WO2023175990A1 - Ｅｕｖ透過膜の製造方法及びペリクル - Google Patents

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WO2023175990A1
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cavity
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film
layer
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俊克 柏屋
尚紀 強力
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NGK Insulators Ltd
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    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
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    • G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • G03F1/64—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof characterised by the frames, e.g. structure or material, including bonding means therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an EUV transparent membrane and a pellicle.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 68588157 discloses that the core layer includes a material that is substantially transparent to EUV radiation, such as (poly)Si, and a cap layer that includes a material that absorbs IR radiation.
  • a pellicle membrane is disclosed.
  • a poly-Si-based pellicle film is set to a thickness that maintains film strength, the EUV transmittance cannot reach the target of 90%, and it is still not practical.
  • CNT-based pellicle membranes have also been developed (for example, Patent Document 2 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-194840)), and higher EUV transmittance is expected.
  • CNT-based pellicle membranes lack durability against the environment in which the pellicle is used (low-pressure hydrogen atmosphere), and if the pellicle membrane is coated with metal to provide durability, the EUV transmittance decreases and a practical level of transmittance is not achieved. The reality is that this is not possible.
  • Non-Patent Document 1 (Dario L. Goldfarb, "Fabrication of a full size EUV pellicle based on silicon nitride", Volume 31, Issue 12, PHOTOMASK, SPIE, 2015)
  • a SiNx free-standing film is manufactured as a pellicle film.
  • a method is disclosed. The basic method is as follows. First, a SiNx film to be a pellicle film is formed on both sides of a Si substrate (step A). Next, a reactive ion etching (RIE) mask for etching the formed SiNx film is formed on only one side (Step B).
  • RIE reactive ion etching
  • Step C Part of the SiNx is removed by RIE to expose the Si substrate.
  • Step D the outer shape of the Si substrate is diced.
  • the Si substrate is wet-etched to form a self-supporting SiNx film (step E).
  • Patent No. 6858817 Japanese Patent Application Publication No. 2018-194840
  • FIGS. 4A and 4B An example of such a conventional manufacturing process is shown in FIGS. 4A and 4B.
  • a substrate 110 such as a Si wafer is prepared (FIG. 4A(a)).
  • Mask layers 112 such as two layers of SiO 2 are formed on both sides of this substrate 110 .
  • a resist is applied to one or both sides of the substrate 110, and exposure and development are performed so that a resist hole of a predetermined size is formed on one side to form a resist mask (not shown) for etching.
  • a resist mask (not shown) for etching.
  • the exposed portion of the mask layer 112 is etched away to form an opening corresponding to the cavity region C (FIG. 4A(c)).
  • the substrate 110 is etched with an etching solution such as TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution to thin the cavity region C of the substrate 110 to a desired thickness, thereby forming a cavity 114 ( Figure 4A(d)).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the mask layer 112 present on the surface opposite to the cavity 114 is removed by etching to obtain a cavity substrate 115 (FIG. 4B(e)).
  • An EUV transmission film 116 is formed on the surface of the cavity substrate 115 opposite to the cavity 114 (FIG. 4B(f)).
  • the substrate 110 corresponding to the portion to be made into a self-supporting film is removed by etching to make the EUV transmitting film 116 into a self-supporting film (FIG. 4B(g)).
  • a pellicle 118 having a frame 117 including the substrate 110 and the mask layer 112 left in a frame shape, and the EUV transmitting film 116 is obtained.
  • the inner edge 112a of the frame-shaped mask layer 112 remains in the shape of an eave extending toward the cavity 114, as shown in FIGS. 4B(g) and 4C.
  • the substrate 110 such as a Si wafer for forming the cavity 114 is etched from the bottom surface, as the etching progresses upward in the figure, side etching is also performed in the lateral direction. If the mask layer 112 is left in an eave-like state extending toward the cavity 114 in this way, the eave-like inner edge 112a, which is weak in strength, will be damaged and particles (dust) will be generated. It tends to adhere to the EUV transparent membrane 116.
  • the particle portion blocks EUV light during exposure, resulting in exposure failure in which the mask pattern is not accurately transferred.
  • the present inventors have recently formed an EUV-transmissive film on the surface of the substrate on the cavity side, and etched away the substrate from the surface opposite to the cavity to make the EUV-transmissive film into a self-supporting film, thereby making the mask layer transparent to the cavity. It has been found that a high-quality EUV-transmissive membrane or pellicle can be manufactured by an efficient method that is less likely to generate particles by avoiding particles remaining in the eaves-like shape extending toward the surface.
  • an object of the present invention is to manufacture a high-quality EUV transmitting film or pellicle using an efficient method that is less likely to generate particles by avoiding the mask layer remaining in the eaves shape extending toward the cavity. There is a particular thing.
  • a method for manufacturing an EUV-transmissive membrane including:
  • preparing a substrate having a first side and a second side covering the entire area of the first surface and the peripheral area other than the cavity area located at the center of the second surface with a mask layer; partially etching away the substrate exposed in the cavity region to form a cavity; etching away the mask layer covering the first surface and the mask layer covering the peripheral region of the second surface; forming an EUV-transmissive film on the cavity-side surface of the substrate; etching away the substrate from the first surface until the EUV-transmissive film is exposed on a side opposite to the cavity, thereby forming the EUV-transmissive film in the cavity region into a self-supporting film;
  • a method for manufacturing an EUV-transmissive membrane including:
  • a substrate having a first surface and a second surface and having a cavity in the center; a mask layer covering a second surface of the substrate; an EUV-transmissive film that continuously covers the surface of the mask layer and the inner surface of the cavity of the substrate and is exposed as a free-standing film forming a bottom surface of the cavity at the same height as the first surface;
  • a pellicle is provided with a
  • a substrate having a first surface and a second surface and having a cavity in the center; an EUV-transmissive film that continuously covers a second surface of the substrate and an inner surface of the cavity and is exposed as a free-standing film forming a bottom surface of the cavity at the same height as the first surface;
  • a pellicle is provided with a
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the first half of a method for manufacturing an EUV transparent membrane according to one embodiment of the present invention.
  • 1A is a diagram illustrating an example of a latter half step following FIG. 1A in a method for manufacturing an EUV transmission membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating another example of the latter half of the process following FIG. 1A in the method for manufacturing an EUV permeable membrane according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. It is a figure which shows another example of the first half process in the manufacturing method of the EUV transmission membrane by this invention.
  • 2A is a diagram illustrating an example of the latter half of the process following FIG. 2A in the method for manufacturing an EUV permeable membrane according to the present invention.
  • FIG. FIG. 3 is a diagram showing an example of the first half of the method for manufacturing an EUV transmission film using an SOI substrate according to the present invention.
  • 3A is a diagram showing an example of the latter half of the process following FIG. 3A in the method for manufacturing an EUV transmission film using an SOI substrate according to the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing the first half of a method for manufacturing an EUV transparent membrane according to the conventional technology.
  • FIG. 4A is a diagram showing the latter half of the process following FIG. 4A in a conventional method for manufacturing an EUV transmission membrane. This is an SEM image of a part of the pellicle shown in FIG. 4B(g) (region 4C surrounded by a solid line) observed from the mask layer toward the bottom of the cavity.
  • the method for manufacturing an EUV transparent membrane according to the present invention includes (1) preparing a substrate, (2) forming a mask layer, (3) forming a cavity, (4) removing the mask layer, (5) It includes the steps of forming an EUV-transmissive membrane and (6) making the EUV-transmissive membrane into a self-supporting membrane.
  • an EUV-transmissive film is formed on the surface of the substrate on the cavity side, and the substrate is etched away from the surface opposite to the cavity to form the EUV-transmissive film into a self-supporting film.
  • FIGS. 1A to 4B illustrate methods for manufacturing EUV-transmissive membranes according to some embodiments of the present invention. Each step will be described below with reference to these drawings.
  • a substrate 10 is prepared.
  • the substrate 10 has a first surface 10a and a second surface 10b.
  • the second surface 10b is the side on which a cavity will be formed in a later step
  • the first surface 10a is a side on which a cavity will not be formed in a later step.
  • the substrate 10 is a support on which the EUV-transmissive film 16 is formed, but in the end, the cavity region C is etched away to make the EUV-transmissive film 16 a self-supporting film, and the other surrounding areas are removed by etching. Area P will be left as a frame.
  • the substrate 10 is a material that provides a desirable base for forming the EUV transparent film 16 and can be removed by etching.
  • a substrate 10 is not particularly limited, it is preferably a Si substrate (for example, a Si wafer).
  • the substrate 10 may be an SOI (Silicon on Insulator) substrate.
  • the SOI substrate 10' is composed of a Si substrate 10c, a SiO 2 layer 10d, and a Si layer 10e, with the SiO 2 layer 10d interposed between the Si substrate 10c and the Si layer 10e. do.
  • the first surface 10a is the surface of the Si layer 10e
  • the second surface 10b is the surface of the Si substrate 10c.
  • the mask layer 12 is not particularly limited as long as it is made of a material that is corrosion resistant to the wet etching solution used for etching the substrate 10 (for example, TMAH used for Si etching).
  • a preferred mask layer 12 is a SiO 2 film.
  • Mask layer 12 may be formed by any method. For example, the formation of the SiO 2 film is preferably performed by chemical vapor deposition (CVD) or thermal oxidation. Further, the thickness of the SiO 2 film is preferably 100 to 1000 nm.
  • the formation of the mask layer 12 can be performed as follows. First, the mask layer 12 is formed on the first surface 10a and the second surface 10b of the substrate 10 (FIG. 1A(b) and FIG. 2A(b)). Next, a resist is applied to the first surface 10a and the second surface 10b, exposed and developed so that an opening in the resist corresponding to the cavity area C is formed on the second surface 10b side, and a resist mask (not shown) is applied. ) to form. The size of the cavity region C corresponds to the size of the EUV-transmissive membrane 16 to be manufactured. After the exposed portion of the mask layer 12 in the opening of the resist mask is etched away by wet etching with an etching solution such as hydrofluoric acid, the resist mask is removed. In this way, a mask layer 12 having an opening in the cavity region C is obtained (FIG. 1A(c) and FIG. 2A(c)).
  • the substrate 10 exposed in the cavity region C is partially etched away to form the cavity 14. That is, the cavity region C of the substrate 10 is removed by etching after forming the EUV transmitting film 16 thereon. Therefore, in order to perform etching efficiently and in a short time, it is desirable to reduce the thickness of the substrate 10 in advance in the region where the free-standing film is to be formed (ie, the cavity region C). Therefore, by etching the substrate 10 from the opening of the mask layer 12 to form the cavity 14, the cavity region C of the substrate 10 is thinned. Etching of the substrate 10 may be either wet etching or dry etching, and is not particularly limited.
  • the etchant is not particularly limited as long as it can etch the substrate 10.
  • the Si substrate is etched perpendicularly to the mask layer 12, as shown in FIG. 1A(d), making it difficult for the mask layer 12 to remain in an eaves shape. This is preferable in this respect.
  • a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution is preferred. If a TMAH solution is used under appropriate conditions, very good anisotropic etching of Si can be achieved.
  • the etching can be performed straight in the thickness direction of the substrate 10 (it is difficult to wrap around directly under the mask layer 12), so the mask layer 12 remains in an eaves shape. It can be said that it is more advantageous than isotropic etching in that it is difficult to perform etching.
  • the Si substrate is etched not only in the vertical direction but also in the lateral direction due to the circulation of the liquid, so that the mask layer 12 temporarily becomes eaves-like.
  • the mask layer 12 is removed in a subsequent process as shown in FIG. 2A (e), so that the mask layer 12 is prevented from remaining in the shape of an eave. be able to.
  • the cavity 14 is formed by etching and removing the Si substrate 10c until the cavity 14 reaches the SiO 2 layer 10d, as shown in FIGS. 3A(d) and 3B(e). This is preferably carried out by separately etching away the SiO 2 layer 10d from the cavity 14 (FIG. 3B(e)).
  • the Si substrate 10c may be etched by either dry etching or wet etching as described above. In this embodiment, since etching can be accurately stopped at the SiO 2 layer 10d, problems caused by excessive Si etching (for example, loosening of the self-supporting film due to the substrate 10 becoming too thin) can be avoided. can.
  • the subsequent etching removal of the SiO 2 layer 10d exposed within the cavity 14 is preferably performed using hydrofluoric acid. In this way, the Si layer 10e is exposed as a self-supporting film inside the cavity 14.
  • the mask layer 12 covering the first surface 10a is removed by etching.
  • a substrate 10 having a cavity 14 ie, a cavity substrate 15
  • the mask layer 12 can be removed by wet etching using an etching solution such as hydrofluoric acid.
  • a cavity substrate 15 having a cavity 14 is obtained.
  • the mask layer 12 covering the peripheral region P of the second surface 10b can be left as is. That is, in the subsequent film-forming process, the EUV-transmissive film 16 can be formed over the mask layer 12 covering the peripheral region P of the second surface 10b. This allows the mask removal process to be omitted.
  • the mask layer 12 covering the peripheral region P of the second surface 10b may also be removed by etching. That is, as shown in FIG. 1C(e') and FIG. 2B(e), both the mask layer 12 covering the first surface 10a and the mask layer 12 covering the peripheral region P of the second surface 10b are removed by etching. It's okay. By etching away the mask layer 12 covering the peripheral region P of the second surface 10b, the mask layer 12 is no longer present at all, so that it is possible to avoid the mask layer 12 remaining in the shape of an eave.
  • the mask layer 12 covering the first surface 10a may be removed by etching in the same manner as described above, as shown in FIG. 3B(f).
  • the EUV transmission film 16 is formed on the surface of the mask layer 12 covering the surface of the substrate 10 on the cavity 14 side and the second surface 10b.
  • the EUV-transmissive film 16 is formed on the surface of the substrate 10 on the cavity 14 side. That is, in the conventional method, the EUV transmitting film 16 was formed on the flat surface opposite to the surface on which the cavity 14 was formed, but in the present invention, the EUV transmitting film 16 was intentionally formed on the non-flat surface on the side on which the cavity 14 was formed. Film formation is performed from the surface (from above the mask layer 12, if it exists there). The advantages associated with this will be described later in the next step.
  • the EUV transmission film 16 preferably has a main layer made of at least one metal selected from the group consisting of Ni, Al, Be, Cr, and Ga. These metals have the advantage that they are not easily corroded by XeF 2 gas when the substrate 10 such as a Si substrate is etched away with XeF 2 gas to form the EUV transmission film 16 into a self-supporting film. This means that compared to the boiling point of XeF 2 which is 114°C, the boiling points of each of the fluorides of Ni, Al, Be, Cr and Ga are 1750°C (NiF 2 ), 1260°C (AlF 3 ), and 1169°C. (BeF 2 ), 1100° C. (CrF 2 ), and 950° C.
  • the EUV transmission film 16 further includes a protective layer that covers at least one side (preferably both sides) of the main layer.
  • preferable examples of materials constituting the protective layer include beryllium nitride, beryllium oxide, and beryllium fluoride.
  • the EUV transmitting film 16 may be formed by any film forming method.
  • preferred film forming methods include sputtering and CVD (chemical vapor deposition).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a film is formed from the non-flat surface of the substrate 10 on the side where the cavity 14 is formed. Since the thickness of the film is usually 1 mm or less, there is no big difference in film thickness even if the film is formed on the inner surface of the cavity 14 compared to when the film is formed on a flat surface.
  • the beryllium film as the main layer is produced by sputtering using a pure Be target
  • the beryllium nitride film as the protective layer is produced by reactive sputtering. It is preferable to do so.
  • This reactive sputtering can be performed, for example, by introducing nitrogen gas into a chamber during sputtering using a pure Be target so that beryllium and nitrogen react to produce beryllium nitride.
  • the beryllium nitride film may have a gradient composition layer (a layer composed of a nitrogen concentration gradient region, which will be described later) in which the nitrogen concentration decreases toward the beryllium film.
  • a gradient composition layer a layer composed of a nitrogen concentration gradient region, which will be described later
  • An example of a preferred procedure in this case is as follows. First, beryllium nitride is formed into a film by performing Be sputtering while introducing nitrogen gas in addition to Ar, which is normally used as an atmospheric gas. After forming a beryllium nitride film of a predetermined thickness, a graded composition layer is formed by performing Be sputtering while reducing the amount of nitrogen gas.
  • the subsequent introduction of nitrogen gas is stopped, and a beryllium layer is formed to a predetermined thickness. Thereafter, the graded composition layer is formed again while increasing the amount of nitrogen gas introduced, and a beryllium nitride film is formed again as the outermost layer by reactive sputtering.
  • beryllium nitride can also be produced by forming a beryllium film and then irradiating it with nitrogen plasma to cause a nitriding reaction of beryllium to produce beryllium nitride.
  • the method for synthesizing beryllium nitride is not limited to these methods. Note that although it is preferable to use different beryllium targets for forming beryllium nitride film and beryllium target for beryllium film formation, it is also possible to use the same target for beryllium nitride film formation and beryllium film formation. .
  • beryllium nitride film and the beryllium film may be formed using a single chamber sputtering device as in the example described later, or the beryllium nitride film and the beryllium film may be formed in separate chambers using a two-chamber sputtering device. may be formed.
  • the EUV transmitting film 16 is formed on the surface of the mask layer 12 covering the surface on the cavity 14 side and the second surface 10b of the SOI substrate 10'. may be formed in the same manner as above.
  • the EUV transparent membrane 16 connects the substrate 10 from the first surface 10a to the cavity.
  • the EUV transmitting film 16 in the cavity region C is made into a self-supporting film by etching and removing until it is exposed on the side opposite to the EUV transmitting film 14.
  • the etching of the substrate 10 for example, a Si substrate
  • the substrate 10 for example, a Si substrate
  • the EUV transmitting film 16 since the EUV transmitting film 16 has resistance to etchants (or has a protective film having resistance to etchants), it functions as a protective film on the surface of the cavity 14 of the substrate 10 such as a Si substrate. This prevents the inner substrate 10 from being side etched. In this way, it is possible to prevent the mask layer 12 from remaining in the shape of an eave. That is, as described above, in the conventional process, side etching occurs on the side surface of the cavity 14, and as a result, the mask layer 112 has an eave-like shape extending toward the cavity 114, as shown in FIGS. 4B(g) and 4C. There was a problem that it remained.
  • the eave-like inner edge portion 112a which is weak in strength, will be damaged and particles (dust) will be generated, and the particles will easily adhere to the EUV-transmissive membrane 116. If particles adhere to the EUV transmitting film 116, the particle portion blocks EUV light during exposure, resulting in exposure failure in which the mask pattern is not accurately transferred. In contrast, in the method of the present invention, since the cavity 14 and the mask layer 12 are covered with the EUV transparent film 16, side etching does not occur, and as a result, it is possible to prevent the mask layer 12 from remaining in the shape of an eaves. can.
  • the etching of the substrate 10 proceeds on a flat surface without the cavity 14, the shapes of flat parts and non-flat parts (corners, etc.) are smaller than etching from the surface of the substrate 10 on the cavity 14 side. Etching unevenness due to differences is less likely to occur, and uniform etching is possible. That is, when etching from the inner surface of the cavity 14 in the conventional process, uneven etching occurs depending on the location due to uneven diffusion of the etchant, but with the method of the present invention, the EUV transmitting film 16 can be made into a self-supporting film by etching a flat surface. Therefore, uneven etching is less likely to occur. Therefore, according to the method of the present invention, a high quality EUV transmission membrane 16 or pellicle 18 can be manufactured.
  • the mask layer 12 is prevented from remaining in the shape of an eaves extending toward the cavity 14, and a high-quality EUV transmitting film can be produced using an efficient method that is less likely to generate particles. Or a pellicle can be manufactured.
  • the etching of the substrate 10 for making the EUV transparent film 16 into a self-supporting film is preferably performed by etching that does not erode the EUV transparent film 16.
  • etching a Si substrate it is preferable to use XeF 2 gas.
  • the EUV transmitting film 16 in the cavity region C becomes a self-supporting film.
  • the peripheral region P other than the cavity region there are three layers of the substrate 10, the mask layer 12, and the EUV transmission film 16 (FIG. 1B(g)), and two layers of the substrate 10 and the EUV transmission film 16 (FIG. 1C(g')). ) and FIG. 2B(g)), or the four layers (FIG. 3B(h)) of the SiO 2 layer 10d, the Si substrate 10c, the mask layer 12, and the EUV transmission film 16 are left, and the frame 17 for supporting the self-supporting film is left. to accomplish. In this way, a pellicle 18 having an EUV-transmissive membrane 16 (pellicle membrane) and a frame 17 is obtained.
  • the EUV transmission membrane and the pellicle including the same are manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • a pellicle 18 includes a substrate 10, a mask layer 12, and an EUV transmission film 16.
  • the substrate 10 has a first surface 10a and a second surface 10b, and has a cavity 14 in the center.
  • Mask layer 12 covers second surface 10b of substrate 10.
  • the EUV-transmissive film 16 continuously covers the surface of the mask layer 12 and the inner surface of the cavity 14 of the substrate 10, and is exposed as a self-supporting film constituting the bottom surface of the cavity 14 at the same height as the first surface 10a.
  • a pellicle 18' As shown in FIG. 1C (g') and FIG. 2B (g), a pellicle 18' according to another embodiment of the present invention includes a substrate 10 and an EUV transparent film 16. It has a first surface 10a and a second surface 10b, and has a cavity 14 in the center.
  • the EUV transmission film 16 continuously covers the second surface 10b of the substrate 10 and the inner surface of the cavity 14, and is exposed as a self-supporting film constituting the bottom surface of the cavity 14 at the same height as the first surface 10a.
  • the substrate 10 may be composed of two layers, a Si substrate 10c and a SiO 2 layer 10d, like a pellicle 18'' shown in FIG. 3B(h). This is a typical layer configuration in a pellicle 18'' manufactured using an SOI substrate 10'.
  • the pellicle 18, 18' or 18'' has the EUV-transmissive membrane 16 (pellicle membrane) and the frame 17.
  • the frame 17 has three layers: a substrate 10, a mask layer 12, and an EUV transparent film 16 (FIG. 1B(g)), and two layers: a substrate 10 and an EUV transparent film 16 (FIGS. 1C(g') and FIG. 2B(g)). ), or three or four layers (FIG. 1C(h)): a SiO 2 layer 10d, a Si substrate 10c, a mask layer 12 (optional), and an EUV transmission film 16.
  • the EUV-transmissive membrane includes a main layer and a protective layer covering at least one side (preferably both sides) of the main layer.
  • the main layer is preferably composed of metallic beryllium
  • the protective layer is preferably composed of beryllium nitride.
  • the main layer according to this embodiment is preferably composed of metal beryllium. However, it is not necessary that the main layer is completely composed of beryllium metal, and preferably 99% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more, and even more preferably 99.8% by weight or more of the main layer is beryllium metal. It is sufficient if it is configured. It contributes to achieving high EUV transmittance at a practical level while ensuring the basic functions of a pellicle membrane (particle adhesion prevention function, etc.). From this point of view, the thickness of the main layer is preferably 10 to 70 nm, more preferably 15 to 50 nm, and even more preferably 20 to 35 nm.
  • the protective layer according to this embodiment is a layer for protecting the main layer, which is a metal beryllium layer. Therefore, the protective layer only needs to cover at least one side of the main layer, but it is preferable to cover both sides of the main layer with the protective layer.
  • the protective layer is composed of beryllium nitride.
  • beryllium nitride Since beryllium nitride has a high EUV transmittance, when compared at the same thickness, the EUV transmittance is higher than that of a beryllium film with a Ru layer formed thereon. According to theoretical calculations, when a 3 nm thick Ru film is formed on both sides of a 30 nm thick beryllium film, the transmittance is 85.8%. When beryllium nitride is formed, the transmittance is 91.1%.
  • the thickness of the protective layer according to this embodiment is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less. Considering that a 3 nm thick protective layer is formed on both sides of the main layer, a 3 nm thick beryllium nitride film has an EUV transmittance of 95%, which is much higher than the 90% of the Ru film.
  • the lower limit of the thickness of the protective layer is not particularly limited, but if it is too thin, it will be difficult to cover the entire main layer, and the crystallinity of beryllium nitride will be poor, making it difficult to obtain the physical properties of beryllium nitride. Therefore, it is typically 1 nm or more.
  • beryllium nitride refers not only to stoichiometric compositions such as Be 3 N 2 but also to non-stoichiometric compositions such as Be 3 N 2-x (where 0 ⁇ x ⁇ 2). It is meant to be an inclusive composition which also allows stoichiometric compositions.
  • the protective layer has a nitrogen concentration gradient region where the nitrogen concentration decreases as it approaches the main layer. That is, as mentioned above, the composition of the beryllium nitride constituting the protective layer ranges from a stoichiometric composition such as Be 3 N 2 to a non-stoichiometric composition such as Be 3 N 2-x (where 0 ⁇ x ⁇ 2). Although it is possible to include a stoichiometric composition, it is preferable that the beryllium nitride constituting the protective layer has a gradient composition that approaches a beryllium-rich composition as it approaches the main layer.
  • the thickness of the nitrogen concentration gradient region is preferably smaller than the thickness of the protective layer. That is, the entire thickness of the protective layer does not need to be a nitrogen concentration gradient region. For example, it is preferable that only a portion of the thickness of the protective layer, for example, preferably a region of 10 to 70% of the thickness of the protective layer, more preferably a region of 15 to 50%, is the nitrogen concentration gradient region.
  • the EUV transmitting membrane 16 according to this embodiment can have a high EUV transmittance at a practical level, preferably 91% or more, more preferably 92% or more, and still more preferably 93% or more.
  • Example 1 According to the procedure shown in FIGS. 1A and 1B, a composite self-supporting film (EUV transparent film) having a three-layer structure of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride was produced as follows.
  • EUV transparent film EUV transparent film
  • a Si wafer with a diameter of 8 inches (20.32 cm) was prepared as the substrate 10 (FIG. 1A(a)).
  • a 1 ⁇ m thick SiO 2 layer was formed as a mask layer 12 on both sides of this Si wafer by thermal oxidation (FIG. 1A(b)).
  • Resist is applied to both sides of the Si wafer on which the SiO 2 layer is formed, and exposed and developed so that a resist hole of 110 mm x 140 mm is formed on one side as a cavity area C.
  • a resist mask for SiO 2 etching (not shown) is applied. ) was formed.
  • This substrate was wet-etched with hydrofluoric acid to remove the exposed portion of the SiO 2 film in the cavity region C to expose the Si wafer, and then the resist mask was removed using an ashing device (Fig. 1A (c)). Thereafter, the Si wafer was dry etched (anisotropically etched) in the thickness direction from the exposed portion of the cavity region C using reactive ion etching to form a cavity 14 (FIG. 1A(d)). At this time, the etching time was determined in advance from the etching rate so that the thickness of the Si wafer left as the bottom of the cavity 14 was about 10 ⁇ m, and etching was performed for the determined etching time. The SiO 2 layer on the side opposite to the cavity 14 was removed and cleaned with hydrofluoric acid to prepare a cavity substrate 15 for forming an EUV transparent film (FIG. 1B(e)).
  • a composite film having a three-layer structure of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride was formed as follows (FIG. 1B(f)). First, the cavity substrate 15 was set in a sputtering device, and a pure Be target was attached.
  • the inside of the chamber was evacuated, the internal pressure was 0.5 Pa, and the flow rate ratio of argon gas and nitrogen gas was adjusted to be 1:1, and reactive sputtering was performed, and the reactive sputtering was completed at a time when beryllium nitride was deposited to a thickness of 2 nm. did.
  • sputtering was performed using only argon gas without introducing nitrogen gas, and the sputtering was completed after determining the time required for beryllium to be deposited to a thickness of 25 nm.
  • the valve between the XeF 2 raw material cylinder and the preliminary chamber was opened.
  • XeF 2 sublimated and XeF 2 gas was accumulated in the preliminary chamber.
  • the valve between the preliminary chamber and the chamber was opened, and XeF 2 gas was introduced into the chamber.
  • XeF2 gas reacted with Si to generate SiF4 and Xe. Since the boiling point of SiF 4 is ⁇ 95° C., the generated SiF 4 quickly evaporated, causing a reaction between the newly exposed Si substrate and F.
  • Example 2 According to the procedure shown in FIGS. 2A and 2B, a composite self-supporting film (EUV transmitting film) having a three-layer structure of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride was produced as follows.
  • this substrate was wet-etched with hydrofluoric acid to remove the exposed portion of the SiO 2 film in the cavity region C to expose the Si wafer, and then the resist mask was removed using an ashing device (Fig. 2A (c)). Thereafter, the Si wafer was wet-etched (anisotropically etched) in the thickness direction using a TMAH solution from the exposed portion of the cavity region C to form the cavity 14 (FIG. 2A(d)). At this time, the etching time was determined in advance from the etching rate so that the thickness of the Si wafer left as the bottom of the cavity 14 was about 10 ⁇ m, and etching was performed for the determined etching time.
  • the etching with the TMAH liquid is anisotropic etching, which mainly progresses upward in the figure, but etching also progresses in the lateral direction. Therefore, the mask layer 12 forms an eaves structure as shown in FIG. 2A(d). Therefore, the mask layer 12 on both sides of the substrate was removed and cleaned with hydrofluoric acid to prepare a cavity substrate 15' for forming an EUV transmission film (FIG. 2B(e)).
  • Example 2 the mask layer 12 is removed, so that no eaves structure is formed by the mask layer 12, so that the mask layer 12 is not damaged and particles are not generated.
  • the EUV transmittance of the resulting composite free-standing film with a three-layer structure of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride was measured and found to be 93.1%.
  • Example 3 According to the procedure shown in FIGS. 3A and 3B, a composite self-supporting film (EUV transparent film) having a three-layer structure of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride was produced as follows.
  • EUV transparent film EUV transparent film
  • the substrate 10' is an SOI substrate in which a 1 ⁇ m thick SiO 2 layer 10d (Insulator layer) and a 10 ⁇ m thick Si layer 10e (SOI layer) are sequentially formed on a Si substrate 10c. prepared (Fig. 3A(a)). On both sides of this SOI substrate 10', a 1 ⁇ m thick SiO 2 layer was formed as a mask layer 12 by thermal oxidation (FIG. 3A(b)). Resist is applied to both sides of the SOI substrate 10' on which the SiO 2 layer is formed, and exposed and developed to form a resist mask (for SiO 2 etching) so that a 110 mm x 140 mm resist hole is formed on one side as the cavity area C.
  • a resist mask for SiO 2 etching
  • Example 2 there is a SiO 2 layer 10d under the Si layer 10e, so even if the etching time in the XeF 2 etching to remove the Si layer 10e is not strictly controlled, Etching can be stopped at the SiO 2 layer 10d. This is advantageous in that excessive etching can be prevented.
  • the EUV transmittance of the resulting composite free-standing film with a three-layer structure of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride was measured and found to be 93.3%.
  • both the mask layer (SiO 2 layer in Examples 1 to 3) for forming a cavity on the substrate and the inner surface of the cavity were coated with a composite film of beryllium nitride/beryllium/beryllium nitride.
  • the inner surface of the cavity is not etched by XeF 2 etching. That is, side etching does not occur either.
  • the Si thickness at the bottom of the cavity is 10 ⁇ m, so if the conventional method were used, side etching would also occur by about 10 ⁇ m, resulting in an eaves structure in which the mask layer extended toward the cavity.
  • the mask layer has an eaves structure
  • the mask layer is made of SiO 2 and has a thickness of only 1 ⁇ m, so its strength is low and it is easily damaged.
  • particles dust
  • the self-supporting film As a pellicle film, if particles adhere to the self-supporting film, the EUV light will be blocked by the particle portion during exposure, and the mask pattern will not be accurately transferred, resulting in poor exposure.
  • no eaves structure is formed in the self-supporting film produced according to the present invention, there is no problem of the eaves structure being damaged and adhering to the self-supporting film.

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Abstract

マスク層がキャビティに向かって延在した庇状に残留するのを回避して、パーティクルが発生しにくい効率的な手法で高品質なＥＵＶ透過膜又はペリクルを製造する方法が提供される。この方法は、第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、第一面の全領域と、第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、キャビティ領域に露出する基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、第一面を覆うマスク層をエッチング除去する工程と、基板のキャビティ側の表面及び第二面を覆うマスク層の表面にＥＵＶ透過膜を形成する工程と、第一面から基板を、ＥＵＶ透過膜がキャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、キャビティ領域におけるＥＵＶ透過膜を自立膜化する工程とを含む。

Description

ＥＵＶ透過膜の製造方法及びペリクル
　本発明は、ＥＵＶ透過膜の製造方法及びペリクルに関するものである。
　半導体製造プロセスにおける微細化が年々進行しており、各工程で様々な改良がなされている。特に、フォトリソグラフィ工程においては、従来のＡｒＦ露光の波長１９３ｎｍに代えて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ（極端紫外線）光が使用され始めた。その結果、波長が一気に１／１０以下になり、その光学的特性は全く異なるものとなった。しかし、ＥＵＶ光に対して高透過率を有する物質が無いため、例えばフォトマスク（レチクル（ｒｅｔｉｃｌｅ））のパーティクル付着防止膜であるペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）にはまだ実用的な物が存在しない。このため、デバイスメーカーはペリクルを使うことができずに半導体デバイスの製造を行っているのが現状である。
　そこで、ポリＳｉベースのペリクル膜が提案されている。例えば、特許文献１（特許第６８５８８１７号公報）には、コア層が（ポリ）Ｓｉ等のＥＵＶ放射に実質的に透明な材料を含むコア層と、ＩＲ放射を吸収する材料を含むキャップ層とを備えたペリクル膜が開示されている。しかしながら、ポリＳｉベースのペリクル膜は、膜強度を保持するための厚さとした場合、ＥＵＶ透過率は目標の９０％に到達できず、いまだ実用的ではない。
　また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ベースのペリクル膜も開発されており（例えば特許文献２（特開２０１８－１９４８４０号公報））、より高いＥＵＶ透過率が期待される。ＣＮＴベースのペリクル膜ではペリクル使用環境（低圧水素雰囲気）に対する耐久性が無く、耐久性を持たせるためにペリクル膜に金属を被覆すると、ＥＵＶ透過率が低下してしまい実用レベルの透過率を達成できなくなるのが実情である。
　ペリクル膜を製造するための様々な方法が提案されている。例えば、非特許文献１（Dario L. Goldfarb, "Fabrication of a full size EUV pellicle based on silicon nitride", Volume 31, Issue 12, PHOTOMASK, SPIE, 2015）には、ペリクル膜としてＳｉＮｘ自立膜を製造する方法が開示されている。その基本的な方法は以下のとおりである。まず、Ｓｉ基板の両面にペリクル膜となるＳｉＮｘ膜を成膜する（工程Ａ）。次いで、成膜したＳｉＮｘをエッチングするための反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）マスクを片面にのみ形成する（工程Ｂ）。ＲＩＥによりＳｉＮｘの一部を除去してＳｉ基板を露出させる（工程Ｃ）。Ｓｉ基板の両面をアモルファスＳｉでコーティングした後、Ｓｉ基板の外形をダイシングする（工程Ｄ）。最後に、ＳｉＮｘ膜をマスクとして、Ｓｉ基板をウェットエッチングしてＳｉＮｘ自立膜とする（工程Ｅ）。
特許第６８５８８１７号公報 特開２０１８－１９４８４０号公報
Dario L. Goldfarb, "Fabrication of a full size EUV pellicle based on silicon nitride", Volume 31, Issue 12, PHOTOMASK, SPIE, 2015
　非特許文献１に開示されるような従来の製造方法を参考にペリクル膜としてＥＵＶ透過膜を作製しようと試みる場合、基板にＥＵＶ透過膜を形成した後、基板の不要部分をエッチングで除去して自立膜化することが考えられる。図４Ａ及び４Ｂにそのような従来の製造プロセスの一例が示される。この従来プロセスにおいては、まず、Ｓｉウェハ等の基板１１０を用意する（図４Ａ（ａ））。この基板１１０の両面にＳｉＯ２層等のマスク層１１２を形成する。基板１１０の片面又は両面にレジストを塗布し、片面に所定サイズのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いエッチング用のレジストマスク（図示せず）を形成する。この基板１１０の一方の面をエッチングすることにより、マスク層１１２の露出部分をエッチング除去して、キャビティ領域Ｃに対応する開口部を形成する（図４Ａ（ｃ））。レジストマスクを除去した後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）液等のエッチング液で基板１１０をエッチングして、基板１１０のキャビティ領域Ｃを所望の厚さに薄くすることでキャビティ１１４を形成する（図４Ａ（ｄ））。キャビティ１１４と反対側の面に存在するマスク層１１２をエッチング除去して、キャビティ基板１１５を得る（図４Ｂ（ｅ））。キャビティ基板１１５のキャビティ１１４と反対側の面にＥＵＶ透過膜１１６を形成する（図４Ｂ（ｆ））。最後に、自立膜化させる部分に対応する基板１１０をエッチング除去して、ＥＵＶ透過膜１１６を自立膜化させる（図４Ｂ（ｇ））。こうして、枠状に残された基板１１０及びマスク層１１２を含むフレーム１１７と、ＥＵＶ透過膜１１６とを有するペリクル１１８を得る。
　しかしながら、こうして作製されたペリクル１１８には、図４Ｂ（ｇ）及び図４Ｃに示されるように、枠状のマスク層１１２の内縁部１１２ａがキャビティ１１４に向かって延在した庇状に残留する。これは、キャビティ１１４形成のためのＳｉウェハ等の基板１１０が下面からエッチングされる際に、エッチングが図中上方向に進行するにつれて、横方向にもサイドエッチングされるためである。このようにキャビティ１１４に向かって庇状に延在した状態でマスク層１１２を残したままにすると、強度的に弱い庇状の内縁部１１２ａが破損してパーティクル（粉塵）が発生し、パーティクルがＥＵＶ透過膜１１６上に付着しやすい。ＥＵＶ透過膜１１６にパーティクルが付着していると、露光時にパーティクル部分でＥＵＶ光が遮蔽されてしまい、マスクパターンが正確に転写されないという露光不良が生じる。一方、マスク層１１２を基板１１０のエッチング後に除去することも考えられるが、そのための工数や費用が発生してしまうと共に、既にＥＵＶ透過膜１１６の自立膜化が完了しているため、自立膜の破損リスクが高いプロセスの追加となる。そこで、マスク層１１２がキャビティ１１４から延在した庇状に残留するのを回避する製造方法が望まれる。
　本発明者らは、今般、基板のキャビティ側の面にＥＵＶ透過膜を形成し、キャビティと反対側の面から基板をエッチング除去してＥＵＶ透過膜を自立膜化することにより、マスク層がキャビティに向かって延在した庇状に残留するのを回避して、パーティクルが発生しにくい効率的な手法で高品質なＥＵＶ透過膜又はペリクルを製造できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、マスク層がキャビティに向かって延在した庇状に残留するのを回避して、パーティクルが発生しにくい効率的な手法で高品質なＥＵＶ透過膜又はペリクルを製造することにある。
　本発明の一態様によれば、
　第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
　前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
　前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
　前記第一面を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
　前記基板の前記キャビティ側の表面及び前記第二面を覆う前記マスク層の表面にＥＵＶ透過膜を形成する工程と、
　前記第一面から前記基板を、前記ＥＵＶ透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記ＥＵＶ透過膜を自立膜化する工程と、
を含む、ＥＵＶ透過膜の製造方法が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
　前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
　前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
　前記第一面を覆う前記マスク層、及び前記第二面の前記周辺領域を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
　前記基板の前記キャビティ側の表面にＥＵＶ透過膜を形成する工程と、
　前記第一面から前記基板を、前記ＥＵＶ透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記ＥＵＶ透過膜を自立膜化する工程と、
を含む、ＥＵＶ透過膜の製造方法が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
　前記基板の第二面を覆うマスク層と、
　前記マスク層の表面及び前記基板の前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、ＥＵＶ透過膜と、
を備えた、ペリクルが提供される。
　本発明の他の一態様によれば、
　第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
　前記基板の第二面及び前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、ＥＵＶ透過膜と、
を備えた、ペリクルが提供される。
本発明の一態様によるＥＵＶ透過膜の製造方法における前半の工程の一例を示す図である。 本発明の一態様によるＥＵＶ透過膜の製造方法における図１Ａに続く後半の工程の一例を示す図である。 本発明の一態様によるＥＵＶ透過膜の製造方法における図１Ａに続く後半の工程の他の一例を示す図である。 本発明によるＥＵＶ透過膜の製造方法における前半の工程の他の一例を示す図である。 本発明によるＥＵＶ透過膜の製造方法における図２Ａに続く後半の工程の一例を示す図である。 本発明によるＳＯＩ基板を用いたＥＵＶ透過膜の製造方法における前半の工程の一例を示す図である。 本発明によるＳＯＩ基板を用いたＥＵＶ透過膜の製造方法における図３Ａに続く後半の工程の一例を示す図である。 従来技術によるＥＵＶ透過膜の製造方法の前半の工程を示す図である。 従来技術によるＥＵＶ透過膜の製造方法の図４Ａに続く後半の工程を示す図である。 図４Ｂ（ｇ）に示されるペリクルの一部（実線で囲まれた領域４Ｃ）をマスク層からキャビティ底部に向かって観察したＳＥＭ像である。
　ＥＵＶ透過膜の製造方法
　本発明によるＥＵＶ透過膜の製造方法は、（１）基板の用意、（２）マスク層の形成、（３）キャビティの形成、（４）マスク層の除去、（５）ＥＵＶ透過膜の形成、及び（６）ＥＵＶ透過膜の自立膜化の各工程を含む。本発明においては、基板のキャビティ側の面にＥＵＶ透過膜を形成し、キャビティと反対側の面から基板をエッチング除去してＥＵＶ透過膜を自立膜化する。こうすることで、マスク層がキャビティに向かって延在した庇状に残留するのを回避して、パーティクルが発生しにくい効率的な手法で高品質なＥＵＶ透過膜又はペリクルを製造できることができる。その詳細については以下の説明で明らかにする。
　図１Ａ～４Ｂに本発明の幾つかの態様によるＥＵＶ透過膜の製造方法を示す。これらの図面を参照しながら、以下に各工程を説明する。
（１）基板の用意
　図１Ａ（ａ）及び図２Ａ（ａ）に示されるように、基板１０を用意する。基板１０は、第一面１０ａ及び第二面１０ｂを有する。第二面１０ｂは後の工程でキャビティが形成される側であり、第一面１０ａは後の工程でキャビティが形成されない側である。基板１０は、その上にＥＵＶ透過膜１６が形成されるための支持体であるが、最終的に、ＥＵＶ透過膜１６を自立膜化するためにキャビティ領域Ｃがエッチング除去され、それ以外の周辺領域Ｐがフレームとして残されることになるものである。したがって、基板１０は、ＥＵＶ透過膜１６を形成するための望ましい下地を与えるとともに、エッチング除去可能な材料であることが望まれる。そのような基板１０は特に限定されないが、好ましくはＳｉ基板（例えばＳｉウェハー）である。
　基板１０は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板であってもよい。図３Ａ（ａ）に示されるように、ＳＯＩ基板１０’は、Ｓｉ基板１０ｃ、ＳｉＯ２層１０ｄ、及びＳｉ層１０ｅから構成され、ＳｉＯ２層１０ｄがＳｉ基板１０ｃ及びＳｉ層１０ｅの間に介在する。この場合、第一面１０ａがＳｉ層１０ｅの表面であり、かつ、第二面１０ｂがＳｉ基板１０ｃの表面である。ＳＯＩ基板１０’を用いることで、Ｓｉ基板１０ｃのエッチング（Ｓｉエッチング）の際にＳｉＯ２層１０ｄでエッチングを正確に停止することができる。このため、Ｓｉエッチングのし過ぎによる不具合（例えば基板１０が薄くなりすぎることに起因する自立膜の弛み）を回避しやすいという利点がある。
（２）マスク層の形成
　図１Ａ（ｂ）及び（ｃ）並びに図２Ａ（ｂ）及び（ｃ）に示されるように、基板１０における、第一面１０ａの全領域と、第二面１０ｂの中央に位置するキャビティ領域Ｃ以外の周辺領域Ｐとをマスク層１２で覆う。マスク層１２は、基板１０のエッチングに用いるウェットエッチング液（例えばＳｉエッチングに用いるＴＭＡＨ）に対して耐食性を有する材質であれば特に限定されない。好ましいマスク層１２はＳｉＯ２膜である。マスク層１２はいかなる方法で形成されてもよい。例えば、ＳｉＯ２膜の形成は、化学気相成長（ＣＶＤ）又は熱酸化により行われるのが好ましい。また、ＳｉＯ２膜の厚さは１００～１０００ｎｍが好ましい。
　マスク層１２の形成は、以下のように行うことができる。まず、基板１０の第一面１０ａ及び第二面１０ｂにマスク層１２を形成する（図１Ａ（ｂ）及び図２Ａ（ｂ））。次に、第一面１０ａ及び第二面１０ｂにレジストを塗布し、第二面１０ｂ側にキャビティ領域Ｃに対応するレジストの開口部ができるように露光及び現像を行い、レジストマスク（図示せず）を形成する。キャビティ領域Ｃのサイズは、作製しようとするＥＵＶ透過膜１６のサイズに対応する。フッ酸等のエッチング液でウェットエッチングすることにより、レジストマスクの開口部におけるマスク層１２の露出部分をエッチング除去した後、レジストマスクを除去する。こうして、キャビティ領域Ｃに開口部を有するマスク層１２を得る（図１Ａ（ｃ）及び図２Ａ（ｃ））。
（３）キャビティの形成
　図１Ａ（ｄ）及び図２Ａ（ｄ）に示されるように、キャビティ領域Ｃに露出する基板１０を部分的にエッチング除去して、キャビティ１４を形成する。すなわち、基板１０のキャビティ領域Ｃは、その上にＥＵＶ透過膜１６を形成した後、エッチングにより除去されることになる。したがって、エッチングを効率良く短時間で行うため、予め自立膜を形成すべき領域（すなわちキャビティ領域Ｃ）の基板１０の厚さを薄くしておくことが望まれる。そのため、マスク層１２の開口部から基板１０をエッチングしてキャビティ１４を形成することで、基板１０のキャビティ領域Ｃを薄くする。基板１０のエッチングは、ウェットエッチング及びドライエッチングのいずれであってもよく、特に限定されない。エッチャントは、基板１０をエッチング可能なものであれば特に限定されない。例えば、ドライプロセスであるＤｅｅｐＲＩＥ方法でエッチングを行う場合、図１Ａ（ｄ）のように、Ｓｉ基板はマスク層１２に対して垂直にエッチングされるため、マスク層１２が庇状に残留しにくくなる点で好ましい。Ｓｉ基板のウェットエッチングを行う場合、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液が好ましい。ＴＭＡＨ溶液を適切な条件で使用すれば、Ｓｉに対する異方性エッチングで非常に良好なエッチングができる。特に、異方性エッチングは、キャビティ１４を形成する際、基板１０の厚さ方向に直進性を伴って（マスク層１２の直下に回り込みにくく）エッチングを行えるため、マスク層１２が庇状に残留しにくくなる点で、等方性エッチングよりも有利であるといえる。それにもかかわらず、ウェットエッチングを行う場合、図２Ａ（ｄ）のように、Ｓｉ基板は垂直方向のみならず液の回り込みによって横方向にもエッチングされるためマスク層１２が一時的に庇状に残留することがあるが、図２Ａ及び２Ｂに示される態様ではその後の工程で図２Ａ（ｅ）のようにマスク層１２が除去されるため、マスク層１２が庇状に残留するのを回避することができる。
　ＳＯＩ基板１０’を用いる場合、キャビティ１４の形成は、図３Ａ（ｄ）及び図３Ｂ（ｅ）に示されるように、キャビティ１４がＳｉＯ２層１０ｄに達するまでＳｉ基板１０ｃをエッチング除去した後（図３Ａ（ｄ））、ＳｉＯ２層１０ｄをキャビティ１４から別途エッチング除去すること（図３Ｂ（ｅ））により行われるのが好ましい。Ｓｉ基板１０ｃのエッチングは、上述したとおりドライエッチング及びウェットエッチングのいずれで行ってもよい。この態様においては、ＳｉＯ２層１０ｄでエッチングを正確に停止することができるので、Ｓｉエッチングのし過ぎによる不具合（例えば基板１０が薄くなりすぎることに起因する自立膜の弛み）を回避することができる。その後行われるキャビティ１４内に露出したＳｉＯ２層１０ｄのエッチング除去はフッ酸を用いて行うのが好ましい。こうしてキャビティ１４内にはＳｉ層１０ｅが自立膜として露出することになる。
（４）マスク層の除去
　図１Ｂ（ｅ）に示されるように、第一面１０ａを覆うマスク層１２をエッチング除去する。こうしてキャビティ１４を有する基板１０（すなわちキャビティ基板１５）を得る。マスク層１２のエッチング除去は、上述のとおり、フッ酸等のエッチング液でウェットエッチングすることにより行うことができる。こうして、キャビティ１４を有するキャビティ基板１５を得る。第二面１０ｂの周辺領域Ｐを覆うマスク層１２は残したままにすることができる。すなわち、後続の成膜工程においては、第二面１０ｂの周辺領域Ｐを覆うマスク層１２の上からでＥＵＶ透過膜１６を成膜することができる。これによりマスク除去プロセスを省くことが可能となる。
　もっとも、変形態様として、第二面１０ｂの周辺領域Ｐを覆うマスク層１２もエッチング除去してもよい。すなわち、図１Ｃ（ｅ’）及び図２Ｂ（ｅ）に示されるように、第一面１０ａを覆うマスク層１２、及び第二面１０ｂの周辺領域Ｐを覆うマスク層１２の両方をエッチング除去してもよい。第二面１０ｂの周辺領域Ｐを覆うマスク層１２もエッチング除去することで、マスク層１２が一切存在しなくなるため、マスク層１２が庇状に残留するのを回避することができる。
　ＳＯＩ基板１０’を用いる場合であっても、図３Ｂ（ｆ）に示されるように、第一面１０ａを覆うマスク層１２を上記同様にエッチング除去すればよい。
（５）ＥＵＶ透過膜の形成
　図１Ｂ（ｆ）に示されるように、基板１０のキャビティ１４側の表面及び第二面１０ｂを覆うマスク層１２の表面にＥＵＶ透過膜１６を形成する。あるいは、図１Ｃ（ｆ’）及び図２Ｂ（ｆ）に示されるような変形態様においては、基板１０のキャビティ１４側の表面にＥＵＶ透過膜１６を形成する。すなわち、従来の方法ではキャビティ１４を形成した面と反対側の平坦な面にＥＵＶ透過膜１６の成膜が行われてきたが、本発明では敢えて基板１０のキャビティ１４を形成した側の非平坦面から（そこにマスク層１２がある場合にはその上から）成膜を行う。これに伴う利点については次の工程において後述するものとする。
　ＥＵＶ透過膜１６は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｒ及びＧａからなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成される主層を有するのが好ましい。これらの金属は、Ｓｉ基板等の基板１０をＸｅＦ２ガスでエッチング除去してＥＵＶ透過膜１６を自立膜化する際に、ＸｅＦ２ガスによって浸食されにくいという利点がある。これは、ＸｅＦ２の沸点である１１４℃と比較して、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｃｒ及びＧａの各々のフッ化物の沸点が、１７５０℃（ＮｉＦ２）、１２６０℃（ＡｌＦ３）、１１６９℃（ＢｅＦ２）、１１００℃（ＣｒＦ２）、９５０℃（ＧａＦ３）と極めて高いという事実によって裏付けられるものである。沸点が高いということは蒸気圧が低く、それだけＸｅＦ２ガスでエッチングされにくいといえるためである。ＥＵＶ透過膜としての観点から、特に好ましい主層はＢｅ（金属ベリリウム）で構成される。ＢｅはＳｉやＣよりも高いＥＵＶ透過率を有しているため、実用レベルの高いＥＵＶ透過率（例えば９３％以上）を呈する。また、ＥＵＶ透過膜１６は、主層の少なくとも片面（好ましくは両面）を覆う保護層をさらに備えるのが主層を保護する観点から好ましい。主層がＢｅで構成される場合、保護層を構成する材料の好ましい例としては、窒化ベリリウム、酸化ベリリウム、及びフッ化ベリリウムが挙げられる。
　ＥＵＶ透過膜１６の形成は、いかなる成膜手法により行われてもよい。好ましい成膜手法の例としては、スパッタリング法やＣＶＤ（化学蒸着）が挙げられる。上述のとおり、本発明では、基板１０のキャビティ１４を形成した側の非平坦面から成膜を行うが、スパッタリングのような回り込み性に劣る成膜方法であっても、Ｓｉ基板等の基板１０は厚さが通常１ｍｍ以下のため、キャビティ１４内面であっても、平坦面に成膜する場合と膜厚に大きな違いは生じない。
　例えば、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造を作製する場合、主層としてのベリリウム膜は、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリングにより作製し、保護層としての窒化ベリリウム膜は、反応性スパッタリングにより行うのが好ましい。この反応性スパッタリングは、例えば、純Ｂｅターゲットを用いたスパッタリング中に、チャンバー内に窒素ガスを入れることで、ベリリウムと窒素が反応して窒化ベリリウムを生成することにより行うことができる。後述するように、窒化ベリリウム膜はベリリウム膜に向かって窒素濃度が減少する傾斜組成層（後述する窒素濃度傾斜領域で構成される層）を有していてもよい。この場合の好ましい手順の一例は以下のとおりである。まず、雰囲気ガスとして通常使用するＡｒに加えて、窒素ガスを導入しながらＢｅスパッタリングを行うことで窒化ベリリウムを成膜する。所定厚さの窒化ベリリウム膜を形成した後、窒素ガス量を減らしながらＢｅスパッタリングを行うことで、傾斜組成層を形成する。傾斜組成層を形成したところで、その後の窒素ガスの導入を止め、ベリリウム層を所定の厚さに形成する。その後、窒素ガス導入量を増やしながら傾斜組成層を再度形成し、最外層ととして窒化ベリリウム膜を反応性スパッタリングで再度形成する。
　また、別の手法として、窒化ベリリウムの作製は、ベリリウム膜を形成した後、窒素プラズマを照射することでベリリウムを窒化反応させて窒化ベリリウムを生成させることにより行うこともできる。いずれにしても、窒化ベリリウムの合成手法はこれらに限定されるものではない。なお、窒化ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットと、ベリリウム膜形成用のベリリウムターゲットは、別々のものを用いるのが好ましいが、窒化ベリリウム膜形成とベリリウム膜形成で同一のターゲットを用いることも可能である。なお、窒化ベリリウム膜とベリリウム膜は後述する実施例のように１つのチャンバーのスパッタリング装置で形成してもよいし、２チャンバーのスパッタリング装置を用いて窒化ベリリウム膜とベリリウム膜を別々のチャンバー内で形成してもよい。
　ＳＯＩ基板１０’を用いる場合であっても、図３Ｂ（ｇ）に示されるように、ＳＯＩ基板１０’のキャビティ１４側の表面及び第二面１０ｂを覆うマスク層１２の表面にＥＵＶ透過膜１６を上記同様にして形成すればよい。
（６）ＥＵＶ透過膜の自立膜化
　図１Ｂ（ｇ）、図１Ｃ（ｇ’）及び図２Ｂ（ｇ）、に示されるように、第一面１０ａから基板１０を、ＥＵＶ透過膜１６がキャビティ１４と反対側に露出するまでエッチング除去して、キャビティ領域ＣにおけるＥＵＶ透過膜１６を自立膜化する。このように、ＥＵＶ透過膜１６を自立膜化するための基板１０（例えばＳｉ基板）のエッチングは、キャビティ１４内面から基板１０のエッチングが行われていた従来プロセスとは異なり、基板１０のキャビティ１４と反対側の平坦な面から行われる。このことは以下の幾つかの利点をもたらす。
　第一に、ＥＵＶ透過膜１６がエッチャントに対する耐性を有する（あるいはエッチャントに対する耐性を有する保護膜を有している）ため、Ｓｉ基板等の基板１０のキャビティ１４表面における保護膜として機能し、キャビティ１４内面の基板１０がサイドエッチングされることを防ぐ。こうしてマスク層１２が庇状に残留することを防ぐことができる。すなわち、前述のとおり、従来プロセスではキャビティ１４の側面でサイドエッチングが発生し、その結果、図４Ｂ（ｇ）及び図４Ｃに示されるようにマスク層１１２がキャビティ１１４に向かって延在した庇状に残留するという問題があった。この状態のままであると、強度的に弱い庇状の内縁部１１２ａが破損してパーティクル（粉塵）が発生し、パーティクルがＥＵＶ透過膜１１６上に付着しやすくなる。ＥＵＶ透過膜１１６にパーティクルが付着していると、露光時にパーティクル部分でＥＵＶ光が遮蔽されてしまい、マスクパターンが正確に転写されないという露光不良が生じる。これに対し、本発明の方法はＥＵＶ透過膜１６でキャビティ１４やマスク層１２が被覆してあるため、サイドエッチングが起こらず、その結果、マスク層１２が庇状に残留することを防ぐことができる。なお、マスク層１２を基板１０のエッチング後に除去することも考えられるが、そのための工数や費用が発生してしまうと共に、既にＥＵＶ透過膜１６の自立膜化が完了しているため、自立膜の破損リスクが高いプロセスの追加となる。本発明の方法はそのようなプロセスの追加は不要である。
　第二に、基板１０のエッチングがキャビティ１４の無い平坦な面で進行するため、基板１０のキャビティ１４側の面からのエッチングと比べて、平坦部と非平坦部（角部等）の形状の違いに起因するエッチングムラが生じにくく、均一なエッチングが可能となる。すなわち、従来プロセスにおけるキャビティ１４内面からのエッチングでは、エッチャントの拡散ムラなどにより、場所によるエッチングムラが発生していたが、本発明の方法では平坦面のエッチングでＥＵＶ透過膜１６を自立膜化できるため、エッチングムラが発生しにくい。したがって、本発明の方法によれば高品質なＥＵＶ透過膜１６又はペリクル１８を製造できる。
　このように本発明の方法によれば、マスク層１２がキャビティ１４に向かって延在した庇状に残留するのを回避して、パーティクルが発生しにくい効率的な手法で高品質なＥＵＶ透過膜又はペリクルを製造することができる。
　ＥＵＶ透過膜１６を自立膜化するための基板１０のエッチングは、ＥＵＶ透過膜１６を浸食しないエッチングにより行われるのが好ましい。例えば、Ｓｉ基板のエッチングを行う場合、ＸｅＦ２ガスでエッチングを行うのが好ましい。
　ＳＯＩ基板１０’を用いる場合であっても、図３Ａ（ｈ）に示されるように、ＥＵＶ透過膜１６の自立膜化は、第一面１０ａからＳＯＩ基板１０’（具体的にはＳｉ層１０ｅ）を、ＥＵＶ透過膜１６がキャビティ１４と反対側に露出するまで上記同様にしてエッチング除去すればよい。こうしてキャビティ領域ＣにおけるＥＵＶ透過膜１６を自立膜化した結果、ＥＵＶ透過膜１６の自立膜部分とＳｉＯ２層１０ｄがキャビティ１４と反対側の同一平面上に露出することになる。本態様ではＳｉ層１０ｅの下にはＳｉＯ２層１０ｄが存在するため、Ｓｉ層１０ｅを除去するためのＸｅＦ２エッチングにおけるエッチング時間管理を厳密に行わなくても、エッチングをＳｉＯ２層１０ｄで停止することができる。
　こうして基板１０又はＳＯＩ基板１０’をエッチング除去した結果、キャビティ領域ＣにおけるＥＵＶ透過膜１６が自立膜となる。一方、キャビティ領域以外の周辺領域Ｐには、基板１０、マスク層１２及びＥＵＶ透過膜１６の３層（図１Ｂ（ｇ））、基板１０及びＥＵＶ透過膜１６の２層（図１Ｃ（ｇ’）及び図２Ｂ（ｇ））、又はＳｉＯ２層１０ｄ、Ｓｉ基板１０ｃ、マスク層１２及びＥＵＶ透過膜１６の４層（図３Ｂ（ｈ））が残され、自立膜を支持するためのフレーム１７を成す。こうして、ＥＵＶ透過膜１６（ペリクル膜）及びフレーム１７を有するペリクル１８が得られる。
　ペリクル
　上述のとおり、本発明の製造方法により、ＥＵＶ透過膜及びそれを備えたペリクルが製造される。
　図１Ｂ（ｇ）に示されるように、本発明の一態様によるペリクル１８は、基板１０と、マスク層１２と、ＥＵＶ透過膜１６とを備える。基板１０は、第一面１０ａ及び第二面１０ｂを有し、かつ、中央にキャビティ１４を有する。マスク層１２は、基板１０の第二面１０ｂを覆う。ＥＵＶ透過膜１６は、マスク層１２の表面及び基板１０のキャビティ１４の内表面を連続的に覆い、かつ、第一面１０ａと同じ高さでキャビティ１４の底面を構成する自立膜として露出する。
　図１Ｃ（ｇ’）及び図２Ｂ（ｇ）に示されるように、本発明の他の態様によるペリクル１８’は、基板１０と、ＥＵＶ透過膜１６とを備える。第一面１０ａ及び第二面１０ｂを有し、かつ、中央にキャビティ１４を有する。ＥＵＶ透過膜１６は、基板１０の第二面１０ｂ及びキャビティ１４の内表面を連続的に覆い、かつ、第一面１０ａと同じ高さでキャビティ１４の底面を構成する自立膜として露出する。
　いずれの態様においても、図３Ｂ（ｈ）に示されるペリクル１８’’のように、基板１０は、Ｓｉ基板１０ｃ及びＳｉＯ２層１０ｄの２層で構成されていてもよい。これはＳＯＩ基板１０’を用いて製造されたペリクル１８’’における典型的な層構成である。
　上述のとおり、ペリクル１８、１８’又は１８’’は、ＥＵＶ透過膜１６（ペリクル膜）及びフレーム１７を有する。フレーム１７は、基板１０、マスク層１２及びＥＵＶ透過膜１６の３層（図１Ｂ（ｇ））、基板１０及びＥＵＶ透過膜１６の２層（図１Ｃ（ｇ’）及び図２Ｂ（ｇ）））、又はＳｉＯ２層１０ｄ、Ｓｉ基板１０ｃ、マスク層１２（省略可）及びＥＵＶ透過膜１６の３又は４層（図１Ｃ（ｈ））で構成される。
　ＥＵＶ透過膜の好ましい態様
　上述したように、好ましい態様によるＥＵＶ透過膜は、主層と、主層の少なくとも片面（好ましくは両面）を覆う保護層とを備える。本態様において、主層は好ましくは金属ベリリウムで構成される一方、保護層は好ましくは窒化ベリリウムで構成される。このように、金属ベリリウムで構成される主層と、窒化ベリリウムで構成される保護層とを組み合わせることで、実用レベルの高いＥＵＶ透過率（例えば９３％以上）と、低圧水素雰囲気環境における耐久性とを兼ね備えた、ＥＵＶ透過膜を提供することができる。
　本態様による主層は、金属ベリリウムで構成されるのが好ましい。もっとも、主層が完全に金属ベリリウムで構成される必要はなく、主層の好ましくは９９重量％以上、より好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．８重量％以上が金属ベリリウムで構成されていればよい。ペリクル膜としての基本的機能（パーティクル付着防止機能等）を確保しながら、実用レベルの高いＥＵＶ透過率の実現に寄与する。かかる観点から、主層の厚さは、１０～７０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは１５～５０ｎｍ、さらに好ましくは２０～３５ｎｍである。
　本態様による保護層は、金属ベリリウム層である主層を保護するための層である。したがって、保護層は、主層の少なくとも片面を覆っていればよいが、主層の両面を保護層で覆うのが好ましい。保護層は、窒化ベリリウムで構成されるのが好ましい。もっとも、主層が完全に窒化ベリリウムで構成される必要はなく、主層の９９重量％以上、好ましくは９９．５重量％以上、さらに好ましくは９９．８重量％以上が窒化ベリリウムで構成されていればよい。窒化ベリリウムはＥＵＶ透過率が高いため、同じ厚さで比較するとＲｕ層を形成したベリリウム膜よりもＥＵＶ透過率は高くなる。理論計算によると、厚さ３０ｎｍのベリリウム膜の両面に、厚さ３ｎｍのＲｕ膜を形成した場合の透過率は８５．８％であるが、厚さ３０ｎｍのベリリウム膜の両面に、厚さ３ｎｍの窒化ベリリウムを形成した場合の透過率は９１．１％となる。厚さ３０ｎｍのベリリウム膜の両面に、厚さ２ｎｍの窒化ベリリウムと厚さ１ｎｍの傾斜組成層（後述する窒素濃度傾斜領域で構成される層）を形成した場合の透過率は９１．１％を越える。ベリリウム層の両面に緻密な窒化ベリリウム層を形成することにより、後述するＳｉ基板のエッチングに用いられるＸｅＦ２ガスとの反応を抑制できる。また、ベリリウムは非常に反応性の高い材料のため、容易に酸化して酸化ベリリウムを形成するが、窒化ベリリウムの形成で酸化を抑制可能である。上記のとおり窒化ベリリウム層を保護層として用いることのメリットは、ＥＵＶ透過率の増大、エッチングプロセスにおけるベリリウム膜（主層）の保護、及び酸化防止である。
　本態様による保護層の厚さは５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下である。主層の両面に厚さ３ｎｍの保護層を成膜することを考えると、厚さ３ｎｍの窒化ベリリウム膜ではＥＵＶ透過率が９５％と、Ｒｕ膜の９０％よりも格段に高い。保護層の厚さの下限値は特に限定されないが、薄すぎる場合には主層全面を被覆することが困難になったり、窒化ベリリウムの結晶性が悪く、窒化ベリリウムとしての物性が得られにくくなることがあるため、典型的には１ｎｍ以上である。なお、本明細書において「窒化ベリリウム」なる用語は、Ｂｅ３Ｎ２のような化学量論組成のみならず、Ｂｅ３Ｎ２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成も許容する包括的な組成を意味するものとする。
　保護層は、主層に近づくにつれて窒素濃度が減少する窒素濃度傾斜領域を有するのが好ましい。すなわち、上述のとおり保護層を構成する窒化ベリリウムの組成にはＢｅ３Ｎ２のような化学量論組成からＢｅ３Ｎ２－ｘ（式中０＜ｘ＜２である）のような非化学量論組成まで包含しうるところ、保護層を構成する窒化ベリリウムが、主層に近づくにつれてベリリウムリッチの組成に近づく傾斜組成とするのが好ましい。こうすることで、保護層（すなわち窒化ベリリウム層）と主層（すなわち金属ベリリウム層）との密着性を向上できるとともに、両層間の熱膨張差に起因する応力の発生を緩和することができる。すなわち、両層間の密着性を向上させて剥離を抑制したり、ＥＵＶ光を吸収して高温になった場合の両層間の熱膨張緩和層として剥離しにくくしたりすることができる。窒素濃度傾斜領域の厚さは、保護層の厚さよりも小さいのが好ましい。すなわち、保護層の厚さの全域が窒素濃度傾斜領域である必要はない。例えば、保護層の厚さの一部のみ、例えば、保護層の厚さのうち好ましくは１０～７０％の領域、より好ましくは１５～５０％の領域が窒素濃度傾斜領域であるのが好ましい。
　本態様によるＥＵＶ透過膜１６は、実用レベルの高いＥＵＶ透過率を有することができ、好ましくは９１％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９３％以上のＥＵＶ透過率を有する。ＥＵＶ透過率は高ければ高いほど望ましいため、上限値は特に限定されないが、本態様によるＥＵＶ透過膜１６のＥＵＶ透過率は、典型的には９９％以下、より典型的には９８％以下、さらに典型的には９５％以下でありうる。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　図１Ａ及び１Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。
（１）キャビティ基板の準備
　基板１０として直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハを用意した（図１Ａ（ａ））。このＳｉウェハの両面に、マスク層１２として、熱酸化により厚さ１μｍのＳｉＯ２層を形成した（図１Ａ（ｂ））。ＳｉＯ２層が形成されたＳｉウェハの両面にレジストを塗布し、片面にキャビティ領域Ｃとして１１０ｍｍ×１４０ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク（図示せず）を形成した。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、キャビティ領域ＣにおけるＳｉＯ２膜の露出部分をエッチング除去してＳｉウェハを露出させた後、レジストマスクをアッシング装置で除去した（図１Ａ（ｃ））。その後、キャビティ領域Ｃの露出部分からＳｉウェハを反応性イオンエッチングで厚さ方向にドライエッチング（異方性エッチング）してキャビティ１４を形成した（図１Ａ（ｄ））。このとき、キャビティ１４の底部として残されるＳｉウェハの厚さが１０μｍ程度となるように、予めエッチングレートからエッチング時間を求めておき、そのエッチング時間分だけエッチングを行った。キャビティ１４と反対側の面のＳｉＯ２層をフッ酸により除去及び洗浄して、ＥＵＶ透過膜形成用のキャビティ基板１５を準備した（図１Ｂ（ｅ））。
（２）複合膜の形成
　上記（１）で得られたキャビティ基板１５のキャビティ１４形成面に、キャビティ領域Ｃ（キャビティ１４の内面）のみならず周辺領域Ｐ（ＳｉＯ２層）を含む全域にわたって、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜を以下のようにして形成した（図１Ｂ（ｆ））。まず、スパッタリング装置にキャビティ基板１５をセットし、純Ｂｅターゲットを取り付けた。チャンバー内を真空引きし、内圧０．５Ｐａで、アルゴンガスと窒素ガス流量比が１：１となるよう調整し反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。次いで、窒素ガスを導入しないで、アルゴンガスのみでスパッタリングを行い、ベリリウムが２５ｎｍ積層する時間を見計らってスパッタリングを終了した。その後、最初と同様に再度窒素ガスを導入しつつ、反応性スパッタリングを行い、窒化ベリリウムが２ｎｍ積層する時間を見計らって反応性スパッタリングを終了した。このようにして、窒化ベリリウム２ｎｍ／ベリリウム２５ｎｍ／窒化ベリリウム２ｎｍの複合膜をＥＵＶ透過膜１６として形成した。
（３）自立膜化
　上記（２）で得られたＥＵＶ透過膜１６付きのキャビティ基板１５を、ＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、キャビティ１４と反対側の面（すなわちＳｉ基板１０の露出面）がＸｅＦ２エッチングされるようにセットし、チャンバー内を十分真空引きした。このとき、チャンバー内に水分が残留していると、ＸｅＦ２ガスと反応してフッ酸を生じ、エッチャーの腐食や想定外のエッチングが起きてしまうため、十分な真空引きを行った。必要に応じて、チャンバー内を、真空引きと窒素ガス導入を繰り返し、残留水分を減らした。十分に真空引きが出来たところで、ＸｅＦ２原料ボンベと予備室の間のバルブを開いた。その結果、ＸｅＦ２が昇華して予備室内にもＸｅＦ２ガスが蓄積された。十分に予備室内にＸｅＦ２ガスが蓄積されたところで、予備室とチャンバーの間のバルブを開き、ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入した。ＸｅＦ２ガスはＳｉと反応してＳｉＦ４とＸｅを生成した。ＳｉＦ４の沸点は－９５℃であるため、生成したＳｉＦ４は速やかに蒸発し、新たに露出したＳｉ基板とＦの反応が引き起こされた。Ｓｉエッチングが進行し、チャンバー内のＸｅＦ２が減少したところで、チャンバー内を真空引きし、再度ＸｅＦ２ガスをチャンバー内に導入しエッチングを行った。このようにして、真空引き、ＸｅＦ２ガス導入、及びエッチングを繰り返して、自立膜化させる部分に対応するＳｉ基板１０が消失するまでエッチングを続けた。不要部分のＳｉ基板が無くなったところでエッチングを終了した。こうして、ＥＵＶ透過膜１６の複合自立膜と、複合自立膜を支持するフレーム１７と備えたペリクル１８を得た（図１Ｂ（ｇ））。得られた窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、９２．８％であった。
　例２
　図２Ａ及び図２Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のように作製した。
（１）キャビティ基板の準備
　基板１０として直径８インチ（２０．３２ｃｍ）のＳｉウェハを用意した（図２Ａ（ａ））。このＳｉウェハの両面に、マスク層１２として、熱酸化により厚さ１μｍのＳｉＯ２層を形成した（図２Ａ（ｂ））。ＳｉＯ２層が形成されたＳｉウェハの両面にレジストを塗布し、片面にキャビティ領域Ｃとして１１０ｍｍ×１４０ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク（図示せず）を形成した。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、キャビティ領域ＣにおけるＳｉＯ２膜の露出部分をエッチング除去してＳｉウェハを露出させた後、レジストマスクをアッシング装置で除去した（図２Ａ（ｃ））。その後、キャビティ領域Ｃの露出部分からＳｉウェハをＴＭＡＨ液で厚さ方向にウェットエッチング（異方性エッチング）してキャビティ１４を形成した（図２Ａ（ｄ））。このとき、キャビティ１４の底部として残されるＳｉウェハの厚さが１０μｍ程度となるように、予めエッチングレートからエッチング時間を求めておき、そのエッチング時間分だけエッチングを行った。このとき、ＴＭＡＨ液によるエッチングは異方性エッチングで、主に図中上方向へ進行するが、横方向へのエッチングも進行する。そのため、図２Ａ（ｄ）のようにマスク層１２が庇構造を形成する。そこで、基板両面のマスク層１２をフッ酸により除去及び洗浄して、ＥＵＶ透過膜形成用のキャビティ基板１５’を準備した（図２Ｂ（ｅ））。
（２）複合膜の形成
　上記（１）で得られたキャビティ基板１５’のキャビティ１４形成面に、キャビティ領域Ｃ（キャビティ１４の内面）のみならず周辺領域Ｐを含む全域にわたって、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜をＥＵＶ透過膜１６として例１と同様にして形成した（図２Ｂ（ｆ））。
（３）自立膜化
　上記（２）で得られたＥＵＶ透過膜１６付きのキャビティ基板１５’を、ＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、キャビティ１４と反対側の面（すなわちＳｉ基板１０の露出面）がＸｅＦ２エッチングされるようにセットし、例１と同様にしてＸｅＦ２エッチングを行った。こうして、キャビティ１４底部のＳｉ基板１０をエッチング除去することで、ＥＵＶ透過膜１６の複合自立膜と、複合自立膜を支持するフレーム１７と備えたペリクル１８’を得た（図２Ｂ（ｇ））。このとき、例１と異なり、例２ではマスク層１２を除去してあるため、マスク層１２による庇構造が出来なくなるため、マスク層１２が破損してパーティクルを発生することが無くなる。得られた窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、９３．１％であった。
　例３
　図３Ａ及び３Ｂに示される手順に従い、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜（ＥＵＶ透過膜）を以下のようにして作製した。
（１）キャビティ基板の準備
　基板１０’として、Ｓｉ基板１０ｃ上に、厚さ１μｍのＳｉＯ２層１０ｄ（Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ層）及び厚さ１０μｍのＳｉ層１０ｅ（ＳＯＩ層）が順に形成されたＳＯＩ基板を用意した（図３Ａ（ａ））。このＳＯＩ基板１０’の両面に、マスク層１２として、熱酸化により厚さ１μｍのＳｉＯ２層を形成した（図３Ａ（ｂ））。ＳｉＯ２層が形成されたＳＯＩ基板１０’の両面にレジストを塗布し、片面にキャビティ領域Ｃとして１１０ｍｍ×１４０ｍｍのレジストの穴ができるように、露光及び現像を行いＳｉＯ２エッチング用のレジストマスク（図示せず）を形成した。この基板の一方の面をフッ酸でウェットエッチングすることにより、キャビティ領域ＣにおけるＳｉＯ２膜の露出部分をエッチング除去してＳＯＩ基板１０’を露出させた後、レジストマスクをアッシング装置で除去した（図３Ａ（ｃ））。その後、キャビティ領域Ｃの露出部分からＳｉ基板１０ｃを反応性イオンエッチングで厚さ方向にＳｉＯ２層１０ｄが露出するまでドライエッチング（異方性エッチング）を行って、キャビティ１４を形成した（図３Ａ（ｄ））。露出したＳｉＯ２層１０ｄをフッ酸でエッチング除去してＳｉ層１０ｅを露出させた（図３Ｂ（ｅ））。その後、キャビティ１４と反対側の面のマスク層１２（ＳｉＯ２層）をフッ酸でエッチング除去して、ＥＵＶ透過膜形成用のキャビティ基板１５’’を準備した（図３Ｂ（ｆ））。
（２）複合膜の形成
　上記（１）で得られたキャビティ基板１５’’のキャビティ１４形成面に、キャビティ領域Ｃ（キャビティ１４の内面）のみならず周辺領域Ｐ（ＳｉＯ２層）を含む全域にわたって、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合膜をＥＵＶ透過膜１６として例１と同様にして形成した（図３Ｂ（ｇ））。
（３）自立膜化
　上記（２）で得られたＥＵＶ透過膜１６付きのキャビティ基板１５’’を、ＸｅＦ２エッチャーのチャンバー内に、キャビティ１４と反対側の面（すなわちＳｉ層１０ｅの露出面）がＸｅＦ２エッチングされるようにセットし、例１と同様にしてＸｅＦ２エッチングを行った。こうして、キャビティ１４底部のＳｉ層１０ｅをエッチング除去することで、ＥＵＶ透過膜１６の複合自立膜と、複合自立膜を支持するフレーム１７と備えたペリクル１８’’を得た（図３Ｂ（ｈ））。このとき、例１と異なり、例２ではＳｉ層１０ｅの下にはＳｉＯ２層１０ｄが存在するため、Ｓｉ層１０ｅを除去するためのＸｅＦ２エッチングにおけるエッチング時間管理を厳密に行わなくても、エッチングをＳｉＯ２層１０ｄで停止することができる。これは、過度なエッチングを防止できる点で有利である。得られた窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの３層構造の複合自立膜のＥＵＶ透過率を測定したところ、９３．３％であった。
　結果及び考察
　例１～３においては、基板にキャビティを形成するためのマスク層（例１～３ではＳｉＯ２層）もキャビティ内面も、窒化ベリリウム／ベリリウム／窒化ベリリウムの複合膜で被覆するため、ＸｅＦ２エッチングでキャビティ内面がエッチングされることは無い。すなわち、サイドエッチングも発生しない。例１～３ではキャビティ底部のＳｉ厚さは１０μｍであるから、従来方法であればサイドエッチングも１０μｍ程度は発生してマスク層がキャビティに向かって延在した庇構造になってしまう。マスク層が庇構造になってしまうと、マスク層は厚さが１μｍしかないＳｉＯ２で構成されるため、強度が低く容易に破損してしまう。そして、破損するとパーティクル（粉塵）が発生して自立膜上に付着してしまう。自立膜をペリクル膜として使用する場合、自立膜上にパーティクルが付着すると、露光時にパーティクル部分でＥＵＶ光が遮蔽されてしまい、マスクパターンが正確に転写されず露光不良となってしまう。この点、本発明で作製される自立膜には庇構造が形成されないため、庇構造が破損して自立膜に付着する問題が生じない。
　

Claims (11)

  1. 　第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
    　前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
    　前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
    　前記第一面を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
    　前記基板の前記キャビティ側の表面及び前記第二面を覆う前記マスク層の表面にＥＵＶ透過膜を形成する工程と、
    　前記第一面から前記基板を、前記ＥＵＶ透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記ＥＵＶ透過膜を自立膜化する工程と、
    を含む、ＥＵＶ透過膜の製造方法。
  2. 　第一面及び第二面を有する基板を用意する工程と、
    　前記第一面の全領域と、前記第二面の中央に位置するキャビティ領域以外の周辺領域とをマスク層で覆う工程と、
    　前記キャビティ領域に露出する前記基板を部分的にエッチング除去して、キャビティを形成する工程と、
    　前記第一面を覆う前記マスク層、及び前記第二面の前記周辺領域を覆う前記マスク層をエッチング除去する工程と、
    　前記基板の前記キャビティ側の表面にＥＵＶ透過膜を形成する工程と、
    　前記第一面から前記基板を、前記ＥＵＶ透過膜が前記キャビティと反対側に露出するまでエッチング除去して、前記キャビティ領域における前記ＥＵＶ透過膜を自立膜化する工程と、
    を含む、ＥＵＶ透過膜の製造方法。
  3. 　前記ＥＵＶ透過膜が、金属ベリリウムで構成される主層を含む、請求項１又は２に記載のＥＵＶ透過膜の製造方法。
  4. 　前記ＥＵＶ透過膜が、前記主層の少なくとも片面を覆う保護層を備える、請求項３に記載のＥＵＶ透過膜の製造方法。
  5. 　前記基板がＳｉ基板である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜の製造方法。
  6. 　前記基板がＳＯＩ基板であり、前記ＳＯＩ基板が、Ｓｉ基板と、Ｓｉ層と、前記Ｓｉ基板及び前記Ｓｉ層の間に介在するＳｉＯ２層とから構成されるものであり、前記第一面が前記Ｓｉ層の表面であり、かつ、前記第二面が前記Ｓｉ基板の表面である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＥＵＶ透過膜の製造方法。
  7. 　前記キャビティの形成が、前記キャビティが前記ＳｉＯ２層に達するまで前記Ｓｉ基板をエッチング除去した後、前記ＳｉＯ２層を前記キャビティから別途エッチング除去することにより行われ、その結果、前記ＥＵＶ透過膜の自立膜部分と前記ＳｉＯ２層が前記キャビティと反対側の同一平面上に露出する、請求項６に記載のＥＵＶ透過膜の製造方法。
  8. 　第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
    　前記基板の第二面を覆うマスク層と、
    　前記マスク層の表面及び前記基板の前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、ＥＵＶ透過膜と、
    を備えた、ペリクル。
  9. 　第一面及び第二面を有し、かつ、中央にキャビティを有する基板と、
    　前記基板の第二面及び前記キャビティの内表面を連続的に覆い、かつ、前記第一面と同じ高さで前記キャビティの底面を構成する自立膜として露出する、ＥＵＶ透過膜と、
    を備えた、ペリクル。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項の方法により製造された、請求項８に記載のペリクル。
  11. 　請求項２～７のいずれか一項の方法により製造された、請求項９に記載のペリクル。

     
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