 .
  • the cleaning liquid 108 contacts the mixed gas 101 in a state where the mixed gas 101 with an increased flow rate causes the droplet size to become finer.
  • the cleaning liquid 108 is stored at the bottom of the wet spray tower 10 , pumped up by the pump 110 , and reaches the spray member 104 through the first cleaning liquid pipe 112 .
  • the cleaning liquid 108 is stored in a cleaning liquid tank 105 installed outside the wet spray tower 10 , is pumped up by a pump 106 , and reaches the bottom of the wet spray tower 10 via a second cleaning liquid pipe 107 .
  • the cleaning liquid 108 at the bottom of the wet spray tower 10 has its pH controlled by a pH meter 109 .
  • the cleaning liquid 108 is not particularly limited as long as it can remove the lithium raw material.
  • “removal” may be removal by dissolving the lithium raw material, or removal by dropping the lithium raw material with a washing liquid. Among them, removal by dissolving the lithium raw material is preferable.
  • Examples of the cleaning liquid 108 include a fluid containing hydrogen sulfide, water containing hydrogen sulfide, and an organic solvent containing hydrogen sulfide.
  • the hydrogen sulfide-containing water is preferably a hydrogen sulfide saturated aqueous solution. Further, the pH of the hydrogen sulfide-containing water is adjusted to preferably 9 or less, more preferably 4-9, and still more preferably 4-7. As a result, the amount of hydrogen sulfide used can be reduced, and the lithium raw material can be effectively dissolved and removed.
  • Calcium chloride can also be added to the cleaning liquid 108 . According to this form, the water content in the purified hydrogen sulfide gas can be reduced.
  • the concentration of calcium chloride in the cleaning liquid 108 is preferably 5-40% by mass, more preferably 15-40% by mass.
  • the water concentration in the hydrogen sulfide gas can be reduced to, for example, 6% by mass or less.
  • the mixed gas from which the lithium raw material has been removed may pass through a demister 114 to capture moisture in the hydrogen sulfide gas.
  • a known demister can be used as the demister 114, and is not particularly limited.
  • the hydrogen sulfide gas that has passed through the demister 114, that is, the refined hydrogen sulfide gas 118 passes through the gas outlet 116 and is stored in a refined hydrogen sulfide gas storage unit (not shown) provided outside the wet spray tower 10.
  • the water concentration of the purified hydrogen sulfide gas 118 is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less.
  • the dissolved and removed lithium raw material is stored in the lithium raw material tank 120 via the valve 124 and the pipe 126 (reference numeral 122).
  • the refined hydrogen sulfide gas and the recovered lithium raw material can be supplied to the lithium sulfide generation unit and reused in the lithium sulfide manufacturing process as shown in FIG.
  • this step of producing lithium sulfide only the refined hydrogen sulfide gas and the recovered lithium raw material may be used, or the hydrogen sulfide gas and the lithium raw material may be additionally mixed and used.
  • a lithium sulfide generating section for reacting hydrogen sulfide and a lithium raw material to generate lithium sulfide, and a mixture containing unreacted hydrogen sulfide and lithium raw material in the lithium sulfide generating section.
  • a mixed gas recovery unit for recovering gas, a hydrogen sulfide refining unit for refining hydrogen sulfide by removing lithium raw materials from the mixed gas, and supplying hydrogen sulfide obtained in the hydrogen sulfide refining unit to the lithium sulfide generation unit. and a hydrogen sulfide supply unit.
  • a lithium sulfide generation unit that generates lithium sulfide by reacting hydrogen sulfide and a lithium raw material
  • a mixed gas recovery unit that recovers a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and lithium raw material in the lithium sulfide generation unit.
  • a hydrogen sulfide refining unit that removes the lithium raw material from the mixed gas to refine hydrogen sulfide; and a lithium raw material supply unit that supplies the lithium raw material recovered by the hydrogen sulfide refining unit to the lithium sulfide generation unit.
  • FIG. 3 are the same as those of the wet spray tower 10 shown in FIG. 3, so description thereof will be omitted.
  • FIG. 4 shows a form in which the packed bed 128 is newly installed without providing the venturi section 103 in the wet spray tower 10 shown in FIG.
  • the filling layer 128 is provided for the purpose of increasing the frequency of contact between the mixed gas 101 and the cleaning liquid 108 .
  • the filling layer 128 is filled with polypropylene filler.
  • FIG. 5 shows a form in which the venturi section 103 is not provided in the wet spray tower 10 shown in FIG.
  • FIG. 6 shows a configuration in which the demister 114 is not provided in the wet spray tower 10 shown in FIG.
  • FIGS. 3 to 6 an embodiment in which a cleaning liquid is sprayed into the mixed gas as a means for removing the lithium raw material from the mixed gas has been described as an example, but in the present invention, unreacted hydrogen sulfide and as a means for removing the lithium raw material from the mixed gas containing the lithium raw material, the mixed gas is brought into contact with an amine solution, hydrogen sulfide in the mixed gas is absorbed in the amine solution, and hydrogen sulfide is removed from the amine solution that has absorbed hydrogen sulfide. may be released.
  • a technique for absorbing hydrogen sulfide into an amine solution is known as the Carbotol method, which is disclosed, for example, in Japanese Patent No. 6204465.
  • Hydrogen sulfide can be recovered by heating the amine solution (eg, heating at 116-127°C).
  • Example 1 (Production of lithium sulfide) The apparatus shown in FIG. 1 was used to produce lithium sulfide. Lithium hydroxide having an average particle size of 200 ⁇ m was used as the lithium raw material, and the temperature of the inner wall surface of the reactor (rotary kiln) in the intermediate region was set to 300°C. While continuously supplying the lithium raw material into the reaction vessel and moving the lithium raw material from upstream to downstream in the reaction vessel, hydrogen sulfide gas was continuously supplied into the reaction vessel on the downstream side of the lithium raw material. . In the reactor, the reaction between the hydrogen sulfide gas and the lithium raw material was promoted by stirring (with stirring blades).
  • a mixed gas containing unreacted hydrogen sulfide and lithium raw material was generated, which was collected in a wet spray tower 10 as shown in FIG.
  • a hydrogen sulfide refining unit provided in the wet spray tower 10 removed the lithium raw material from the mixed gas to refine hydrogen sulfide.
  • the lithium compound concentration (LiOH, Li 2 S, etc.) in the mixed gas was measured by the method described in JIS Z8808 2013 and found to be 25 ⁇ g/Nm 3 .
  • the wet spray tower 10 one having the configuration shown in FIG. 3 was adopted.
  • the introduction temperature of the mixed gas 101 into the wet spray tower 10 was 160°C.
  • a saturated aqueous solution of hydrogen sulfide having a pH of 4.5 was used as the cleaning liquid 108 .
  • the mixed gas 101 introduced into the wet spray tower 10 has its flow velocity increased by the venturi section 103 , and the washing liquid 108 is sprayed by the spray member 104 .
  • the mixed gas from which the lithium raw material has been removed passes through a demister 114 to capture moisture in the hydrogen sulfide gas and obtain a purified hydrogen sulfide gas 118 .
  • the gas 118 was stored in a not-shown purified hydrogen sulfide gas storage unit provided outside the wet spray tower 10 through a gas discharge port 116 .
  • the purified hydrogen sulfide gas 118 had a water concentration of 8% by mass and a lithium compound concentration of less than 1 ⁇ g/Nm 3 .
  • Example 2 In Example 1, Example 1 was repeated except that the above “with stirring blade” was changed to "without stirring blade”. Table 1 shows the results.
  • Example 3 Example 1 was repeated except that the wet spray tower 10 shown in FIG. 5 without the venturi section 103 was used. Table 1 shows the results.
  • Example 4 Example 1 was repeated except that the wet spray tower 10 shown in FIG. Table 1 shows the results.
  • Example 1 was repeated except that in Example 1 the wet spray tower 10 shown in FIG. Table 1 shows the results.
  • Example 6 Example 1 was repeated, except that calcium chloride was added to the cleaning liquid 108 to a concentration of 30% by weight. Table 1 shows the results.
  • Example 7 Example 1 was repeated, except that the spray member 104 did not spray the cleaning liquid 108 . Table 1 shows the results. In addition, in Example 7, since the cleaning liquid was not sprayed, the lithium compound concentration of the gas that passed through the wet spray tower 10 was not measured.
  • Example 8 In Example 7, Example 1 was repeated except that the above “with stirring blade” was changed to "without stirring blade”. Table 1 shows the results. In addition, in Example 8, since the cleaning liquid was not sprayed, the lithium compound concentration of the gas that passed through the wet spray tower 10 was not measured.

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Abstract

本発明は、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガス（１０１）から、前記リチウム原料を除去する、硫化水素の精製方法に関する。

Description

硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置
　本発明は、硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置に関する。
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、例えばリチウム二次電池の固体電解質等として利用されている。硫化リチウムの製造方法としては、例えば、ディスクドライヤーにおいて、リチウム原料である水酸化リチウム等と硫化水素とを反応させる製造方法（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
　リチウム原料と硫化水素ガスとの硫化反応は、例えば、下記式（１）～（３）で表すことができる。
２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ　→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ　　（１）
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ　→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２　　（２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ　→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ　　（３）
　一方、硫化水素を元素硫黄として回収する硫黄回収には、クラウス法がよく知られている。クラウス法は、まず、硫化水素を反応炉で空気により部分燃焼させ、硫化水素２容量に対し１容量の二酸化硫黄を含む混合ガスを生成させる。つづいて、天然ボーキサイト、活性アルミナ、二酸化チタン等の触媒を充填した触媒床に上記混合ガスを通し、蒸気状の元素硫黄を生成する。さらに冷却操作により蒸気状の硫黄を溶融硫黄として回収する。
　前記反応炉と触媒床の反応は、下記式（ｉ）および（ｉｉ）で表すことができる。
　反応炉：　３Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２　→２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ　　（ｉ）
　触媒床：　２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２　→３Ｓ＋２Ｈ２Ｏ　　（ｉｉ）
日本国特開２０１７－２２２５６７号公報
　しかしながら、前記式（１）～（３）で表される硫化反応において、この硫化反応に関与せず残存した未反応のＨ２Ｓをクラウス法によって硫黄回収しようとすると、前記式（ｉｉ）で表される反応に寄与するクラウス触媒が被毒してしまうという問題点がある。
　このクラウス触媒の被毒は、本発明者が検討したところ、未反応のＨ２Ｓに含まれるリチウム原料が原因であることが判明した。例えば、前記特許文献１に開示された技術において、リチウム原料は、反応の効率性等の観点からその粒径を０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下に調整されている。しかし、このような微粉末の粒子はディスクドライヤー中で未反応のＨ２Ｓ中に拡散しやすく、結果として未反応のＨ２Ｓ中に微粉末のリチウム原料が混入してしまう。
　さらに、微粉末のリチウム原料と水分とが共存すると、金属配管等を腐食するという別の問題点もある。
　したがって本発明の目的は、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素を用いて硫黄回収を行うにあたり、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、金属配管の腐食も防止可能な、硫化水素の精製方法を提供することにある。
　本発明は以下の通りである。
（１）硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去する、硫化水素の精製方法。
　また、本発明の一態様は、下記（２）～（１３）に記載の硫化水素の精製方法、硫化リチウムの製造方法、硫化水素精製装置および硫化リチウム製造装置の形態も提供する。
（２）前記混合ガスに洗浄液を接触させ、前記混合ガスから前記リチウム原料を除去する、前記（１）に記載の硫化水素の精製方法。
（３）前記洗浄液は硫化水素を含有する、前記（２）に記載の硫化水素の精製方法。
（４）前記洗浄液は塩化カルシウムを含有する、前記（２）または（３）に記載の硫化水素の精製方法。
（５）前記洗浄液のｐＨが４～９である、前記（２）～（４）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（６）前記洗浄液の液滴サイズを細かくする手段を備える、前記（２）～（５）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（７）前記混合ガスの流速を増加させ、前記混合ガスと洗浄液との間のせん断力で、前記洗浄液の液滴サイズを細かくする、前記（６）に記載の硫化水素の精製方法。
（８）前記リチウム原料が除去された前記混合ガス中の水分が１０質量％以下である、前記（２）～（７）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法。
（９）前記混合ガスにアミン溶液を接触させ、前記混合ガス中の硫化水素を前記アミン溶液中に吸収させ、前記硫化水素を吸収した前記アミン溶液から硫化水素を放出させる、前記（１）に記載の硫化水素の精製方法。
（１０）前記（１）～（９）のいずれか１に記載の硫化水素の精製方法によって得られた硫化水素を含む硫化水素を、リチウム原料と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
（１１）前記（１）～（９）のいずれか１に記載された硫化水素の精製方法によって回収されたリチウム原料を含むリチウム原料を、硫化水素と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
（１２）硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
　前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
　前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
を備える硫化水素精製装置。
（１３）硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
　前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
　前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
　前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、
を備える硫化リチウム製造装置。
　本発明の一態様によれば、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素を用いて硫黄回収を行うにあたり、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去している。そのため、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、金属配管の腐食も防止可能な、硫化水素の精製方法を提供できる。
図１は、硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部を説明するための、反応槽の概略図である。 図２は、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置を説明するための概略図である。 図３は、湿式スプレー塔並びに湿式スプレー塔内に設けられた硫化水素精製部を説明するための概略図である。 図４は、湿式スプレー塔に設けられた硫化水素精製部の別の形態を説明するための概略図である。 図５は、湿式スプレー塔に設けられた硫化水素精製部の別の形態を説明するための概略図である。 図６は、湿式スプレー塔に設けられた硫化水素精製部の別の形態を説明するための概略図である。
　以下、本発明の実施形態について、さらに詳しく説明する。
　本発明の一態様の硫化水素の精製方法は、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去することを特徴とする。
　また、本発明の一態様の硫化水素精製装置は、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、を備えることを特徴とする。
　上述のように、硫化リチウムの製造には、リチウム原料と硫化水素ガスとの硫化反応が利用され、この硫化反応は、例えば下記式（１）～（３）で表すことができる。なお、下記式（１）ではリチウム原料としてＬｉＯＨを記載しているが、本発明はこの形態に制限されない。
２ＬｉＯＨ＋Ｈ２Ｓ　→Ｌｉ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ　　（１）
Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｈ２Ｓ　→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２　　（２）
Ｌｉ２Ｏ＋Ｈ２Ｓ　→Ｌｉ２Ｓ＋Ｈ２Ｏ　　（３）
　ここで、本発明でいう未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスにおいて、未反応の硫化水素とは、前記式（１）～（３）等で表される硫化反応に関与せず残存した未反応の硫化水素を意味する。また、上記混合ガスにおいて、リチウム原料とは、硫化リチウムの製造する過程で生じる、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）およびそれ以外のリチウム化合物も含む意味である。
　次に、硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程（以下、硫化リチウムの製造工程ともいう）、および硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する硫化リチウム生成部、について説明する。このような硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部は公知であり、例えば、日本国特開２０１７－２２２５６７号公報（特許文献１）や、日本国特開２０１６－１５０８５９号公報等に開示されている。
　具体的には、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、リチウム原料を加熱された反応槽内に連続的または非連続的に供給すると共に、リチウム原料を反応槽内において一定方向に移動させる。また、一方で、硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部は、硫化水素ガスを反応槽内に連続的または非連続的に供給し、リチウム原料と硫化水素ガスとを反応させて硫化リチウムを連続的または非連続的に製造する。
（硫化水素）
　硫化水素は、通常硫化水素ガスとしてリチウム原料と反応し、硫化リチウムを生成する。硫化水素ガスは、硫化水素のみからなるガスであってもよいし、硫化水素を主成分としつつ他のガス成分を含有するガスであってもよい。ここで、主成分とは、当該ガス中で最も含有量の多い成分を意味し、例えば、５０ｖｏｌ％以上である。本発明の一態様において、急激に硫化反応が起こるのを抑制するため、例えば、硫化水素ガスに不活性ガスを混合して硫化水素分圧を下げるようにしてもよい。
　かかる観点から、硫化水素ガスの濃度は、１０～１００ｖｏｌ％が好ましい。なお、硫化水素ガスの濃度が１００ｖｏｌ％とは、硫化水素ガスのみからなるガス、すなわち純ガスの意味である。また、１００ｖｏｌ％未満の場合は、硫化水素ガスと、Ａｒや窒素などの不活性ガスや水素などの還元性ガスとの混合ガスの意味である。
　リチウム原料との反応性を維持しつつ、反応槽内でのガス流量を適切に保持するという観点から、硫化水素ガス濃度は１０ｖｏｌ％～１００ｖｏｌ％が好ましい。中でも、硫化水素ガス濃度は２０ｖｏｌ％以上または９０ｖｏｌ％以下がより好ましく、その中でも特に３０ｖｏｌ％以上または８０ｖｏｌ％以下がさらに好ましい。
（リチウム原料）
　リチウム原料は、硫化リチウムのリチウム源となる原料のことであって、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。中でも、低温にて硫化反応が起こると共に、安定性に優れている観点から、水酸化リチウムが好ましい。
（硫化反応）
　反応槽内に供給されたリチウム原料と硫化水素ガスとが接触すると、前記式（１）～（３）等の硫化反応が生じ、主生成物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、副生成物である水（Ｈ２Ｏ）などが生成する。
　リチウム原料が十分に加熱された状態で硫化水素ガスと接触すると、上記反応はより進むことになる。この際、リチウム原料の加熱は、リチウム原料が溶融しない温度領域に加熱するのが好ましい。
（反応槽）
　反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとが反応する空間を提供する設備であり、その形状及び大きさは任意である。反応槽の外形形状は、直方体状、円柱状、多角柱状など任意である。反応槽は、リチウム原料と硫化水素ガスとの反応を促進する攪拌翼等の撹拌機を備えてもよい。
（反応槽の加熱）
　前記硫化リチウムの製造工程では、反応槽内、特に移動中の硫化リチウムが接触する部分を加熱し、反応槽内を移動するリチウム原料を加熱するのが好ましい。十分加熱された状態のリチウム原料を硫化水素ガスと接触させ前記硫化反応を促進させることができる。
　図１は、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部を説明するための、反応槽１１の概略図である。
　反応槽１１の加熱に関しては、図１に示すように、リチウム原料１２が移動する方向にみて、反応槽１１の中間領域１３を加熱手段１４により加熱するのが好ましい。
　このように加熱することにより、図１に示すように、リチウム原料１２の移動方向における位置関係にみて、反応槽１１内の中間領域１３を、反応槽１１を直接加熱する領域とし、当該中間領域１３の両側すなわち上流側領域及び下流側領域、具体的にはその領域の反応槽１１の内壁面の温度を１００℃以上に加熱される加熱領域とすることができる。なお、図１における左側が上流側であり、右側が下流側とする。
　この際、硫化反応を促進させることができる観点から、上記中間領域１３の反応槽１１の内壁面の温度は、２００℃～４５０℃が好ましく、中でも３００℃以上または４５０℃以下が特に好ましい。
　当該中間領域１３の反応槽１１の内壁面の温度はリチウム原料１２の品温とほぼ同じ温度であるとみなせるから、中間領域１３の反応槽１１内壁面が２００℃～４５０℃であれば、上記硫化反応を十分に促進できる。
（反応槽内へのリチウム原料の供給及び移動）
　前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、リチウム原料１２を反応槽１１内に連続的に供給すると共に、反応槽１１内において一定方向にリチウム原料１２を移動させることができる。
　また、反応槽１１内においてリチウム原料１２を移動させる方向は、例えば水平方向、垂直上下方向、回転方向、回転軸方向、反応槽１１の長さ方向など任意である。例えば、図１に示すように、反応槽１１の長さ方向にリチウム原料１２を移動させることができる。
（反応槽内への硫化水素ガスの供給及び移動）
　図１に示す形態の前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、上記硫化水素１５を反応槽１１内に連続的に供給する。
　前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、反応槽１１内において、リチウム原料１２の移動方向と対向する方向に沿って、その下流側から上流側に向かって、硫化水素１５を流動させることができる。
　また、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部において、硫化水素１５の移動方向は、リチウム原料１２の移動方向と同じでもよい。
　この際、反応槽１１内において硫化水素１５を流動させる速度は任意である。
　さらに、前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、リチウム原料１２の移動方向における位置関係において、リチウム原料１２を反応槽１１内に供給する位置よりも下流側から、上記硫化水素１５を反応槽１１内に供給するのが好ましい。
　なお、リチウム原料１２の移動方向における位置関係において、硫化水素１５の供給位置を、加熱領域（上流側）若しくは中間領域１３内に設けてもよい。
（排気）
　前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部では、図１に示すように、上記硫化反応によって生成した副生成物である水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）、さらには未反応の硫化水素ガスなどを、反応槽１１の外に排気１７する。
　排気された未反応の硫化水素ガスはクラウス法により、元素硫黄として回収できる。しかし上述のように、この排気された未反応の硫化水素ガスの中には、微粉状のリチウム原料が含まれ、このリチウム原料がクラウス触媒を被毒したり、さらに水分とともに存在することにより、金属配管等を腐食するという問題点があった。
　そこで本発明の一態様では、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、前記リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置を備えてなることを特徴とする。具体的な方法および手段については下記で説明する。
（硫化リチウムの回収）
　上記硫化反応によって生成した主生成物である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）は、図１に示すように、下流側に移動させて硫化リチウム回収槽１８内に回収するのが好ましい。
　硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を硫化リチウム回収槽１８内に回収して溜める場合、硫化リチウム回収槽１８の内壁面温度を１００℃以上に加熱するのが好ましい。
　反応副生成物である水が硫化リチウム回収槽１８内で結露し、反応生成物である硫化リチウムと結露した水分とが反応して水酸化リチウムを生成し、硫化リチウムの純度が低下することがある。
　これに対し、前記のように硫化リチウム回収槽１８の内壁面を加熱すれば、硫化リチウム回収槽１８内の水分を気体化させることができ、水（液体）として存在しないようにできる。
　さらには、硫化リチウム回収槽１８内の水分を揮発させることができ、回収した硫化リチウムが凝集したり、硫化リチウム回収槽１８の内壁面に付着したりするのを抑制できる。
　さらに、硫化リチウム回収槽１８内に不活性ガスを供給するようにしてもよい。これにより、不活性ガスとともに水分を硫化リチウム回収槽１８の外に排出させることができる。
　次に本発明に一態様における未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、前記リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置について説明する。
　図２は、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収し、前記リチウム原料を除去して硫化水素を精製する工程並びに装置を説明するための概略図である。
　図２において、図１で説明した前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部から排気された未反応の硫化水素ガスおよびリチウム原料を含有する混合ガスは、湿式スプレー塔１０に回収され、湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部によって、前記混合ガスからリチウム原料が除去され、硫化水素が精製される。
　図３は、湿式スプレー塔１０および湿式スプレー塔１０内に設けられた硫化水素精製部を説明するための概略図である。
　図３において、湿式スプレー塔１０には、混合ガス導入口１０２、ベンチュリー部１０３、スプレー部材１０４、洗浄液を収容する洗浄液タンク１０５、デミスター１１４、精製された硫化水素ガスを排出するガス排出口１１６、回収されたリチウム原料を収容するリチウム原料タンク１２０を主に備える。
　次に動作について説明する。
　図１で説明した前記硫化リチウムの製造工程および硫化リチウム生成部から排気された未反応の硫化水素ガスおよびリチウム原料を含有する混合ガス１０１は、混合ガス導入口１０２から湿式スプレー塔１０内に導入される。
　混合ガス１０１は、水分を含むために混合ガス温度を１００～２２０℃に調整するのが好ましく、１４０～１８０℃に調整するのがさらに好ましい（下記実施例では混合ガス温度は１６０℃に調整した）。前記混合ガス温度を１００℃以上にすることにより、湿式スプレー塔１０内での水分の結露を抑制することができ、２２０℃以下にすることにより、湿式スプレー塔１０の構成部材のコストを抑えることができる。
　湿式スプレー塔１０内では、混合ガス１０１に洗浄液１０８を噴霧し、混合ガス１０１に洗浄液１０８を接触させ、混合ガス１０１からリチウム原料を除去する。湿式スプレー塔１０は、混合ガス１０１に洗浄液１０８を接触させる際に、洗浄液１０８の液滴サイズを細かくする手段を備えてもよい。洗浄液１０８の液滴サイズを細かくすることにより、混合ガス１０１中のリチウム原料と洗浄液１０８との接触頻度が増加し、リチウム原料の除去が効率的に行える。
　洗浄液１０８の液滴サイズを細かくする手段としては、例えば、混合ガス１０１の流速を増加させる手段が挙げられる。当該手段として、図３に示すベンチュリー部１０３が挙げられる。混合ガス１０１は、ベンチュリー部１０３にて流速を増加させ、混合ガス１０１と洗浄液１０８との間のせん断力で洗浄液１０８の液滴サイズを細かくする。これにより、混合ガス１０１中のリチウム原料と洗浄液１０８との接触頻度が増加し、リチウム原料の除去が効率的に行える。
　具体的には、ベンチュリー部１０３で流速が増加された混合ガス１０１に、スプレー部材１０４によって洗浄液１０８が噴霧される。洗浄液１０８は、流速が増加された混合ガス１０１により微細化され液滴サイズが細かくなった状態で、混合ガス１０１と接触する。そして、当該洗浄液１０８は、湿式スプレー塔１０の底部に貯留され、ポンプ１１０により汲み上げられ、洗浄液第１配管１１２を経てスプレー部材１０４に到達する。
　また洗浄液１０８は、湿式スプレー塔１０の外部に設置された洗浄液タンク１０５内に収容され、ポンプ１０６により汲み上げられ、洗浄液第２配管１０７を経て湿式スプレー塔１０の底部に到達する。また、湿式スプレー塔１０の底部の洗浄液１０８は、ｐＨ計１０９によりｐＨが管理される。
　洗浄液１０８としては、リチウム原料を除去可能なものであればとくに制限されない。ここで「除去」とは、リチウム原料を溶解することによる除去であってもよく、洗浄液がリチウム原料を落下させることによる除去であってもよい。なかでもリチウム原料を溶解することによる除去が好ましい。
　洗浄液１０８としては、例えば硫化水素を含有する流体、硫化水素含有水、硫化水素含有有機溶媒等が挙げられる。
　硫化水素含有水を使用する場合は、硫化水素含有水は硫化水素飽和水溶液であるのが好ましい。また、硫化水素含有水のｐＨは、好ましくは９以下、より好ましくは４～９、さらに好ましくは４～７に調整する。これにより、硫化水素の使用量を減少できるとともに、効果的にリチウム原料を溶解除去できる。
　また、洗浄液１０８には、塩化カルシウムを添加することもできる。この形態によれば、精製された硫化水素ガス中の水分を低減できる。
　洗浄液１０８中の塩化カルシウム濃度は、５～４０質量％が好ましく、１５～４０質量％がさらに好ましい。
　洗浄液１０８に塩化カルシウムを加えることにより、硫化水素ガス中の水分濃度を例えば６質量％以下に減少させることができる。
　続いて、リチウム原料が除去された混合ガスは、デミスター１１４を通過し、硫化水素ガス中の水分が捕獲されてもよい。デミスター１１４としては、公知のものを使用することができ、とくに限定するものではない。例えば金属線、樹脂、ガラス繊維等の三次元網目構造体を、小さな圧力損失でありながら流体との接触面を増大させるべく幾層にも積層してマット状にした部材等が挙げられる。
　デミスター１１４を通過した硫化水素ガス、すなわち精製された硫化水素ガス１１８は、ガス排出口１１６を経て、湿式スプレー塔１０の外部に設けられた図示しない精製硫化水素ガス収容部に収容される。精製された硫化水素ガス１１８の水分濃度は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。
　一方、溶解除去されたリチウム原料は、弁１２４および配管１２６を経て、リチウム原料タンク１２０内に収容される（符号１２２）。
　なお、前記精製された硫化水素ガス並びに回収されたリチウム原料は、図２に示すように硫化リチウム生成部に供給して硫化リチウムの製造工程に再利用できる。この硫化リチウムの製造工程は、精製された硫化水素ガス並びに回収されたリチウム原料のみを用いてもよく、あらたに硫化水素ガスやリチウム原料を追加混合して用いてもよい。
　したがって本発明の別の見地によれば、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する硫化水素精製部と、前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する硫化水素供給部と、を備える硫化リチウム製造装置を提供するものである。
　または、硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する硫化リチウム生成部と、前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する混合ガス回収部と、前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する硫化水素精製部と、前記硫化水素精製部で回収されたリチウム原料を前記硫化リチウム生成部へ供給するリチウム原料供給部と、を備える硫化リチウム製造装置を提供するものである。
　次に、図４～図６を参照して湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部の別の形態について説明する。なお、図３と同じ符号については図３で示す湿式スプレー塔１０と同じであるので、説明は省略する。
　図４は、図３に示す湿式スプレー塔１０において、ベンチュリー部１０３を設けずに、充填層１２８を新たに設置した形態である。この充填層１２８は、混合ガス１０１と洗浄液１０８との接触頻度を高めることを目的に設置されている。また、充填層１２８にはポリプロピレン製の充填剤が充填されている。
　図５は、図３に示す湿式スプレー塔１０において、ベンチュリー部１０３を設けない形態である。図６は、図３に示す湿式スプレー塔１０において、デミスター１１４を設けない形態である。
　なお、図３～図６では、混合ガスからリチウム原料を除去する手段として洗浄液を混合ガスに噴霧する形態を例に取り説明したが、本発明ではこれらの形態とは別に、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスからリチウム原料を除去する手段として、混合ガスにアミン溶液を接触させ、混合ガス中の硫化水素をアミン溶液中に吸収させ、硫化水素を吸収したアミン溶液から硫化水素を放出させてもよい。
　硫化水素をアミン溶液に吸収させる技術はカーボトール法として公知であり、例えば日本国特許第６２０４４６５号公報に開示されている。硫化水素は、アミン溶液を加熱（例えば１１６～１２７℃で加熱）することにより回収できる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。例１～例６が実施例、例７、例８が比較例である。
例１
（硫化リチウムの製造）
　図１に示す装置を用いて硫化リチウムの製造を行った。
　リチウム原料として平均粒径が２００μｍの水酸化リチウムを用い、中間領域の反応槽（ロータリーキルン）内壁面温度を３００℃に設定した。
　リチウム原料を反応槽内に連続的に供給すると共に、反応槽内において上流から下流方向にリチウム原料を移動させながら、リチウム原料よりも下流側で硫化水素ガスを反応槽内に連続的に供給した。反応槽内では、攪拌を行うことで硫化水素ガスとリチウム原料との反応を促進させた（攪拌翼あり）。
　上記工程により、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスが発生し、これを図２に示すように湿式スプレー塔１０に回収した。湿式スプレー塔１０に設けられた硫化水素精製部によって、混合ガスからリチウム原料を除去し、硫化水素を精製した。なお、混合ガス中のリチウム化合物濃度（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｓ等）をＪＩＳ　Ｚ８８０８　２０１３記載の方法によって測定したところ、２５μｇ／Ｎｍ３であった。
　湿式スプレー塔１０としては、図３に示す形態のものを採用した。
　湿式スプレー塔１０への混合ガス１０１の導入温度は１６０℃とした。
　洗浄液１０８として、ｐＨ４．５の硫化水素飽和水溶液を用いた。
　湿式スプレー塔１０内に導入された混合ガス１０１は、ベンチュリー部１０３により流速が増加せしめられ、スプレー部材１０４によって洗浄液１０８が噴霧された。
　続いて、リチウム原料が除去された混合ガスは、デミスター１１４を通過し、硫化水素ガス中の水分が捕獲され、精製された硫化水素ガス１１８を得た。該ガス１１８は、ガス排出口１１６を経て、湿式スプレー塔１０の外部に設けられた図示しない精製硫化水素ガス収容部に収容された。精製された硫化水素ガス１１８の水分濃度は、８質量％であり、リチウム化合物濃度は１μｇ／Ｎｍ３未満であった。
　上記工程終了後、湿式スプレー塔１０内に設けられた各種配管を調べたところ、リチウム化合物の付着は確認されなかった。
　また、精製された硫化水素ガス１１８をクラウス法により硫黄回収したところ、硫黄生成効率に変化なく、触媒への被毒は確認されなかった。
例２
　例１において、上記「撹拌翼あり」を「撹拌翼なし」に変更したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例３
　例１において、ベンチュリー部１０３を設けない図５に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例４
　例１において、充填層１２８を設けた図４に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例５
　例１において、デミスター１１４を設けない図６に示す湿式スプレー塔１０を用いたこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例６
　例１において、洗浄液１０８に塩化カルシウムを３０質量％の濃度となるように添加したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。
例７
　例１において、スプレー部材１０４による洗浄液１０８の噴霧を行わなかったこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。なお、例７では洗浄液の噴霧を行っていないため、湿式スプレー塔１０を経たガスのリチウム化合物濃度は測定していない。
例８
　例７において、上記「撹拌翼あり」を「撹拌翼なし」に変更したこと以外は、例１を繰り返した。結果を表１に示す。なお、例８では洗浄液の噴霧を行っていないため、湿式スプレー塔１０を経たガスのリチウム化合物濃度は測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、各実施例では混合ガスからリチウム原料が除去されているので、クラウス触媒の被毒を抑制するとともに、配管へのリチウム化合物の付着も確認されなかったので、金属配管の腐食も防止できることが分かった。
　これに対し、例７、例８では、混合ガスからのリチウム原料の除去を行わなかったので、クラウス触媒の被毒が確認され、金属配管の腐食も懸念される結果となった。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６１５２１）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０　湿式スプレー塔
１１　反応槽
１２　リチウム原料
１３　中間領域
１４　加熱手段
１５　硫化水素
１７　排気
１８　硫化リチウム回収槽
１０１　混合ガス
１０２　混合ガス導入口
１０３　ベンチュリー部
１０４　スプレー部材
１０５　洗浄液タンク
１０６　ポンプ
１０７　洗浄液第２配管
１０８　洗浄液
１０９　ｐＨ計
１１０　ポンプ
１１２　洗浄液第１配管
１１４　デミスター
１１６　ガス排出口
１１８　硫化水素ガス
１２０　リチウム原料タンク
１２４　弁
１２６　配管
１２８　充填層

Claims (13)

  1. 　硫化水素とリチウム原料との反応により硫化リチウムを製造する過程で生じる、未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスから、前記リチウム原料を除去する、
    硫化水素の精製方法。
  2. 　前記混合ガスに洗浄液を接触させ、前記混合ガスから前記リチウム原料を除去する、請求項１に記載の硫化水素の精製方法。
  3. 　前記洗浄液は硫化水素を含有する、請求項２に記載の硫化水素の精製方法。
  4. 　前記洗浄液は塩化カルシウムを含有する、請求項２または３に記載の硫化水素の精製方法。
  5. 　前記洗浄液のｐＨが４～９である、請求項２～４のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法。
  6. 　前記洗浄液の液滴サイズを細かくする手段を備える、請求項２～５のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法。
  7. 　前記混合ガスの流速を増加させ、前記混合ガスと洗浄液との間のせん断力で、前記洗浄液の液滴サイズを細かくする、請求項６に記載の硫化水素の精製方法。
  8. 　前記リチウム原料が除去された前記混合ガス中の水分が１０質量％以下である、請求項２～７のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法。
  9. 　前記混合ガスにアミン溶液を接触させ、前記混合ガス中の硫化水素を前記アミン溶液中に吸収させ、前記硫化水素を吸収した前記アミン溶液から硫化水素を放出させる、請求項１に記載の硫化水素の精製方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化水素の精製方法によって得られた硫化水素を含む硫化水素を、リチウム原料と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載された硫化水素の精製方法によって回収されたリチウム原料を含むリチウム原料を、硫化水素と反応させ硫化リチウムを製造する、硫化リチウムの製造方法。
  12. 　硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
    　前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
    　前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
    を備える硫化水素精製装置。
  13. 　硫化水素とリチウム原料とを反応させて硫化リチウムを生成する、硫化リチウム生成部と、
    　前記硫化リチウム生成部内の未反応の硫化水素およびリチウム原料を含有する混合ガスを回収する、混合ガス回収部と、
    　前記混合ガスからリチウム原料を除去し硫化水素を精製する、硫化水素精製部と、
    　前記硫化水素精製部で得られた硫化水素を前記硫化リチウム生成部へ供給する、硫化水素供給部と、
    を備える硫化リチウム製造装置。
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