WO2024136480A1 - 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode and a lithium secondary battery containing the same, and to a negative electrode using a silicon-based negative electrode active material, a usable high-capacity low-efficiency positive electrode, and a lithium secondary battery containing the same.
  • lithium nickel-based oxide When lithium nickel-based oxide is applied, problems such as structural collapse of the positive active material, transition metal elution, and gas generation occur at high voltage. It is happening.
  • silicon-based negative electrode active material lithium ions cannot be quickly inserted into the negative electrode due to an imbalance in the efficiency of both electrodes, causing an irreversible reaction to precipitate on the surface of the negative electrode, causing side reactions with the electrolyte, gas generation, and room temperature life characteristics. There are problems such as deterioration.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and includes a single-particle positive electrode active material with D 50 and crystal strain in a specific range, and a positive electrode with low initial efficiency to balance the negative electrode using a silicon-based negative active material.
  • the object is to provide a lithium secondary battery containing a lithium secondary battery.
  • the present invention includes a lithium nickel-based transition metal oxide in the form of at least one of a single particle consisting of one single nodule and a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules, and D 50 is 4.5 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material having a thickness of 6.7 ⁇ m and a crystal strain of 320 x 10 -6 or less is provided.
  • the positive electrode active material may have a D 50 of 5.5 ⁇ m to 6.5 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may have a crystal strain of 220 x 10 -6 to 320 x 10 -6 .
  • the positive electrode active material may have a cation mixing ratio of 0.7 at% to 1.2 at%.
  • the positive electrode active material may have an average grain size of 160 nm or more.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide may have a molar ratio of Ni to all transition metals of 80 mol% or more.
  • the lithium nickel-based transition metal oxide may be represented by the following formula (1).
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo, 0 ⁇ x ⁇ 0.50 , 0.80 ⁇ a ⁇ 1.00, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.20, and 0 ⁇ d ⁇ 0.20.
  • the positive electrode may have an initial charge capacity of 242 mAh/g or more.
  • the anode may have an initial efficiency of 87% to 89%.
  • the anode; cathode; and a lithium secondary battery containing an electrolyte In another aspect, the anode; cathode; and a lithium secondary battery containing an electrolyte.
  • the negative electrode may include a silicon-based negative electrode active material, a carbon-based negative electrode active material, or a combination thereof.
  • the negative electrode may include a silicon-based negative electrode active material and a carbon-based negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery can have a capacity retention rate of 88.8% or more after charging and discharging for 50 cycles by charging to 4.25V at 0.5C CCCV at 45°C and discharging to 3.0V at 1.0C CC as one cycle.
  • the positive electrode and lithium secondary battery according to the present invention include a single particle positive electrode active material with D 50 and crystal strain in a specific range, lowering the initial efficiency to balance the negative electrode using a silicon-based negative electrode active material and reducing the lithium on the negative electrode surface.
  • the precipitation phenomenon is controlled, enabling improved room temperature lifespan characteristics.
  • the positive electrode and lithium secondary battery according to the present invention can achieve a high capacity retention rate and improved high-temperature lifespan characteristics by controlling lithium precipitation due to differences in rate characteristics.
  • Figure 1 is a graph showing the initial charge capacity according to the crystal strain of the positive electrode active material.
  • a “single particle” is a particle consisting of one single nodule.
  • “quasi-single particle” means a composite particle formed of 30 or less nodules.
  • nodule refers to a particle unit body constituting a single particle and a quasi-single particle, and the nodule is a single crystal lacking a crystalline grain boundary, or When observed at a field of view of 5,000 to 20,000 times using an electron microscope (SEM), it may be a polycrystal with no apparent grain boundaries.
  • the average particle diameter of the nodule may be measured as the arithmetic average of the particle diameters of each nodule measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • secondary particles refer to particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles. More specifically, secondary particles are aggregates of 40 or more primary particles.
  • particle used in the present invention may include any or all of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • D 50 refers to the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material.
  • the D 50 can be measured using a laser diffraction method. For example, after dispersing the positive electrode active material powder in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g. Microtrac MT 3000), and irradiated with ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, and then a volume cumulative particle size distribution graph is drawn. After obtaining, it can be measured by determining the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g. Microtrac MT 3000
  • “specific surface area” is measured by the BET method, and can be specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan.
  • crystal strain can be measured by analyzing XRD data obtained by X-ray diffraction analysis of positive electrode active material powder using the Rietveld refinement method.
  • the sample is placed in the groove of a general powder holder, the sample surface is evened using a slide glass, and the sample is filled so that the height matches the edge of the holder.
  • measurements were made using an Rietveld refinement was performed on the measured data considering the charge at each site (+3 for metals at the transition metal site, +2 for Ni at the Li site) and cation mixing. .
  • the positive electrode according to the present invention includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material will be described in detail below.
  • the positive electrode active material according to the present invention includes a lithium nickel-based transition metal oxide in at least one form of a single particle consisting of one single nodule and a quasi-single particle that is a composite of 30 or less nodules.
  • Lithium nickel-based oxide in the form of single particles and/or quasi-single particles has higher particle strength than lithium nickel-based oxide in the form of existing secondary particles in which tens to hundreds of primary particles are aggregated, so the particles break during rolling. This is less.
  • the number of sub-components (i.e., nodules) constituting the particle is small, so the volume of the primary particles expands during charging and discharging. , there is little change due to shrinkage, and thus the occurrence of cracks inside the particles is significantly reduced.
  • the inventors of the present invention found that when applying a positive electrode active material with a D 50 of 4.5 ⁇ m to 6.7 ⁇ m and a crystal strain of 320 x 10 -6 or less, the initial efficiency satisfied 87% to 89%, making silicon oxide It was discovered that lithium precipitation could be suppressed and energy density could be improved in a battery composed of a cathode using .
  • the positive electrode active material according to the present invention may have a D 50 of 4.5 ⁇ m to 6.7 ⁇ m, 4.5 ⁇ m to 6.5 ⁇ m, or 4.6 ⁇ m to 6.0 ⁇ m. If D 50 is less than 4.5 ⁇ m, room temperature life characteristics are reduced, and if it is more than 6.7 ⁇ m, lithium mobility in the positive electrode active material decreases, resulting in high resistance and decreased energy density.
  • the positive electrode active material according to the present invention has a crystal strain of 320 x 10 -6 or less, preferably 220 x 10 -6 to 320 x 10 -6 , more preferably 230 x 10 -6 to 310 x 10. It could be -6 . If the crystal strain is greater than 320 And, there is a problem that the energy density decreases.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have a cation mixing ratio of 0.7 at% to 1.2 at%, preferably 0.7 at% to 1.1 at%. If the cation mixing ratio is less than 0.7 at%, the initial efficiency may be excessively high due to high structural completeness. If it is more than 1.2 at%, the initial efficiency will fall below the target due to low structural completeness, and initial resistance will increase. There is a problem.
  • the positive electrode active material according to the present invention may have an average grain size of 160 nm or more, preferably 160 nm to 220 nm, and more preferably 180 nm to 220 nm.
  • the average grain size is less than 160 nm, there is a problem in that the initial efficiency falls below the target and the initial resistance increases due to low structural completeness.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include a lithium nickel-based transition metal oxide having a molar ratio of Ni of 80 mol% or more among all transition metals.
  • the positive electrode active material according to the present invention may include lithium nickel-based oxide having the composition shown in Chemical Formula 1 below.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb and Mo, 0 ⁇ x ⁇ 0.50 , 0.80 ⁇ a ⁇ 1.00, 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.20, and 0 ⁇ d ⁇ 0.20.
  • the 1+x represents the molar ratio of lithium in lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ x ⁇ 0.30, or 0 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • the a represents the molar ratio of nickel to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0.80 ⁇ a ⁇ 1.00, 0.83 ⁇ a ⁇ 1.00, or 0.86 ⁇ a ⁇ 1.00.
  • the b represents the molar ratio of cobalt to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ b ⁇ 0.20, 0 ⁇ b ⁇ 0.17, or 0 ⁇ b ⁇ 0.15.
  • the c represents the molar ratio of M 1 to all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ c ⁇ 0.20, 0 ⁇ c ⁇ 0.17, or 0 ⁇ c ⁇ 0.15.
  • the d represents the molar ratio of the M 2 element among all metals excluding lithium in the lithium nickel-based oxide, and may be 0 ⁇ d ⁇ 0.20, 0 ⁇ d ⁇ 0.17, or 0 ⁇ d ⁇ 0.15.
  • the positive electrode active material precursor and lithium raw material are mixed and then subjected to primary firing.
  • the positive electrode active material precursor may be purchased and used as a commercially available precursor such as nickel cobalt manganese hydroxide, or may be manufactured according to a precursor manufacturing method known in the art, such as a coprecipitation method.
  • a positive electrode active material precursor can be manufactured.
  • the transition metal-containing solution may include a nickel-containing raw material, a cobalt-containing raw material, and an M 1- containing raw material, and the M 1- containing raw material may be a manganese-containing raw material and/or an aluminum-containing raw material.
  • Nickel-containing raw materials may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni (OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt, nickel halide, or a combination thereof. It may be, but is not limited to this.
  • Cobalt-containing raw materials may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, and specifically, Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 ⁇ 4H 2 O, It may be Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 , Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 , Mn 3 O manganese oxides such as 4 ; Manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 , MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, fatty acid manganese salt; It may be manganese oxyhydroxide, manganese chloride, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Aluminum-containing raw materials include, for example, Al 2 O 3 , Al(OH) 3 , Al(NO 3 ) 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , (HO) 2 AlCH 3 CO 2 , HOAl(CH 3 CO 2 ) 2 , Al(CH 3 CO 2 ) 3 aluminum halide, or a combination thereof.
  • the transition metal-containing solution is a mixture of nickel-containing raw materials, cobalt-containing raw materials, and M 1- containing raw materials in a solvent, specifically water, or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (for example, alcohol, etc.). It may be manufactured by adding , or it may be manufactured by mixing an aqueous solution of a nickel-containing raw material, an aqueous solution of a cobalt-containing raw material, and an M 1- containing raw material.
  • the ammonium cation-containing complex forming agent may be, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 or a combination thereof. It is not limited. Meanwhile, the ammonium cation-containing complex former may be used in the form of an aqueous solution, and the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound may be a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, such as NaOH, KOH, or Ca(OH) 2 , a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • Basic compounds may also be used in the form of an aqueous solution, and in this case, the solvent may be water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that is uniformly miscible with water.
  • the basic compound is added to adjust the pH of the reaction solution, and may be added in an amount such that the pH of the metal solution is 8 to 12.
  • the coprecipitation reaction may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, at a temperature ranging from 35°C to 80°C.
  • positive electrode active material precursor particles of nickel-cobalt-M 1 hydroxide are produced and precipitated in the reaction solution.
  • concentrations of the nickel-containing raw material, the cobalt-containing raw material, and the M 1- containing raw material a positive electrode active material precursor having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more of the total metal content can be manufactured.
  • the precipitated positive electrode active material precursor particles can be separated and dried according to a conventional method to produce a positive electrode active material precursor.
  • the positive electrode active material precursor prepared as above may have a D 50 of 4.3 ⁇ m to 8.0 ⁇ m, preferably 5.0 ⁇ m to 7.5 ⁇ m, more preferably 5.5 ⁇ m to 7.0 ⁇ m. If the D 50 of the precursor is less than 4.3 ⁇ m, there is a higher possibility that the D 50 of the positive electrode active material is less than the appropriate range, and if it is more than 8.0 ⁇ m, the specific surface area (BET) decreases and the reactivity decreases when mixed with lithium raw materials, resulting in the positive electrode. The structural completeness of the active material may be lowered.
  • the positive electrode active material precursor may have a specific surface area of 1 m 2 /g to 15 m 2 /g, preferably 2 m 2 /g to 15 m 2 /g.
  • using a precursor with a lower specific surface area (BET) than D 50 may be more advantageous in improving the structural completeness of the positive electrode active material.
  • the lithium raw material may include lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, or oxyhydroxide, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the lithium raw materials include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO4, CH 3 It may be COOLi, or Li 3 C 6 H 5 O 7 , and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • the positive electrode active material precursor and lithium raw material may be mixed at a molar ratio of 1:1, 1:1.05, 1:1.10, 1:1.15, or 1:1.20, but is not limited thereto.
  • the mixing ratio of the lithium raw material and the metal in the positive electrode active material precursor satisfies the above range, the layered crystal structure of the positive electrode active material is well developed, and a positive electrode material with excellent capacity characteristics and structural stability can be manufactured.
  • the mixture can be subjected to primary firing.
  • the first firing may be carried out under an air or oxygen atmosphere.
  • the first firing is performed under conditions that grow the grains of the positive electrode active material to satisfy the particle size range of the present invention.
  • the first calcination may be performed at a temperature of 700°C to 1000°C, 800°C to 900°C, or 825°C to 875°C.
  • the first firing can be performed for 1 hour to 15 hours, preferably 6 hours to 15 hours, and more preferably 10 hours to 15 hours.
  • the oxygen atmosphere means an atmosphere containing sufficient oxygen for calcination, including an atmospheric atmosphere.
  • the grinding may be performed through general grinding known in the art, for example, a ball mill, a jet mill, etc.
  • the particle size of the positive electrode active material can be more appropriately controlled.
  • the first fired product can be second fired. Secondary calcination may be performed at a temperature of 500°C to 1000°C, 600°C to 900°C, or 700°C to 800°C.
  • the secondary firing can be performed for 6 hours to 18 hours, preferably 8 hours to 16 hours, and more preferably 10 hours to 14 hours.
  • M 2 metal-containing raw materials may be additionally mixed during the coprecipitation reaction or during the sintering step.
  • the M 2 metal-containing raw material may be an acetate, carbonate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, or oxide of the M 2 metal.
  • the positive electrode current collector may contain a highly conductive metal, and the positive electrode active material layer is easily adhered, but is not particularly limited as long as it is non-reactive within the voltage range of the battery.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder as needed, along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 90% to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01% to 10% by weight, preferably 0.1% to 9% by weight, and more preferably 0.1% to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, and polymethylmethane.
  • Crylate polymethymethaxrylate
  • carboxymethylcellulose CMC
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen thereof is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof Combinations, etc. may be mentioned, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the binder may be included in an amount of 1% to 30% by weight, preferably 1% to 20% by weight, and more preferably 1% to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the above-described positive electrode active material and optionally a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent may be prepared by applying the positive electrode current collector to the positive electrode current collector, followed by drying and rolling. .
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide (dimethyl formamide, DMF), acetone, or water, among which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • acetone acetone
  • the amount of the solvent used is to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant in consideration of the application thickness and manufacturing yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for subsequent positive electrode production. That's enough.
  • the positive electrode may be manufactured by casting the positive electrode slurry composition on a separate support and then laminating the film obtained by peeling from this support onto the positive electrode current collector.
  • the positive electrode according to the present invention may have an initial charge capacity of 242 mAh/g or more, preferably 242 mAh/g to 244 mAh/g.
  • the positive electrode according to the present invention may have an initial efficiency of 87% to 89%, preferably 88% to 89%.
  • the initial efficiency of the positive electrode according to the present invention satisfies the above range, lithium precipitation phenomenon is suppressed in a battery composed of a negative electrode using a silicon-based negative electrode active material, and thus energy density can be improved.
  • the lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite the positive electrode, and a separator and electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. Since the positive electrode is the same as described above, detailed description is omitted, Hereinafter, only the remaining components will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container that accommodates the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it can be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, heat-treated carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may be disposed on one or both sides of the upper electrode current collector.
  • the negative electrode active material may include a silicon-based negative electrode active material, a carbon-based negative electrode active material, or a combination thereof.
  • the silicon-based negative electrode active materials include Si, SiO , rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), or a combination thereof.
  • the carbon-based negative electrode active material a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples may be carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon.
  • the carbonaceous material may include both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite.
  • Representative examples include high-temperature heat-treated carbon such as derived cokes.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 82% to 99% by weight, and more preferably 84% to 99% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, and polytetra.
  • Examples include fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be included in an amount of 1% to 30% by weight, 1% to 20% by weight, or 1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. .
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they have conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; fluorinated carbon; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Fluorinated carbon such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a negative electrode slurry composition prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector and drying it, or the negative electrode slurry composition is applied on a separate support. It can be manufactured by casting on and then peeling from this support and laminating the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery, especially for ion movement in the electrolyte. It is desirable to have low resistance and excellent electrolyte moisturizing ability.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the production of lithium secondary batteries, and are limited to these. It doesn't work.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or ring-structured hydro
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the anions of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may be at least one selected from the group consisting of,
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 4.0M, preferably 0.5M to 3.0M, and more preferably 1.0M to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery containing the positive electrode according to the present invention has a high charging capacity and can realize high energy density, so it can be used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles. It is useful in electric vehicle fields such as , HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • a lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor with a D 50 of 4.3 ⁇ m with a molar ratio of Ni:Co:Mn of 90:6:4 and the lithium raw material LiOH are mixed with a transition metal (Ni+Co+Mn):Li molar ratio of 1:1. After mixing, it was first fired at 850°C for 4 hours.
  • the first fired product was second fired at 790°C for 10 hours to prepare positive electrode active material powder LiNi 0.90 Co 0.06 Mn 0.04 O 2 .
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 6.06 ⁇ m, the first calcination was performed at 850°C for 4 hours, and the second calcination was performed at 790°C for 10 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 5.9 ⁇ m, the first calcination was performed at 830°C for 12 hours, and the second calcination was performed at 780°C for 12 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 5.9 ⁇ m, the first calcination was performed at 810°C for 12 hours, and the second calcination was performed at 750°C for 8 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 5.5 ⁇ m, the first calcination was performed at 810°C for 12 hours, and the second calcination was performed at 750°C for 8 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 6.06 ⁇ m, the first calcination was performed at 850°C for 4 hours, and the second calcination was performed at 820°C for 9.7 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 5.9 ⁇ m, the first calcination was performed at 820°C for 7 hours, and the second calcination was performed at 750°C for 8 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 3.5 ⁇ m, the first calcination was performed at 830°C for 6 hours, and the second calcination was performed at 780°C for 9 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 9.0 ⁇ m, the first calcination was performed at 830 ° C. for 6 hours, and the second calcination was performed at 780 ° C. for 9 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 9.0 ⁇ m, the first calcination was performed at 800°C for 6 hours, and the second calcination was performed at 780°C for 9 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • Example 1 except that the D 50 of the lithium nickel-based transition metal hydroxide precursor was 6.06 ⁇ m, the first calcination was performed at 850°C for 4 hours, and the second calcination was performed at 790°C for 9.7 hours.
  • the positive electrode active material was prepared in the same manner as above.
  • D 50 can be defined as the particle size based on 50% of the volume cumulative particle size distribution of the positive electrode active material, and can be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • ultrasonic waves of about 28 kHz are applied. After irradiation with an output of 60 W, D 50 corresponding to 50% of the volume accumulation in the measuring device can be calculated.
  • Crystal strain, cation mixing ratio, and average grain size can be measured by analyzing XRD data obtained by X-ray diffraction (XRD) using Cu K ⁇ X-rays using the Rietveld refinement method.
  • XRD X-ray diffraction
  • the sample is placed in the groove of a general powder holder, the sample surface is evened using a slide glass, and the sample is filled so that the height matches the edge of the holder.
  • measurements were made using an Rietveld refinement was performed on the measured data considering the charge at each site (+3 for metals at the transition metal site, +2 for Ni at the Li site) and cation mixing. .
  • Example 1 4.67 219 0.7 216
  • Example 2 4.69 289 1.1 166
  • Example 3 5.61 296 0.5 259
  • Example 4 5.64 287 0.3 209
  • Example 5 5.10 238 0.7 217
  • Example 6 5.18 308 1.2 185
  • Example 7 5.61 258 0.7 211 Comparative Example 1 3.96 268 0.7 193 Comparative Example 2 6.89 504 1.1 142 Comparative Example 3 6.80 376 0.9 167 Comparative Example 4 5.01 336 0.7 163
  • the lithium secondary battery coin half cell was manufactured as follows.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Lithium metal was used as the cathode.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator between the anode and the cathode manufactured as in the above-described manufacturing example, and then placed inside a battery case, and then an electrolyte was injected into the case to manufacture a coin half cell.
  • Example 1 244.7 88.8 89.53
  • Example 2 244.3 88.0 89.64
  • Example 3 244.8 88.2 88.30
  • Example 4 244.9 88.3 87.71
  • Example 5 246.6 88.1 89.74
  • Example 6 243.9 88.3 89.86
  • Example 7 244.4 88.1 89.90 Comparative Example 1 244.0 90.5 88.68 Comparative Example 2 237.3 85.9 86.92 Comparative Example 3 241.6 86.5 91.13 Comparative Example 4 242.9 89.3 88.77
  • the capacity retention rates of the positive electrodes containing the positive electrode active materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 are the same, but the initial It can be confirmed that the efficiency is 87% to 89%.
  • initial efficiency in a certain range is realized, and at the same time, lithium is reduced due to the difference in rate characteristics compared to the negative electrode using the silicon-based negative active material. It can be seen that the precipitation phenomenon is controlled, the capacity retention rate is high, and the high temperature lifespan characteristics are improved.

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Abstract

본 발명에 따른 양극은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, D50은 4.5㎛ 내지 6.7㎛이고, 결정 변형도(strain)가 320 x 10-6 이하인 양극 활물질을 포함할 수 있다.

Description

양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022년 12월 21일에 출원된 한국특허출원 제10-2022-0181144호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극과 가용 가능한 고용량 저효율 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있으며, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발에 대한 관심이 대두되고 있으며, 특히 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점에서 각광받고 있다.
최근 전기 자동차용 배터리 등과 같이 고 에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라 높은 전압에서 구동되는 고전압 이차전지에 대한 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 또한, 더 높은 용량을 구현하기 위해 용량이 우수한 실리콘계 음극 활물질을 적용하고자 하는 연구들이 이루어지고 있다.
현재까지 개발된 자동차용 리튬 이차전지는 주로 양극 활물질로 리튬 니켈계 산화물을 사용하고 있는데, 리튬 니켈계 산화물을 적용할 경우, 고전압에서 양극 활물질의 구조 붕괴, 전이금속 용출, 가스 발생 등의 문제점이 발생하고 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질 적용 시에 양 전극의 효율 불균형으로 인하여 리튬 이온이 음극 내부에 빠르게 삽입되지 못하여 음극 표면에 석출되는 비가역 반응이 발생하여 전해액과의 부반응이 발생하며, 가스 발생 및 상온 수명 특성이 저하된다는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특정 범위의 D50 및 결정 변형도를 가지는 단입자의 양극 활물질을 포함하여, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극과 균형을 이루도록 초기 효율이 낮은 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고, D50은 4.5㎛ 내지 6.7㎛이고, 결정 변형도(strain)가 320 x 10-6 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극 활물질은 D50이 5.5㎛ 내지 6.5㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질은 결정 변형도(strain)가 220 x 10-6 내지 320 x 10-6 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양이온 혼합율(cation mixing)이 0.7at% 내지 1.2at%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 평균 결정립 크기가 160nm 이상일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0≤x≤0.50, 0.80≤a<1.00, 0<b<0.20, 0<c<0.20, 및 0≤d≤0.20일 수 있다.
상기 양극은 초기 충전 용량이 242mAh/g 이상일 수 있다.
상기 양극은 초기 효율이 87% 내지 89%일 수 있다.
다른 측면에서, 상기 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 45℃에서 0.5C CCCV 4.25V까지 충전하고, 1.0C CC로 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클 동안 충방전한 후의 용량 유지율이 88.8% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 및 리튬 이차전지는, 특정 범위의 D50 및 결정 변형도를 가지는 단입자의 양극 활물질을 포함하여, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극과 균형을 이루도록 초기 효율을 낮추고 음극 표면에서의 리튬 석출 현상이 제어되어 개선된 상온 수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 및 리튬 이차전지는, 율 특성 차이로 인한 리튬 석출 현상이 제어되어 높은 용량 유지율 및 개선된 고온 수명 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 양극 활물질의 결정 변형도에 따른 초기 충전 용량을 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서, “단입자”는 1개의 단일 노듈(nodule)로 이루어진 입자이다. 본 발명에서, “유사-단입자”는 30개 이하의 노듈로 형성된 복합체 입자를 의미한다.
본 발명에서, “노듈(nodule)”은 단입자 및 유사-단입자를 구성하는 입자 단위체(particle unit body)를 의미하는 것으로, 상기 노듈은 결정립계(crystalline grain boundary)가 결여된 단결정이거나, 또는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰했을 때 외관상 입계(grain boundary)가 존재하지 않는 다결정일 수 있다. 상기 노듈의 평균 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정된 각각의 노듈의 입경들의 산술 평균값으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 "2차 입자"는 수십 ~ 수백 개의 복수의 1차 입자들이 응집되어 형성된 입자를 의미한다. 더 구체적으로는, 2차 입자는 40개 이상의 1차 입자들의 응집체이다.
본 발명에서 사용되는 “입자”라는 표현은, 단입자, 유사-단입자, 1차 입자, 노듈, 및 2차 입자 중 어느 하나 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
본 발명에서 "D50"은 양극 활물질의 부피 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기를 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들면, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 부피 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 부피 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에서 "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 발명에서 “결정 변형도”, “양이온 혼합율”, 및 “평균 결정립 크기”는 양극 활물질 분말을 X선 회절 분석하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정할 수 있다. 이때, 상기 X선 회절 분석은, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 함과 동시에 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, X선 회절 분석기(Bruker D8 Endeavor)를 이용하여 측정(FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°, Step size=0.02°, total scan time: 20min)하였다. 측정된 데이터에 대하여 각 위치(site)에서의 전위(charge)(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni의 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 구체적으로는, 결정 변형도, 양이온 혼합율 및 평균 결정립 크기 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에 내장되어 있는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다, 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorentzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
양극 활물질에 대해서는 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함한다.
단입자 및/또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물은 1차 입자가 수십~수백개 응집되어 있는 기존의 2차 입자 형태의 리튬 니켈계 산화물에 비해 입자 강도가 높기 때문에 압연 시의 입자 깨짐이 적다.
또한, 본 발명에 따른 단입자 또는 유사-단입자 형태의 리튬 니켈계 산화물의 경우, 입자를 구성하는 하부-구성요소(즉, 노듈)들의 개수가 작기 때문에 충방전 시에 1차 입자들의 부피 팽창, 수축에 따른 변화가 적고, 이에 따라 입자 내부의 크랙 발생도 현저하게 감소한다.
특히, 본 발명의 발명자들은 D50은 4.5㎛ 내지 6.7㎛이고, 결정 변형도(strain)가 320 x 10-6 이하인 양극 활물질을 적용할 경우, 초기 효율이 87% 내지 89%를 만족하여 실리콘 산화물을 적용한 음극과 구성된 전지에서 리튬 석출 현상이 억제되고, 에너지 밀도가 향상될 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, D50이 4.5㎛ 내지 6.7㎛, 4.5㎛ 내지 6.5㎛, 또는 4.6㎛ 내지 6.0㎛일 수 있다. D50이 4.5㎛ 미만인 경우에는 상온 수명 특성이 저하되며, 6.7㎛ 초과인 경우에는 양극 활물질에서 리튬 이동도가 떨어져서 저항이 높고, 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 결정 변형도(strain)가 320 x 10-6 이하, 바람직하게는 220 x 10-6 내지 320 x 10-6, 더 바람직하게는 230 x 10-6 내지 310 x 10-6일 수 있다. 결정 변형도가 320 x 10-6 초과인 경우에는 양극의 초기 효율이 특정 범위 이하가 되어, 실리콘 산화물을 적용한 음극과의 율 특성 차이가 발생하여 음극 표면에 리튬이 석출되는 리튬 플레이팅 현상이 발생하고, 에너지 밀도가 감소하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 양이온 혼합율(cation mixing)이 0.7at% 내지 1.2at%, 바람직하게는 0.7at% 내지 1.1at%일 수 있다. 양이온 혼합율이 0.7at% 미만인 경우에는 높은 구조 완성도로 인해 초기 효율이 지나치게 높아지는 문제점이 발생할 수 있으며, 1.2at% 초과인 경우에는 낮은 구조 완성도로 인해 목표로 하는 초기 효율 이하로 떨어지고, 초기 저항이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 평균 결정립 크기가 160nm 이상, 바람직하게는 160nm 내지 220m, 더 바람직하게는 180nm 내지 220nm일 수 있다. 평균 결정립 크기가 160nm 미만인 경우에는 낮은 구조 완성도로 인해 목표로 하는 초기 효율 이하로 떨어지고, 초기 저항이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 리튬 니켈계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0≤x≤0.50, 0.80≤a<1.00, 0<b<0.20, 0<c<0.20, 및 0≤d≤0.20일 수 있다.
상기 1+x는 리튬 니켈계 산화물 내의 리튬의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤x≤0.50, 0≤x≤0.30, 또는 0≤x≤0.20일 수 있다.
상기 a는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 니켈의 몰비를 나타내는 것으로, 0.80≤a<1.00, 0.83≤a<1.00, 또는 0.86≤a<1.00일 수 있다.
상기 b는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 코발트의 몰비를 나타내는 것으로, 0<b<0.20, 0<b<0.17, 또는 0<b<0.15일 수 있다.
상기 c는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M1의 몰비를 나타내는 것으로, 0<c<0.20, 0<c<0.17, 또는 0<c<0.15일 수 있다.
상기 d는 리튬 니켈계 산화물 내 리튬을 제외한 전체 금속 중 M2 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤d≤0.20, 0≤d≤0.17, 또는 0≤d≤0.15일 수 있다.
이후, 양극 활물질의 제조방법의 각 단계를 구체적으로 설명한다.
먼저, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 1차 소성한다.
이때, 상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 니켈코발트망간계 수산화물 등과 같은 전구체를 구입하여 사용하거나, 공침법 등과 같이 당해 기술 분야에 알려진 전구체 제조 방법에 따라 제조된 것일 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 M1의 양이온을 포함하는 전이금속 함유 용액을 제조한 후, 전이 금속 함유 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, M1 함유 원료 물질을 포함할 수 있고, 상기 M1 함유 원료 물질은 망간 함유 원료 물질, 및/또는 알루미늄 함유 원료 물질일 수 있다.
니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
망간 함유 원료 물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알루미늄 함유 원료 물질은 예를 들면, Al2O3, Al(OH)3, Al(NO3)3, Al2(SO4)3, (HO)2AlCH3CO2, HOAl(CH3CO2)2, Al(CH3CO2)3 알루미늄 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
전이금속 함유 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액 및 M1 함유 원료 물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 8 내지 12가 되는 양으로 첨가될 수 있다.
공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 35℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-M1 수산화물의 양극 활물질 전구체 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 M1 함유 원료 물질의 농도를 조절하여, 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 양극 활물질 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 D50이 4.3㎛ 내지 8.0㎛, 바람직하게는 5.0㎛ 내지 7.5㎛, 더 바람직하게는 5.5㎛ 내지 7.0㎛일 수 있다. 전구체의 D50이 4.3㎛ 미만인 경우에는 양극 활물질의 D50이 적정 범위보다 작을 가능성이 높아지며, 8.0㎛ 초과인 경우에는 비표면적(BET)이 감소하여 리튬 원료 물질과 혼합할 때 반응성이 감소하여 양극 활물질의 구조 완성도가 낮아질 수 있다
한편, 상기 양극 활물질 전구체는 비표면적이 1m2/g 내지 15m2/g, 바람직하게는 2m2/g 내지 15m2/g일 수 있다. 본 발명에서 D50 대비 낮은 비표면적(BET)을 가지는 전구체를 사용하는 것이 양극 활물질의 구조 완성도를 높이는 데에 더욱 유리할 수 있다.
이후, 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합할 수 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료 물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질은 1 : 1, 1 : 1.05, 1 : 1.10, 1 : 1.15, 또는 1 : 1.20의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 리튬 원료 물질과 양극 활물질 전구체 내의 금속의 혼합비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 층상 결정 구조가 잘 발달되어 용량 특성 및 구조 안정성이 우수한 양극재를 제조할 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 1차 소성할 수 있다. 1차 소성은 공기 또는 산소 분위기 하에서 진행될 수 있다. 상기 1차 소성은 본 발명의 입경 범위를 만족할 수 있도록 양극 활물질의 그레인을 성장시키는 조건으로 수행된다.
1차 소성은 700℃ 내지 1000℃, 800℃ 내지 900℃ 또는 825℃ 내지 875℃의 온도에서 수행할 수 있다.
1차 소성은 1시간 내지 15시간, 바람직하게는 6시간 내지 15시간, 더 바람직하게는 10시간 내지 15시간 동안 수행할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 산소 분위기란, 대기 분위기를 포함하여 소성에 충분한 정도의 산소를 포함하는 분위기를 의미한다. 특히, 산소 분압이 대기 분위기보다 더 높은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소성 이후에 원하는 입도 분포를 갖도록 제어하기 위한 분쇄 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 분쇄는 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 분쇄, 예를 들면, 볼밀, 제트밀 등을 통해 수행될 수 있다. 상기와 같은 분쇄 공정을 수행할 경우, 양극 활물질의 입경을 보다 적절하게 제어할 수 있다.
이후, 1차 소성물을 2차 소성할 수 있다. 2차 소성은 500℃ 내지 1000℃, 600℃ 내지 900℃, 또는 700℃ 내지 800℃의 온도에서 수행할 수 있다.
2차 소성은 6시간 내지 18시간, 바람직하게는 8시간 내지 16시간, 더 바람직하게는 10시간 내지 14시간 동안 수행할 수 있다.
한편, M2 금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물을 제조하고자 하는 경우에는 공침 반응 시 또는 소성 단계에서 M2 금속 함유 원료를 추가로 혼합할 수 있다. 이때, 상기 M2 금속 함유 원료는 M2 금속의 아세트산염, 탄산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 또는 산화물 등일 수 있다.
양극 활물질에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속을 포함할 수 있으며, 양극 활물질층이 용이하게 접착하되, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 양극 집전체는 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.01중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 9중량%, 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량% 으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethymethaxrylate), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 및 이들의 수소를 Li, Na, 또는 Ca로 치환된 고분자, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 필요에 따라 선택적으로 바인더, 도전재, 및 분산제를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은, 초기 충전 용량이 242mAh/g 이상, 바람직하게는 242mAh/g 내지 244mAh/g일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 양극은, 초기 효율이 87% 내지 89%, 바람직하게는 88% 내지 89%일 수 있다. 본 발명에 따른 양극의 초기 효율이 상기 범위를 만족할 때, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극과 구성된 전지에서 리튬 석출 현상이 억제되고, 이에 따라 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질층은 상극 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또, 탄소질 재료는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 열처리 탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 82중량% 내지 99중량%, 더 바람직하게는 84 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질을 포함하는 음극을, 상술한 초기 효율이 87% 내지 89%인 양극과 조합하는 경우 음극 표면에서의 리튬 석출 현상이 억제되어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%, 1중량% 내지 20중량%, 또는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 4.0M, 바람직하게는 0.5M 내지 3.0M, 더 바람직하게는 1.0M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명 특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 충전 용량을 가지므로 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있어, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 1
Ni : Co : Mn의 몰비가 90 : 6 : 4인 D50이 4.3㎛의 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체와 리튬 원료 물질 LiOH를 전이금속(Ni+Co+Mn) : Li의 몰비가 1: 1이 되도록 혼합한 후, 850℃로 4시간 동안 1차 소성하였다.
이후 상기 1차 소성물을 790℃로 10시간 동안 2차 소성하여 양극 활물질 분말 LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2를 제조하였다.
실시예 2
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 6.06㎛이고, 1차 소성을 850℃로 4시간 동안 수행하고, 2차 소성을 790℃로 10시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 5.9㎛이고, 1차 소성을 830℃로 12시간 동안 수행하고, 2차 소성을 780℃로 12시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 5.9㎛이고, 1차 소성을 810℃로 12시간 동안 수행하고, 2차 소성을 750℃로 8시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 5.5㎛이고, 1차 소성을 810℃로 12시간 동안 수행하고, 2차 소성을 750℃로 8시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 6.06㎛이고, 1차 소성을 850℃로 4시간 동안 수행하고, 2차 소성을 820℃로 9.7시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 5.9㎛이고, 1차 소성을 820℃로 7시간 동안 수행하고, 2차 소성을 750℃로 8시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 3.5㎛이고, 1차 소성을 830℃로 6시간 동안 수행하고, 2차 소성을 780℃로 9시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 9.0㎛이고, 1차 소성을 830℃로 6시간 동안 수행하고, 2차 소성을 780℃로 9시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 9.0㎛이고, 1차 소성을 800℃로 6시간 동안 수행하고, 2차 소성을 780℃로 9시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 리튬 니켈계 전이금속 수산화물 전구체의 D50이 6.06㎛이고, 1차 소성을 850℃로 4시간 동안 수행하고, 2차 소성을 790℃로 9.7시간 동안 수행한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
상술한 실시예 1 ~ 7, 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질의 D50, 결정 변형도, 양이온 혼합율, 및 평균 결정립 크기를 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다. 양극 활물질의 결정 변형도에 따른 초기 충전 용량의 그래프를 도 1에 나타내었다.
D50은 양극 활물질의 부피 누적 입도분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 D50의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 D50을 산출할 수 있다.
결정 변형도, 양이온 혼합율, 및 평균 결정립 크기는 Cu Kα X선에 의한 X선 회절 분석(X-ray Diffration, XRD)하여 얻어진 XRD 데이터를 Rietveld refinement 방법으로 분석하여 측정할 수 있다. 이때, 상기 X선 회절 분석은, 일반 분말용 홀더(holder)의 홈에 시료를 넣고, 슬라이드 글라스(slide glass)를 이용하여 시료 표면을 고르게 함과 동시에 시료 높이가 홀더의 가장자리에 일치하도록 충진한 다음, X선 회절 분석기(Bruker D8 Endeavor)를 이용하여 측정(FDS 0.5°, 2θ=15° ~ 90°, Step size=0.02°, total scan time: 20min)하였다. 측정된 데이터에 대하여 각 위치(site)에서의 전위(charge)(전이금속 사이트에서의 금속들은 +3, Li 사이트의 Ni의 +2)와 양이온 혼합(cation mixing)을 고려하여 Rietveld refinement를 수행하였다. 구체적으로는, 결정 변형도, 양이온 혼합율 및 평균 결정립 크기 분석 시에 instrumental broadening은 Bruker TOPAS 프로그램에 내장되어 있는 Fundamental Parameter Approach(FPA)를 이용하여 고려되었고, 피팅(fitting) 시 측정 범위의 전체 피크들을 사용하였다, 피크 형태(Peak shape)은 TOPAS에서 사용가능한 피크 타입(peak type) 중 FP(First Principle)로 Lorentzian contribution만 사용하여 피팅(fitting)하였다.
D50
(㎛)		 결정 변형도
(x 10-6)		 양이온 혼합율
(at%)		 평균 결정립 크기
(nm)
실시예 1 4.67 219 0.7 216
실시예 2 4.69 289 1.1 166
실시예 3 5.61 296 0.5 259
실시예 4 5.64 287 0.3 209
실시예 5 5.10 238 0.7 217
실시예 6 5.18 308 1.2 185
실시예 7 5.61 258 0.7 211
비교예 1 3.96 268 0.7 193
비교예 2 6.89 504 1.1 142
비교예 3 6.80 376 0.9 167
비교예 4 5.01 336 0.7 163
실험예 1: 초기 충전 용량 및 초기 효율 평가
상술한 실시예 1 ~ 7, 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 사용하여 하기와 같이 제조된 리튬 이차전지 코인 하프 셀에 대해, 25℃에서 CC-CV모드로 0.1C로 4.25V까지 충전하고, 1.0C로 3.0V까지 방전한 후 초기 충전 용량 및 초기 효율을 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
구체적으로 리튬 이차전지 코인 하프 셀은 다음과 같이 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 97.0 : 1.5 : 1.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 고형분 함량이 11.2중량%인 선분산액을 제조하였다. 이후, 상기 선분산액과 N-메틸피롤리돈(NMP)을 3 : 1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 리튬 메탈을 사용하였다.
상술한 제조예와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 하프 셀을 제조하였다. 상기 전해액은 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 디에틸카보네이트(DEC) = 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1M 농도의 LiPF6을 용해시키고, 5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하여 제조하였다.
실험예 2: 고온 수명 특성 평가
실험예 1에서 제작한 코인 하프 셀에 대해, 45℃에서 CC-CV모드로 0.5C로 4.25V까지 충전하고, 1.0C로 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클의 충방전을 수행한 후 용량 유지율(%)을 측정하여 고온 수명 특성을 평가하였다. 측정 결과는 하기 [표 2]에 나타내었다.
초기 충전 용량
(mAh/g)		 초기 효율
(%)		 고온 용량 유지율
(%)
실시예 1 244.7 88.8 89.53
실시예 2 244.3 88.0 89.64
실시예 3 244.8 88.2 88.30
실시예 4 244.9 88.3 87.71
실시예 5 246.6 88.1 89.74
실시예 6 243.9 88.3 89.86
실시예 7 244.4 88.1 89.90
비교예 1 244.0 90.5 88.68
비교예 2 237.3 85.9 86.92
비교예 3 241.6 86.5 91.13
비교예 4 242.9 89.3 88.77
상기 [표 2]를 참조하면, 상기 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 4의 양극 활물질을 포함하는 양극의 용량 유지율은 동등하나, 상기 실시예 1 ~ 7의 양극 활물질을 포함하는 양극의 초기 효율은 87% 내지 89%임을 확인할 수 있다.즉, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용할 경우, 특정 범위의 초기 효율을 구현함과 동시에, 실리콘계 음극 활물질을 적용한 음극과의 율 특성 차이로 인한 리튬 석출 현상이 제어되어 용량 유지율이 높고, 고온 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (13)

1개의 단일 노듈로 이루어진 단입자 및 30개 이하의 노듈의 복합체인 유사-단입자 중 적어도 하나의 형태인 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하고,
D50은 4.5㎛ 내지 6.7㎛이고, 결정 변형도(strain)가 320 x 10-6 이하인 양극 활물질을 포함하는 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 D50이 5.5㎛ 내지 6.5㎛인 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 결정 변형도(strain)가 220 x 10-6 내지 320 x 10-6 인 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 양이온 혼합율(cation mixing)이 0.7at% 내지 1.2at%인 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 양극 활물질은 평균 결정립 크기가 160nm 이상인 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 전체 전이금속 중 Ni의 몰비가 80몰% 이상인 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극.
[화학식 1]
Li1+xNiaCobM1 cM2 dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 0≤x≤0.50, 0.80≤a<1.00, 0<b<0.20, 0<c<0.20, 및 0≤d≤0.20임.
청구항 1에 있어서,
상기 양극은 초기 충전 용량이 242mAh/g 이상인 양극.
청구항 1에 있어서,
상기 양극은 초기 효율이 87% 내지 89%인 양극.
상기 청구항 9의 양극;
음극; 및
전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
청구항 10에 있어서,
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질, 탄소계 음극 활물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
청구항 10에 있어서,
상기 음극은 실리콘계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
청구항 10에 있어서,
상기 리튬 이차전지는 45℃에서 0.5C CCCV 4.25V까지 충전하고, 1.0C CC로 3.0V까지 방전하는 것을 1사이클로 하여 50사이클 동안 충방전한 후의 용량 유지율이 88.8% 이상인 것인 리튬 이차전지.
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