WO2023074438A1 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

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昌佑 高橋
昌史 加藤
美帆子 西村
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Definitions

  • the present invention is a method for producing a thermoplastic resin from waste polyamide 6 resin composition moldings via ⁇ -caprolactam, which achieves both resource recycling and reduction of greenhouse gas emissions, and comprises a polyamide 6 resin composition.
  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin using high-purity ⁇ -caprolactam obtained by depolymerizing a product waste by using only a small amount of water having a high specific heat capacity and a high heat of vaporization.
  • Patent Literature 1 discloses a method of producing hydrocarbons by a process including pyrolysis and steam cracking of waste plastics. Although these methods have the advantage of being able to convert mixed waste plastics into pyrolysis oil, they require cracking at a high temperature of 800°C or higher in order to convert the pyrolysis oil into secondary raw materials such as plastic monomers.
  • the ⁇ -caprolactam recovery method disclosed in Patent Document 2 is a high-yield reaction with a depolymerization yield of polyamide 6 of 80% or more, the depolymerization reaction takes a long time. Furthermore, since a large amount of superheated steam, about 10 times that of polyamide 6 fiber, is required, this technology remains a problem in achieving both the recycling of fossil resources and the reduction of greenhouse gas emissions. In addition, since this method uses phosphoric acid as a catalyst, the reaction is susceptible to impurities, such as catalyst deactivation due to additives contained in plastics and adhering impurities in waste plastics.
  • the ⁇ -caprolactam recovery methods disclosed in Patent Documents 3 and 4 use only water for the depolymerization reaction, and do not use a catalyst such as phosphoric acid. There is an advantage that reaction deactivation due to does not occur.
  • a large amount of water which has a specific heat capacity of 4.2 kJ/kg K and a heat of vaporization of 2,250 kJ/kg, is about 10 times that of polyamide 6. , a large amount of energy is required for the depolymerization reaction and recovery of ⁇ -caprolactam from a low-concentration ⁇ -caprolactam aqueous solution.
  • thermodynamic equilibrium point of ⁇ -caprolactam produced by depolymerization and the linear oligomer produced by hydrolytic ring-opening of ⁇ -caprolactam shifted to the side of the linear oligomer simply by reducing the amount of water used. It is considered to be
  • the present invention has the following configurations. 1. Production of a thermoplastic resin by obtaining ⁇ -caprolactam by the following steps (a) and (b) using waste (A) of resin moldings containing at least polyamide 6 as a raw material, and polymerizing the raw material containing ⁇ -caprolactam Method. (a) At least one of water (B) heated to 290° C. or higher and 350° C. or lower or polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) heated to 290° C. or higher and 350° C.
  • step (b) of adding and contacting one of them; step (b) of separating the reaction mixture obtained in step (a) into a solid matter and an aqueous solution containing ⁇ -caprolactam by solid-liquid separation (I);
  • the waste (A) of the resin molding is added to water (B) heated to 290° C. or higher and 350° C. or lower, or water (B) heated to 290° C. or higher and 350° C. or lower, Item 1.
  • the method for producing a thermoplastic resin according to Item 1 wherein the step of further adding and contacting the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) heated to 290°C or higher and 350°C or lower. 3.
  • the reaction mixture is separated into a non-melt and an aqueous solution containing at least ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer by solid-liquid separation (b1), and obtained in the step (b1).
  • step (b2) step of separating the obtained filtrate into polyamide 6 oligomer and ⁇ -caprolactam aqueous solution by solid-liquid separation.
  • a polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) obtained by mixing the polyamide 6 oligomer separated in the step (b) or step (b2) with water and heating to 290° C. or higher and 350° C. or lower is used in step (a).
  • the method for producing a thermoplastic resin according to any one of items 1 to 3, characterized by: 5.
  • the aqueous solution of polyamide 6 oligomer (B1) is an extract obtained in a step of hot water extraction of polyamide 6 oligomer from polyamide 6, which is a product of polyamide 6 production, according to items 1 to 4.
  • the mass ratio of water to the polyamide 6 in the waste (A) of the resin molding, or the total mass of the polyamide 6 and the polyamide oligomer in the water and the waste (A) of the resin molding Production of the thermoplastic resin according to any one of items 1 to 5, wherein the product of X and Y is 2,000 or less when the ratio is X:1 and the reaction temperature is Y ° C. Method.
  • the present invention uses only a small amount of water having a high specific heat capacity and heat of vaporization or an aqueous solution of a polyamide 6 oligomer containing water as a solvent to depolymerize the waste of a polyamide 6 resin composition molded body while saving energy.
  • a method for producing a thermoplastic resin using ⁇ -caprolactam can be provided.
  • the present invention is a method for producing a thermoplastic resin in which ⁇ -caprolactam is obtained by using waste (A) of resin moldings containing at least polyamide 6 as a raw material, and the ⁇ -caprolactam-containing raw material is polymerized.
  • Polyamide 6 used in the present invention is a polyamide resin mainly composed of 6-aminocaproic acid and/or ⁇ -caprolactam. Other monomers may be copolymerized to the extent that the object of the present invention is not impaired.
  • main raw material means that a total of 50 mol% or more of 6-aminocaproic acid-derived units or ⁇ -caprolactam-derived units is contained in a total of 100 mol% of the monomer units constituting the polyamide resin. means It is more preferable to contain 6-aminocaproic acid-derived units or ⁇ -caprolactam-derived units in an amount of 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • Other monomers to be copolymerized include, for example, amino acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ⁇ -lyrolactam, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnona Aliphatic diamines such as methylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3 -aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis
  • polyamides 6 may be added with polymerization degree modifiers, terminal group modifiers, and the like.
  • polymerization degree modifiers and terminal group modifiers include acetic acid and benzoic acid.
  • the degree of polymerization of the polyamide 6 of the present invention is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution with a resin concentration of 0.01 g / mL is in the range of 1.5 to 5.0. is preferred. When the relative viscosity is in such a preferable range, the reaction efficiency with a small amount of water tends to be high, so it can be exemplified preferably.
  • Polyamide 6 of the present invention may contain a cyclic oligomer represented by the following formula (a).
  • the amount of the cyclic oligomer represented by the following formula (a) contained in polyamide 6 is not particularly limited, but is preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, and 1.5% by mass. It is more preferably exemplified that it is not more than mass %.
  • m is an integer of 2-4.
  • the cyclic oligomer represented by the following formula (a) melts and volatilizes, causing line clogging and the like.
  • the present invention uses waste resin moldings containing at least polyamide 6 as a raw material.
  • any waste of the resin molded body containing at least polyamide 6 may be used.
  • the waste of resin moldings containing polyamide 6 includes polyamide 6 products, industrial waste generated in the process of manufacturing polyamide 6 products, and waste after use of polyamide 6 products.
  • Polyamide 6 products include textile structures for clothing such as used clothes, uniforms, sportswear and innerwear; industrial textile structures such as curtains, carpets, ropes, nets, belts and sheets; Examples include electronic molded parts, aircraft parts, industrial machine parts, film products, extrusion molded products, in-situ polymerized molded products, RIM molded products, and the like. Furthermore, product scraps, pellet scraps, lump-like scraps, and cutting scraps generated during the cutting process are also subject to waste.
  • the waste (A) of the resin molding of the present invention can further contain an alkali metal halide within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • alkali metal halides include alkali metal halides such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium chloride, sodium chloride and potassium chloride. , and two or more of these can be used in combination.
  • potassium iodide is preferable from the viewpoint of easy availability, excellent dispersibility in polyamide 6, higher reactivity with radicals, and improved retention stability at high temperatures.
  • alkali metal halides can be used in combination with Group 11 metal halides such as copper (I) iodide, copper (I) bromide, and copper (I) chloride to further improve the retention stability at high temperatures. It is more preferably used for
  • alkali metal halides are preferably blended in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide 6 in the waste (A) of resin moldings.
  • the content of the alkali metal halide is more preferably 0.02 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.4 parts by mass.
  • the waste (A) of the resin molding of the present invention may contain a fibrous filler.
  • a fibrous filler herein may be any filler having a fibrous shape. Specifically, glass fibers, polyacrylonitrile (PAN)-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, polyester fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramics Fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, rock wool, potassium titanate whiskers, silicon nitride whiskers, wollastonite, fibrous and whisker fillers such as alumina silicate, nickel , copper, cobalt, silver, aluminum, iron, and alloys thereof. You may contain 2 or more types of these.
  • the content of the fibrous filler is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the waste (A) of resin moldings
  • the waste (A) of the resin molding of the present invention is further compounded with fillers other than fibrous fillers, thermoplastic resins other than polyamide 6, various additives, etc., within a range that does not impair the purpose of the present invention. be able to.
  • Fillers other than fibrous fillers may be either organic fillers or inorganic fillers, and examples include non-fibrous fillers, and two or more of these fillers may be blended.
  • non-fibrous fillers examples include talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, non-swelling silicates such as calcium silicate, Li-type fluorine Swellable layered silicates such as teniolite, Na-type fluoroteniolite, Na-type tetrasilicon fluoromica, swelling mica of Li-type tetrasilicon fluoromica, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, titanium oxide, Metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide and antimony oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite and hydrotalcite, calcium sulfate and barium sulfate metal hydroxides such as metal sulfates, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum
  • Organic onium ions include, for example, ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions.
  • additives include N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis[methylene-3-(3',5'-di- Phenolic compounds such as t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, phosphorus compounds, mercaptobenzimidazole compounds, dithiocarbamic acid compounds, sulfur compounds such as organic thioacid compounds, N,N'- Thermal stabilizers such as amine compounds such as di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4'-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds , organic borane compounds, coupling agents such as epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, plasticizers such as organic phosphorus compounds, crystal nuclei such as
  • thermoplastic resins other than polyamide 6 contained in the waste (A) of resin moldings include polyamide resins other than polyamide 6, polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, poly Etherimide resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyethylene tetrafluoride resin, polyphenylene sulfide resin, etc. . You may mix
  • the amount of the thermoplastic resin other than polyamide 6 is preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of polyamide 6 in the waste (A) of the resin moldings of the present invention.
  • ⁇ -caprolactam is obtained by using waste (A) of a resin molding containing at least polyamide 6 as a raw material, and the raw material containing ⁇ -caprolactam is polymerized to produce a thermoplastic resin. The method.
  • thermoplastic resin here may be any thermoplastic resin obtained by polymerizing a raw material containing ⁇ -caprolactam, for example, polyamide 6 containing ⁇ -caprolactam as a main raw material, or As a raw material, copolymers of monomers other than ⁇ -caprolactam or block copolymers with polyalkylene glycol such as polyethylene glycol may be used.
  • Examples of monomers other than ⁇ -caprolactam include amino acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and para-aminomethylbenzoic acid; lactams such as ⁇ -lyrolactam; methylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylene Aliphatic diamines such as diamines, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(3-methyl-4
  • the ⁇ -caprolactam-derived unit is preferably contained in a total of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% or more. is more preferred.
  • the present invention relates to a method for depolymerizing waste resin moldings containing at least polyamide 6, polyamide 6 is preferable as the thermoplastic resin from the viewpoint of repeated recycling of fossil resources.
  • the degree of polymerization of the thermoplastic resin of the present invention is not particularly limited. A range is preferred. When the relative viscosity of the thermoplastic resin is in such a preferable range, it tends to be possible to achieve both strength, rigidity, and toughness, which are characteristics of the thermoplastic resin obtained using ⁇ -caprolactam as a main raw material. be able to.
  • the polyamide 6 oligomer used in the present invention is a polyamide 6 oligomer containing 6-aminocaproic acid and/or ⁇ -caprolactam as a main component.
  • Other monomers may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
  • "mainly constituting” means that the unit derived from 6-aminocaproic acid or the unit derived from ⁇ -caprolactam in the total 100 mol% of the monomer units constituting the polyamide 6 oligomer is 50 mol% or more in total. means to contain It is more preferable to contain 6-aminocaproic acid-derived units or ⁇ -caprolactam-derived units in an amount of 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • polyamide 6 oligomer examples include, for example, amino acids such as 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and para-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ⁇ -laurolactam, tetramethylenediamine, and pentamethylene.
  • Diamine Diamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-/2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5- Aliphatic diamines such as methylnonamethylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1-amino -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, Alicyclic diamines such as bis(aminopropyl)piperazine and
  • the number average molecular weight of the polyamide 6 oligomer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably in the range of 100 to 5000, more preferably in the range of 200 to 3000, and in the range of 200 to 2000. One is particularly preferable and can be exemplified. When the molecular weight of the polyamide 6 oligomer is within such a preferable range, the solubility in water tends to be high, and the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) used in the present invention tends to be easily prepared.
  • the number average molecular weight here was calculated by GPC analysis using 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol as a solvent. Showa Denko GPC-HFIP805 was used as the column, and PMMA was used as the standard substance.
  • composition of the polyamide 6 oligomer used in the present invention is not particularly limited, but the content of the linear polyamide 6 oligomer of 2 to 12-mer contained in the polyamide 6 oligomer is preferably 90% by mass or more. I can give an example. More preferably, the amount of the linear 2-12-mer oligomer is 93% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • the solubility in water is increased, and the terminal carboxylic acid concentration of the polyamide 6 oligomer is As the temperature increases, the reaction between polyamide 6 and water is accelerated, and the efficiency of ⁇ -caprolactam production tends to increase.
  • the amount of linear 2- to 12-mer oligomers in the polyamide 6 oligomer was quantitatively analyzed by high-performance liquid chromatography using an aqueous formic acid solution and an acetonitrile formic acid solution as eluents.
  • the method for preparing the polyamide 6 oligomer used in the present invention is not particularly limited.
  • a polyamide 6 oligomer prepared by the same method as that for synthesizing the fatty acid-based polyamide 6 resin may be used.
  • when producing ⁇ -caprolactam by adding a resin composition containing at least polyamide 6 and at least one of water heated to 290° C. or higher and 350° C. or lower or an aqueous solution of polyamide 6 oligomer it is obtained as a by-product.
  • Polyamide 6 oligomers may be used.
  • waste (A) of a resin molding containing polyamide 6 as a resin composition containing polyamide 6, water (B) heated to 290 ° C. or higher and 350 ° C.
  • waste (A) of resin moldings containing polyamide 6 is brought into contact with water (B) heated to 290° C. or higher and 350° C. or lower.
  • Polyamide 6 oligomer obtained as a by-product in the production of ⁇ -caprolactam, or waste (A) of resin moldings containing at least polyamide 6, water heated to 290 ° C. or higher and 350 ° C. or lower or polyamide 6 oligomer It is preferable to use a polyamide 6 oligomer recovered as a by-product when producing ⁇ -caprolactam by adding at least one of the aqueous solutions.
  • the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) used in the present invention is prepared by heating and mixing the polyamide 6 oligomer and water.
  • Water used for preparing the aqueous polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) is not particularly limited, and tap water, ion-exchanged water, distilled water, well water, etc. can be used. From the viewpoint of , ion-exchanged water and distilled water are preferably used.
  • the concentration of the polyamide 6 oligomer in the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) used in the present invention is any concentration as long as the polyamide 6 oligomer is dissolved in water when heated to 290 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. However, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • concentration of the polyamide 6 oligomer is within these preferred ranges, the solubility in water when preparing the aqueous polyamide 6 oligomer solution (B1) is increased, and the aqueous polyamide 6 oligomer solution (B1) can be prepared at a lower temperature. It becomes possible.
  • an extract containing polyamide 6 oligomer obtained in a step of hot water extraction of polyamide 6 oligomer from polyamide 6, which is a product of polyamide 6 production can be used as polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1).
  • a polyamide 6 resin obtained by polymerizing ⁇ -caprolactam contains, as impurities, unreacted monomers produced in the polymerization equilibrium reaction and polyamide 6 oligomers. Therefore, in order to remove these, pellets after polymerization are supplied to a hot water extraction tower, and unreacted monomers and polyamide 6 oligomers are extracted and removed by hot water extraction.
  • aqueous solution (B1) of the present invention is also exemplified as a preferable form from the viewpoint of industrial waste reduction. can.
  • the non-melting substance in the present invention may be any non-melting substance contained in the waste (A) of resin moldings containing at least polyamide 6.
  • the waste (A) of the resin molding is depolymerized by adding at least one of water (B) heated to 290° C. or higher and 350° C. or lower or an aqueous polyamide 6 oligomer solution (B1). It is present as a solid state in the reaction mixture when carried out.
  • fillers such as fibrous fillers, non-fibrous fillers, and elastomers used in producing resin molded articles containing polyamide 6, and waste resin molded articles containing polyamide 6 ( Examples include metal parts and rubber parts included in A).
  • non-melt materials are in a solid state when depolymerization of polyamide 6 is performed by adding at least one of water (B) heated to 290 ° C. or higher and 350 ° C. or lower or an aqueous polyamide 6 oligomer solution (B1). Since it remains in the reaction mixture, it can be separated from ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer by solid-liquid separation.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the waste (A) of the resin molding is treated with water (B) heated to 290 ° C. or higher and 350 ° C. or lower or 290 ° C. or higher and 350 ° C.
  • the water (B) used here or the water in the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) is not particularly limited, and tap water, ion-exchanged water, distilled water, well water, etc. can be used. From the viewpoint of suppressing side reactions, ion-exchanged water and distilled water are preferably used.
  • step (a) water (B) heated to 290°C or higher and 350°C or lower or water in polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) heated to 290°C or higher and 350°C or lower serves as a reaction substrate.
  • the pressure of water reaches 22.1 MPa and the temperature reaches 374.2° C., it becomes neither a liquid nor a gas. This point is called the critical point of water, and hot water at a temperature and pressure lower than the critical point is called subcritical water.
  • the water used in the present invention is subcritical water
  • the polyamide 6 oligomer aqueous solution is subcritical water in which the polyamide 6 oligomer is dissolved.
  • the temperature of the water (B) and the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) of the present invention is preferably 300° C. or higher and 340° C. or lower, more preferably 320° C. or higher and 340° C. or lower. By being in such a preferable range, there is a tendency that corrosion of equipment during the reaction can be suppressed.
  • the pressure of the water is preferably higher than the saturated vapor pressure.
  • Water may be in a liquid state, a gaseous state such as water vapor, or both. preferably higher than
  • the upper limit of water pressure is not particularly limited, but can be exemplified as 20 MPa or less. Such a pressure range tends to increase the ionic product of water, which is preferable.
  • a method of pressurizing and sealing the inside of a pressure vessel is used to bring the water into such a pressure range.
  • a gas may be sealed in addition to the water (B) or the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1).
  • gases include air, argon, and nitrogen. From the viewpoint of suppressing side reactions such as oxidation reactions, it is preferable to use nitrogen or argon.
  • the degree of gas pressurization is not particularly limited because it is set to a target pressure, but 0.3 MPa or more can be mentioned.
  • the amount of water used in the water (B) and the aqueous polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) to be used is not particularly limited, but the mass ratio of the water (B) and the polyamide 6 in the waste (A) of the resin molding, the water ( B) and the sum of the water in the aqueous polyamide 6 oligomer solution (B1) and the mass ratio of the sum of the polyamide 6 and the polyamide 6 oligomer, or the sum of the water, the polyamide 6 and the polyamide 6 oligomer in the aqueous polyamide 6 oligomer solution (B1) It is preferable to adjust the amount of water used so that the product of X and Y is 2,000 or less, where the mass ratio of is X:1 and the reaction temperature is Y°C.
  • the product of X and Y is preferably 1,600 or less, more preferably 1,300 or less, and particularly preferably 1,200 or less.
  • the lower limit of the product of X and Y is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 320 or more, and particularly preferably 340 or more.
  • the present invention aims to achieve both the recycling of fossil resources and the reduction of greenhouse gas emissions by recovering ⁇ -caprolactam from waste resin moldings containing polyamide 6 through energy saving, and producing thermoplastic resin therefrom. It is about how to Water has a specific heat capacity of 4.3 kJ/kg K and a heat of vaporization of 2,250 kJ/kg, which are extremely high compared to other organic solvents. When the product is within these preferred ranges, both the production efficiency of ⁇ -caprolactam and energy saving can be achieved.
  • the product of X, Y and Z is 60,000 or less. More preferably 40,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less.
  • the lower limit of the product of X, Y and Z is not particularly limited, but it is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, and particularly preferably 9,000 or more.
  • the method of the reaction by adding at least one of the waste (A) of the resin molding and water (B) or the polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) and bringing them into contact is known as a batch system or a continuous system.
  • Various reaction methods can be adopted. For example, batch type autoclaves, vertical/horizontal reactors, and vertical/horizontal reactors equipped with compression mechanisms such as cylinders in addition to agitators and heating functions. mentioned.
  • it is a continuous type, it is an extruder equipped with a heating function, a tubular reactor, a tubular reactor equipped with a mixing mechanism such as a baffle, a line mixer, a vertical or horizontal reactor, and a vertical reactor equipped with a stirrer.
  • the atmosphere in the production is desirably a non-oxidizing atmosphere, preferably an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, and a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoints of economy and ease of handling.
  • step (b) In the present invention, the reaction mixture containing the polyamide 6 oligomer obtained in step (a) and the ⁇ -caprolactam aqueous solution is separated into solids and the ⁇ -caprolactam aqueous solution by solid-liquid separation (I).
  • step (b) a step of Here, the solid matter includes the above-mentioned unmelted matter and precipitated polyamide 6 oligomer.
  • the temperature at which the solid-liquid separation (I) is performed may be in any temperature range as long as the solids and the ⁇ -caprolactam aqueous solution can be separated. The following temperatures are preferred.
  • the temperature at which the solid-liquid separation (I) is performed is preferably 95° C. or lower, and more preferably 90° C. or lower.
  • the temperature at which the solid-liquid separation (I) is performed is more preferably 80° C. or lower, more preferably 60° C. or lower, and 50 ° C. or less can be particularly preferably exemplified.
  • the lower limit temperature for solid-liquid separation (I) is not particularly limited, but is preferably 10°C or higher, more preferably 15°C or higher, and even more preferably 20°C or higher.
  • the waste (A) of the resin molding contains a non-melted material, the non-melted material exists as a solid, and by performing solid-liquid separation (I) at a temperature at which the polyamide 6 oligomer dissolves in water, as a solid component Most non-melts can be separated.
  • the resin molding waste (A) does not contain non-melting substances, ⁇ -caprolactam is soluble in water in the above temperature range, but polyamide 6 oligomer tends to be less soluble in water. Therefore, by performing solid-liquid separation (I) in the above preferred temperature range, most of the polyamide 6 oligomer can be separated as a solid component, and high-purity ⁇ -caprolactam can be recovered.
  • the method for performing solid-liquid separation (I) is not particularly limited, and known methods can be employed. Sedimentation separation, a method combining these methods, and the like can be employed. A decanter separation method in which sedimentation is separated before the filtration operation is also a preferred method.
  • the filter used for the filtration operation should be stable under the conditions for solid-liquid separation (I), and for example, a filter sieve or a sintered plate can be suitably used.
  • the mesh diameter or pore diameter of this filter can be adjusted over a wide range depending on the viscosity, pressure, temperature, size of non-melted matter, purity of the resulting filtrate (content of solids), etc. of the reaction mixture to be filtered. can. In particular, it is effective to select the mesh diameter or pore diameter according to the size in the reaction mixture of the non-molten material recovered as the solid phase component by the solid-liquid separation (I).
  • the filter medium used for solid-liquid separation (I) using the polyamide 6 oligomer as the filtered product must be able to separate the polyamide 6 oligomer and pass a solution containing at least ⁇ -caprolactam and water.
  • a filter medium having a thickness in the range of 1 ⁇ m, more preferably in the range of 5 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and even more preferably in the range of 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m can be exemplified.
  • the polyamide 6 oligomer that permeates the filter medium tends to decrease, and the purity of ⁇ -caprolactam is high when water is removed from the filtrate and ⁇ -caprolactam is recovered. tend to become Moreover, the recovery rate of the polyamide 6 oligomer recovered by the solid-liquid separation (I) tends to be high, which is preferable.
  • the filter examples include a method using a filter such as a sieve, a method using a centrifugal separator, a method using a centrifugal filter, a method using a vibrating screen, a method using a pressure filter, and a method using a suction filter. Examples include, but are not limited to.
  • the mother liquor adhering to the solid content separated into solid and liquid by the solid-liquid separation (I) of the present invention is washed with water heated to the temperature at which the solid-liquid separation (I) was performed, and substantially the mother liquor is removed. It is preferable to avoid sticking.
  • non-oxidizing atmosphere is an atmosphere in which the oxygen concentration in the gas phase is 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, and more preferably an atmosphere substantially free of oxygen, that is, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. Among these, it is preferable to carry out under a nitrogen atmosphere from the viewpoint of economy and ease of handling.
  • the solid-liquid separation (I) of the present invention is performed by separately reheating the reaction mixture obtained in the step (a) to the temperature at which the solid-liquid separation (I) is performed, and (a) A method of performing solid-liquid separation (I) by cooling to a temperature at which solid-liquid separation (I) is performed after the step can be exemplified.
  • the method of performing solid-liquid separation (I) by cooling to the temperature at which solid-liquid separation (I) is performed after the step (a) can be mentioned.
  • seed crystals may be added to facilitate precipitation of the polyamide 6 oligomer.
  • Seed crystals can be added at the start of cooling or during cooling. Since the seed crystals used here are preferably crystals of the same material as the polyamide 6 oligomer, it is preferable to use polyamide 6 or polyamide 6 oligomer as the seed crystal. The use of these seed crystals promotes precipitation of polyamide 6 oligomers, and tends to increase the purity of ⁇ -caprolactam recovered by solid-liquid separation (I).
  • the wet cake-like polyamide 6 oligomer recovered as a solid phase component by solid-liquid separation (I) contains water, it can be used as a raw material for an aqueous polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) in a wet cake-like state without performing a drying treatment.
  • aqueous polyamide 6 oligomer aqueous solution (B1) in a wet cake-like state without performing a drying treatment.
  • the polyamide 6 oligomer recovered by solid-liquid separation (I) as a raw material without going through the drying process in this way, the amount of industrial waste can be reduced and the energy required for the drying process can be omitted.
  • the reaction mixture obtained in step (a) is combined with non-melting substances and at least ⁇ -caprolactam and an aqueous solution containing polyamide 6 oligomer by solid-liquid separation (b1), and the filtrate obtained in step (b1) is separated into polyamide 6 oligomer and ⁇ -caprolactam aqueous solution by solid-liquid separation (b2 ) step and preferably performed.
  • Solid-liquid separation of the unmelted material in the step (b1) reduces the amount of polyamide 6 oligomer that is treated as industrial waste together with the unmelted material, and further facilitates the utilization of polyamide 6 oligomer as a raw material, which is preferable.
  • the temperature at which step (b1) is performed may be any temperature range as long as it is possible to separate the non-melt into a solid phase and the polyamide 6 oligomer and ⁇ -caprolactam into a liquid phase.
  • the depolymerization reaction of the waste (A) of the resin moldings is carried out at 290° C. or higher and 350° C. or lower, so the temperature is preferably below these temperatures.
  • the present inventors investigated the dissolution behavior and precipitation behavior of the polyamide 6 oligomer in water in the present invention, and found that the temperature at which the polyamide 6 oligomer dissolves in water is 100 ° C.
  • the temperature at which polyamide 6 oligomer once melted precipitates is less than 100°C.
  • the difference between the temperature at which the polyamide 6 oligomer dissolves in water and the temperature at which the polyamide 6 oligomer precipitates occurs because the polyamide 6 oligomer is in a supercooled state in a temperature range of less than 100 ° C. and equal to or higher than the temperature at which the polyamide 6 oligomer precipitates. It's for.
  • a polyamide 6 oligomer crystal nucleus is generated, and the generated crystal nucleus grows to a size sufficient for precipitation, and the polyamide 6 oligomer precipitates.
  • step (b1) is more preferably carried out in a temperature range below the boiling point under normal pressure, more preferably at 95° C. or lower, and even more preferably at 90° C. or lower.
  • the lower limit temperature for performing the step (b1) can include the temperature at which the polyamide 6 oligomer is in a supercooled state. Specifically, it is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher. More preferably, the temperature is 70° C. or higher.
  • the step (b1) in such a preferable temperature range, 97% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more of ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer can be recovered as liquid phase components, (b1) It tends to be possible to reduce recovery loss in the process.
  • the reaction mixture prepared in the step (a) is reheated to a temperature at which the polyamide 6 oligomer dissolves, and then cooled to a temperature at which the step (b1) is performed to perform solid-liquid separation.
  • a method of cooling to the temperature at which step (b1) is performed and performing solid-liquid separation preferably the reaction mixture in step (a)
  • a method of cooling to the temperature for performing the step (b1) and performing solid-liquid separation may be mentioned.
  • the unmelted matter in the reaction mixture obtained in the step (a) can be separated as filtered matter, preferably 95% or more of the unmelted matter contained in the mixture , more preferably 97% or more, more preferably 99% or more, can be recovered as a solid content.
  • aqueous solution containing ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer adheres to the non-melt filtered product separated in step (b1), such filtered product is washed with fresh water. As a result, the amounts of ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer remaining in the filtrate can be reduced.
  • the washing of the filtrate with fresh water is carried out in a temperature range below the boiling point under normal pressure, preferably in a temperature range of 95°C or below, more preferably 90°C or below.
  • Recovery method of ⁇ -caprolactam There is no particular limitation on the recovery method of ⁇ -caprolactam from the filtrate obtained by the solid-liquid separation (I) of the present invention, and any method can be employed. For example, by subjecting the aqueous ⁇ -caprolactam solution obtained by solid-liquid separation (I) to a distillation operation, ⁇ -caprolactam with high purity can be recovered by separating it from water and polyamide 6 oligomer. Further, if the water-insoluble component is precipitated by cooling the ⁇ -caprolactam aqueous solution recovered by the solid-liquid separation (I), it can be separated in advance by a known method such as solid-liquid separation and subjected to distillation separation. .
  • Methods for obtaining ⁇ -caprolactam of even higher purity include a method of precision distillation of recovered ⁇ -caprolactam, a method of vacuum distillation with the addition of a trace amount of sodium hydroxide, a method of activated carbon treatment, an ion exchange treatment method, and a recycling method. It can be combined with a purification method such as a method of crystallization. These methods can efficiently remove impurities that are difficult to separate by distillation.
  • thermoplastic resin obtained by conventionally known methods, for example, a method of thermally melt-polymerizing ⁇ -caprolactam in the presence of a small amount of water, and heating ⁇ -caprolactam and a copolymer component in the presence of a small amount of water.
  • thermoplastic resin composition A method of melt-polymerizing ⁇ -caprolactam, a method of heat-melt-polymerizing a block copolymer component such as polyethylene glycol with ⁇ -caprolactam in the presence of a small amount of water, and the like. Further, the thermoplastic resin thus obtained is optionally melt-kneaded with a fibrous filler and various additives to produce a thermoplastic resin composition, which is then subjected to a generally known method such as injection molding or extrusion molding. Various molded articles such as sheets and films can be obtained by the method.
  • thermoplastic resin of the present invention and its molded articles can be used for various purposes such as electric/electronic parts, building materials, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods, taking advantage of their excellent properties.
  • it is preferably used for aircraft parts and electric/electronic parts that require toughness and rigidity.
  • aircraft-related parts such as landing gear pods, winglets, spoilers, edges, rudders, elevators, failings, and ribs
  • electrical and electronic parts such as generators, motors, transformers, and current transformers.
  • the melting point of polyamide 6 is measured by differential scanning calorimeter analysis, in which the temperature of the polyamide is lowered from the molten state to 30 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere, and then the temperature is raised by 20 ° C./min.
  • the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is increased to the melting point +40°C at a high speed.
  • the temperature of the endothermic peak with the highest peak intensity was taken as the melting point.
  • the pellets were extracted with 20 times the amount of hot water at 98° C. to recover an extract containing unreacted caprolactam and polyamide 6 oligomer.
  • the total amount of unreacted caprolactam and polyamide 6 oligomer in the extract was 0.5% by mass, and polyamide 6 oligomer was 0.1% by mass.
  • Example 1 Collect used non-reinforced polyamide 6 fastener parts (polyamide 6 content ratio is 99% by mass or more), put it in a crusher with a screen of 7 mm diameter, obtain crushed products with an average particle size of 6 mm, visually Removal of identifiable contaminants was performed. 20.0 g of the crushed product and 60.0 g of deionized water were placed in a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom. Since the content of polyamide 6 in the fastener part is 99% by mass or more, the mass ratio (X:1) of water to polyamide 6 is 3:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 0.5 MPa, and then reacted at 320° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm.
  • the ultimate pressure during the reaction was 10.5 MPa. Since the reaction temperature Y ° C. is 320 ° C., the product of X and Y is 960, and since the residence time at the reaction temperature of 320 ° C. is 15 minutes, the product of X, Y and Z is 14,400. .
  • the internal temperature was cooled to 50°C, and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 50°C to perform solid-liquid separation (I).
  • the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was subjected to vacuum drying at 50° C. for 12 hours to recover 2.7 g of solid content.
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 96.5% by mass of linear 2- to 12-mers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization. Further, the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was subjected to high-performance liquid chromatography measurement, and the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 15.0 g. The rate was 75.2%.
  • the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C.
  • ⁇ -caprolactam was recovered.
  • the concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • polymerization was carried out using the obtained ⁇ -caprolactam as a starting material.
  • Example 2 Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed. 36.4 g of the crushed product and 60.0 g of deionized water were placed in a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom.
  • the mass ratio of water to polyamide 6 (X: 1 ) is 3:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 0.5 MPa, and then reacted at 340° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm. Since the reaction temperature Y ° C. is 340 ° C., the product of X and Y is 1,020, and since the residence time at the reaction temperature of 340 ° C. is 15 minutes, the product of X, Y and Z is 15,300. is.
  • the internal temperature was cooled to 50° C., and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 50° C. to perform solid-liquid separation (I) of the unmelted material.
  • solid-liquid separation (I) was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa. Furthermore, about 3 times the amount (mass) of deionized water is introduced into the autoclave and the filtrate is rinsed and washed at 50°C three times, and the filtrate and the wet filtrate are collected. bottom.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 14.4 g. It was 71.9%. Further, the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C. ⁇ -caprolactam was recovered. The concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • polymerization was carried out using the obtained ⁇ -caprolactam as a starting material. 10 g of ⁇ -caprolactam, 2.2 mg of benzoic acid and 10.0 g of deionized water were weighed out in a test tube. After the test tube was placed in the autoclave and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the jacket temperature was set to 250° C. and heating was started. After the internal pressure reached 1.0 MPa, the internal pressure was maintained at 1.0 MPa for 3 hours.
  • the internal pressure was released to normal pressure over 1.5 hours, and heating was stopped when the internal temperature reached 228°C.
  • the polymer was recovered from the test tube and crushed.
  • the crushed polymer was treated in hot water at 95° C. for 15 hours to extract and remove unreacted monomers and low polymers.
  • Example 3 Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed. 36.4 g of the crushed product and 60.0 g of deionized water were placed in a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom.
  • the mass ratio of water to polyamide 6 (X: 1 ) is 3:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 0.5 MPa, and then reacted at 340° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm. Since the reaction temperature Y ° C. is 340 ° C., the product of X and Y is 1,020, and since the residence time at the reaction temperature of 340 ° C. is 15 minutes, the product of X, Y and Z is 15,300. .
  • step (b1) After completion of the reaction, the internal temperature was cooled to 90°C, and the bottom plug valve was opened while the temperature was kept at 90°C to separate the non-melted glass fibers by solid-liquid separation (step (b1)). .
  • step (b1) solid-liquid separation
  • solid-liquid separation was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate was rinsed with deionized water heated to 90° C. in an amount (mass) about 3 times that of the filtrate, and the filtrate and the wet filtrate were recovered.
  • the filtrate obtained in the step (b1) was cooled to an internal temperature of 25° C. and subjected to solid-liquid separation using a glass filter with an average mesh size of 10 to 16 ⁇ m (step (b2)). Furthermore, the filtered residue was rinsed three times with deionized water heated to 25° C. in an amount about three times the amount of the filtered residue, and the filtrate and the wet filtered residue were recovered.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 14.1 g
  • the yield relative to polyamide 6 in the crushed product used as the raw material was 70.0 g. was 5%.
  • the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C.
  • ⁇ -caprolactam was recovered.
  • the concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • polymerization was carried out using the obtained ⁇ -caprolactam as a starting material.
  • the wet filter cake obtained in the step (b1) was vacuum-dried at 50°C for 12 hours to recover 16.2 g of glass fibers.
  • 1.0 g of the collected glass fiber was weighed into a crucible, treated in an air atmosphere for 3 hours in an electric furnace heated to 600° C., and the amount of organic matter adhering to the collected glass fiber was evaluated from the weight reduction. The mass reduction was 1.3% by mass, indicating that the recovered glass fibers were high-purity glass fibers with a small amount of adhered organic matter.
  • the wet filtrate obtained in step (b2) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 2.0 g of the solid content of solid-liquid separation (I).
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.6% by mass of linear 2- to 12-mer oligomers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization.
  • Example 4 Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed. 32.7 g of the crushed product and 27.8 g of deionized water were weighed into an autoclave made of SUS316L equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average mesh opening of 10 ⁇ m) at the bottom, and further described in Example 3.
  • the internal temperature was cooled to 90° C., and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 90° C. to perform solid-liquid separation ((b1) step).
  • solid-liquid separation was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate was rinsed with deionized water heated to 90° C. in an amount (mass) about 3 times that of the filtrate, and the filtrate and the wet filtrate were collected.
  • the filtrate obtained in step (b1) was cooled to an internal temperature of 30° C. and subjected to solid-liquid separation using a glass filter with an average mesh size of 10 to 16 ⁇ m (step (b2)). Furthermore, the filtered residue was rinsed three times with deionized water heated to 30° C. in an amount about three times the amount of the filtered residue, and the filtrate and the wet filtered residue were recovered.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 13.8 g, and the yield relative to polyamide 6 in the crushed product used as the raw material was 76.7. %Met.
  • Example 3 Comparison with Example 3 reveals that the yield of ⁇ -caprolactam relative to polyamide 6 is increased by using an aqueous polyamide 6 oligomer solution when reacting polyamide 6 with water. Further, the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C. ⁇ -caprolactam was recovered. The concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%. The HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • step (b2) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 2.0 g of the solid content of solid-liquid separation (I).
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.8% by mass of linear 2- to 12-mer oligomers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization.
  • Example 1 the solid-liquid separation (I) can significantly reduce the polyamide component that will be treated as industrial waste among the 6 components of the raw material polyamide. It can be seen that it is excellent as a method for cyclical use.
  • Example 5 Collect used non-reinforced polyamide 6 fastener parts (polyamide 6 content ratio is 99% by mass or more), put it in a crusher with a screen of 7 mm diameter, obtain crushed products with an average particle size of 6 mm, visually Removal of identifiable contaminants was performed. 45.0 g of the crushed product and 135.0 g of deionized water were placed in a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom. Since the content of polyamide 6 in the fastener part is 99% by mass or more, the mass ratio (X:1) of water to polyamide 6 is 3:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 5.0 MPa, and then reacted at 320° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm.
  • the ultimate pressure during the reaction was 19.6 MPa.
  • the reaction temperature Y ° C. is 320 ° C.
  • the product of X and Y is 960.
  • the residence time at the reaction temperature of 320 ° C. is 15 minutes, the product of X, Y and Z is 14, 400.
  • the internal temperature was cooled to 50°C, and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 50°C to perform solid-liquid separation (I).
  • the filtrate obtained by solid separation (I) was subjected to vacuum drying at 50° C. for 12 hours, and 4.8 g of solid-liquid content was recovered.
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.1% by mass of linear 2-12-mers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization. Further, the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was measured by high-performance liquid chromatography, and the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 37.4 g. The rate was 83.0%.
  • Example 2 Comparison with Example 1 reveals that the yield of ⁇ -caprolactam obtained tends to improve by increasing the pressure during the reaction to a pressure higher than the saturated vapor pressure. Further, the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C. ⁇ -caprolactam was recovered. The concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%. The HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • the crushed polymer was treated in hot water at 95° C. for 15 hours to extract and remove unreacted monomers and low polymers.
  • Example 6 Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed. 68.0 g of the crushed product and 112.0 g of deionized water were placed in a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom.
  • the mass ratio of water to polyamide 6 (X: 1 ) is 3:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 5.0 MPa, and then reacted at 320° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm. The ultimate pressure during the reaction was 19.8 MPa.
  • the reaction temperature Y ° C. is 320 ° C.
  • the product of X and Y is 960
  • the residence time at the reaction temperature of 320 ° C. is 15 minutes
  • the product of X, Y and Z is 14,400. .
  • step (b1) After completion of the reaction, the internal temperature was cooled to 90°C, and the bottom plug valve was opened while the temperature was kept at 90°C to separate the non-melted glass fibers by solid-liquid separation (step (b1)). .
  • step (b1) solid-liquid separation
  • solid-liquid separation was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate was rinsed with deionized water heated to 90° C. in an amount (mass) about 3 times that of the filtrate, and the filtrate and the wet filtrate were recovered.
  • the filtrate obtained in the step (b1) was cooled to an internal temperature of 25° C. and subjected to solid-liquid separation using a glass filter with an average mesh size of 10 to 16 ⁇ m (step (b2)). Furthermore, the filtered residue was rinsed three times with deionized water heated to 25° C. in an amount about three times the amount of the filtered residue, and the filtrate and the wet filtered residue were recovered. As a result of high-performance liquid chromatography measurement of the filtrate obtained in the step (b2), the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 29.9 g. was 0%.
  • the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C.
  • ⁇ -caprolactam was recovered.
  • the concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • polymerization was carried out using the obtained ⁇ -caprolactam as a starting material.
  • 1.0 g of the collected glass fiber was weighed into a crucible, treated in an air atmosphere for 3 hours in an electric furnace heated to 600° C., and the amount of organic matter adhering to the collected glass fiber was evaluated from the weight reduction. The mass reduction was 1.2% by mass, indicating that the recovered glass fibers were high-purity glass fibers with a small amount of adhered organic matter.
  • step (b2) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 3.6 g of the solid content of solid-liquid separation (I).
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.4% by mass of linear 2- to 12-mer oligomers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization.
  • Example 7 Collect used non-reinforced polyamide 6 fastener parts (polyamide 6 content ratio is 99% by mass or more), put it in a crusher with a screen of 7 mm diameter, obtain crushed products with an average particle size of 6 mm, visually Removal of identifiable contaminants was performed. 30.0 g of the crushed product and 60.0 g of deionized water were placed in a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom. Since the content of polyamide 6 in the fastener part is 99% by mass or more, the mass ratio (X:1) of water to polyamide 6 is 2:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 0.5 MPa, and then reacted at 320° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm. Since the reaction temperature Y ° C. is 320 ° C., the product of X and Y is 640, and the residence time at the reaction temperature of 320 ° C. is 15 minutes, so the product of X, Y and Z is 9,600. .
  • the internal temperature was cooled to 50°C, and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 50°C to perform solid-liquid separation (I). At the stage when the filtration rate decreased, solid-liquid separation (I) was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was subjected to vacuum drying at 50° C. for 12 hours to recover 6.5 g of solid content.
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.5% by mass of linear 2- to 12-mers. Since this polyamide 6 oligomer has high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization. Further, the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was subjected to high-performance liquid chromatography measurement, and the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 19.5 g. The rate was 65.0%.
  • the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C.
  • ⁇ -caprolactam was recovered.
  • the concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • polymerization was carried out using the obtained ⁇ -caprolactam as a starting material.
  • Example 8 Collect used non-reinforced polyamide 6 fastener parts (polyamide 6 content ratio is 99% by mass or more), put it in a crusher with a screen of 7 mm diameter, obtain crushed products with an average particle size of 6 mm, visually Removal of identifiable contaminants was performed. 60.0 g of the crushed product and 120.0 g of deionized water were charged into a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve, and a glass filter (average opening 10 ⁇ m) at the bottom. Since the content of polyamide 6 in the fastener part is 99% by mass or more, the mass ratio (X:1) of water to polyamide 6 is 2:1.
  • the reaction vessel was purged with nitrogen, sealed under a nitrogen pressure of 5.0 MPa, and then reacted at 320° C. for 15 minutes while stirring at 200 rpm.
  • the ultimate pressure during the reaction was 19.6 MPa.
  • the reaction temperature Y ° C. is 320 ° C.
  • the product of X and Y is 640
  • the residence time at the reaction temperature of 320 ° C. is 15 minutes
  • the product of X, Y and Z is 9,600. is.
  • the internal temperature was cooled to 50°C, and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 50°C to perform solid-liquid separation (I).
  • the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was subjected to vacuum drying at 50° C. for 12 hours to recover 9.2 g of solid content.
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.1% by mass of linear 2-12-mers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization. Further, the filtrate obtained by solid-liquid separation (I) was measured by high-performance liquid chromatography, and the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 45.0 g. The rate was 75.0%.
  • Example 7 shows that the yield of ⁇ -caprolactam obtained by increasing the pressure during the reaction to a pressure higher than the saturated vapor pressure tends to improve. Further, the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C. ⁇ -caprolactam was recovered. The concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%. The HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • Example 9 Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed. 60.0 g of the crushed product and 48.9 g of deionized water were weighed into a SUS316L autoclave equipped with a stirrer, a bottom plug valve, and a glass filter (average opening of 10 ⁇ m) at the bottom, and further described in Example 3.
  • the internal temperature was cooled to 90° C., and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 90° C. to perform solid-liquid separation ((b1) step).
  • solid-liquid separation was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate was rinsed with deionized water heated to 90° C. in an amount (mass) about 3 times that of the filtrate, and the filtrate and the wet filtrate were recovered.
  • the filtrate obtained in step (b1) was cooled to an internal temperature of 50° C. and subjected to solid-liquid separation using a glass filter with an average mesh size of 10 to 16 ⁇ m (step (b2)). Furthermore, the filtered residue was rinsed three times with deionized water heated to 50° C. in an amount about three times the amount of the filtered residue, and the filtrate and the wet filtered residue were recovered.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 27.1 g, and the yield relative to polyamide 6 in the crushed product used as the raw material was 82.0. %Met.
  • Example 4 By comparison with Example 4, it can be seen that the yield of ⁇ -caprolactam obtained tends to be improved by increasing the pressure during the reaction to a pressure higher than the saturated vapor pressure. Further, the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C. ⁇ -caprolactam was recovered. The concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%. The HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • ⁇ -caprolactam 10.0 g of ⁇ -caprolactam, 2.2 mg of benzoic acid and 10.0 g of deionized water were weighed out in a test tube. After the test tube was placed in the autoclave and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the jacket temperature was set to 250° C. and heating was started. After the internal pressure reached 1.0 MPa, the internal pressure was maintained at 1.0 MPa for 3 hours. Thereafter, the internal pressure was released to normal pressure over 1.5 hours, and heating was stopped when the internal temperature reached 228°C. After the polymerization was completed, the polymer was taken out from the test tube and crushed.
  • the crushed polymer was treated in hot water at 95° C. for 15 hours to extract and remove unreacted monomers and low polymers.
  • the wet filter cake obtained in the step (b1) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 27.1 g of glass fibers.
  • 1.0 g of the collected glass fiber was weighed into a crucible, treated in an air atmosphere for 3 hours in an electric furnace heated to 600° C., and the amount of organic matter adhering to the collected glass fiber was evaluated from the weight reduction.
  • step (b2) The mass reduction was 1.4% by mass, indicating that the recovered glass fibers were high-purity glass fibers with a small amount of adhered organic matter.
  • the wet filtrate obtained in step (b2) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 6.3 g of the solid content of solid-liquid separation (I).
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.9% by mass of linear 2- to 12-mer oligomers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization.
  • Example 10 Here, the hot water extract in the PA6 production process obtained by the method described in Reference Example 1 was concentrated until the concentration of unreacted ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer reached 5.8% by mass, and used as a depolymerization raw material. Examples used are described. Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed.
  • the reaction temperature Y ° C. is 320 ° C.
  • the product of X and Y is 1,050
  • the residence time at the reaction temperature of 320 ° C. is 15 minutes
  • the product of X, Y and Z is 15,740. be.
  • the internal temperature was cooled to 90° C., and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 90° C. to perform solid-liquid separation ((b1) step).
  • solid-liquid separation was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate was rinsed with deionized water heated to 90° C. in an amount (mass) about 3 times that of the filtrate, and the filtrate and the wet filtrate were recovered.
  • the filtrate obtained in step (b1) was cooled to an internal temperature of 50° C. and subjected to solid-liquid separation using a glass filter with an average mesh size of 10 to 16 ⁇ m (step (b2)). Furthermore, the filtered residue was rinsed three times with deionized water heated to 50° C. in an amount about three times the amount of the filtered residue, and the filtrate and the wet filtered residue were recovered.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 13.6 g, and the yield relative to polyamide 6 in the crushed product used as the raw material was 75.6. %Met.
  • the extract in the polyamide 6 polymerization process can also be used as the polyamide 6 oligomer aqueous solution without any problem.
  • the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C.
  • ⁇ -caprolactam was recovered.
  • the concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.8%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.48%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • ⁇ -caprolactam 10.0 g of ⁇ -caprolactam, 2.2 mg of benzoic acid and 10.0 g of deionized water were weighed out in a test tube. After the test tube was placed in the autoclave and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, the jacket temperature was set to 250° C. and heating was started. After the internal pressure reached 1.0 MPa, the internal pressure was kept at 1.0 MPa for 3 hours. Thereafter, the internal pressure was released to normal pressure over 1.5 hours, and heating was stopped when the internal temperature reached 228°C. After the polymerization was completed, the polymer was taken out from the test tube and crushed.
  • the crushed polymer was treated in hot water at 95° C. for 15 hours to extract and remove unreacted monomers and low polymers.
  • the wet filter cake obtained in the step (b1) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 14.7 g of glass fibers.
  • 1.0 g of the collected glass fiber was weighed into a crucible, treated in an air atmosphere for 3 hours in an electric furnace heated to 600° C., and the amount of organic matter adhering to the collected glass fiber was evaluated from the weight reduction.
  • step (b2) was vacuum-dried at 50° C. for 12 hours to recover 1.8 g of the solid content of solid-liquid separation (I).
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.4% by mass of linear 2- to 12-mer oligomers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization.
  • Example 11 Here, the hot water extract in the PA6 production process obtained by the method described in Reference Example 1 was concentrated until the total concentration of unreacted ⁇ -caprolactam and polyamide 6 oligomer was 6.5% by mass, and the depolymerized raw material
  • An example used for Used mobile phone casings made of glass fiber reinforced polyamide 6 (polyamide 6 content in the resin is 99% by mass or more, glass fiber content in the resin composition is 45% by mass) are collected and screens with a diameter of 7 mm are used. A crushed product with an average particle diameter of 6 mm was obtained, and contaminants that could be visually confirmed were removed.
  • the internal temperature was cooled to 90° C., and the bottom plug valve was opened while maintaining the temperature at 90° C. to perform solid-liquid separation ((b1) step).
  • solid-liquid separation was performed while introducing nitrogen into the autoclave at 0.3 MPa.
  • the filtrate was rinsed with deionized water heated to 90° C. in an amount (mass) about 3 times that of the filtrate, and the filtrate and the wet filtrate were recovered.
  • the filtrate obtained in step (b1) was cooled to an internal temperature of 50° C. and subjected to solid-liquid separation using a glass filter with an average mesh size of 10 to 16 ⁇ m (step (b2)). Furthermore, the filtered residue was rinsed three times with deionized water heated to 50° C. in an amount about three times the amount of the filtered residue, and the filtrate and the wet filtered residue were recovered.
  • the amount of ⁇ -caprolactam contained in the filtrate was 14.9 g, and the yield relative to polyamide 6 in the crushed product used as the raw material was 75.3. %Met.
  • the recovered filtrate is heated to 55°C under reduced pressure of 30 mmHg to distill and separate water to obtain a concentrated ⁇ -caprolactam aqueous solution, which is further distilled under reduced pressure of 5 mmHg at a heating temperature of 150 to 170°C.
  • ⁇ -caprolactam was recovered.
  • the concentration and distillation yield of ⁇ -caprolactam was 95.7%.
  • the HPLC impurity content of the distilled ⁇ -caprolactam was 0.39%, and the quality was such that it could be used as a raw material for polymerization of polyamide 6.
  • polymerization was carried out using the obtained ⁇ -caprolactam as a starting material.
  • step (b2) was subjected to vacuum drying at 50° C. for 12 hours to recover 1.7 g of solid content in solid-liquid separation (I).
  • the obtained solid content was analyzed by high-performance liquid chromatography under the conditions described above. As a result, it was found to be a polyamide 6 oligomer containing 97.9% by mass of linear 2- to 12-mer oligomers. Since this polyamide 6 oligomer has a high purity, it can be further utilized as a raw material for depolymerization.

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Abstract

ポリアミド６樹脂組成物成形体の廃棄物を、水等を少量のみ用いて省エネルギーで解重合を行い得られるε－カプロラクタムを用いて熱可塑性樹脂を製造する方法を提供すること。本発明は、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を原料として、下記（ａ）、（ｂ）工程によりε－カプロラクタムを得、得られたε－カプロラクタムを含む原料を重合する熱可塑性樹脂の製造方法である。 （ａ）樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）または２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加して接触させる工程 （ｂ）前記（ａ）工程で得られた反応混合物を、固液分離（Ｉ）により固形物とε－カプロラクタム水溶液とに分離する工程

Description

熱可塑性樹脂の製造方法
　本発明は、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減を両立する、ポリアミド６樹脂組成物成形体廃棄物からε－カプロラクタムを経て、熱可塑性樹脂を製造する方法であって、ポリアミド６樹脂組成物成形体廃棄物を、比熱容量および気化熱の高い水を少量のみ用いることにより解重合を行い、得られた高純度のε－カプロラクタムを用いた熱可塑性樹脂を製造する方法に関するものである。
　近年、海洋プラスチック問題をトリガーに地球環境問題に対する関心が高まり、持続可能な社会の構築が必要であるとの認識が広まってきている。地球環境問題には、地球温暖化をはじめ、資源枯渇、水不足などがあるが、その多くは産業革命以降の急速な人間活動により、資源消費量と地球温暖化ガス排出量の増大が原因にある。そのため、持続可能な社会構築のためには、プラスチックなどの化石資源循環利用、および地球温暖化ガス排出量低減に関する技術がますます重要となる。
　プラスチック再資源化技術として、プラスチック廃材を熱分解し、ガス、オイルなどを回収する熱分解油化技術が注目され、数多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、廃プラスチックの熱分解、スチームクラッキングを含むプロセスにより炭化水素を製造する方法が開示されている。これらの方法は混合廃プラスチックを熱分解油化できるといった利点はあるものの、熱分解油をプラスチックモノマーなどの二次原料に変換するためには８００℃以上の高温でのクラッキングが必要であり、さらに廃プラスチック中に例えばポリ塩化ビニルのように塩素、ポリアリーレンスルフィドのように硫黄を含むプラスチックが混在した場合にはプラント腐食の課題、ポリアミドのように酸素や窒素を含むプラスチックが混在した場合には爆発の懸念がある。
　繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチックとして各分野で多量に使用されているポリアミド６の再資源化方法としては、リン酸触媒の存在下、過熱水蒸気を吹き込むことでε－カプロラクタムを得る方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
　また、酸や塩基などの触媒を用いずにポリアミド６の解重合を行う方法として、ポリアミド６と過熱水を２８０℃から３２０℃の温度で接触させてラクタムを回収する方法が開示されている（例えば特許文献３、４参照）。
特表２０１９－５３３０４１号公報 特開平８－２１７７４６号公報 特表平１０－５１０２８０号公報 特表平１０－５１０２８２号公報
　特許文献２に開示されたε－カプロラクタムの回収方法はポリアミド６の解重合収率が８０％以上と高収率な反応ではあるものの、解重合反応に長時間を要する。さらにポリアミド６繊維に対して約１０倍量と多量の過熱水蒸気が必要であるため、化石資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減を両立するには課題の残る技術である。また、本手法はリン酸を触媒として用いた反応であるため、プラスチック中に含まれる添加剤や廃プラスチックにおける付着不純物による触媒失活など、不純物の影響を受けやすい反応である。実際、本発明者らがカリウム塩を含むポリアミド６を原料に、特許文献２記載の方法と同条件、類似条件で回収実験を行った場合、収率が大幅に低下することが見出された。これはカリウム塩によるリン酸触媒作用の失活のためではないかと考えられる。
　一方、特許文献３、４に開示されたε－カプロラクタムの回収方法は解重合反応に用いているのは水のみで、上記リン酸のような触媒を用いていないため、添加剤や付着不純物などによる反応失活は起こらない利点がある。しかしながら、開示されているε－カプロラクタムの回収方法は、比熱容量が４．２ｋJ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと非常に高い水をポリアミド６に対して約１０倍量と多量に用いて長時間反応を行っているため、解重合反応および低濃度のε－カプロラクタム水溶液からのε－カプロラクタムの回収において多量のエネルギーを要する。また、同一条件または類似の条件で単純に水の使用量を下げてもε－カプロラクタムの回収率は低下するのみであった。これは単純に水の使用量を下げただけでは、解重合により生成したε－カプロラクタムとε－カプロラクタムの加水開環により生成する線状オリゴマーの熱力学的平衡点が線状オリゴマー側に移動したためであると考えられる。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
１．少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を原料として下記（ａ）、（ｂ）工程によりε－カプロラクタムを得て、そのε－カプロラクタムを含む原料を重合する熱可塑性樹脂の製造方法。
（ａ）樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）または２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加して接触させる工程
（ｂ）前記（ａ）工程で得られた反応混合物を、固液分離（Ｉ）により固形物とε－カプロラクタムを含む水溶液とに分離する工程
２．前記（ａ）工程が、樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）、または２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）に加え、２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）をさらに添加して接触させる工程であることを特徴とする、１項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
３．前記固液分離（Ｉ）は、前記反応混合物を、非溶融物と少なくともε－カプロラクタムとポリアミド６オリゴマーを含む水溶液とに固液分離により分離する（ｂ１）工程と、前記（ｂ１）工程で得られたろ液を、固液分離によりポリアミド６オリゴマーとε－カプロラクタム水溶液とに分離する（ｂ２）工程と、を含むことを特徴とする１または２項に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
４．前記（ｂ）工程または（ｂ２）工程において分離したポリアミド６オリゴマーを水と混合し、２９０℃以上３５０℃以下に加熱することにより得られるポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）を工程（ａ）にて用いることを特徴とする、１から３項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
５．前記ポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）が、ポリアミド６製造時の生成物であるポリアミド６からポリアミド６オリゴマーを熱水抽出する工程で得られた抽出液であることを特徴とする、１から４項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
６．前記（ａ）工程において、水と樹脂成形体の廃棄物（Ａ）中のポリアミド６との質量比、または水と樹脂成形体の廃棄物（Ａ）中のポリアミド６とポリアミドオリゴマーの合計の質量比をＸ：１、反応温度をＹ℃とした場合、ＸとＹの積が２，０００以下の条件として接触させることを特徴とする１から５項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
　本発明は、ポリアミド６樹脂組成物成形体の廃棄物を比熱容量および気化熱の高い水または水を溶媒として含むポリアミド６オリゴマー水溶液を少量のみ用いて、省エネルギーで解重合を行い得られる高純度のε－カプロラクタムを用いて熱可塑性樹脂を製造する方法を提供できる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）樹脂成形体の廃棄物（Ａ）
　本発明は少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を原料としてε－カプロラクタムを得て、そのε－カプロラクタムを含有する原料を重合する熱可塑性樹脂の製造方法である。
　本発明で用いられるポリアミド６とは、６－アミノカプロン酸および／またはε－カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド樹脂である。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体が共重合されたものでもよい。ここで、「主たる原料とする」とは、ポリアミド樹脂を構成する単量体単位の合計１００モル％中、６－アミノカプロン酸由来の単位またはε－カプロラクタム由来の単位を合計５０モル％以上含むことを意味する。６－アミノカプロン酸由来の単位またはε－カプロラクタム由来の単位を７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
　共重合される他の単量体としては、例えば、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω－ライロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。
　また、これらポリアミド６は重合度調節剤、末端基調整剤などが付加されていても良い。重合度調節剤、末端基調整剤としては、例えば酢酸や安息香酸などを挙げることができる。
　本発明のポリアミド６の重合度には特に制限はないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５～５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度がこのような好ましい範囲にあることにより少量の水との反応効率が高くなる傾向となるため好ましく例示できる。
　本発明のポリアミド６は、下記式（ａ）に示す環状オリゴマーを含みうる。ポリアミド６に含まれる下記式（ａ）に示す環状オリゴマー量に特に制限はないが、２．０質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく例示できる。下記式（ａ）に示す環状オリゴマーにおいて、ｍは２～４の整数である。下記式（ａ）に示す環状オリゴマーは溶融揮発し、ライン閉塞等の原因となるため、環状オリゴマー量が好ましい範囲にあることにより溶融揮発に因るライン閉塞を抑制できる傾向にある。なお、下記式（ａ）に示すｍが５以上の環状オリゴマーはその揮発の程度を考慮して本発明では着目していない。
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　本発明は原料に少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物を用いる。ここでの樹脂成形体の廃棄物としては、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物であれば何れであっても良い。ポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物としては、ポリアミド６製品、ポリアミド６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはポリアミド６製品使用済み廃棄物などを含む。ポリアミド６製品としては、例えば古着、ユニホーム、スポーツウエアおよびインナーウエアなどの衣料用繊維構造体、カーテン、カーペット、ロープ、網、ベルトおよびシートなどの産業用繊維構造物、住宅建材用成形部品、電気電子成形部品、航空機部品、産業用機械部品、フィルム製品、押出成形品、現場重合成形品、ＲＩＭ成形品などが挙げられる。さらに、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑、切削加工時の切り屑なども廃棄物の対象となる。
　本発明の樹脂成形体の廃棄物（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにアルカリ金属ハロゲン化物を含むことができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらを２種以上併用することができる。これらの中でも、入手が容易で、ポリアミド６への分散性に優れ、ラジカルとの反応性がより高く、かつ高温での滞留安定性をより向上させるという観点からヨウ化カリウムが好ましい。さらに、これらアルカリ金属ハロゲン化物はヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）などの第１１族金属ハロゲン化物と併用されることがさらに高温での滞留安定性が向上するためより好ましく用いられる。
　これらアルカリ金属ハロゲン化物は樹脂成形体の廃棄物（Ａ）におけるポリアミド６が１００質量部に対して０．０１～１質量部配合してなることが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物をこれら好ましい範囲配合することで、本プロセスにおける加水分解以外の副反応を抑制することができ、ラクタム収率が高くなる傾向にある。アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０３～０．４質量部であることがさらに好ましい。
　本発明の樹脂成形体の廃棄物（Ａ）には繊維状充填材を含んでいても良い。ここでの繊維状充填材は、繊維状の形状を有するいずれの充填材でもよい。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。繊維状充填材の含有量は、樹脂成形体の廃棄物（Ａ）１００質量部に対して、１～２００質量部であることが好ましい。
　本発明の樹脂成形体の廃棄物（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに繊維状充填材以外の充填剤、ポリアミド６以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。繊維状充填材以外の充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤のいずれでもよいし、例えば非繊維状充填材が挙げられ、これらを２種以上配合しても良い。非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。
　各種添加剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などの熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミなどの金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド６を１００質量部とした場合、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
　樹脂成形体の廃棄物（Ａ）に含まれるポリアミド６以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド６以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合しても良い。また、ここでのポリアミド６以外の熱可塑性樹脂の配合量は、本発明の樹脂成形体の廃棄物（Ａ）におけるポリアミド６を１００質量部に対し３０質量部以下とすることが好ましく例示できる。
（２）熱可塑性樹脂
　本発明は、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を原料としてε－カプロラクタムを得て、そのε－カプロラクタムを含む原料を重合する熱可塑性樹脂の製造方法である。
　ここでの熱可塑性樹脂とは、ε－カプロラクタムを含む原料を重合することによって得られる熱可塑性樹脂であれば何れでもよく、例えばε－カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド６、またε－カプロラクタムを主たる原料とし、ε－カプロラクタム以外の単量体が共重合されたものや、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコールとのブロック共重合体であってもよい。ε－カプロラクタム以外の単量体としては、例えば、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω－ライロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。
　熱可塑性樹脂を構成する単量体単位の合計１００モル％中、ε－カプロラクタム由来の単位を合計５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
　本発明は少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物の解重合方法に関するものであることから、繰り返し化石資源を循環利用するとの観点から熱可塑性樹脂としてはポリアミド６であることが好ましい。
　また、本発明の熱可塑性樹脂の重合度には特に制限はないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５～５．０の範囲であることが好ましい。熱可塑性樹脂の相対粘度がこのような好ましい範囲にあることにより、ε－カプロラクタムを主たる原料として得られる熱可塑性樹脂の特徴である、強度、剛性、靭性を両立できる傾向にあるため好ましい範囲として挙げることができる。
（３）ポリアミド６オリゴマー
　本発明に用いるポリアミド６オリゴマーとは、６－アミノカプロン酸および／またはε－カプロラクタムを主たる構成成分とするポリアミド６オリゴマーである。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体を含んでいても良い。ここでの「主たる構成成分とする」とは、ポリアミド６オリゴマーを構成する単量体単位の合計１００モル％中、６－アミノカプロン酸由来の単位またはε－カプロラクタム由来の単位を合計５０モル％以上含むことを意味する。６－アミノカプロン酸由来の単位またはε－カプロラクタム由来の単位を７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。
　ポリアミド６オリゴマーに含まれる他の単量体としては、例えば、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上含んでいてもよい。
　本発明のポリアミド６オリゴマーの数平均分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１００～５０００の範囲であることが好ましく、２００～３０００の範囲にあることがより好ましく、２００～２０００の範囲にあることが特に好ましく例示できる。ポリアミド６オリゴマーの分子量がこのような好ましい範囲にあることにより、水への溶解性が高くなり、本発明に用いるポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）が調製しやすくなる傾向にある。なお、ここでの数平均分子量は１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールを溶媒としたＧＰＣ分析により算出した。カラムには昭和電工社製ＧＰＣ－ＨＦＩＰ８０５を用い、標準物質はＰＭＭＡを用いた。
　また、本発明に用いるポリアミド６オリゴマーの組成に特に制限はないが、ポリアミド６オリゴマーに含まれる、２～１２量体の線状ポリアミド６オリゴマーの含有量が９０％質量％以上であることが好ましく例示できる。線状２～１２量体オリゴマー量が９３質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく例示できる。ポリアミド６オリゴマーに含まれる２～１２量体の線状ポリアミド６オリゴマーの含有量がこのような好ましい範囲にあることにより、水への溶解性が高くなり、さらにポリアミド６オリゴマーの末端カルボン酸濃度が高くなるため、ポリアミド６と水との反応が促進されε－カプロラクタムの生成効率が高くなる傾向にある。なお、ここでのポリアミド６オリゴマー中の線状２～１２量体オリゴマー量は、ギ酸水溶液およびギ酸アセトニトリル溶液を溶離液に用いた高速液体クロマトグラフィーにより定量分析を行った。
　本発明に用いるポリアミド６オリゴマーの調製方法に特に制限はなく、例えば、通常の脂肪酸系ポリアミド６樹脂製造時、ポリアミド６樹脂を熱水抽出した際に抽出液に含まれるポリアミド６オリゴマーや、通常の脂肪酸系ポリアミド６樹脂の合成法と同じ方法で調製したポリアミド６オリゴマーを用いても良い。また、少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物と、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水またはポリアミド６オリゴマー水溶液の少なくともいずれか一方を添加してε－カプロラクタムを製造する際に、副生物として得られるポリアミド６オリゴマーを用いても良い。さらに、ポリアミド６を含む樹脂組成物としてポリアミド６を含む樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を使用し、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）または２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加し接触させてε－カプロラクタムを製造する際に、副生物として得られるポリアミド６オリゴマーであってもよい。ε－カプロラクタムを製造する際の産業廃棄物を低減するとの観点から、ポリアミド６を含む樹脂成形体の廃棄物（Ａ）と、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する際に副生物として得られるポリアミド６オリゴマー、または少なくともポリアミド６を含む樹脂成形体の廃棄物（Ａ）と、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水またはポリアミド６オリゴマー水溶液の少なくともいずれか一方を添加してε－カプロラクタムを製造する際に副生物として回収されるポリアミド６オリゴマーを用いることが好ましい。
（４）ポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）
　本発明で用いるポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）は、前記ポリアミド６オリゴマーと水を加熱混合することにより調製する。
　ポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）を調製する際に用いる水に特に制限はなく、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水などを用いることができるが、共存する塩の影響による副反応を抑制するとの観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく用いられる。
　また、本発明に用いられるポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）中のポリアミド６オリゴマーの濃度は、２９０℃以上３５０℃以下に加熱した際にポリアミド６オリゴマーが水に溶解していればいずれの濃度でも問題ないが、好ましくは２０質量％以下であることが例示でき、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく例示できる。ポリアミド６オリゴマーの濃度がこれら好ましい範囲にあることにより、ポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）を調製する際の水への溶解性が高くなり、より低温でポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）を調製することが可能となる。
　また、ポリアミド６製造時の生成物であるポリアミド６からポリアミド６オリゴマーを熱水抽出する工程で得られるポリアミド６オリゴマーを含む抽出液を、ポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）として用いることもできる。通常、ε－カプロラクタムを重合して得られるポリアミド６樹脂中には、不純物として、重合平衡反応で生じる未反応モノマーや、ポリアミド６オリゴマーが含有されている。そのため、これらを除去するために重合後のペレットを熱水抽出塔に供給し、熱水抽出により未反応モノマーやポリアミド６オリゴマーの抽出除去を行っている。このポリアミド６製造時のポリアミド６からポリアミド６オリゴマーを熱水抽出する工程で得られる抽出液を本発明のポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）として用いることも、産業廃棄物低減の観点から好ましい形態として例示できる。
（５）非溶融物
　本発明における非溶融物とは、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）に含まれる非溶融物であれば如何なるものであっても良い。具体的には、樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）またはポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加して解重合を行った際に、反応混合物中に固形状態として存在しているものである。より具体的にはポリアミド６を含む樹脂成形体を製造する際に用いられる繊維状充填材や非繊維状充填材、エラストマーなどの充填剤、さらにはポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）に含まれる金属製部品やゴム製部品などが挙げられる。これら非溶融物は、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）またはポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加してポリアミド６の解重合を行った際、固形状態として反応混合物中に残存するため、固液分離によりε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーと分離することができる。
（６）（ａ）工程
　本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）または２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加して接触させる（ａ）工程を含む。
　ここで用いられる水（Ｂ）またはポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）中の水に特に制限はなく、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水などを用いることができるが、共存する塩の影響による副反応を抑制するとの観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく用いられる。
　工程（ａ）では２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）または２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）中の水が反応基質となる。水は圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃まであげると液体でも気体でもない状態となる。この点を水の臨界点といい、臨界点よりも低い温度および圧力の熱水を亜臨界水と言う。本発明に用いる水は亜臨界水であり、ポリアミド６オリゴマー水溶液はポリアミド６オリゴマーが溶解した亜臨界水となる。この亜臨界水は水であるにも関わらず、（ｉ）誘電率が低い、（ｉｉ）イオン積が高いといった特徴があり、亜臨界水の誘電率、イオン積は温度や水の分圧に依存し、制御することが可能である。誘電率が低くなることにより、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となり、イオン積が高くなることにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなることから優れた加水分解作用を有する。本発明の水（Ｂ）、およびポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の温度としては３００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。このような好ましい範囲にあることで反応時の装置腐食を抑制できる傾向にある。また、水（Ｂ）またはポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加した場合の水の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましく例示できる。水としては、液体状態でも水蒸気のような気体状態でもその両者を用いても良いが、反応場としては気体状態よりも液体状態の方が反応が進みやすいため、水の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましい。また、水の圧力の上限としては特に制限はないが、２０ＭＰａ以下であることが例示できる。このような圧力範囲にあることにより、上記した水のイオン積が高くなる傾向にあるため好ましい。水をこのような圧力範囲とするために圧力容器内部を加圧して密閉する方法が挙げられる。圧力容器内部を加圧するには、水（Ｂ）やポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）に加えて気体を封入すれば良く、このような気体としては空気、アルゴン、窒素などを挙げることができるが、酸化反応などの副反応を抑制するとの観点から、窒素、アルゴンを用いることが好ましい。気体加圧の程度としては、目的の圧力となるように設定するため特に限定はされないが、０．３ＭＰａ以上を挙げることができる。
　また、用いる水（Ｂ）およびポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）における水の使用量に特に制限はないが、水（Ｂ）と樹脂成形体の廃棄物（Ａ）におけるポリアミド６の質量比、水（Ｂ）とポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）中の水の合計と、ポリアミド６およびポリアミド６オリゴマーの合計の質量比、、またはポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）中の水とポリアミド６とポリアミド６オリゴマーの合計の質量比をＸ：１、反応温度をＹ℃とした場合にＸとＹの積が２，０００以下の条件となるように水の使用量を調整することが好ましく例示できる。ＸとＹの積は１，６００以下の条件とすることが好ましく、１，３００以下の条件とすることがさらに好ましく、１，２００以下の条件とすることが特に好ましく例示できる。また、ＸとＹの積の下限に特に制限はないが、このましくは３００以上の条件とすることであり、より好ましくは３２０以上、特に好ましくは３４０以上を例示できる。本発明は化石資源の循環利用と地球温暖化ガス排出量低減の両立を目的としたポリアミド６を含む樹脂成形体の廃棄物からの省エネルギーでε－カプロラクタムを回収し、そこから熱可塑性樹脂を製造する方法に関するものである。水の比熱容量は４．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと他の有機溶剤と比べると非常に高いため、水の使用量を減らすことが重要であり、ＸとＹの積がこれら好ましい範囲にあることにより、ε－カプロラクタムの生成効率と省エネルギーを両立することができる。
　また、反応温度Ｙ℃における滞留時間をＺ分とした場合、ＸとＹとＺの積が６０，０００以下の条件とすることが好ましい。より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下の条件とすることを挙げることができる。また、ＸとＹとＺの積の下限に特に制限はないが、５，０００以上の条件とすることが好ましく、８，０００以上がより好ましく、９，０００以上が特に好ましく例示できる。ＸとＹとＺの積がこのような好ましい条件範囲とすることにより省エネルギーでのε－カプロラクタムおよび熱可塑性樹脂の製造効率が高くなる傾向にあるため好ましい。ポリアミド６と水との反応ではε－カプロラクタムの生成に加え、副反応としてε－カプロラクタムと水との反応による線状オリゴマー生成の副反応が進行し、単純に水の使用量を減らした場合は線状オリゴマーが多量に生成するため、ε－カプロラクタムの生成効率は大幅に低下する。本発明者らは、ポリアミド６と水との反応によるε－カプロラクタムの生成反応、および線状オリゴマー生成の副反応の熱力学的平衡点を解明した結果、ＸとＹの積、ならびにＸ、ＹおよびＺの積を上記範囲とすることで線状オリゴマーの副生を抑制し、ε－カプロラクタムの生成効率を大幅に向上させることを見出し本発明に至った。
　また、上記樹脂成形体の廃棄物（Ａ）と、水（Ｂ）またはポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加して接触させる反応の方法は、バッチ式および連続式などの公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型・横型反応器などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、撹拌機を備えた縦型・横型反応器、塔などが挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
（７）（ｂ）工程
　本発明では、（ａ）工程で得られたポリアミド６オリゴマーとε－カプロラクタム水溶液を含む反応混合物を、固液分離（Ｉ）により固形物とε－カプロラクタム水溶液とに分離する（ｂ）工程を含む。ここで、固形物は、前記した非溶融物および析出したポリアミド６オリゴマーを含む。
　固液分離（Ｉ）を行う温度は固形物とε－カプロラクタム水溶液を分離できれば如何なる温度領域でもよいが、操作圧力における水の沸点以下の温度領域で行うことを例示でき、常圧における水の沸点以下の温度であることが好ましい。樹脂成形体の廃棄物（Ａ）が非溶融物を含む場合、固液分離（Ｉ）を行う温度は、９５℃以下で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがさらに好ましく例示できる。樹脂成形体の廃棄物（Ａ）が非溶融物を含まない場合、固液分離（Ｉ）を行う温度は、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることが特に好ましく例示できる。また、固液分離（Ｉ）を行う下限温度に特に制限はないが、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく挙げられる。樹脂成形体の廃棄物（Ａ）が非溶融物を含む場合、非溶融物が固体として存在し、ポリアミド６オリゴマーが水に溶解する温度で固液分離（Ｉ）を行うことにより、固形成分として大部分の非溶融物を分離できる。樹脂成形体の廃棄物（Ａ）が非溶融物を含まない場合、上記の温度範囲ではε－カプロラクタムは水に溶解しているが、ポリアミド６オリゴマーは水に溶けにくくなる傾向にある。そのため、上記好ましい温度範囲で固液分離（Ｉ）を行うことにより、固形成分として大部分のポリアミド６オリゴマーを分離でき、高純度のε－カプロラクタムを回収することが可能となる。
　固液分離（Ｉ）を行う方法は特に制限されず公知の方法を採用可能であり、フィルターを用いるろ過である加圧ろ過や減圧濾過、固形分と溶液の比重差による分離である遠心分離や沈殿分離、さらにこれらを組み合わせた方法などを採用可能である。ろ過操作の前に沈殿分離を行うデカンタ分離方式も好ましい方法である。ろ過操作に用いるフィルターは、固液分離（Ｉ）を行う条件において安定であるものであれば良く、例えばフィルターふるいや焼結版を好適に用いることができる。また、このフィルターのメッシュ径または細孔径はろ過操作に供する反応混合物の粘度や圧力、温度、非溶融物のサイズや得られるろ液の純度（固形分の含有量）などに依存し広範囲に調整し得る。特に固液分離（Ｉ）により固相成分として回収する非溶融物の反応混合物中でのサイズに応じてメッシュ径または細孔径を選定することは有効である。
　また、ポリアミド６オリゴマーを濾上物として固液分離（Ｉ）を行う際に用いる濾材は、ポリアミド６オリゴマーを分離でき、少なくともε－カプロラクタム、水を含む溶液は通過できるものを選ぶ必要がある。通常は、２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）よりも小さい孔径を有するふるい、または細孔直径が７０μｍ～０．０１μｍの範囲、好ましくは４０μｍ～０．０５μｍの範囲、さらに好ましくは２０μｍ～０．１μｍの範囲、より好ましくは５μｍ～０．１μｍの範囲、よりいっそう好ましくは１μｍ～０．１μｍの濾材が例示できる。上記範囲の細孔直径を有する濾材を用いることで、濾材を透過するポリアミド６オリゴマーが減少する傾向にあり、濾液から水を除去し、ε－カプロラクタムを回収した際のε－カプロラクタムの純度が高くなる傾向にある。また、固液分離（Ｉ）により回収されるポリアミド６オリゴマーの回収率も高くなる傾向にあるため好ましい。一方で、上記好ましい範囲以下になると、濾過効率が悪くなる傾向にある。濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心分離機を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過器を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の固液分離（Ｉ）により固液に分離された固形分に付着する母液は、固液分離（Ｉ）を行った温度にまで加温された水により洗浄され、実質的に母液の付着がないようにすることが好ましい。
　また、固液分離（Ｉ）を行う際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって固形分として分離したポリアミド６オリゴマーが酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点から窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明の固液分離（Ｉ）は、別途（ａ）工程にて得られた反応混合物を固液分離（Ｉ）を行う温度にまで再加熱して固液分離を行う方法、また（ａ）工程の後に固液分離（Ｉ）を行う温度にまで冷却して固液分離（Ｉ）を行う方法を挙げることができる。好ましくは（ａ）工程の後に固液分離（Ｉ）を行う温度にまで冷却して固液分離（Ｉ）を行う方法を挙げることができる。
　また、固液分離（Ｉ）を行う際、ポリアミド６オリゴマーが析出しやすくするために種晶を添加してもよい。種晶は冷却開始時や冷却中に添加することができる。ここで用いる種晶は、ポリアミド６オリゴマーと同じ物質の結晶であることが好ましいことから、種晶としてポリアミド６やポリアミド６オリゴマーを用いることが好ましい。これら種晶を用いることによりポリアミド６オリゴマーの析出が促進され、固液分離（Ｉ）により回収したε－カプロラクタムの純度が高くなる傾向となる。
　さらに、固液分離（Ｉ）により固相成分として回収されるウェットケーク状のポリアミド６オリゴマーは水分を含むが、乾燥処理を行わずにウェットケーク状の状態でポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の原料として用いることができる。このように固液分離（Ｉ）により回収したポリアミド６オリゴマーを乾燥工程を経ずに原料利活用することにより、産業廃棄物量が削減され、さらに乾燥工程に必要となるエネルギーを省略できることから好ましい。
　本発明に用いるポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）に非溶融物が含まれる場合には、（ａ）工程にて得られた反応混合物を、非溶融物と少なくともε－カプロラクタムとポリアミド６オリゴマーを含む水溶液とに固液分離により分離する（ｂ１）工程と、（ｂ１）工程で得られたろ液を、固液分離によりポリアミド６オリゴマーとε－カプロラクタム水溶液とに分離する（ｂ２）工程と、を行うことが好ましく挙げられる。非溶融物を（ｂ１）工程で固液分離することにより、非溶融物とともに産廃処理されるポリアミド６オリゴマー量が減少し、さらにポリアミド６オリゴマーの原料利活用が容易となるため好ましい。
　（ｂ１）工程を行う温度は、非溶融物を固相、ポリアミド６オリゴマーおよびε－カプロラクタムを液相で分離可能であれば如何なる温度領域でもよい。（ａ）工程にて樹脂成形体の廃棄物（Ａ）の解重合反応を２９０℃以上３５０℃以下で実施することから、これらの温度以下であることが好ましい。また、本発明者らは本発明におけるポリアミド６オリゴマーの水への溶解挙動及び析出挙動につき検討を行った結果、ポリアミド６オリゴマーが水に溶解する温度が１００℃以上であるのに対し、水に一度溶融解したポリアミド６オリゴマーが析出する温度は１００℃未満であることを見出した。このように、ポリアミド６オリゴマーが水に溶解する温度と析出する温度に差が生じるのは、１００℃未満且つポリアミド６オリゴマーが析出する温度以上の温度領域において、ポリアミド６オリゴマーが過冷却状態にあるためである。一般に、溶解したポリアミド６オリゴマーが析出するためには、まずポリアミド６オリゴマーの結晶核が生成し、生成した結晶核が析出するために十分な大きさにまで成長してポリアミド６オリゴマーが析出するという段階を経る。従って、水に溶解したポリアミド６オリゴマー水溶液を冷却した場合、ポリアミド６オリゴマーが水に溶解する温度である１００℃未満にまで冷却した段階で、ポリアミド６オリゴマーの結晶核が生成し、その後冷却過程において生成した結晶核が成長し、ポリアミド６オリゴマーが析出すると考えている。以上の結果より、（ｂ１）工程は常圧における沸点以下の温度領域で行うことがより好ましく例示でき、９５℃以下で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがさらに好ましく例示できる。また、（ｂ１）工程を行う下限温度はポリアミド６オリゴマーが過冷却状態にある温度を挙げることができ、具体的には５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、７０℃以上であることがさらに好ましく例示できる。このような好ましい温度範囲で（ｂ１）工程を行うことにより９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上のε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーを液相成分として回収し得る状態となり、（ｂ１）工程による回収損失が低減できる傾向となる。また、本発明の（ｂ１）工程は、工程（ａ）にて調製した反応混合物をポリアミド６オリゴマーが溶解する温度にまで再加熱して（ｂ１）工程を行う温度にまで冷却し固液分離を行う方法、工程（ａ）にて反応混合物を調製した後、（ｂ１）工程を行う温度にまで冷却し固液分離を行う方法を挙げることができ、好ましくは工程（ａ）にて反応混合物を調製した後、（ｂ１）工程を行う温度にまで冷却し固液分離を行う方法が挙げられる。
　（ｂ１）工程での固液分離によれば、（ａ）工程より得られる反応混合物中の非溶融物を濾上物として分離可能であり、好ましくは混合物に含まれる非溶融物の９５％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上を固形分として回収し得る。また、（ｂ１）工程により分離した濾上物である非溶融物にε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーを含む水溶液が付着する場合には、このような濾上物をフレッシュな水を用いて洗浄することでε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーの濾上物への残留量を低減することができる。ここでの濾上物のフレッシュな水での洗浄は、常圧における沸点以下の温度領域で実施され、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下の温度領域を挙げることができる。このように（ｂ１）工程での固液分離および水での洗浄により非溶融物をε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーから分離することにより、煩雑なプロセスが必要となくなるため、プロセスコストまたは環境負荷の観点からも好ましい方法であると言える。
（８）ε－カプロラクタムの回収方法
　本発明の固液分離（Ｉ）により得られたろ液からのε－カプロラクタムの回収方法に特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、固液分離（Ｉ）により得られたε－カプロラクタム水溶液の蒸留操作を行うことにより、水およびポリアミド６オリゴマーと分離することで純度の高いε－カプロラクタムを回収することができる。また、固液分離（Ｉ）により回収したε－カプロラクタム水溶液を冷却することにより水不溶成分が析出するのであれば事前に固液分離などの公知の方法により分離し、蒸留分離に供することもできる。
　さらに高純度のε－カプロラクタムを得る方法としては、回収したε－カプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。これらの方法により、蒸留分離では分離困難な不純物も効率的に除去することができる。
（９）熱可塑性樹脂の製造方法
　本発明は、ポリアミド６を含む樹脂成形体の廃棄物（Ａ）から純度の高いε－カプロラクタムを得て、このε－カプロラクタムを含む原料を重合することによる熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。熱可塑性樹脂は通常公知の方法によって製造することができ、例えば、ε－カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱溶融重合する方法、ε－カプロラクタムと共重合成分を少量の水の存在下に加熱溶融重合する方法、ε－カプロラクタムをポリエチレングリコールなどのブロック共重合体成分を少量の水の存在下に加熱溶融重合する方法などが挙げられる。
　また、このようにして得られた熱可塑性樹脂は、必要に応じて繊維状充填材や各種添加剤と溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を製造し、射出成形や押出成形などの通常公知の方法でシートやフィルムなどの各種成形品を得ることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂およびその成形品は、その優れた特性を活かし、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靭性および剛性が要求される航空機用部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、多極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボナアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　各実施例には以下の原料を用いた。
・使用済みの非強化ポリアミド６製ファスナー部品（樹脂成分中のポリアミド６含有割合９９質量％以上）
・使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維割合は４５質量％）
≪評価方法≫
　［ε―カプロラクタムの収率（ＨＰＬＣ）］
　本発明のε－カプロラクタム収率（ＨＰＬＣ）の算出は高速液体クロマトグラフィー測定により実施した。測定条件を下記する。
装置　：島津株式会社製　ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム　：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８ＧＰ１５０－４．６
検出器　：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２０５ｎｍ）
流速　：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度　：４０℃
移動相　：０．１％酢酸水溶液／アセトニトリル
サンプル　：反応混合物を約０．１ｇ量取り、約１０ｇの脱イオン水で希釈、濾過により脱イオン水に不溶な成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製した。
ε－カプロラクタムの定量　：絶対検量線法によりポリアミド６に対するε－カプロラクタム量を定量した。
　［ポリアミド６オリゴマーの分析（ＨＰＬＣ）］
　本発明のポリアミド６オリゴマーの分析は高速液体クロマトグラフィー測定により実施した。測定条件を下記する。
装置　：島津株式会社製　ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム　：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ　ＲＰ－１８ＧＰ１５０－４．６
検出器　：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２０５ｎｍ）
流速　：１ｍ　Ｌ／ｍｉｎ
カラム温度　：４０℃
移動相　：０．１％ギ酸水溶液／０．１％ギ酸アセトニトリル溶液
ポリアミド６オリゴマー組成　：各ポリアミド６オリゴマーのピーク面積比率よりポリアミド６オリゴマーにおける線状２～１２量体オリゴマー量を算出
　［ポリアミド６の熱特性分析］
　ここでのポリアミド６の融点は示差走査型熱量計分析を用いて、窒素ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した際に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
　［ポリアミド６の溶液粘度測定］
　ここで、ポリアミド６の溶液粘度ηｒは９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍＬ溶液を用いて２５℃にて測定した。
　［参考例１］ポリアミド６の熱水抽出
　７０リットルのオートクレーブに、ε－カプロラクタム２０ｋｇと安息香酸４．３２ｇ、イオン交換水３．０ｋｇを仕込み、重合缶内を密閉化し、十分に窒素置換した後に撹拌しながら、重合反応装置の缶内圧力が０．９８ＭＰａになるまで昇温させ、この缶内圧力を維持したまま２５０℃まで昇温を続けた。２５０℃到達後、４０分かけて大気圧になるまで放圧を行った。その後、大気圧で２５０℃で１８０分保持した後、ポリアミド６ポリマーを吐出して冷却／カッティングし、ペレット状にした。
　このペレットを２０倍量の９８℃の熱水を用いて抽出を行い、未反応カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーを含む抽出液を回収した。抽出液中の未反応カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーの合計量は０．５質量％であり、ポリアミド６オリゴマーは０．１質量％であった。　
［実施例１］
　使用済みの非強化ポリアミド６製ファスナー部品（ポリアミド６含有割合が９９質量％以上）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を２０．０ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。ファスナー部品のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応中の到達圧力は１０．５ＭＰａであった。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることから、ＸとＹの積は９６０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，４００である。
　反応終了後、内温を５０℃にまで冷却し、５０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離（Ｉ）を行った。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離（Ｉ）を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の脱イオン水をオートクレーブに導入し５０℃での濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　固液分離（Ｉ）により得られた濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、固形分を２．７ｇ回収した。得られた固形分を上記記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体を９６．５質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。
　また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１５．０ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７５．２％であった。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料として重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加温を開始した。内圧を１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
［実施例２］
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を３６．４ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３４０℃で１５分間保持して反応を行った。反応温度Ｙ℃は３４０℃であることから、ＸとＹの積は１，０２０、さらに反応温度３４０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１５，３００である。
　反応終了後、内温を５０℃にまで冷却し、５０℃に保持した状態で底栓弁を開放して、非溶融物の固液分離（Ｉ）を行った。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離（Ｉ）を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の脱イオン水をオートクレーブに導入し５０℃での濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　固液分離（Ｉ）により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１４．４ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７１．９％であった。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料として重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧を１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
［実施例３］
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を３６．４ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３４０℃で１５分保持して反応を行った。反応温度Ｙ℃は３４０℃であることからＸとＹの積は１，０２０、さらに反応温度３４０℃での滞留時間が１５分であることからＸとＹとＺの積は１５，３００である。
　反応終了後、内温を９０℃にまで冷却し、９０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離により非溶融物であるガラス繊維の分離を行った（（ｂ１）工程）。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の９０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　さらに、（ｂ１）工程により得られた濾液は、内温２５℃にまで冷却し、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターを用いてさらに固液分離を行った（（ｂ２）工程）。さらに、濾上物に対して約３倍量の２５℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　（ｂ２）工程により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１４．１ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７０．５％であった。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料とする重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧を１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
　また、（ｂ１）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、ガラス繊維を１６．２ｇ回収した。回収したガラス繊維を１．０ｇるつぼに量り取り、６００℃に加熱した電気炉中で空気雰囲気下に３時間処理を行い、質量減少から回収ガラス繊維に付着した有機物量の評価を行った結果、質量減少は１．３質量％であり、回収ガラス繊維は有機物付着量の少ない高純度のガラス繊維であることが分かった。
　また、（ｂ２）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し固液分離（Ｉ）固形分を２．０ｇ回収した。得られた固形分を上記に記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体オリゴマーを９７．６質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することができる。
［実施例４］
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を３２．７ｇ、脱イオン水２７．８ｇを量り取り、さらに実施例３記載の方法で回収したポリアミド６オリゴマーを用いて調製した５．８質量％濃度のポリアミド６オリゴマー水溶液３４．５ｇを添加した。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６およびポリアミド６オリゴマーの合計の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることからＸとＹの積は９６０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，４００である。
　反応終了後、内温を９０℃にまで冷却し、９０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離を行った（（ｂ１）工程）。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の９０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　さらに、（ｂ１）工程により得られた濾液は、内温３０℃にまで冷却し、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離を行った（（ｂ２）工程）。さらに、濾上物に対して約３倍量の３０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　（ｂ２）工程により回収した濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１３．８ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７６．７％であった。実施例３との比較により、ポリアミド６と水との反応を行う際に、さらにポリアミド６オリゴマー水溶液を使用することにより、ε－カプロラクタムのポリアミド６に対する収率が高くなることが分かる。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料とする重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧を１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを取り出し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．７０のポリアミド６樹脂を得た。
　また、（ｂ１）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、ガラス繊維を１４．７ｇ回収した。回収したガラス繊維を１．０ｇるつぼに量り取り、６００℃に加熱した電気炉中で空気雰囲気下に３時間処理を行い、質量減少から回収ガラス繊維に付着した有機物量の評価を行った結果、質量減少は１．４質量％であり、回収ガラス繊維は有機物付着量の少ない高純度のガラス繊維であることが分かった。
　また、（ｂ２）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し固液分離（Ｉ）固形分を２．０ｇ回収した。得られた固形分を上記に記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体オリゴマーを９７．８質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。
［比較例１］
　使用済みの非強化ポリアミド６製ファスナー部品（ポリアミド６含有割合が９９質量％以上）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を２０．０ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。ファスナー部品のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行い、冷却することで反応混合物の回収を行った。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることからＸとＹの積は９６０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，４００である。
　得られた反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、ε－カプロラクタムは１５．０ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７５．２％であった。
　さらに、上記反応混合物を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。一方で、蒸留残渣の分析を行った結果、蒸留時の高温での長時間の加熱のため、溶剤に不溶の成分が生成しており、これ以上の利活用は困難であり産廃処理とした。
　実施例１と比較例１との比較により、固液分離（Ｉ）を行うことにより原料ポリアミド６成分のうち産廃処理となるポリアミド成分が大幅に減少可能であることから、本手法は化石資源の循環利用を行う手法として優れていることが分かる。
［実施例５］
　使用済みの非強化ポリアミド６製ファスナー部品（ポリアミド６含有割合が９９質量％以上）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を４５．０ｇ、脱イオン水１３５．０ｇを仕込んだ。ファスナー部品のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧５．０ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応時の到達圧力は１９．６ＭＰａであった。、また、反応温度Ｙ℃は３２０℃であることから、ＸとＹの積は９６０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，４００である。
　反応終了後、内温を５０℃にまで冷却し、５０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離（Ｉ）を行った。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離（Ｉ）を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の脱イオン水をオートクレーブに導入し、５０℃での濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　固形分離（Ｉ）により得られた濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、固液分を４．８ｇ回収した。得られた固形分を上記記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体を９７．１質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。
　また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは３７．４ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は８３．０％であった。
　実施例１との比較により反応時の圧力を飽和蒸気圧以上の高圧とすることで、得られるε－カプロラクタムの収率が向上傾向にあることが分かる。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料として重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加温を開始した。内圧１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
［実施例６］
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を６８．０ｇ、脱イオン水１１２．０ｇを仕込んだ。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧５．０ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応時の到達圧力は１９．８ＭＰａであった。また、反応温度Ｙ℃は３２０℃であることからＸとＹの積は９６０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることからＸとＹとＺの積は１４，４００である。
　反応終了後、内温を９０℃にまで冷却し、９０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離により非溶融物であるガラス繊維の分離を行った（（ｂ１）工程）。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の９０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　さらに、（ｂ１）工程により得られた濾液は、内温２５℃にまで冷却し、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターを用いてさらに固液分離を行った（（ｂ２）工程）。さらに、濾上物に対して約３倍量の２５℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　（ｂ２）工程により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは２９．９ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は８０．０％であった。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料とする重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧が１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
　また、（ｂ１）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、ガラス繊維を３０．６ｇ回収した。回収したガラス繊維を１．０ｇるつぼに量り取り、６００℃に加熱した電気炉中で空気雰囲気下に３時間処理を行い、質量減少から回収ガラス繊維に付着した有機物量の評価を行った結果、質量減少は１．２質量％であり、回収ガラス繊維は有機物付着量の少ない高純度のガラス繊維であることが分かった。
　さらに、（ｂ２）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し固液分離（Ｉ）固形分を３．６ｇ回収した。得られた固形分を上記に記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体オリゴマーを９７．４質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することができる。
［実施例７］
　使用済みの非強化ポリアミド６製ファスナー部品（ポリアミド６含有割合が９９質量％以上）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を３０．０ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。ファスナー部品のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は２：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることから、ＸとＹの積は６４０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は９，６００である。
　反応終了後、内温を５０℃にまで冷却し、５０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離（Ｉ）を行った。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離（Ｉ）を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の脱イオン水をオートクレーブに導入し、５０℃での濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　固液分離（Ｉ）により得られた濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、固形分を６．５ｇ回収した。得られた固形分を上記記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体を９７．５質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことから、さらに解重合原料として利活用することが可能である。
　また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１９．５ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は６５．０％であった。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料として重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加温を開始した。内圧が１．０ＭＰａに到達した後、内圧１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
［実施例８］
　使用済みの非強化ポリアミド６製ファスナー部品（ポリアミド６含有割合が９９質量％以上）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を６０．０ｇ、脱イオン水１２０．０ｇを仕込んだ。ファスナー部品のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であることから、水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は２：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧５．０ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分保持して反応を行った。反応時の到達圧力は１９．６ＭＰａであった。また、反応温度Ｙ℃は３２０℃であることから、ＸとＹの積は６４０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は９，６００である。
　反応終了後、内温を５０℃にまで冷却し、５０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離（Ｉ）を行った。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離（Ｉ）を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の脱イオン水をオートクレーブに導入し、５０℃での濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　固液分離（Ｉ）により得られた濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、固形分を９．２ｇ回収した。得られた固形分を上記記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体を９７．１質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。
　また、固液分離（Ｉ）により得られた濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは４５．０ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７５．０％であった。実施例７との比較により、反応時の圧力を飽和蒸気圧以上の高圧とすることで得られるε－カプロラクタムの収率が向上傾向にあることが分かる。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料として重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加温を開始した。内圧が１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．６９のポリアミド６樹脂を得た。
［実施例９］
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を６０．０ｇ、脱イオン水を４８．９ｇを量り取り、さらに実施例３記載の方法で回収したポリアミド６オリゴマーを用いて調整した６．５質量％濃度のポリアミド６オリゴマー水溶液６７．７ｇを添加した。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６およびポリアミド６オリゴマーの合計の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧５．０ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。この際、反応時の到達圧力は１９．６ＭＰａであった。また、反応温度Ｙ℃は３２０℃であることからＸとＹの積は９６０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，４００である。
　反応終了後、内温を９０℃にまで冷却し、９０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離を行った（（ｂ１）工程）。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の９０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　さらに、（ｂ１）工程により得られた濾液は、内温５０℃にまで冷却し、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離を行った（（ｂ２）工程）。さらに、濾上物に対して約３倍量の５０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　（ｂ２）工程により回収した濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは２７．１ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は８２．０％であった。実施例４との比較により、反応時の圧力を飽和蒸気圧以上の高圧とすることで、得られるε－カプロラクタムの収率が向上傾向にあることが分かる。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料とする重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧が１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを取り出し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．７０のポリアミド６樹脂を得た。
　また、（ｂ１）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、ガラス繊維を２７．１ｇ回収した。回収したガラス繊維を１．０ｇるつぼに量り取り、６００℃に加熱した電気炉中で空気雰囲気下に３時間処理を行い、質量減少から回収ガラス繊維に付着した有機物量の評価を行った結果、質量減少は１．４質量％であり、回収ガラス繊維は有機物付着量の少ない高純度のガラス繊維であることが分かった。
　また、（ｂ２）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し固液分離（Ｉ）固形分を６．３ｇ回収した。得られた固形分を上記に記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体オリゴマーを９７．９質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。
［実施例１０］
　ここでは、参考例１記載の方法で得られたＰＡ６製造工程における熱水抽出液を未反応ε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーの濃度が５．８質量％になるまで濃縮を行い、解重合原料に用いた例を記す。
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳＵ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を３２．７ｇ、脱イオン水を２７．８ｇ量り取り、さらに上記のε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーの濃度が５．８質量％に調整した濃縮液を３４．５ｇ添加した。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６およびポリアミド６オリゴマーの合計の質量比（Ｘ：１）は３．３：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることからＸとＹの積は１，０５０、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１５，７４０である。
　反応終了後、内温を９０℃にまで冷却し、９０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離を行った（（ｂ１）工程）。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の９０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　さらに、（ｂ１）工程により得られた濾液は内温５０℃にまで冷却し、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離を行った（（ｂ２）工程）。さらに、濾上物に対して約３倍量の５０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　（ｂ２）工程により回収した濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１３．６ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７５．６％であった。実施例４との比較により、ポリアミド６オリゴマー水溶液としてポリアミド６重合工程における抽出液も問題なく使用可能であることが分かる。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料とする重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧が１．０ＭＰａに到達した後、内圧１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧し、内温が２２８℃に到達した時点で加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを取り出し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．７０のポリアミド６樹脂を得た。
　また、（ｂ１）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、ガラス繊維を１４．７ｇ回収した。回収したガラス繊維を１．０ｇるつぼに量り取り、６００℃に加熱した電気炉中で空気雰囲気下に３時間処理を行い、質量減少から回収ガラス繊維に付着した有機物量の評価を行った結果、質量減少は１．３質量％であり、回収ガラス繊維は有機物付着量の少ない高純度のガラス繊維であることが分かった。
　また、（ｂ２）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し固液分離（Ｉ）固形分を１．８ｇ回収した。得られた固形分を上記に記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体オリゴマーを９７．４質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。
［実施例１１］
　ここでは、参考例１記載の方法で得られたＰＡ６製造工程における熱水抽出液を未反応ε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーの合計濃度が６．５質量％になるまで濃縮を行い、解重合原料に用いた例を記す。
　使用済みのガラス繊維強化ポリアミド６製携帯電話筐体（樹脂中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合は４５質量％）を回収し、７ｍｍ径のスクリーンを有する破砕機に投入し、平均粒径６ｍｍの破砕品を得て、目視で確認可能な混入異物の除去を行った。
　撹拌機、底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、上記破砕品を３６．０ｇ、上記のε－カプロラクタムおよびポリアミド６オリゴマーの濃度が６．５質量％に調整した濃縮液を６５．０ｇ量り取った。携帯電話筐体における樹脂成分中のポリアミド６含有割合が９９質量％以上であり、樹脂組成物中のガラス繊維含有割合が４５質量％であることから、水とポリアミド６およびポリアミド６オリゴマーの合計の質量比（Ｘ：１）は２．９：１である。
　反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることからＸとＹの積は９４１、さらに反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，１１２である。
　反応終了後、内温を９０℃にまで冷却し、９０℃に保持した状態で底栓弁を開放して固液分離を行った（（ｂ１）工程）。濾過速度が低下した段階でオートクレーブ内に０．３ＭＰａで窒素を導入しながら固液分離を行った。さらに、濾上物に対して約３倍量（質量）の９０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　さらに、（ｂ１）工程により得られた濾液は内温５０℃にまで冷却し、平均目開き１０～１６μｍのガラスフィルターを用いて固液分離を行った（（ｂ２）工程）。さらに、濾上物に対して約３倍量の５０℃に加温した脱イオン水を用いて濾上物のリンス洗浄を３回実施し、濾液およびウェット状の濾上物を回収した。
　（ｂ２）工程により回収した濾液の高速液体クロマトグラフィー測定を行った結果、濾液中に含まれるε－カプロラクタムは１４．９ｇであり、原料に用いた破砕品におけるポリアミド６に対する収率は７５．３％であった。
　さらに、上記回収濾液を減圧３０ｍｍＨｇで５５℃に加熱することにより水の蒸留分離を行うことで濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留することで留出ε－カプロラクタムを回収した。ε－カプロラクタムの濃縮、蒸留収率は９５．７％であった。また、留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．３９％であり、ポリアミド６の重合原料としても使用可能な品質であった。
　次に、得られたε－カプロラクタムを原料とする重合を行った。試験管に回収したε－カプロラクタム１０．０ｇ、安息香酸２．２ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧が１．０ＭＰａに到達した後、内圧１．０ＭＰａで３時間保持した。その後、１．５時間かけて内圧を常圧に放圧し、内温が２２８℃に到達した時点で加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを取り出し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２５℃、ηｒ＝２．７０のポリアミド６樹脂を得た。
　また、（ｂ１）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し、ガラス繊維を１６．３ｇ回収した。回収したガラス繊維を１．０ｇるつぼに量り取り、６００℃に加熱した電気炉中で空気雰囲気下に３時間処理を行い、質量減少から回収ガラス繊維に付着した有機物量の評価を行った結果、質量減少は１．３質量％であり、回収ガラス繊維は有機物付着量の少ない高純度のガラス繊維であることが分かった。
　また、（ｂ２）工程で得られたウェット状の濾上物を５０℃で１２時間真空乾燥に処し固液分離（Ｉ）固形分を１．７ｇ回収した。得られた固形分を上記に記載の条件で高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、線状２～１２量体オリゴマーを９７．９質量％含むポリアミド６オリゴマーであることが分かった。このポリアミド６オリゴマーは純度が高いことからさらに解重合原料として利活用することが可能である。

Claims (6)

  1. 　少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を原料として、下記（ａ）、（ｂ）工程によりε－カプロラクタムを得て、そのε－カプロラクタムを含む原料を重合する熱可塑性樹脂の製造方法。
    （ａ）樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）または２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）の少なくともいずれか一方を添加して接触させる工程
    （ｂ）前記（ａ）工程で得られた反応混合物を、固液分離（Ｉ）により固形物とε－カプロラクタムを含む水溶液とに分離する工程
  2. 　前記（ａ）工程が、樹脂成形体の廃棄物（Ａ）を２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）、または２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）に加え、２９０℃以上３５０℃以下に加熱されたポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）をさらに添加して接触させる工程であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  3. 　前記固液分離（Ｉ）は、前記反応混合物を、非溶融物と、少なくともε－カプロラクタムとポリアミド６オリゴマーを含む水溶液とに固液分離により分離する（ｂ１）工程と、前記（ｂ１）工程で得られたろ液を、固液分離によりポリアミド６オリゴマーとε－カプロラクタム水溶液とに分離する（ｂ２）工程と、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  4. 　前記（ｂ）工程または（ｂ２）工程において分離したポリアミド６オリゴマーを水と混合し、２９０℃以上３５０℃以下に加熱することにより得られるポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）を（ａ）工程にて用いることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  5. 　前記ポリアミド６オリゴマー水溶液（Ｂ１）が、ポリアミド６製造時の生成物であるポリアミド６からポリアミド６オリゴマーを熱水抽出する工程で得られた抽出液であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  6. 　前記（ａ）工程において、水と樹脂成形体の廃棄物（Ａ）中のポリアミド６の質量比、または水と樹脂成形体の廃棄物（Ａ）中のポリアミド６とポリアミドオリゴマーの合計の質量比をＸ：１、反応温度をＹ℃とした場合、ＸとＹの積が２，０００以下の条件として接触させることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
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