WO2024209151A1 - PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES a-ß INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) - Google Patents

PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES a-ß INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) Download PDF

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reactor
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Serge Tretjak
Yves CABON
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Arkema France SA
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    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/08—Crotonic acid

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing biosourced unsaturated DE carboxylic acids from biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate), or from a solid poly(3-hydroxyalkanoate) previously extracted from this biomass in the presence of polymerization inhibitors, by thermolysis of said polymer, in the absence of a catalyst mainly in unsaturated DE carboxylic acid in gaseous form without using an inert gas to facilitate the evaporation of this acid,
  • This invention describes more precisely the step of thermolysis of the biomass or of the P3HA, then the purification steps making it possible to obtain the unsaturated DE carboxylic acid and the recycling of the intermediate products.
  • Document US 9850192 describes a process for the production of acrylic acid from a genetically modified microbial biomass metabolizing glucose or any other renewable raw material, to produce a homopolymer or a copolymer of poly-3-hydroxypropionate (P3HP) inside microbial cells.
  • Said process comprises a step of thermolysis of the washed/dried/crushed biomass containing P3HP, in the presence of a catalyst.
  • the acrylic acid is recovered in gaseous form and then condensed, while the catalyst as well as the residual mass of biomass can be recycled in the process or subjected to thermal regeneration.
  • the risk is that the residue present in the reactor after thermolysis is pasty. and sticky, which could make its transition to industrial scale complex.
  • Example 5 and Figure 7 describe how to implement this invention on an industrial scale.
  • the biomass is washed and dried using an atomizer or a double drum dryer.
  • the product is pyrolyzed in a FAST TM reactor at 250°C-350°C with a residence time of between 0.25-1 hour using an inert gas such as nitrogen to send the vapors formed to the purification equipment.
  • the vapor phase is composed of 90% organic/water and 10% inert gas.
  • the gas is then purified, according to the process described in document US 6646161 or in document US 20120006673, to obtain acrylic acid still containing many impurities.
  • one or more inhibitors may be added to the P3HA before carrying out the thermolysis, preferably in a proportion of 150 ppm to 350 ppm relative to the P3HA in the presence of depleted air ( ⁇ 6% O2) (0107-0108). Furthermore, regarding the acrylic acid formed during this thermolysis, no inhibitor (0111) is added during its condensation. Finally, this document highlights that at a temperature of 175°C (00143) and in the absence of a catalyst, the thermolysis was ineffective. When the thermolysis of P3HA is carried out in the liquid phase as in document JP 2015067567, in the absence or presence of a catalyst and in the absence of an inhibitor, this reaction is preferably carried out in the presence of an inert gas to evaporate the acrylic acid formed (0031).
  • the applicant company proposes to carry out the thermolysis of the P3HA in the absence of a catalyst and in the presence of a polymerization inhibitor; typically, the vapor pressure of at least one of the inhibitors at the thermolysis temperature is at least twice the pressure at which the thermolysis is carried out, which has the effect of preventing the formation of polymers in the reactor as well as in the gas phase in the event of accidental condensation or at the time of condensation of the acrylic acid vapors at the top of the column.
  • thermolysis of biomass containing P3HA or the thermolysis of solid P3HA and at least one polymerization inhibitor
  • a system of staged condensation of the thermolysis gases, fractional distillation and optionally crystallization in the absence of a catalyst and without using an inert gas to promote the evaporation of the unsaturated carboxylic acid ⁇ D ⁇ E formed.
  • thermolysis of PHA in the presence of at least one polymerization inhibitor is carried out in the absence of another chemical species which accelerates or reorients the kinetics of the reaction.
  • Thermolysis such as that envisaged is only induced by the operating conditions such as temperature, pressure and residence time.
  • chemical species that lead to different types of catalysis depending on the nature of the species are excluded: - homogeneous catalysis, if the catalyst and the reagents form only one phase (often liquid); - heterogeneous catalysis, if the catalyst and the reagents form several phases (generally a solid catalyst for reagents in gas or liquid phase); - enzymatic catalysis, if the catalyst is an enzyme, i.e. a protein.
  • thermolysis of the PHA and in the presence of at least one polymerization inhibitor is carried out in the absence of gas injection such as for example depleted air ( ⁇ 6% O2) which facilitate the evaporation of the acid formed and also facilitate the activation of the inhibitors in the reaction medium.
  • gas injection such as for example depleted air ( ⁇ 6% O2) which facilitate the evaporation of the acid formed and also facilitate the activation of the inhibitors in the reaction medium.
  • the invention proposes to provide a simple and easy-to-implement solution for obtaining ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acids from biomass containing P3HA, or from solid PH3HA, by implementing a thermolysis reactor coupled with an optimized purification process.
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing a biosourced unsaturated DE carboxylic acid, said process comprising the following steps: - mixing a biomass containing a poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA), or solid P3HA, with at least one polymerization inhibitor in the absence of a catalyst; - subjecting said biomass-inhibitor or P3HA-inhibitor mixture to a thermolysis step leading to obtaining, on the one hand, said unsaturated DE carboxylic acid in vapor phase, and on the other hand, a molten or solid residue, without adding an inert gas; - condensing in one or more stages, the gases resulting from the thermolysis, then feeding a distillation column with the thermolysis gases obtained, - fractionating the thermolysis gases into recovered light products, into heavy products recycled to the thermolysis reactor and into ⁇ - ⁇ unsaturated carboxylic acid having a purity greater than 98% which can be crystallized to achieve a purity > 99.5%, -
  • said process comprises the following characteristics, where appropriate combined.
  • the contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated. In the ranges of values indicated, the limits are included.
  • the term "thermolysis" of poly(3-hydroxyalkanoate) (P3HA) means its chemical decomposition into unsaturated carboxylic acid DE obtained under the effect of temperature. This term is synonymous with pyrolysis.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) used in the method comprises a single type of 3-hydroxyalkanoate unit and the product formed is therefore composed of a single unsaturated DE carboxylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxypropionate) and the unsaturated DE carboxylic acid produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxyisobutyrate) and the unsaturated DE carboxylic acid produced is methacrylic acid. In one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) is poly(3-hydroxybutyrate) and the unsaturated DE carboxylic acid produced is crotonic acid. In one embodiment, the poly(3-hydroxyalkanoate) used in the method comprises several different 3-hydroxyalkanoate units and the product formed is therefore composed of a mixture of different unsaturated DE carboxylic acids.
  • P3HA copolymers are poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate (poly-3HB-co-3HP) or poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate (poly-3HB-co-3HV).
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxypropionate unit and at least one of the DE unsaturated carboxylic acids produced is acrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxyisobutyrate unit and at least one of the DE unsaturated carboxylic acids produced is methacrylic acid.
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) contains the 3-hydroxybutyrate unit and at least one of the DE unsaturated carboxylic acids produced is crotonic acid.
  • the biomass host is a bacterium, yeast, fungus, algae, cyanobacteria, or a mixture of two or more of these.
  • the biomass used is pretreated by washing, drying and grinding operations, to produce a biomass containing from 30% to 90% by weight of PHA, the remainder consisting of the cell membrane.
  • the biomass is subjected to a thermolysis reaction, which takes place in the presence of one or more polymerization inhibitors.
  • the P3HA with a purity greater than 95% by weight comes from the extraction of the P3HA by a solvent, evaporation of the latter and removal of the cell membrane by filtration and centrifugation.
  • the thermolysis reaction takes place in the presence of one or more polymerization inhibitors.
  • mixing and thermolysis are carried out continuously in successive stages or simultaneously.
  • the mixture comprising the biomass comprises at least 0.01% of one or more polymerization inhibitors up to 5% and preferably less than 1% of one or more polymerization inhibitors (mass contents).
  • the mixture comprising the P3HA comprises at least 0.5% of one or more polymerization inhibitors up to 90% of one or more polymerization inhibitors (mass contents) and preferably between 20% and 70% of one or more polymerization inhibitors.
  • the method according to the invention comprises one to several stages of condensation of the vapors of the unsaturated DE carboxylic acid(s) obtained by the thermolysis reaction of poly(3-hydroxyalkanoate).
  • the condensates obtained can be recycled into the thermolysis reactor and to the separation column.
  • one or more inhibitors are also injected into the condensers. According to one embodiment, there are no inhibitors injected into the condensers.
  • one or more distillation columns can be used to purify the unsaturated DE carboxylic acid.
  • the condensates obtained can be subjected to a rectification or crystallization treatment before being recycled to the thermolysis reactor.
  • the separation column is fed in the gas phase.
  • the bottom of the distillation column is recycled to the thermolysis reactor.
  • the bottom of the separation column is subjected to a rectification or a crystallization operation before being recycled to the thermolysis reactor.
  • the unsaturated DE carboxylic acid obtained at the top or in side draw-off has a purity of at least 98% by weight.
  • this unsaturated DE carboxylic acid can be further purified in a subsequent crystallization step.
  • the purity of the unsaturated DE carboxylic acid after crystallization is greater than 99.5% by weight.
  • the column head products are sent to a biological purification plant.
  • these column head products are recovered as methane by hydrothermal gasification.
  • the method according to the invention comprises a step of treating the solid or molten residue at the end of thermolysis by recovering the latter by recycling upstream of the thermolysis reactor or by external treatment such as gasification.
  • Figure 1 represents the principle diagram of an installation for implementing the method according to the invention, when it is applied to a P3HA-inhibitor mixture.
  • Figure 2 shows the schematic diagram of an installation for implementing the method according to the invention, when applied to a biomass-inhibitor mixture.
  • the illustration of the invention will be carried out by describing the method applied to poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) extracted from the cell membrane, or to biomass still containing P3HP, making it possible to obtain unsaturated D-E carboxylic acid (in this case acrylic acid) having a purity greater than 99.5% by weight.
  • P3HP poly(3-hydroxypropionate)
  • the invention aims to produce acrylic acid on an industrial scale by thermolysis of poly(3-hydroxypropionate), by limiting the problems of fouling of the thermolysis reactor and making it possible to obtain this acid with a purity >98% or even >99.5% by weight.
  • said method for obtaining bio-sourced acrylic acid comprises the following steps which can be carried out sequentially or simultaneously: - Introduction of the biomass (in powder form) or P3HP and at least one polymerization inhibitor, in the absence of a catalyst, into a mixer (in solid phase) by means of a pipe or by a conveyor of the endless screw type.
  • thermolysis reactor Mixing of the P3HP or biomass and at least one polymerization inhibitor in a conveyor mixer comprising several endless screws operated in a sheath or directly in a reactor called a thermolysis reactor.
  • thermolysis reactor Thermolysis of this mixture at a given temperature and at a controlled pressure in a system adapted to the treatment of the molten or pasty residue, in order to generate a vapor phase and a viscous or even solid phase without injection of an inert gas.
  • biomass means an organic material of plant (including microalgae), animal, bacterial or fungal (fungi) origin, usable as a source of biosourced raw materials, as opposed to raw materials of fossil origin.
  • the first step uses genetically modified host biomass, resulting from genetic engineering.
  • the host of the biomass is a bacterium, a yeast, a fungus, an algae, a cyanobacteria or a mixture of two or more of these elements.
  • the biomass is obtained by a prior step of culturing a recombinant host with a renewable raw material.
  • the renewable raw material is selected from glucose, fructose, sucrose, arabinose, maltose, lactose, xylose, ethanol, methanol, glycerol, fatty acids, vegetable oils and syngas derived from biomass or a combination thereof.
  • the biomass used in the method according to the invention comes from a bacterial fermentation process of sugars or lipids.
  • P3HA poly(3-hydroxyalkanoates)
  • the process according to the invention advantageously comprises a preliminary step of preparing the biomass, where the latter is treated by washing, drying and grinding operations, to produce a solid biomass (for example in powder form) containing at least 30% by weight of P3HA, preferably at least 50% by weight of P3HA.
  • flow 1 represents the supply of one or more inhibitors to the thermolysis reactor.
  • the polymerization inhibitors used in the process according to the invention are chosen among the inhibitors conventionally used in existing industrial processes for the production of unsaturated DE carboxylic acids.
  • phenolic derivatives such as hydroquinone (HQ) and its derivatives such as hydroquinone methyl ether (EMHQ), 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol (BHT) or 2,4-dimethyl-6-terbutyl phenol (Topanol A); phenothiazine and its derivatives; nitroxide compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO); and amine compounds such as paraphenylenediamine derivatives.
  • Stream 2 consists of P3HA previously extracted from the biomass. It is fed via a pipe to the thermolysis reactor.
  • Stream 1 and stream 2 are fed into the thermolysis reactor by a pipe, a worm screw, a conveyor belt or a hopper, a pneumatic conveyor, a vibrating conveyor, an extruder. In addition, they can be coupled to a metering device.
  • at least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone methyl ether (HMEQ).
  • HMEQ hydroquinone methyl ether
  • the mass proportion of inhibitor in the mixture with the P3HA or with the biomass is at least 0.01% and can reach 90%; preferably the inhibitor content in said mixture is from 1% to 70%.
  • the thermolysis reactor is a solvolysis reactor also used to depolymerize composites or a molten medium polycondensation type reactor.
  • thermolysis reactor is equipped with a heating system and stirring by a pump and external recirculation through an exchanger or a magnetically driven shaft of the double helical ribbon type.
  • the temperature in the thermolysis reactor is between 20 °C and 250 °C, preferably from 150 °C to 200 °C. This temperature can also be controlled by means of temperature sensors placed in the reactor. Such moderate heating makes it possible to liquefy all or part of the mixture while avoiding the polymerization of the unsaturated carboxylic acid DE.
  • the pressure in the thermolysis reactor is between 3 kPa and 101 kPa, preferably between 15 kPa and 40 kPa.
  • the residence time in the thermolysis reactor is between 0.5 h and 5 h, preferably between 2 h and 4 h.
  • the flow 3 at the outlet of the thermolysis reactor is sent in whole or in part to a recovery unit or recycled upstream of the thermolysis reactor.
  • the flow 5 feeds a first condenser C1 which will cool the gases to a temperature at least 20°C lower than the temperature of the thermolysis reactor and generate a liquid flow 12 which is recycled to the thermolysis reactor or which can be purified by crystallization (not shown) before recycling to the thermolysis reactor.
  • the non-condensed gases exiting this condenser C1 by the stream 8 are condensed in a condenser C2 at a temperature at least 20 °C lower than that of the condenser C1. This temperature is adjusted so that the mass content of inhibitor in the stream 11 is less than 3%.
  • the stream 11 may be gaseous or liquid after condensation (not shown) before entering the separation column (COL) which will make it possible to recover unsaturated carboxylic acid DE with a purity greater than 98.5% at a temperature 5 °C lower, preferably 10 °C below the bubble point of the feed to this separation column.
  • Streams 9 and 12 can be fully or partially recycled to the thermolysis reactor or sent to a crystallizer (not shown) to be separated and purified so as to obtain, on the one hand, part of the heavy impurities and the inhibitor that can be recycled to the thermolysis reactor and, on the other hand, acrylic acid that can be sent to the feed of the separation column (COL).
  • Condensers C1 and C2 can also be fed with a solution of at least one inhibitor in solution in unsaturated DE carboxylic acid (streams 6 and 7).
  • the separation column is equipped with a lateral draw-off and comprises a number of theoretical plates between 10 and 30, preferably between 20 and 25.
  • This single column operates under a reduced pressure generally between 3 kPa and 30 kPa, preferably between 9 kPa and 20 kPa.
  • the separation column is made up of any type of trays and/or bulk internals and/or structured packings available for the rectification of mixtures and suitable for the distillation of polymerizable compounds. It may be a conventional distillation column which may comprise at least one packing, such as for example a bulk packing and/or a combination of sections equipped with bulk and structured packings, and/or trays such as for example perforated trays, fixed valve trays, movable valve trays, cap trays, or combinations thereof. Preferably, the column is equipped with perforated trays.
  • the stabilization of the column is generally carried out using stabilizers well known to those skilled in the art, possibly with injection of air or oxygen-depleted air (stream 16).
  • the column is fed in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a tray ranging from trays 1 to 7, preferably from trays 3 to 5.
  • Stream 4 rich in light compounds is distilled at the top of the column and recovered by hydrothermal gasification or at a biological treatment station after condensation.
  • the unsaturated DE carboxylic acid having a purity > 98% is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably in the first third of the top of the separation column, in particular between theoretical trays 1 to 5 trays located below the column top.
  • the polymer grade unsaturated DE carboxylic acid is withdrawn in the liquid phase (stream 18).
  • This stream 18 can be further purified by a crystallization operation carried out in the crystallizer (CRIS), to achieve a purity of unsaturated DE carboxylic acid > 99.5% and compatible with commercial specifications.
  • this last operation for obtaining very high purity unsaturated DE carboxylic acid is carried out by fractional crystallization.
  • This can be implemented in different forms: dynamic crystallization, static crystallization or suspension crystallization.
  • the crystallization is in falling film, carried out in a multi-tubular exchanger; in practice, each tube is continuously supplied by the flow 18 at the head, a flow of heat transfer fluid.
  • This operation actually comprises 3 steps: first crystallization at a controlled temperature of the order of 14 °C for example for acrylic acid, then sweating by a gradual increase in temperature of the heat transfer fluid to eliminate the impurities included in the crystals, and finally melting by a rapid temperature increase beyond the controlled melting temperature of the unsaturated DE carboxylic acid (approximately 14 °C for acrylic acid), but preferably below 35-40 °C.
  • the bottom of the separation column (COL) is a flow of unsaturated DE carboxylic acid comprising most of the heavy impurities and a large proportion of the inhibitor is recycled in whole or in part to the thermolysis reactor.
  • the mass ratio between the flow withdrawn laterally and the feed flow of the column is between 60 and 95%, preferably between 75% and 90%. According to one embodiment, the mass ratio between the flow withdrawn at the bottom and the feed flow of the column is between 5% and 30%, preferably between 5% and 10%.
  • the column is equipped with a condenser and a liquid feed at the top (not shown), which ensures liquid reflux in the column.
  • the reflux rate which can be defined as the recycling flow rate from the column top to the separation column (COL) relative to that of lateral withdrawal, is between 1 and 3, preferably between 1 and 2, for example is equal to 1.2.
  • flow 1 represents the supply of one or more inhibitors in the thermolysis reactor, as described above.
  • Stream 2 consists of biomass. It also feeds the pyrolysis reactor which in this case is a conveyor mixer of the propeller dryer type (Paddle Dryer). Streams 1 and 2 are fed into the thermolysis reactor by a pipe, a screw conveyor, a conveyor belt or a hopper, a pneumatic conveyor, a vibrating conveyor, an extruder. In addition, they can be coupled to a dosing device.
  • At least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone methyl ether (HMEQ).
  • HMEQ hydroquinone methyl ether
  • the mass proportion of inhibitor in the mixture with the biomass is less than 1%.
  • the temperature in the thermolysis reactor is between 20 °C and 250 °C, preferably 150 °C-200 °C and the pressure in the reactor is between 3 kPa and 101 kPa, preferably between 15 kPa and 40 kPa.
  • the residence time in the reactor is between 0.5 h and 5 h, preferably between 2 h and 4 h.
  • the stream 3 leaving the thermolysis reactor is sent in whole or in part to a recovery unit, by combustion, spreading or gasification.
  • the residue is mixed with the necessary water and recovered by hydrothermal gasification.
  • the stream 5 feeds a first condenser C1 which will cool the gases to a lower temperature below the temperature of the feed tray in the separation column (COL).
  • the liquid stream 11 enters the separation column at a temperature below 5 °C, preferably 10 °C below the bubble point of the column feed.
  • the condensers C1 can also be fed with a solution of at least one inhibitor in solution in unsaturated carboxylic acid DE (stream 6).
  • the separation column is equipped with a side draw-off and comprises a number of theoretical plates between 10 and 30, preferably between 20 and 25.
  • This single column operates under a reduced pressure generally between 3 kPa and 30 kPa, preferably between 9 kPa and 20 kPa.
  • the separation column is made up of any type of plates and/or bulk internals and/or structured packings available for the rectification of mixtures and suitable for the distillation of polymerizable compounds.
  • the column is equipped with perforated plates.
  • the stabilization of the column (stream 17) is generally carried out using stabilizers well known to those skilled in the art, possibly with injection of air or oxygen-depleted air (stream 16).
  • the side draw-off stream can also be stabilized (not shown).
  • the column is fed in the first quarter of the bottom of the column, preferably at a tray ranging from trays 3 to 10, preferably from trays 4 to 8.
  • Stream 4 rich in light compounds, is distilled at the top of the column and recovered by hydrothermal gasification or at the biological station after condensation.
  • the unsaturated DE carboxylic acid having a purity > 98% is withdrawn in the liquid phase or in the gas phase, preferably in the first quarter of the bottom of the separation column, in particular between the theoretical trays 10 to 20 trays located below the column top.
  • the polymer grade unsaturated DE carboxylic acid is withdrawn in the liquid phase (stream 18). After additional cooling, this stream 18 can be further purified by a crystallization operation in a crystallizer (CRIS) to achieve a purity of unsaturated DE carboxylic acid > 99.5% and compatible with commercial specifications.
  • CRIS crystallizer
  • the mass ratio between the stream withdrawn laterally and the feed stream of the column is between 60 and 95%, preferably between 75% and 90%.
  • the mass ratio between the flow drawn off at the bottom and the flow fed to the column is between 5% and 30%, preferably between 5% and 10%.
  • COL is equipped with a condenser and a liquid feed at the top (not shown), which ensures liquid reflux in the column.
  • the reflux ratio which can be defined as the recycling flow rate from the column top to the separation column (COL) relative to that of lateral withdrawal, is between 1 and 3, preferably between 1 and 2, for example is equal to 1.2.
  • the step of mixing the biomass containing the P3HP with the inhibitor is carried out by introducing 2 g of this biomass and 0 or 20 mg of EMHQ or in a 50 mL two-necked flask equipped with a magnetic bar. The medium is stirred using a magnetic stirrer in order to distribute the inhibitor in the solid.
  • the system is placed under the desired pressure and then the flask containing the biomass is placed in a heating system to establish the desired thermolysis temperature (oil bath or electric heating mantle). As soon as the thermolysis reactor reaches more than 170 °C, the formation of AA vapors is observed, which condense mainly in the lateral condenser.
  • thermogravimetric analysis is a technique which consists of measuring the mass variation of a sample as a function of time, for a given temperature.
  • Example 5-7 The tests of the following Examples 5-7 are carried out in a laboratory setup. A two-necked flask equipped with magnetic stirring was used. The side neck of the flask is equipped a thermometer to monitor the reaction temperature. The upper neck of the flask is equipped with a separation bridge leading to a water-cooled lateral condenser, itself leading to a recipe consisting of a second 50 mL flask. An additional tapping allows the assembly to be put at reduced pressure using a membrane vacuum pump.
  • EXAMPLE 5 Use of a biomass containing 60% P3HP without the addition of inhibitor, without catalyst and in the absence of inert gas 2.02 g of biomass containing 60% P3HP are placed in a 25 mL two-necked flask equipped with magnetic stirring. The flask equipped with a separation bridge is placed at 20 kPa pressure using a membrane vacuum pump. The flask is heated to 200°C for 4 hours. The vapors generated are condensed using a water-cooled side condenser to obtain 1.06 g of acrylic acid, which corresponds to an 87% yield. The solid obtained after cracking remains stuck to the walls of the two-necked flask. It is very difficult to remove from the two-necked flask.
  • EXAMPLE 6 Use of a biomass containing 60% P3HP with the addition of 5% 4-methoxyphenol (EMHQ) 2.19 g of biomass containing 60% P3HP are placed in a 25 ml two-necked flask equipped with magnetic stirring. 0.117 g of EMHQ are added to the flask and mixed with the biomass. The flask equipped with a separation bridge is placed at 20 kPa pressure using a membrane vacuum pump. The flask is heated to 200°C for 4 hours.
  • EMHQ 4-methoxyphenol
  • Example 6 show that, when the process according to the invention is implemented (in the presence of an inhibitor, without a catalyst, without the addition of an inert gas), the yield of acrylic acid reaches 95%, higher than that obtained in Comparative Example 5. In addition, the presence of the inhibitor makes it possible to easily eliminate the residue.
  • Example 7 Processes according to the invention The simulations were carried out on the case of the thermolysis of P3HA poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) giving acrylic acid (AA) as unsaturated DE carboxylic acid, using the Aspen Tech V12.1 software and the Arkema thermodynamic databases. The compounds taken into account to represent the gas phase resulting from the thermolysis, without the addition of an inert gas are listed below. The percentages are expressed as mass percentages.
  • Condensation process outlet according to Figure 1 Table 3 shows the flows entering and leaving condensers C1 and C2 when the feed of C1 stream 5 is composed of 30% AA and 70% EMHQ at 200 °C and 26.7 kPa.
  • Table 5 shows the flows entering and leaving the condenser C1 when the feed of C1 stream 5 is composed of 99% AA and 1% EMHQ at 200 °C and 26.7 kPa.
  • C1 partially condenses the gases at 80 °C. Condensation is complete at 80 °C, i.e. at a temperature below the bubble point of the column feed tray.
  • Stream 5 11 Temperature C 200 80 Pressure kPa 27 27 Mass Flow Rate kg/h 100 100 AA kg/h 99 99 EMHQ kg/h 1 1 Mass Fractions AA 0.99 0.99 EMHQ 0.01 0.01 Distillation process according to Figure 2
  • Table 6 shows the flows entering and leaving the separation column. This comprises 25 theoretical stages.
  • the column has 25 theoretical stages. The feed is carried out at plate 20, the acrylic acid is withdrawn at plate 17 and the light products are eliminated at the top of the column. In this simulation, flows 16 and 17 were zero. The most favorable configuration0 for recovering acrylic acid with a purity > 98% is the one with a lateral withdrawal in the liquid phase.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'acides carboxyliques α-β insaturés biosourcés à partir de la biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate), ou d'un poly(3-hydroxyalcanoate) solide préalablement extrait de cette biomasse en présence d'inhibiteurs de polymérisation, par thermolyse dudit polymère, en absence de catalyseur majoritairement en acide carboxylique α-β insaturé sous forme gazeuse sans utiliser un gaz inerte pour faciliter l'évaporation de cet acide, Cette invention décrit plus précisément l'étape de thermolyse de la biomasse ou du P3HA, puis les étapes de purification permettant d'obtenir l'acide carboxylique α-β insaturé et le recyclage des produits intermédiaires.

Description

Titre : 352&('(^'(^)$%5,&$7,21^'¶$&,'(6^&$5%2;</,48(6^Į-ȕ^ INSATURES BIOSOURCES A PARTIR DE POLY(3-HYDROXYALCANOATE) Domaine technique La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acides carboxyliques D-E insaturés biosourcés à partir de la biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate), ou d’un poly(3-hydroxyalcanoate) solide préalablement extrait de cette biomasse en présence d’inhibiteurs de polymérisation, par thermolyse dudit polymère, en absence de catalyseur majoritairement en acide carboxylique D-E insaturé sous forme gazeuse sans utiliser un gaz inerte pour faciliter l’évaporation de cet acide, Cette invention décrit plus précisément l’étape de thermolyse de la biomasse ou du P3HA, puis les étapes de purification permettant d’obtenir l’acide carboxylique D-E insaturé et le recyclage des produits intermédiaires. Art antérieur et problème technique La production industrielle d’acides carboxyliques D-E insaturés est aujourd’hui majoritairement réalisée à partir de matières premières d’origine fossile. Par exemple l’acide acrylique est obtenu par oxydation de propylène, ou l’acide méthacrylique peut être obtenu par oxydation de l’isobutylène. Une des voies possibles pour obtenir ces acides carboxyliques D-E insaturés est la thermolyse à des températures de 150 à 300 °C des poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) correspondants, selon la réaction suivante : [Chem 1]
Figure imgf000002_0001
R1= H ou alkyl et R2= H ou alkyl ; n est un nombre supérieur à 30 Si R1=R2= H : - Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxypropionate) (P3HP); - Acide carboxylique D-E insaturé = acide propénoïque (acide acrylique). Si R1= méthyle et R2= H : - Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxyisobutyrate) (P3HiB); - Acide carboxylique D-E insaturé = acide isobuténoïque (acide méthacrylique). Si R1= H et R2= méthyle : - Poly(3-hydroxyalcanoate) = poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) ; - Acide carboxylique D-E insaturé = acide but-2-énoïque (acide crotonique). Si R1=H et R2 = éthyle : - Poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyvalerate) (P3HV) ; - Acide carboxylique D-E insaturé = acide pent-2-énoïque Ces poly(3-hydroxyalcanoates) peuvent eux-mêmes être préalablement obtenus par des transformations chimiques de matières premières d’origine fossile, mais également par fermentation de biomasse. Il existe une forte demande du marché pour que ces acides carboxyliques D-E insaturés, utilisés comme monomères dans de nombreuses applications, puissent être obtenus à partir de matières premières biosourcées. Ces matières premières biosourcées sont issues de la matière organique renouvelable (biomasse) d’origine biologique (micro- organismes, végétaux ou animaux). Le document US 9850192 décrit un procédé pour la production d'acide acrylique à partir d'une biomasse microbienne génétiquement modifiée métabolisant le glucose ou toute autre matière première renouvelable, pour produire un homopolymère ou un copolymère de poly-3-hydroxypropionate (P3HP) à l'intérieur des cellules microbiennes. Ledit procédé comprend une étape de thermolyse de la biomasse lavée/séchée/broyée contenant du P3HP, en présence d’un catalyseur. L’acide acrylique est récupéré sous forme gazeuse puis condensé, tandis que le catalyseur ainsi que la masse résiduelle de biomasse peuvent être recyclés dans le procédé ou soumis à une régénération thermique. Cependant le risque est que le résidu présent dans le réacteur après thermolyse soit pâteux et collant, ce qui pourrait rendre complexe son passage à l’échelle industrielle. L’exemple 5 et la figure 7 décrivent comment mettre en œuvre cette invention à une échelle industrielle. Après fermentation la biomasse est lavée, séchée en employant un atomiseur soit un sécheur à double tambour. Après ajout du catalyseur le produit est pyrolysé dans un réacteur FASTTM à 250°C-350 °C avec un temps de séjour compris entre 0,25-1 heure en employant un gaz inerte tel l’azote pour envoyer les vapeurs formées vers les équipements de purification. La phase vapeur est composée de 90% organique/eau et 10% de gaz inerte. Le gaz ensuite est purifié, suivant le procédé décrit dans le document US 6646161 ou dans le document US 20120006673, pour obtenir de l’acide acrylique contenant encore beaucoup d’impuretés. La purification complète est réalisée en utilisant des colonnes à distiller, comme décrit dans les documents US 7332624 et US 7179875, et peut également nécessiter des opérations de cristallisation, comme décrit dans les documents US 6482981 et US 71798750. Ces documents décrivent des techniques habituellement utilisées pour obtenir de l’acide acrylique par oxydation du propylène. Le document US2014/0018574 décrit un procédé de thermolyse de P3HA en présence d’un composé comprenant une amine tertiaire qui agit en tant que catalyseur, présent dans une concentration de l’ordre de 0,5% à 4% en poids rapportée au P3HA. De façon optionnelle un ou des inhibiteurs peuvent être ajoutés au P3HA avant de réaliser la thermolyse de préférence dans une proportion de 150 ppm à 350 ppm rapportée au P3HA en présence d’air appauvri (<6% O2) (0107-0108). Par ailleurs, s’agissant de l’acide acrylique formé lors de cette thermolyse, aucun inhibiteur (0111) n’est ajouté lors de sa condensation. Enfin, ce document met en évidence qu’à une température de 175°C (00143) et en l’absence de catalyseur, la thermolyse a été inopérante. Lorsque la thermolyse de P3HA est réalisée en phase liquide comme dans le document JP 2015067567, en absence ou en présence de catalyseur et en absence d’inhibiteur, cette réaction est effectuée de préférence en présence d’un gaz inerte pour évaporer l’acide acrylique formé (0031). Une autre solution consiste à extraire préalablement le P3HA de la biomasse à l’aide d’un solvant organique avant d’effectuer sa thermolyse. Le document US 20150376152 décrit dans l’exemple 6 l’extraction du P3HP à partir de la biomasse, à l’aide d’un solvant organique, tel que la 2-butanone, puis l’obtention d’acide acrylique en trois étapes : évaporation du solvant et condensation de ce dernier dans un pot de réception ; dégradation thermique du P3HP en absence d’inhibiteur conduisant à l’obtention de la vapeur d’acide acrylique, et enfin distillation et condensation de l’acide acrylique dans un pot receveur contenant de l’hydroquinone pour éviter la polymérisation de l’acide acrylique. Dans sa demande FR 2208914, la société demanderesse propose de réaliser la thermolyse du P3HA en absence de catalyseur et en présence d’un inhibiteur de polymérisation ; de manière caractéristique, la pression de vapeur d’au moins un des inhibiteurs à la température de thermolyse est au moins le double de la pression à laquelle la thermolyse est effectuée, ce qui a pour effet d’éviter la formation de polymères dans le réacteur ainsi que dans la phase gazeuse en cas de condensation fortuite ou au moment de la condensation des vapeurs d’acide acrylique en tête de colonne. Dans sa demande FR 2208916, la société demanderesse décrit un procédé mettant en œuvre un solvant qui permet de sélectivement solubiliser à partir de la biomasse le P3HA, séparer les détritus organiques insolubles dudit solvant, pour réaliser un traitement de thermolyse en phase liquide en présence d’inhibiteurs de polymérisation. Le document WO 2016/039618 décrit la dégradation thermique d’une biomasse sèche contenant du poly(3-hydroxybutyrate) afin de produire de l’acide crotonique. Dans l’exemple 1, il est montré que l’acide crotonique peut être obtenu avec des rendements comparables de moins de 60% à partir de la biomasse humide ou sèche, en l’absence de catalyseur. Il a maintenant été découvert qu’il est possible d’obtenir de l’acide acrylique de grande pureté en associant à la thermolyse de la biomasse contenant du P3HA, ou à la thermolyse du P3HA solide et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, un système de condensation étagée des gaz de thermolyse, une distillation fractionnée et éventuellement une cristallisation , en absence de catalyseur et sans mettre en œuvre un gaz inerte pour favoriser l’évaporation de l’acide carboxylique^D^E insaturé formé. Plus précisément, on entend par « en absence de catalyseur » que la thermolyse du PHA en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation se fait en l’absence d’une autre espèce chimique qui accélère ou réoriente la cinétique de la réaction. La thermolyse telle qu’envisagée n’est induite que par les conditions opératoires telle la température, la pression et le temps de séjour. Sont exclues de fait les espèces chimiques qui conduisent à différents types de catalyse selon la nature de l’espèce : - catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seule phase (souvent liquide) ; - catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases (généralement un catalyseur solide pour des réactifs en phase gazeuse ou liquide) ; - catalyse enzymatique, si le catalyseur est une enzyme, c'est-à-dire une protéine. Par l’expression « en absence de gaz inerte » on entend que la thermolyse du PHA et en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation se fait en l’absence d’injection de gaz comme par exemple de l’air appauvri ( <6% O2) qui facilitent l’évaporation de l’acide formé et également facilitent l’activation des inhibiteurs dans le milieu réactionnel. En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre permettant d’obtenir des acides carboxyliques Į-ȕ^insaturés à partir de biomasse contenant du P3HA, ou à partir du PH3HA solide, en mettant en œuvre un réacteur de thermolyse couplé à un procédé de purification optimisé. Résumé de l’invention La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’un acide carboxylique D-E insaturé biosourcé ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ou du P3HA solide, avec au moins un inhibiteur de polymérisation en absence de catalyseur ; - soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur ou P3HA - inhibiteur à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique D-E insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu fondu ou solide, sans ajout d’un gaz inerte ; - condenser en une ou plusieurs étapes, les gaz issus de la thermolyse, puis alimenter une colonne à distiller avec les gaz de thermolyse obtenus, - fractionner les gaz de thermolyse en produits légers valorisés, en produits lourds recyclés au réacteur de thermolyse et en acide carboxylique Į-ȕ^insaturé ayant une pureté supérieure à 98% pouvant être cristallisé pour atteindre une pureté > 99,5%, - traiter le résidu en phase solide. Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises. Le terme « thermolyse » du poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA) signifie sa décomposition chimique en acide carboxylique D-E insaturé obtenue sous l’effet de la température. Ce terme est synonyme de pyrolyse. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends un seul type de motif 3-hydroxyalcanoate et le produit formé est donc composé d’un unique acide carboxylique D-E insaturé. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxypropionate) et l’acide carboxylique D-E insaturé produit est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique D-E insaturé produit est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) est le poly(3- hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique D-E insaturé produit est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) utilisé dans le procédé comprends plusieurs motifs 3-hydroxyalcanoate différents et le produit formé est donc composé d’un mélange de différents acides carboxyliques D-E insaturés. Des exemples de copolymères de P3HA sont le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate (poly- 3HB-co-3HP) ou le poly-3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate (poly-3HB-co-3HV). Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques D-E insaturés produits est l’acide acrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques D-E insaturés produits est l’acide méthacrylique. Selon un mode de réalisation, le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3- hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques D-E insaturés produits est l’acide crotonique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. Selon un mode de réalisation, la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse contenant de 30% jusqu’à 90% en poids de PHA, le reste étant constitué de la membrane cellulaire. Selon un mode de réalisation, la biomasse est soumise à une réaction de thermolyse, qui a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode de réalisation, le P3HA d’une pureté supérieure à 95% en poids, utilisé dans le procédé selon l’invention, provient de l’extraction du P3HA par un solvant, évaporation de ce dernier et élimination de la membrane cellulaire par filtration et centrifugation. Selon un mode de réalisation, la réaction de thermolyse a lieu en présence d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode de réalisation, mélange, et thermolyse sont effectuées en continu par étapes successives ou simultanément. Selon un mode de réalisation, le mélange comprenant la biomasse comprend au moins 0,01% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation jusqu’à 5% et de préférence moins de 1% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation (teneurs massiques). Selon un mode de réalisation, le mélange comprenant le P3HA comprend au moins 0,5 % d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation jusqu’à 90% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation (teneurs massiques) et de préférence entre 20 % et 70% d’un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une à plusieurs étapes de condensation des vapeurs du ou des acides carboxyliques D-E insaturés obtenus par la réaction de thermolyse de poly(3-hydroxyalcanoate). Selon un mode de réalisation, les condensats obtenus peuvent être recyclés dans le réacteur de thermolyse et vers la colonne de séparation. Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs inhibiteurs sont également injectés aux condenseurs. Selon un mode de réalisation, il n’y a pas d’inhibiteurs injectés aux condenseurs. Selon un mode de réalisation, une ou plusieurs colonnes à distiller peuvent être utilisées pour purifier l’acide carboxylique D-E insaturé. Selon un mode de réalisation, les condensats obtenus peuvent être soumis à un traitement de rectification ou de cristallisation avant d’être recyclés au réacteur de thermolyse. Selon un mode de réalisation, l’alimentation de la colonne de séparation s’effectue en phase gazeuse. Selon un mode de réalisation, le pied de la colonne à distiller est recyclé au réacteur de thermolyse. Selon un mode de réalisation, le pied de colonne de séparation est soumis à une rectification ou à une opération de cristallisation avant d’être recyclé au réacteur de thermolyse. Selon un mode de réalisation, l’acide carboxylique D-E insaturé obtenu en tête ou en soutirage latéral à une pureté d’au moins 98% en poids. Selon un mode de réalisation, cet acide carboxylique D-E insaturé peut encore être purifié dans une étape ultérieure de cristallisation. Selon un mode de réalisation, la pureté de l’acide carboxylique D-E insaturé après cristallisation est supérieure à 99,5% en poids. Selon un mode de réalisation, les produits de tête de colonne sont envoyés à une station biologique d’épuration. Selon un mode de réalisation, ces produits de tête de colonne sont valorisés en méthane par gazéification hydrothermale Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une étape de traitement du résidu solide ou fondu en fin de thermolyse en valorisant ce dernier par un recyclage en amont du réacteur de thermolyse ou par un traitement externe comme de la gazéification. D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures 1 et 2 annexées. La figure 1 représente le schéma de principe d’une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, lorsqu’il est appliqué à un mélange P3HA – inhibiteur. La figure 2 représente le schéma de principe d’une installation pour la mise en œuvre du procédé selon l’invention, lorsqu’il est appliqué à un mélange biomasse – inhibiteur. Exposé détaillé de l’invention A titre d’exemple, l’illustration de l’invention sera réalisée en décrivant le procédé appliqué à du poly(3-hydroxypropionate) (P3HP) extrait de la membrane cellulaire, ou à la biomasse contenant encore du P3HP, permettant d’obtenir de l’acide carboxylique D- E insaturé (dans ce cas de l’acide acrylique) ayant une pureté supérieure à 99,5% en poids. L’invention vise à produire à l’échelle industrielle de l’acide acrylique par thermolyse de poly(3-hydroxypropionate), en limitant les problèmes d’encrassement du réacteur de thermolyse et en permettant d’obtenir cet acide avec une pureté >98% voire >99 ,5% en poids. Selon un mode de réalisation, ledit procédé d’obtention d’acide acrylique biosourcé comprenant les étapes suivantes qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanément : - Introduction de la biomasse (sous forme de poudre) ou de P3HP et d’au moins un inhibiteur de polymérisation, en absence de catalyseur dans un mélangeur (en phase solide) au moyen d’une conduite ou par un convoyeur du type vis sans fin. - Mélange du P3HP ou de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur convoyeur comprenant plusieurs vis sans fin actionnées dans un fourreau ou directement dans un réacteur appelé réacteur de thermolyse. - Thermolyse de ce mélange à une température donnée et à une pression contrôlée dans un système adapté au traitement du résidu fondu ou pâteux, afin de générer une phase vapeur et une phase visqueuse voire solide sans injection d’un gaz inerte. - Séparation des deux phases formées dans un séparateur gaz liquide. - Traitement du résidu pour valorisation en épandage, par combustion ou par gazéification hydrothermale ou par recyclage en amont du réacteur de thermolyse - Condensation étagée de la phase gazeuse réalisée par un ajustement de températures de condensation successives par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide acrylique et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification. - Traitement de la phase condensée pour obtenir l’acide acrylique par la mise en œuvre d’une à plusieurs colonnes à distiller permettant, d’une part, de séparer l’acide acrylique des produits plus lourds que ce dernier, et d’autre part d’obtenir des produits plus légers que ce dernier. - Purification de l’acide acrylique obtenu par une méthode de séparation liquide/solide comme la cristallisation ou par une méthode de séparation gaz/liquide comme de la distillation. L’invention est basée sur l’utilisation d’un mélange de biomasse contenant un P3HA, ou de P3HA solide, et d’au moins un inhibiteur de polymérisation en mettant en œuvre une technologie de mélange de solides et de traitement thermique de ce mélange. Le terme « biomasse » signifie une matière organique d'origine végétale (microalgues incluses), animale, bactérienne ou fongique (champignons), utilisable comme source de matières premières biosourcées, à l’opposé des matières premières d’origine fossile. Dans le procédé selon l’invention, la première étape met en œuvre de la biomasse hôte génétiquement modifiée, issue du génie génétique. Selon un mode de réalisation, l'hôte de la biomasse est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de deux ou plusieurs de ces éléments. La biomasse est obtenue par une étape préalable de culture d’un hôte recombinant avec une matière première renouvelable. Selon un mode de réalisation, la matière première renouvelable est choisie parmi le glucose, le fructose, le saccharose, l'arabinose, le maltose, le lactose, le xylose, l'éthanol, le méthanol, le glycérol, les acides gras, les huiles végétales et le gaz de synthèse dérivé de la biomasse ou une combinaison de ceux- ci. Selon un mode de réalisation, la biomasse utilisée dans le procédé selon l’invention provient d’un processus de fermentation bactérienne de sucres ou lipides. En fonction des conditions de cultures et de la variété du micro-organisme utilisé, des homo- ou copolymères poly(3-hydroxyalcanoates) (P3HA) avec différents acides 3- hydroxyalcanoïques sont formés. Le procédé selon l’invention comprend avantageusement une étape préalable de préparation de la biomasse, où celle-ci est traitée par des opérations de lavage, séchage et broyage, pour conduire à une biomasse solide (par exemple sous forme de poudre) contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA. Selon un premier mode de réalisation de l’invention représenté à la Figure 1, le flux 1 représente l’apport d’un ou plusieurs inhibiteurs dans le réacteur de thermolyse. Les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acides carboxyliques D-E insaturés. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl- 6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine. Le flux 2 est constitué de P3HA extrait préalablement de la biomasse. Il alimente via une conduite le réacteur de thermolyse. Le flux 1 et le flux 2 sont amenés dans le réacteur de thermolyse par une conduite, une vis sans fin, un tapis convoyeur ou une trémie, un transport pneumatique, un transporteur vibrant, une extrudeuse. En outre ils peuvent être couplés à un dispositif doseur. Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). La proportion massique d’inhibiteur dans le mélange avec le P3HA ou avec la biomasse est au moins de 0.01% et peut atteindre 90% ; de préférence la teneur en inhibiteur dans ledit mélange est de 1% à 70%. Lorsque le flux 2 est du P3HA extrait de sa membrane cellulaire, le réacteur de thermolyse est un réacteur de solvolyse utilisée également pour dépolymériser des composites ou un réacteur de type polycondensation en milieu fondu. Ce réacteur est équipé d’un système de chauffage et d’une agitation par une pompe et une recirculation externe à travers un échangeur ou un arbre à entrainement magnétique de type double ruban hélicoïdal. Selon un mode de réalisation, la température dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence de 150 °C à 200 °C. Cette température peut également être contrôlée au moyen de capteurs de température placés dans le réacteur. Un tel chauffage modéré permet de liquéfier tout ou partie du mélange tout en éviter la polymérisation de l’acide carboxylique D-E insaturé. Selon un mode de réalisation, la pression dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 3 kPa et 101 kPa, de préférence entre 15 kPa et 40 kPa. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur de thermolyse est compris entre 0,5 h et 5 h, de préférence entre 2 h et 4 h. Le flux 3 en sortie du réacteur de thermolyse est envoyé pour tout ou partie vers une unité de valorisation ou recyclé en amont du réacteur de thermolyse. Le flux 5 alimente un premier condenseur C1 qui va refroidir les gaz à une température au moins 20 °C plus basse que la température du réacteur de thermolyse et générer un flux liquide 12 qui est recyclé au réacteur de thermolyse ou qui peut être purifié par cristallisation (non représenté) avant recyclage au réacteur de thermolyse. Les gaz non-condensés sortis de ce condenseur C1 par le flux 8 sont condensés dans un condenseur C2 à une température inférieure au moins de 20 °C de celle du condenseur C1. Cette température est ajustée de façon que la teneur massique en inhibiteur dans le flux 11 soit inférieure à 3%. Le flux 11 peut être gazeux ou liquide après condensation (non figuré) avant d’entrer dans la colonne de séparation (COL) qui va permettre de récupérer de l’acide carboxylique D-E insaturé avec une pureté supérieure à 98.5% à une température inférieure de 5 °C, de préférence 10 °C en dessous du point de bulle de l’alimentation de cette colonne de séparation. Les flux 9 et 12 peuvent être pour tout ou partie recyclés au réacteur de thermolyse ou envoyé à un cristalliseur (non représenté) pour être séparé et purifié de façon à obtenir d’une part partie des impuretés lourdes et l’inhibiteur que l’on pourra recycler au réacteur de thermolyse et d’autre part de l’acide acrylique que l’on pourra envoyé à l’alimentation de la colonne de séparation (COL). Les condenseurs C1 et C2 peuvent être également alimentés par une solution d’au moins un inhibiteur en solution dans de l’acide carboxylique D-E insaturé (flux 6 et 7). La colonne de séparation est équipée d’un soutirage latéral et comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. Cette colonne unique fonctionne sous une pression réduite généralement comprise entre 3 kPa et 30 kPa, de préférence entre 9 kPa et 20 kPa. La colonne de séparation est constituée de tout type de plateaux et/ou d'internes vrac et/ou de garnissages structurés disponibles pour la rectification de mélanges et adaptés à la distillation de composés polymérisables. Elle peut être une colonne de distillation classique pouvant comprendre au moins un garnissage, tel que par exemple un garnissage vrac et/ou une combinaison de sections équipées de garnissages vrac et structurés, et/ou des plateaux tels que par exemple des plateaux perforés, des plateaux à clapets fixes, des plateaux à clapets mobiles, des plateaux à calottes, ou leurs combinaisons. De préférence, la colonne est équipée de plateaux perforés. La stabilisation de la colonne (flux 17) est généralement effectuée à l’aide de stabilisants bien connus de l’homme de l’art, éventuellement avec injection d’air ou d’air appauvri en oxygène (flux 16). L’alimentation de la colonne s’effectue dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau allant des plateaux 1 à 7, de préférence des plateaux 3 à 5. Le flux 4 riche en composés légers, est distillé en tête de colonne et valorisé par gazéification hydrothermale ou à une station de traitement biologique après condensation. L’acide carboxylique D-E insaturé ayant une pureté > 98% soutiré en phase liquide ou en phase gazeuse, de préférence au premier tiers du haut de la colonne de séparation, en particulier entre les plateaux théoriques 1 à 5 plateaux situés en dessous de la tête de colonne. De préférence, l’acide carboxylique D-E insaturé de grade polymère est soutiré en phase liquide (flux 18). Ce flux 18 peut encore être purifié davantage par une opération de cristallisation effectuée dans le cristalliseur (CRIS), pour atteindre une pureté en acide carboxylique D-E insaturé > 99,5% et compatible avec les spécifications commerciales. Selon un mode de réalisation, cette dernière opération permettant d’obtenir de l’acide carboxylique D-E insaturé de très haute pureté est effectuée par cristallisation fractionnée. Celle-ci peut être mise en œuvre sous différentes formes : cristallisation dynamique, cristallisation statique ou cristallisation en suspension. Selon un mode de réalisation, la cristallisation est en film tombant, opérée dans un échangeur multitubulaire ; en pratique, chaque tube est alimenté en continu par le flux 18 en tête, un flux de fluide caloporteur. Cette opération comprend en fait 3 étapes : d’abord la cristallisation à une température contrôlée de l’ordre de 14 °C par exemple pour l’acide acrylique, puis le ressuage par une montée en température progressive du fluide caloporteur pour éliminer les impuretés incluses dans les cristaux, et enfin la fusion par une montée de température rapide au-delà de la température de fusion de l’acide carboxylique D-E insaturé contrôlée (environ 14 °C pour l’acide acrylique), mais de préférence en deçà de 35-40 °C. Le pied de la colonne de séparation (COL) est un flux d’acide carboxylique D-E insaturé comportant l’essentiel des impuretés lourdes et une grande proportion de l’inhibiteur est recyclé en tout ou partie au réacteur de thermolyse. Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré latéralement et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 60 et 95%, de préférence entre 75% et 90%. Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré en pied et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 5% et 30%, de préférence entre 5% et 10%. Selon un mode de réalisation particulier, la colonne est équipée d'un condenseur et d'une alimentation liquide en tête (non représentés), qui assure un reflux liquide dans la colonne. Le taux de reflux, que l’on peut définir comme étant le débit de recyclage de la tête de colonne vers la colonne de séparation (COL) rapporté à celui de soutirage latéral, est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, par exemple est égal à 1,2. Ces conditions permettent de conduire au meilleur compromis entre la taille de la colonne / nombre d’étages de séparation à utiliser et l’énergie à mettre en œuvre pour assurer la distillation efficace. Selon un deuxième mode de réalisation de l’invention représenté à la Figure 2, le flux 1 représente l’apport d’un ou plusieurs inhibiteurs dans le réacteur de thermolyse, tels que décrits ci-dessus. Le flux 2 est constitué de biomasse. Il alimente également le réacteur de pyrolyse qui est dans ce cas un mélangeur convoyeur du type séchoir à hélice (Paddle Dryer). Les flux 1 et 2 sont amenés dans le réacteur de thermolyse par une conduite, une vis sans fin, un tapis convoyeur ou une trémie, un transport pneumatique, un transporteur vibrant, une extrudeuse. En outre ils peuvent être couplés à un dispositif doseur. Selon un mode de réalisation préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ). La proportion massique d’inhibiteur dans le mélange avec la biomasse est de moins de 1%. Selon un mode de réalisation, la température dans le réacteur de thermolyse est comprise entre 20 °C et 250 °C, de préférence 150 °C-200 °C et la pression dans le réacteur est comprise entre 3 kPa et 101 kPa, de préférence entre 15 kPa et 40 kPa. Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le réacteur est compris entre 0,5 h et 5 h, de préférence entre 2 h et 4 h. Le flux 3 sortie du réacteur de thermolyse est envoyé pour tout ou partie vers une unité de valorisation, par combustion, épandage ou gazéification. Selon le mode de réalisation, le résidu est mélangé avec l’eau nécessaire et valorisé par gazéification hydrothermale. Le flux 5 alimente un premier condenseur C1 qui va refroidir les gaz à une température inférieure en dessous de la température du plateau d’alimentation dans la colonne de séparation (COL). Le flux 11 liquide entre dans la colonne de séparation à une température inférieure à 5 °C de préférence 10 °C en dessous du point de bulle de l’alimentation de la colonne. Le condenseurs C1 peut être également alimenté par une solution d’au moins un inhibiteur en solution dans de l’acide carboxylique D-E insaturé (flux 6). La colonne de séparation est équipée d’un soutirage latéral et comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. Cette colonne unique fonctionne sous une pression réduite généralement comprise entre 3 kPa et 30 kPa, de préférence entre 9 kPa et 20 kPa. La colonne de séparation est constituée de tout type de plateaux et/ou d'internes vrac et/ou de garnissages structurés disponibles pour la rectification de mélanges et adaptés à la distillation de composés polymérisables. De préférence, la colonne est équipée de plateaux perforés. La stabilisation de la colonne (flux 17) est généralement effectuée à l’aide de stabilisants bien connus de l’homme de l’art, éventuellement avec injection d’air ou d’air appauvri en oxygène (flux 16). Le flux du soutirage latéral peut également être stabilisé (non représenté). L’alimentation de la colonne s’effectue dans le premier quart du bas de la colonne, de préférence au niveau d’un plateau allant des plateaux 3 à 10, de préférence des plateaux 4 à 8. Le flux 4 riche en composés légers, est distillé en tête de colonne et valorisé par gazéification hydrothermale ou à la station biologique après condensation. L’acide carboxylique D-E insaturé ayant une pureté > 98% soutiré en phase liquide ou en phase gazeuse, de préférence au premier quart du bas de la colonne de séparation, en particulier entre les plateaux théoriques 10 à 20 plateaux situés en dessous de la tête de colonne. De préférence, l’acide carboxylique D-E insaturé de grade polymère est soutiré en phase liquide (flux 18). Après un refroidissement supplémentaire, ce flux 18 peut encore être purifié plus avant par une opération de cristallisation dans un cristalliseur (CRIS) pour atteindre une pureté en acide carboxylique D-E insaturé > 99,5% et compatible avec les spécifications commerciales. Cette dernière opération permettant d’obtenir de l’acide carboxylique D-E insaturé de très haute pureté est effectuée par cristallisation fractionnée. En pied de la colonne de séparation (COL) un flux d’acide carboxylique D-E insaturé comportant l’essentiel des impuretés lourdes et une grande proportion de l’inhibiteur est recyclé en tout ou partie au réacteur de thermolyse. Selon le mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré latéralement et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 60 et 95%, de préférence entre 75% et 90%. Selon le mode de réalisation, le rapport massique entre le flux soutiré en pied et le flux d’alimentation de la colonne est compris entre 5% et 30%, de préférence entre 5% et 10%. Selon un mode de réalisation particulier, COL est équipée d'un condenseur et d'une alimentation liquide en tête (non représentés), qui assure un reflux liquide dans la colonne. Le taux de reflux, que l’on peut définir comme le débit de recyclage de la tête de colonne vers la colonne de séparation (COL) rapporté à celui de soutirage latéral, est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, par exemple est égal à 1,2. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. PARTIE EXPERIMENTALE Les abréviations suivantes sont utilisées dans les tableaux : AA : acide acrylique ACOH : acide acétique H2O : eau PTZ : phénothiazine EMHQ : éther méthylique d’hydroquinone ACETAL : Acétaldéhyde PROH : acide propanoïque Exemples 1-4 : Cette expérience à l’échelle laboratoire a pour but d’observer la consistance du résidu après une opération de thermolyse pour déterminer si celui-ci pourra être manipulé après en sortie du réacteur de thermolyse. Les exemples 1-4 sont réalisés sur de la biomasse contenant 60% en poids de P3HP. L’acide carboxylique Į-ȕ insaturé obtenu après thermolyse est l’acide acrylique (AA). L’étape de mélange de la biomasse contenant le P3HP avec l’inhibiteur est réalisée en introduisant 2 g de cette biomasse et 0 ou 20 mg d’EMHQ ou dans un ballon bicol de 50 mL équipé d’un barreau aimanté. Le milieu est agité à l’aide d’un agitateur magnétique afin de répartir l’inhibiteur dans le solide. Au début de l’expérience, le système est placé sous la pression désirée puis le ballon contenant la biomasse est placé dans un système de chauffage permettant d’établir la température de thermolyse désirée (bain d’huile ou chauffe-ballon électrique). Dès que le réacteur de thermolyse atteint plus de 170 °C, on observe la formation de vapeurs d’AA qui se condensent majoritairement dans le condenseur latéral. Après 4 h de chauffe, la formation de vapeurs d’AA dans le réacteur de thermolyse s’amenuise et on arrête alors l’expérience. L’état d’encrassement ainsi que la consistance du résidu de thermolyse sont jugés visuellement en fin d’expérience. On constate que l’ajout de l’inhibiteur permet de transformer un solide très dur en un solide pâteux visqueux qui pourra être valorisé dans l’invention. Les conditions opératoires des essais 1-4 figurent dans le tableau 1. [Tableau 1] Essai Inhibiteur Pression opératoire (kPa) Résidu de thermolyse 1 EMHQ 100 Solide pâteux visqueux 2 EMHQ 55 Solide pâteux visqueux 3 EMHQ 20 Solide pâteux visqueux 4 NON 100 Solide très dur et collant Les résultats du Tableau 1 mettent en évidence que l’état physique du résidu est dépendant de la présence de l’inhibiteur. L’ajout d’inhibiteur permet au résidu de devenir pâteux et visqueux alors qu’il était très dur et collant sans l’ajout de ce dernier. Ce changement de consistance du résidu permet une extraction plus aisée de ce dernier lorsqu’il s’agira d’effectuer la thermolyse en continu. Essai d’Analyse thermogravimétrique Cet essai a pour objet de nous renseigner sur les conditions opératoires nécessaires pour réaliser la thermolyse du P3HA contenu dans la biomasse. Afin d’évaluer au mieux le taux de thermolyse, cet essai est réalisé avec du P3HP extrait de la biomasse. 10 g de P3HP pur ont été soumis à une analyse thermogravimétrique. Cette analyse thermogravimétrique est une technique qui consiste en la mesure de la variation de masse d'un échantillon en fonction du temps, pour une température donnée. Pour ce faire, pour chaque condition de température, 1g de P3HP est placé sur la balance de l’appareil sous balayage d’azote et la perte de poids au cours du temps est alors enregistrée. On constate que la perte de masse devient significative et rapide à partir de 170°C. D’un point de vue thermolyse, les conditions de fonctionnement les moins sévères seraient : T° de 180°C pour un temps de séjour de 3h, pour obtenir un taux de craquage supérieur à 95%. Le tableau 2 indique les conditions de température et les temps requis pour obtenir différents taux de craquage, de 10% au craquage complet. [Tableau 2] Temps requis pour : T 10% craquage 50% craquage Craquage complet (>95%) 120°C >24h >24h >24h 130°C 14h >24h >24h 140°C 6h 24h >24h 150°C 2h 8h 15h 160°C 1h30 6h 10h 170°C 1h 4h 8h 180°C 45min 2h 3h 190°C 30min 1h15 1h45 200°C <30min 45min 1h 210°C <30min 40min 50min 220°C <30min 35min 40min La température de la réaction de thermolyse autour de 180°C dans le procédé selon l’invention est significativement plus réduite que celle utilisée dans l’exemple 1 du document W02016/039618. Les essais des exemples 5-7 suivants sont réalisés dans un montage de laboratoire. Un ballon bicol équipé d’agitation magnétique a été utilisé. Le col latéral du ballon est équipé d’un thermomètre pour suivre la température de réaction. Le col supérieur du ballon est équipé d’un pont de séparation menant à un condenseur latéral refroidi à l’eau, menant lui-même à une recette constituée d’un second ballon de 50 mL. Un piquage supplémentaire permet de mettre le montage à pression réduite grâce à une pompe à vide à membrane. EXEMPLE 5 (comparatif) : Utilisation d’une biomasse contenante 60% de P3HP sans ajout d’inhibiteur sans catalyseur et en absence de gaz inerte 2,02 g de biomasse contenante 60% de P3HP sont placés dans un ballon bicol de 25 ml équipés d’agitation magnétique. Le ballon équipé d’un pont de séparation est placé à 20 kPa de pression grâce à une pompe à vide à membrane. Le ballon est chauffé à 200°C pendant 4h. Les vapeurs générées sont condensées grâce à un condenseur latéral refroidi à l’eau pour obtenir 1,06 g d’acide acrylique ce qui correspond à 87% de rendement. Le solide obtenu après le craquage reste collé aux parois du ballon bicol. Il est très difficile à ôter du ballon bicol. Des particules de solide sont retrouvées dans la tête du ballon et sur le condenseur latéral. EXEMPLE 6 (selon l’invention) : Utilisation d’une biomasse contenante 60% de P3HP avec ajout de 5% de 4-méthoxyphenol (EMHQ) 2,19 g de biomasse contenante 60% de P3HP sont placés dans un ballon bicol de 25 ml équipés d’agitation magnétique.0,117 g d’EMHQ sont ajoutés dans le ballon et mélangés avec la biomasse. Le ballon équipé d’un pont de séparation est placé à 20 kPa de pression grâce à une pompe à vide à membrane. Le ballon est chauffé à 200°C pendant 4h. Les vapeurs générées sont condensées grâce à un condenseur latéral refroidi à l’eau pour obtenir 1,27 g d’acide acrylique ce qui correspond à 96% de rendement. Le solide obtenu après le craquage reste compact et il se décolle facilement des parois du ballon bicol et se casse facilement avec une spatule. Les résultats de l’exemple 6 montrent que, lorsque l’on met en œuvre le procédé selon l’invention (en présence d’inhibiteur, sans catalyseur, sans ajout de gaz inerte), le rendement en acide acrylique atteint 95%, supérieur à celui obtenu dans l’exemple comparatif 5. De plus, la présence de l’inhibiteur permet d’éliminer facilement le résidu. Exemple 7 : Procédés selon l’invention Les simulations ont été réalisées sur le cas de la thermolyse du P3HA poly(3- hydroxypropionate) (P3HP) donnant comme acide carboxylique D-E insaturé de l’acide acrylique (AA), en mettant en œuvre le logiciel Aspen Tech V12.1 et les banques de données thermodynamiques d’Arkema. Les composés pris en compte pour représenter la phase gazeuse issue de la thermolyse, sans ajout d’un gaz inerte sont listés ci-après. Les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques. Procédé de condensation sortie suivant la Figure 1 Le tableau 3 présente les flux entrant et sortant des condenseurs C1 et C2 lorsque l’alimentation de C1 flux 5 est composé par 30% d’AA et 70% d’EMHQ à 200 °C et 26,7 kPa. C1 condense partiellement les gaz à 150 °C et C2 à 125 °C. L’utilisation de deux condenseurs étagés permet d’obtenir un acide acrylique (flux 11) avec une teneur en inhibiteur de 3%. Dans le cas étudié, les flux 6 et 7 ont été nuls. [Tableau 3] FLUX 5 12 8 9 11 Température °C 200,00 150,00 150,00 125,00 125,00 Pression kPa 27 27 27 27 27 Débit Massique total kg/h 100,00 79,50 20,50 4,96 15,54 Débit AA kg/h 30,00 12,99 17,01 1,97 15,04 débit EMHQ kg/h 70,00 66,52 3,48 2,98 0,50 Fraction Massique AA 0,30 0,16 0,83 0,40 0,97 EMHQ 0,70 0,84 0,17 0,60 0,03 Procédé de distillation suivant la Figure 1 en absence d’un gaz inerte. Le tableau 4 présente les flux entrant et sortant de la colonne de séparation. Celle-ci comporte 25 étages théoriques. L’alimentation est effectuée au plateau 20, le soutirage de l’acide acrylique s’effectue au plateau 17 et les légers sont éliminés en tête de colonne. Dans cette simulation les flux 16 et 17 ont été nuls. Comme le montre la composition du flux de soutirage 18, l’acide acrylique a une pureté supérieure à 98%. Le bilan de récupération de l’acide acrylique pour la purification est de 98%. En effet, seul l’acide acrylique présent dans le flux 4 sera valorisé dans la gazéification hydrothermale. [Tableau 4] Flux 11 15 4 18 Température C 50 110 30 90 Pression kPa 200,00 20,00 20,00 20,00 Débit Massique kg/h 100,00 6,00 10,00 84,00 FORMOL kg/h 1,32 0,00 1,31 0,01 ACETAL kg/h 0,04 0,00 0,03 0,00 ACRO kg/h 0,00 0,00 0,00 0,00 H2O kg/h 4,87 0,00 4,56 0,31 ACOH kg/h 3,15 0,00 2,19 0,95 AA kg/h 87,42 3,06 1,90 82,46 PROH kg/h 0,28 0,02 0,00 0,26 EMHQ kg/h 2,92 2,92 0,00 0,00 Fractions Massiques FORMOL 0,01 0,00 0,13 0,000 ACETAL 0,00 0,00 0,00 0,000 H2O 0,05 0,00 0,46 0,004 ACOH 0,03 0,00 0,22 0,011 AA 0,87 0,51 0,19 0,982 PROH 0,00 0,00 0,00 0,003 EMHQ 0,03 0,49 0,00 0,000 Procédé de condensation suivant la figure 2 en absence d’un gaz inerte. Le tableau 5 présente les flux entrant et sortant du condenseur C1 lorsque l’alimentation de C1 flux 5 est composée par 99% d’AA et 1% d’EMHQ à 200 °C et 26,7 kPa. C1 condense partiellement les gaz à 80 °C. La condensation est totale à 80 °C soit à une température inférieure au point de bulle du plateau d’alimentation de la colonne. [Tableau 5] Flux 5 11 Température C 200 80 Pression kPa 27 27 Débit Massique kg/h 100 100 AA kg/h 99 99 EMHQ kg/h 1 1 Fractions Massiques AA 0,99 0,99 EMHQ 0,01 0,01 Procédé de distillation suivant la Figure 2 Le tableau 6 présente les flux entrant et sortant de la colonne de séparation. Celle-ci comporte 25 étages théoriques. L’alimentation est effectuée au plateau 20, le soutirage de l’acide acrylique s’effectue au plateau 17 et les légers sont éliminés en tête de colonne. Dans cette simulation les flux 16 et 17 ont été nuls. Comme le montre la composition du flux de soutirage 18, l’acide acrylique a une pureté supérieure à 98%. Le bilan de récupération de l’acide acrylique pour la purification est de 98,3%. En effet seul l’acide acrylique présent dans le flux 4 sera valorisé dans la gazéification hydrothermale. [Tableau 6] Flux Unités 11 4 15 18 Température C 50 30 98 90 Pression kPa 200 20 20 20 Débit Massique kg/h 100,00 10,00 6,00 84,00 FORMOL kg/h 1,35 1,34 0,00 0,01 ACETAL kg/h 0,04 0,04 0,00 0,00 H2O kg/h 4,97 4,65 0,00 0,31 ACOH kg/h 3,21 2,24 0,00 0,97 AA kg/h 89,15 1,73 4,98 82,45 PROH kg/h 0,29 0,00 0,03 0,26 EMHQ kg/h 0,99 0,00 0,99 0,00 Fractions Massiques FORMOL 0,014 0,134 0,000 0,000 ACETAL 0,000 0,004 0,000 0,000 H2O 0,050 0,465 0,000 0,004 ACOH 0,032 0,224 0,000 0,011 AA 0,892 0,173 0,829 0,982 PROH 0,003 0,000 0,005 0,003 EMHQ 0,010 0,000 0,166 0,000 Procédé de distillation suivant la Figure 2 : Effet d’un soutirage latéral en phase gazeuse 5 ou liquide Le tableau 7 présente les flux de soutirage latéral en phase gazeuse ou liquide. La colonne comporte 25 étages théoriques. L’alimentation est effectuée au plateau 20, le soutirage de l’acide acrylique s’effectue au plateau 17 et les légers sont éliminés en tête de colonne. Dans cette simulation les flux 16 et 17 ont été nuls. La configuration la plus favorable0 pour récupérer de l’acide acrylique ayant une pureté > 98% est celle ayant un soutirage latéral en phase liquide. [Tableau 7] Flux Unités PHASE LIQUIDE PHASE GAZ Température C 90 91 Pression kPa 20 20 Débit Massique kg/h 84,00 84,00 FORMOL kg/h 0,01 0,44 ACETAL kg/h 0,00 0,01 H2O kg/h 0,31 1,78 ACOH kg/h 0,97 1,58 AA kg/h 82,45 79,93 PROH kg/h 0,26 0,26 EMHQ kg/h 0,00 0,00 Fractions Massiques FORMOL 0,000 0,01 ACETAL 0,000 0,00 H2O 0,004 0,02 ACOH 0,011 0,02 AA 0,982 0,95 PROH 0,003 0,00 EMHQ 0,000 0,00

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d’un acide carboxylique Į-ȕ^insaturé biosourcé ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mélanger une biomasse contenant un poly(3-hydroxyalcanoate) (P3HA), ou du P3HA solide, avec au moins un inhibiteur de polymérisation ; - soumettre ledit mélange biomasse - inhibiteur ou P3HA - inhibiteur sans ajout de catalyseur et sans ajout de gaz inerte, à une étape de thermolyse conduisant à obtenir d’une part, ledit acide carboxylique Į-ȕ insaturé en phase vapeur, et d’autre part, un résidu fondu ou solide ; - condenser, en une ou plusieurs étapes, les gaz issus de la thermolyse, puis alimenter une colonne à distiller avec les gaz de thermolyse condensés obtenus, - fractionner les gaz de thermolyse en produits légers, en produits lourds recyclés au réacteur de thermolyse et en acide carboxylique Į-ȕ insaturé ayant une pureté supérieure à 98% pouvant être cristallisé pour atteindre une pureté supérieure à 99,5%, - traiter le résidu en phase solide ou le recycler à l’entrée du réacteur de thermolyse. 2. Procédé selon la revendication 1, d’obtention d’acide acrylique biosourcé comprenant les étapes suivantes qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanément: - Introduction de la biomasse (sous forme de poudre) ou de P3HP et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur (en phase solide) au moyen d’une conduite ou par un convoyeur du type vis sans fin. - Mélange du P3HP ou de la biomasse et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans un mélangeur convoyeur comprenant plusieurs vis sans fin actionnées dans un fourreau ou directement dans un réacteur appelé réacteur de thermolyse. - Thermolyse de ce mélange à une température donnée et à une pression contrôlée dans un système adapté au traitement du résidu fondu ou pâteux, afin de générer une phase vapeur et une phase visqueuse voire solide. - Séparation des deux phases formées dans un séparateur gaz liquide. - Traitement du résidu pour valorisation en épandage, par combustion, par gazéification hydrothermale ou recyclage en amont du réacteur de pyrolyse. - Condensation étagée de la phase gazeuse réalisée par un ajustement de température de condensation successive par la mise en série d’un ou plusieurs condenseurs et séparation des phases gazeuses et liquides obtenues contenant de l’acide acrylique et des contaminants qui peuvent être recyclés à nouveau dans le réacteur ou envoyés vers le système de purification. - Traitement de la phase condensée pour obtenir l’acide acrylique par la mise en œuvre d’une à plusieurs colonnes à distiller permettant, d’une part, de séparer l’acide acrylique des produits plus lourds que ce dernier, et d’autre part d’obtenir des produits plus légers que ce dernier. - Purification de l’acide acrylique obtenu par une méthode de séparation liquide/solide comme la cristallisation ou par une méthode de séparation gaz/liquide comme de la distillation. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel la biomasse mise en œuvre est traitée au préalable par des opérations de lavage, séchage ou broyage, pour conduire à une biomasse contenant au moins 30% en poids de P3HA, de préférence au moins 50% en poids de P3HA. 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3-hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxypropionate et au moins l’un des acides carboxyliques Į-ȕ^ insaturés produits est l’acide acrylique. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxypropionate) et l’acide carboxylique Į-ȕ insaturé produit est l’acide acrylique. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxybutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques Į-ȕ insaturés produits est l’acide crotonique. 7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxybutyrate) et l’acide carboxylique Į-ȕ insaturé produit est l’acide crotonique. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) contient le motif 3-hydroxyisobutyrate et au moins l’un des acides carboxyliques Į-ȕ insaturés produits est l’acide méthacrylique. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le poly(3- hydroxyalcanoate) est le poly(3-hydroxyisobutyrate) et l’acide carboxylique Į-ȕ insaturé produit est l’acide méthacrylique. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les inhibiteurs de polymérisation sont des composés choisis parmi dérivés phénoliques, les dérivés de phénothiazine, les dérivés nitroxydes ou les dérivés de paraphénylènediamine. 11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l'éther méthylique de l'hydroquinone. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur de thermolyse est choisi parmi : un convoyeur, un mélangeur convoyeur, un sécheur, un tambour tournant et/ou un ensemble de plaques chauffantes. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le réacteur de thermolyse est un réacteur de solvolyse utilisée également pour dépolymériser des composites ou un réacteur de type polycondensation en milieu fondu. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de thermolyse est effectuée à une température entre 150 °C et 200 °C. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de thermolyse est effectuée pendant deux à quatre heures. 16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction de thermolyse est effectuée à une pression comprise entre 15 kPa et 40 kPa. 17. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans laquelle la colonne de séparation est équipée d’un soutirage latéral et comporte un nombre de plateaux théoriques compris entre 10 et 30, de préférence entre 20 et 25. 18. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans laquelle la colonne de séparation fonctionne sous une pression réduite généralement comprise entre 3 kPa et 30 kPa, de préférence entre 9 kPa et 20 kPa. 19. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans laquelle le soutirage de la colonne de séparation est effectuée en phase liquide. 20. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le mélange entre la biomasse et l’inhibiteur et la thermolyse peuvent être réalisés de façon consécutive ou simultanée.
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