JPH03187933A

JPH03187933A - シリカガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH03187933A
Application number: JP32390689A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shiraishi; 耕一白石; Kuniko Andou; 安藤　久爾子
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1989-12-15
Publication date: 1991-08-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、板状、棒状あるいは管状のシリカガラスの製
造方法に関する。

［従来の技術］従来、シリカガラスの製造方法として、次の方法が知ら
れている。

インゴット切断法；この方法は、酸水素溶融法や気相法
などで製造されたインゴットを切断して得る方法である
。

ゾル・ゲル法；この方法は、シリコンアルコキシドを加
水分解するかシリカ微粉末を液体中に懸濁させてゾルを
得、これをゲル化させる工程と、乾燥」−程と、不純物
を除去する固定と、加熱してガラスにする無孔化工程と
からなる。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来技術によれば、次の問題点を有する
。

インゴット法では、極薄板を製造することが難しいと共
に、切りしろが大きいため歩留りが悪かった。

ゾル・ゲル法では、乾燥工程でゲルに割れが生じやすく
、大型化が難しい。また、無孔化工程でも割れ１反り、
泡の発生が起こりやすかった。更に、製造に長時間を要
した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、結合強度及
びｎ１塑性を増して乾燥時の割れ１反り。

曲がりを回避し得る泡のない平板状、棒状あるいは管状
のシリカガラスの製造方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］本願節１の本発明は、ケイ酸エステルを塩基性水溶液及
び有機溶媒からなる反応溶液中で反応させ球状シリカス
ラリーを生成する工程と、このスラリー中のシリカ濃度
を調整した後有機バインダを添加してスラリーの粘度を
調整する工程と、前記スラリーを成型する工程と、乾燥
、脱脂後加熱する工程とを具備することを特徴とするシ
リカガラスの製造方法である。

本願節２の発明は、ケイ酸エステルを塩基性水溶液及び
有機溶媒からなる反応溶液中で反応させ球状シリカスラ
リーを生成する工程と、このスラリー中のシリカ濃度を
調整する工程と、有機バインダを添加し前記スラリーを
脱気しながら混練りした後成型する工程と、乾燥、脱脂
後加熱する工程とを具備することを特徴とするシリカガ
ラスの製造方法である。

本発明に係るケイ酸エステルは特に限定されないが、例
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロホトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等の炭素数４以下の低級アルコールなどのエステルを用
いることが好ましい。

本発明に係る塩基性水溶液は特に限定されないが、高純
度シリカを得るためにはアンモニア、アンモニウム塩、
アミン類等の有機物を用いることが好ましい。

本発明に係る有機溶媒は、ケイ酸エステルと塩基性水溶
液とを溶解するものであれば特に限定されないが、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノールな
どのアルコール類やアセトンなどのケトン類が良い。こ
れらは一種類又は二種類以上用いても良い。前記６機溶
媒は、ケイ酸エステルと塩基性水溶液が直接混合しない
ので、両者を希釈させて混合反応させるために使用する
。

本発明に係る有機バインダは、特に限定されないが、例
えばポリビニルブチラード（ＰＶＢ）。

メチルセルロースなどが好適である。また、有機バイン
ダの添加とともに可塑剤例えばジブチルフタレートを添
加しても良い。

［作用］まず、本願節１の発明の作用について説明する。

■まず、ケイ酸エステルを塩基性水溶液及び有機溶媒か
らなる反応溶液中で反応させ球状シリカスラリーを生成
する（粒子生成工程）。これにより、真球状でかつ粒径
の良くそろったシリカ（８１０□）粒子が得られる。粒
径は、０．０３〜５μｍ、好ましくは０．０５〜１．５
μｍの球状粒子が良い。粒径が０．０３μｍよりも小さ
いと得られたシリカガラスに泡が多く含まれ、粒径が５
μｍよりも大きいと製造中に割れが生じ易いとともに透
明体を得ることも難しい。粒子は、単独であるいは２種
類以上の異なる粒径の粒子を混合して用いる。

なお、シリカ粒子を含む加水分解液は、必要に応じて濃
縮しても良い。前記反応溶液は塩基、水。

有機溶媒から成るが、これにケイ酸エステルを添加する
ことにより球状シリカスラリーを生成する。

ここで、反応溶液中の塩基、水の濃度は夫々１．０〜７
．５　ｍｏｌ　／Ｉ　、　１．０〜８０ｍｏｌ　／Ｉの
範囲が好適である。また、ケイ酸エステルはそのまま添
加しでもよいが、溶媒でｏ、ｏｏｔ〜５ｓｏｌ／ｊ！程
度に希釈するのが良い。更に、反応で水が消費されるの
で、ケイ酸エステルの添加と同時に水を添加しても良い
。

■次に、スラリー中のシリカ濃度を調整した後、スラリ
ーに有機バインダを添加して粘度を調整する（ｔａ度、
粘度調整工程）。なお、上記■で得られた球状シリカス
ラリの濃度は、合成時の組成によっても異なるが、０．
１〜５ｗｔ％程度であるので、濃度の調整を行う。ここ
に、濃度は、目標とする薄板の厚さによっても異なるが
、自立薄板とする場合は１〜９５ｖ【％、好ましくは３
０〜ｇ５ｖＬ％に調整する。濃度調整の方法は、特に限
定されないが、遠心濃縮法、減圧分離法、限外濾過法等
が好適である。また、有機バインダの添加により粘度は
１５〜５００　ｐｏｌｓ、好ましくは３０〜１５０　ｐ
ｏｉｓに調整する。

■次に、シリカ濃度と粘度を調整したスラリを例えば薄
板状に成型する（成型工程）。

■次いで、成型体を乾燥、脱脂後、加熱する（乾燥、脱
脂、加熱工程）。ここで、乾燥は成型体から溶媒、水な
どを除去するために行うものである。乾燥温度は、溶媒
によっても異なるが、大体５０〜２００℃程度である。

脱脂は、有機バインダーを除去するために行うもので、
その温度範囲は大体４００〜８００℃である。上記■の
工程で乾燥。

脱脂後加熱することにより、透明シリカガラスが得られ
る。ここに、透明化温度はシリカの粒径によって若干光
なるが、１１５０〜１６００℃程度である。

また、雰囲気は特に制御しなくても透明体は得られる。

しかし、（イ）減圧下、あるいは（ロ）Ｈｅ、あるいは
（ハ）Ｈ２，あるいは（ニ）６００〜１０００℃でＣＮ
２含有雰囲気中で前処理を行なった後減圧もしくはＨｅ
−０□、Ｈｅ雰囲気とする（（１２処理後に０２処理を
行うと、Ｃｊ！２濃度を低減できる）。こうした雰囲気
を用いると、アルカリ金属、ＯＨなどの不純物の少ない
シリカガラスが得られる。

次に、本願第２の発明の作用について説明する。

■粒子生成工程；この工程は本願第１の発明のそれと同
様である。

■スラリー調整工程；この］二程では、上記■で得られ
た球状シリカスラリーの濃度は、合成時の組成によって
も異なるが、０．１〜５ｖｔ％程度であるので、濃度の
調整を行う。ここに、濃度は、目標とする薄板の厚さに
よっても異なるが、自立薄板や管の場合、１〜９０ｖｔ
％、好ましくは７０〜９ｏｖｔ％に調整するのが好まし
い。濃度調整の方法は、本願第１の発明で記述した通り
である。

■成型工程；この工程では、有機バインダを添加したス
ラリーを減圧によって脱気しながら混練した後、板状、
もしくは棒状、もしくは管状に成型を行う ■乾燥、脱脂、加熱工程；ここで、乾燥は成型体から溶
媒、水などを除去するために行う。乾燥温度は、大体室
温〜５０℃程度である。脱脂の温度範囲及び雰囲気は、
記述した本願第１の発明と同様である。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］まず、撹拌機付きのガラス製反応容器にエタノール１５
００ｍｊ！　、　２９％アンモニア水２００ｍｊＪを加
えて混合し、反応溶液とした。また、エタノールｌ００
０ｍ　４１とテトラエトキシシラン（Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５
）　ａ　、東芝シリコーン社（製））２５０ｍ、Ｑを混
合し、原料溶液を調整した。次に、２０℃に調整した前
記反応溶液に前記原料溶液を添加し、８時間撹拌すると
、粒径０．４μｍの単分散シリカ粒子を含む球状シリカ
スラリーが得られた。

つづいて、このスラリーを真空エバポレーターを用いて
５倍に濃縮した。次いで、この濃縮スラリーにＰＶＢ　
（有機バインダー）４重量部及びジブチルフタレート（
可塑剤）２重量部添加し、スラリーの粘度をＩ　Ｘ　１
０２ｐｏｔｓに調整した。ひきつづき、このスラリーを
第１図に示す如く成型体１を支持する支持体２及びドク
ター３からなる装置４を用いて、フィルム状に引き伸ば
し、厚さ０．３１の薄板に成型した（なお、図中の５は
スラリーである）。更に、この薄板を５０℃で乾燥し、
６００℃で脱脂し、１０００℃で５％Ｃ１１２９５％Ｈ
ｅ雰囲気中で処理した後、ｏ、ｔ　ｔｏｒｒの減圧雰囲
気として１２５０℃に加熱すると、厚さ０．２ｍｓの泡
のない板状のシリカガラスが得られた。

上記実施例１によれば、エタノール（有機溶媒）及びア
ンモニア水（塩基性水溶液）からなる反応溶液にエタノ
ール及びテトラエトキシシラン（ケイ酸エステル）から
なる原料溶液を添加して所定の粒径の単分散シリカ粒子
を含むスラリーを形成し、このスラリー中のシリカの濃
度、粘度調整を行なった後、乾燥、脱脂、及び加熱工程
を行うため、泡がなく、もって結合強度及び可塑性を増
して乾燥時の割れ１反り１曲がりを回避し得る高密０度のシリカガラスを得ることができる。

［実施例２］まず、実施例１と同様な反応溶液及び原料溶液を調整し
た。次に、２０℃に調整した前記反応溶液に前記原料溶
液を添加し、８時間撹拌すると、粒径０．７μｍの単分
散シリカ粒子を含む球状シリカスラリーが得られた。つ
づいて、このスラリーを真空エバポレーターを用いて６
倍に濃縮した。次いで、この濃縮スラリーにＰＶＢ５ｉ
Ｊｉｉ部及びジブチルフタレート２重量部添加し、スラ
リーの粘度をＩ　Ｘ　１０’　ｐｏｌｓに調整した。ひ
きつづき、このスラリーを第１図に示す装置４を用いて
、フィルム状に引き伸ばし、厚さ０．５−一の薄板に成
型した。

更に、この薄板を５０℃で乾燥し、６００℃で脱脂し、
１０００℃で５％ＣＪ２９５％Ｈｅ雰囲気中で処理した
後、ｏ、ｔ　ｔｏｒｒの減圧雰囲気として１２５０℃に
加熱すると、厚さ０．３ｍｍの泡のない板状のシリカガ
ラスが得られた。

［実施例３］まず、撹拌機付きのガラス反応容器にエタノ−１ル５００ｍＮ　、イソプロパツール５００　ｍｌｌ　、
　ｎ−ブタノール５００ｍ、１７及び２０％アンモニア
水２００ｍ、ｐを加えて混合し、反応溶液とした。また
、エタノール４００　ｍｌｌ　、　　イソプロパツール
３００　ｍＤ　、　ｎ−ブタツル３００ｍＮ及び前記テ
トラエトキシシラン２５０ｍＢを混合し、原料溶液を調
整した。次に、２０℃に調整した前記反応溶液に前記原
料溶液を添加し、８時間撹拌すると、粒径０．５μｍの
＋１を分散シリカ粒子を含むスラリーが得られた。つづ
いて、このスラリーを限外濾過によって５倍に濃縮した
。次いで、この濃縮スラリーにＰＶＢ（Ｑ機バインダ）
５重量部及びジブチルフタレート（可塑剤）２重量部添
加し、スラリーの粘度をＩ　Ｘ　Ｉｎ２ｐｏｔｓに調整
した。ひきつづき、このスラリーを第１図に示す装置４
を用いて、フィルム状に引き伸ばし、厚さ０．３ｍｍの
薄板に成型した。更に、この薄板を５０℃で乾燥し、６
００℃で脱脂し、１０００℃で５％Ｃ＃２９５％Ｈｅ雰
囲気中で処理した後、０．　１ｔｏｒｒの減圧雰囲気と
して１２５０℃に加熱すると、厚さ０．３１−の泡のな
い板状のシリカガラスが得られ１また。

［実施例４］まず、実施例１と同様、反応溶液及び原料溶液を調整し
た後、所定の温度１時間で拡散して粒径０．４μｍの単
分散シリカ粒子を含む球状シリカスラリーを得た。次に
、このスラリーを真空エバポレーター用いて７０倍に濃
縮した。つづいて、このスラリーに水ＩＢｇを添加し、
更にメチルセルロース系バインダー（商品名セランダー
、ユケン工業（株）製）８ｇを添加し、減圧しながら混
練した。

次いで、このスラリーを厚さ０．８ｇｍの薄板に押しだ
して成型した。更に、この薄板を５０℃で乾燥し、４０
０℃で脱脂し、８００℃で５％ＣＮｚ９５％Ｈｅ雰囲気
中で処理した後、０．１　ｔｏｒｒの減圧雰囲気として
１２５０℃に加熱すると、厚さ０．６Ｉの泡のない板状
のシリカガラスが得られた。

実施例４によれば、所定の反応溶液及び原料溶液を添加
して所定の粒径の単分散シリカ粒子を含むスラリーを形
成し、このスラリー中のシリカの濃度調整を行ない、更
に前記スラリーを成型した３後、乾燥、脱脂、及び加熱二［程を行うため、泡がなく
、もって結合強度及び可塑性を増して乾燥時の割れ９反
り１曲がりを回避し得る高密度の板状のシリカガラスを
得ることができる。

［実施例５］まず、撹拌機付きのガラス反応容器にエタノール１５０
０ｍｊ！　、　２９％アンモニア水３００ｍ、９を加え
て混合し、反応溶液とした。以下、実施例４と同様にし
て厚さ０．６園■の泡のない板状のシリカガラスを得た
。

［実施例６］実施例４において、外径１５ａｕｇ、内径１２−一の管
状に押しだしたものについても、外径１４−霧、内径１
１−の泡のない板状のシリカガラスが得られた。

［実検例７〕実施例４において、８００℃で５％ＣｆＩ２９５％Ｈｅ
雰囲気中で熱処理を行った後、０．３ＬＯｒｒの減圧雰
囲気としたもにについても、１２５０℃に加熱すると泡
のないシリカガラスが得られた。

なお、上記実施例では、ケイ酸エステルとして４テトラエトキシを用いた場合について述べたが、これに
限らず、既述した［手段コの欄で述べたテトラメトキン
などの炭素数４以下の低級アルコルなどのエステルを用
いてもよい。

上記実施例では、塩基性水溶液としてアンモニア水を用
いた場合について述べたが、これに限らず、既述した［
手段］の欄で述べたアンモニウム塩アミン等の有機物を
用いてもよい。

上記実施例では、有機溶媒としてエタノールを用いた場
合について述べたが、これに限らず、既述した［手段］
の欄で述べたメタノール、ｎ−プロパツールなどを用い
てもよい。

［発明の効果コ以上詳述した如く本発明方法によれば、泡の発生を著し
く低減し、もって結合強度及び可塑性を増して乾燥時の
割れ１反り２曲がりを回避し得る高密度の平板状、棒状
、環状のシリカガラスを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るスラリー引き伸ばし装置５の説明図である。１・・・成型体、２・・・支持体、３・・・ドクタスラ
リー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケイ酸エステルを塩基性水溶液及び有機溶媒から
なる反応溶液中で反応させ球状シリカスラリーを生成す
る工程と、このスラリー中のシリカ濃度を調整した後有
機バインダを添加してスラリーの粘度を調整する工程と
、前記スラリーを成型する工程と、乾燥、脱脂後加熱す
る工程とを具備することを特徴とするシリカガラスの製
造方法。
（２）ケイ酸エステルを塩基性水溶液及び有機溶媒から
なる反応溶液中で反応させ球状シリカスラリーを生成す
る工程と、このスラリー中のシリカ濃度を調整する工程
と、有機バインダを添加し前記スラリーを脱脂しながら
混練りした後成型する工程と、乾燥、脱脂後加熱する工
程とを具備することを特徴とするシリカガラスの製造方
法。