WO2024256041A2 - Pièce mécanique fonctionnelle et son procédé de traitement de surface - Google Patents

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    • G04B31/00—Bearings; Point suspensions or counter-point suspensions; Pivot bearings; Single parts therefor
    • G04B31/08—Lubrication

Definitions

  • the present invention relates to a mechanical part comprising a functional surface intended in use to come into frictional contact with another functional surface. It also relates to the method of surface treatment of said part.
  • the watch movement has been built from the start with lubrication to function. This allows it to reduce friction losses and therefore the energy required for its proper functioning. Lubrication therefore allows it to maintain its good chronometric performance and to limit wear.
  • oil or grease is an element that ages due to its loading with wear particles, its oxidation, or even its migration, or even its evaporation.
  • the environment also plays a role, the temperature changing the viscosity properties and hindering the chronometric operation of the movement. Despite all these inconveniences, the movements are always lubricated with oils and greases which are nevertheless increasingly efficient.
  • One method is to limit the friction phases on the exhaust.
  • the best known is the coaxial exhaust which, due to its architecture, minimizes friction by replacing it with impacts, which allows it to operate without oil.
  • Another method is to change the material of the exhaust.
  • other types of exhaust made with silicon or diamond have been developed to minimize friction. Pairs of materials in a functional assembly have also been developed, such as the ceramic pair facing the diamond which allows the formation of a third lubricating body.
  • NiP or Nickel-Phosphorus is a Nickel alloy containing 12% Phosphorus. It is classified among the high phosphorus alloys. It is non-magnetic and resists corrosion well. It is hard (350 to 450 HV when leaving the bath) and can also be hardened by heat treatment up to 900 HV by precipitation of NisP at the grain boundaries.
  • Watch wheels made of electroformed NiP and steel coated with a NiP deposit were subjected to a "movement test" over a long period.
  • the "movement test” is a test in real conditions that allows the suitability of the escapement wheel/lever system to be judged over a long period. Some NiP wheels tested without any lubrication gave very satisfactory performance over a period of 6 years. After stopping the test and dismantling the elements, the wheels were analyzed to assess the condition of the functional surfaces. SEM (Scanning Electron Microscopy) analyses were performed on an ultra-precise microsection obtained by FIB (Focused Ion Beam) section. They revealed a "black layer" of unknown nature, related to a third body that would have formed spontaneously during these years of operation.
  • the inventors therefore sought to reproduce artificially and in a short time, what had happened over several years naturally.
  • the idea was to create an intense oxidation of the NiP surface using several technologies and also to reproduce in such a way simple as possible a molecule close to Ni2PO4, namely nickel orthophosphate of formula Ni3(PO4)2.
  • the two approaches, namely oxidation and phosphating, were examined individually, then combined.
  • the present invention relates to a method for treating a mechanical part comprising a functional surface made of NiP intended to come into frictional contact with another functional surface, said method comprising a step of oxidation and/or phosphating said functional surface so as to artificially form a layer of oxides and/or a layer of phosphates respectively on said functional surface.
  • the layer of phosphates is a layer of Ni phosphates or alternatively a layer of Zn phosphates which could also improve the tribological properties.
  • the present invention also relates to a mechanical part comprising a functional surface intended to come into frictional contact with another functional surface, said NiP functional surface having been subjected to the above treatment method and comprising a layer of oxides and/or a layer of Ni or Zn phosphates.
  • Another aspect of the invention relates to a functional assembly comprising the mechanical part described above and another mechanical part comprising the other functional surface intended to be in frictional contact with the functional surface of said mechanical part, the functional assembly being characterized in that the frictional contact is dry.
  • Figure 1 partially represents a functional assembly comprising two parts, namely an escape wheel and an anchor pallet with contact surfaces treated according to the method of the invention.
  • Figure 2 is a schematic cross-sectional representation of the functional part treated with the method according to the invention.
  • Figure 3 shows an electron microscopy image of the distribution of Ni3(PO4)2 germs on the surface of a sample.
  • Figure 4 shows an electron microscopy image of a Ni3(PO4)2 seed.
  • Figure 5 shows the curves of the dynamic friction coefficient as a function of the distance traveled for the NiP/ruby pair with the NiP treated by dry oxidation according to the invention for two samples and the NiP/ruby pair without NiP treatment for comparison.
  • Figure 6 shows the curves of the dynamic friction coefficient as a function of the distance traveled for the NiP/ruby pair. with NiP treated by germination of Nis(PO4)2 according to the invention for two samples and the NiP/ruby couple without NiP treatment for comparison.
  • Figure 7 shows the curves of the dynamic friction coefficient as a function of the distance traveled for the NiP/ruby pair with the NiP treated by dry oxidation and germination of Nis(PO4)2 according to the invention for two samples and the NiP/ruby pair without treatment of the NiP for comparison.
  • Figure 8 shows the curves of the dynamic friction coefficient as a function of the distance traveled for the NiP/ruby pair with the NiP treated by oxidation in an aqueous medium according to the invention for a sample and the NiP/ruby pair without treatment of the NiP for comparison.
  • the present invention relates to a mechanical part subjected on one or more of its so-called functional or contact surfaces to friction with one or more functional surfaces of another part or of the same part.
  • the mechanical part can be used in any system where friction is a concern. It can be applications for automobile parts, electronic parts, etc. More specifically, it can be a part in the watchmaking field and in particular a part of the movement. As a part, we can cite a pallet, an escape wheel, an axis of a mobile, a bearing, a barrel spring or even teeth of gear wheels. Said part can be in contact with another part. For example, in the field of watchmaking, the functional assembly 1 visible in FIG.
  • first part 2 which is a pallet 4 of an anchor 5 and a second part 3 which is an escape wheel 6. More precisely, the pallet 4 has a rest plane A and an impulse plane B which cooperate with the rest planes C and impulse planes D of the tooth 7 of the escape wheel 6.
  • These planes A, B, C, D are functional surfaces that are highly stressed and subject to high levels of friction and/or contact requiring the use of special materials to reduce friction.
  • one functional surface of a part may be in contact with another functional surface of the same part.
  • this may be a barrel spring formed from a blade with one face of the spring intended to be in contact with another face of the spring.
  • the mechanical part is at least partly made of NiP.
  • at least the functional surface(s) are made of NiP.
  • the part may be made in bulk of NiP or include a NiP coating at least at the functional surfaces.
  • the other mechanical part comprising the other functional surface intended to be in frictional contact with the functional surface of said mechanical part may be made of a material chosen from ruby, steel and NiP treated or not according to the method of the invention.
  • the functional surfaces comprise oxides and/or phosphates.
  • the functional surface 8 can be schematically visualized with a layer of oxides 9 and a layer of phosphates 10.
  • the functional surfaces were subjected to an oxidation and/or phosphating treatment with, for the example of FIG. 2, an oxidation and phosphating treatment.
  • the oxidation treatment can be carried out by dry oxidation or by electrolysis. Dry oxidation can be obtained by atmospheric plasma or by vacuum plasma or even thermally in an oxygen-flushed furnace.
  • the samples can be oxidized in a vacuum reactor under oxygen plasma or under a flush of an O2-O3 mixture when the equipment is equipped with an ozone generator (O3).
  • O3 ozone generator
  • the oxidation artificially created by the process is in the form of a thin and very homogeneous layer of a darker color than the initial substrate. It may be thought that the conversion layer produced is isotropic without however having proven it.
  • the oxide layer has a thickness of between 7 and 13 nm, preferably between 8 and 12 nm.
  • the thickness measurement can be carried out by an ellipsometric analysis with for example the SEMILAB Ellipsometer Spectroscopic SE 2000 equipment.
  • the oxide layer has in the CIELAB colorimetric space (compliant with standards CIE n°15, ISO 7724/1, DIN 5033 Part 7, ASTM E-1164), a value of a* between 2.2 and 3 and a value of b* between 8 and 12, preferably between 9 and 11.
  • the phosphating treatment can be carried out by germination of a phosphate on the NiP substrate.
  • This treatment consists of creating germs favorable to good tribology.
  • it is a nickel orthophosphate Ni 3 (PO4) 2 relatively simple to germinate. It is also possible to germinate a zinc phosphate (Zn 3 (PO4) 2).
  • Germination involves hydrolysis, i.e. breaking a covalent bond in an aqueous medium. Its principle consists of introducing a nickel supply in the form of nickel chloride hexahydrate (NiCl2.6H2O) and a phosphate supply in the form of potassium dihydrogen orthophosphate (KH2PO4). These two molecules in the presence of each other do not cause any reaction. On the other hand, if a hydrolyser such as urea (NH2CONH2) is added; the whole is brought to a certain temperature which is typically between 70°C and 100°C, the two molecules break to form a third which is nickel orthophosphate, according to the following reaction chain:
  • nickel chloride hexahydrate is in an aqueous solution with a molar concentration between 0.01 and 0.06 M
  • potassium dihydrogen orthophosphate is in an aqueous solution with a molar concentration between 0.02 and 0.09 M
  • urea is in an aqueous solution with a molar concentration between 0.01 and 0.15 M.
  • Nickel orthophosphate germinates on NiP The germination has an average density of 35 germs for a square of 100 microns by 100 microns. A representation is given in Figure 3. This amounts to saying that there are 0.0035 germs per square micron. The germs have the appearance of sheets that form a flower petal structure. A germ measures approximately 5 to 6 microns (see Figure 4) and it is very adherent on the surface of the NiP.
  • Ni(PO4)2 nickel orthophosphate
  • the previous hydrolysis reaction requires an energy input to occur. In this case, it was heat that allowed this reaction to occur. However, it is possible to imagine achieving this energy input by a cold plasma (under reduced or atmospheric pressure) or by ultrasonic energy.
  • ALD Atomic layer deposition
  • Oxidation treatments were carried out with dry vacuum oxidation. The latter was obtained by vacuum plasma treatment.
  • the equipment used is the “PVD/PECVD Denton Discovery” machine.
  • the samples are placed in a vacuum chamber. They are preheated to between 100 and 200°C.
  • the Ar gas which is very plasmagenic, is introduced into the chamber, the substrate holder of which is subjected to a negative potential that can vary between 500 and 1000 V; which generates a power varying between 90 W and 380 W in the Denton equipment used.
  • the pressure is set to 15 pbar. Typically, it can be between 10 and 30 pbar.
  • An Ar plasma is ignited.
  • the first step consists of cleaning the surface by bombardment with relatively heavy Ar ions for a few minutes.
  • the Ar is gradually replaced by O2 until a pure oxygen plasma is obtained, which then takes on a yellow tint. It is the oxygen plasma that will generate the expected oxide layer.
  • This very energetic plasma has an electronic temperature of around 100,000 °K (one hundred thousand degrees Kelvin). This temperature, which is not physical, simply reflects the agitation and intense reactivity of the atoms confined in this plasma.
  • Oxidation treatments have also been carried out in aqueous media. Oxidation is carried out during simple electrolysis of water, by connection to the positive pole (+) of the electrodes. There, a release of O2 occurs, well known to those skilled in the art.
  • the variable parameters are:
  • NiCL, 6H2O nickel chloride hexahydrate dissolved at a rate of 1570 mg per 200cc of water; i.e. a 0.033 M solution
  • KH2PO4 potassium dihydrogen orthophosphate
  • urea (NH2CONH2) dissolved in different proportions: o 300 mg for 200 cc of water (0.025 M solution), o 600 mg for 200 cc of water (0.05 M solution), o 900 mg for 200 cc of water (0.075 M solution), o 1200 mg for 200 cc of water (0.1 M solution).
  • variable parameters are as follows:
  • Samples were also prepared by combining the two treatments, preferably first the oxidation treatment, followed by the phosphating treatment. Samples were subjected to the dry oxidation treatment, in accordance with sample 8 above, followed by germination carried out with 750 mg of hydrolyser (urea). It should be noted that in order to preserve the surface previously oxidised by plasma, the electrolytic degreasing before germination is carried out in anodic degreasing and not cathodic degreasing. [0050] The tribological tests were conducted in linear alternating mode against a 02mm ruby ball. The test conditions are as follows:
  • the color difference between the two pellets is determined on the basis of the delta E with the latter calculated on the basis of the values L*a*b* as follows with Lj, a] and b ⁇ referring to the values of the reference pellet and L 2 , a 2 and b 2 to the values of the pellet oxidized with the treatment according to the invention.
  • a delta E of 5.4 is obtained. It can be concluded that the treated sample has darkened compared to the reference sample. An oxidation layer has therefore developed on the surface of the sample. A more detailed characterization of this oxidation layer was made by an ellipsometric analysis. It appears that the thickness of the layer is between 9 and 10 nm. On the other hand, its index located between 1.8 and 2 shows that the composition of this layer is not preferentially composed of NiO whose index of 2.1818 does not correspond, but rather of phosphorus oxides, which does not prohibit the minority presence of NiO.

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Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement d'une pièce mécanique (2,3) comprenant une surface fonctionnelle (8) en NiP destinée à venir en contact de frottement avec une autre surface fonctionnelle, ledit procédé comprenant une étape d'oxydation et/ou de phosphatation de ladite surface fonctionnelle de manière à former artificiellement une couche d'oxydes (9) et/ou une couche de phosphates (10) respectivement sur ladite surface fonctionnelle (8), la couche de phosphates (10) étant une couche de phosphates de Ni ou de Zn.

Description

PIÈCE MÉCANIQUE FONCTIONNELLE ET SON PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE SURFACE
Domaine technique de l’invention
[0001] La présente invention se rapporte à une pièce mécanique comprenant une surface fonctionnelle destinée en utilisation à venir en contact de frottement avec une autre surface fonctionnelle. Elle se rapporte également au procédé de traitement de surface de ladite pièce.
Arrière-plan technologique
[0002] Le mouvement horloger a été construit depuis le départ avec de la lubrification pour fonctionner. Cela lui permet de réduire les pertes par frottement et donc l’énergie nécessaire pour son bon fonctionnement. La lubrification lui permet de ce fait de conserver ses bonnes performances chronométriques et de limiter l’usure. Toutefois, l’huile ou la graisse est un élément qui vieillit de par son chargement en particules d’usure, son oxydation, ou encore sa migration, voire son évaporation. L’environnement joue également un rôle, la température changeant les propriétés de viscosité et entravant le fonctionnement chronométrique du mouvement. Malgré tous ces désagréments, les mouvements sont toujours lubrifiés avec des huiles et graisses qui sont néanmoins de plus en plus performants.
[0003] Dans toute la chaîne cinématique du mouvement, le point crucial est l’échappement. Bien qu’il soit maitrisé depuis des siècles avec la conception à ancre suisse qui est la plus répandue aujourd’hui, cet échappement nécessite une attention particulière pour sa lubrification. Entre l’épilame qui est appliqué sur les levées pour obliger l’huile à rester dans le contact ou bien encore l’application de lubrifiant sur les roues d’échappement, tout est fait pour garantir une lubrification sur le long terme et donc les performances chronométriques. [0004] De nombreux développements de lubrifiants ont été réalisés avec différentes natures d’huiles ou encore visant à appliquer un revêtement solide sur cet échappement à ancre suisse.
[0005] Depuis longtemps, le graal recherché est la suppression de la lubrification notamment dans l’échappement, ce qui permettrait de s’affranchir des problèmes liés à la lubrification.
[0006] Une méthode consiste à limiter les phases de frottement sur l’échappement. Le plus connu est l’échappement coaxial qui de par son architecture minimise les frottements en les remplaçant par des impacts, ce qui lui permet de fonctionner sans huile. Une autre méthode consiste à changer le matériau de l’échappement. Ainsi, d’autres types d’échappement réalisés avec du silicium ou du diamant ont été développés pour minimiser les frottements. Des couples de matériaux dans un ensemble fonctionnel ont également été développés comme le couple céramique face au diamant qui permet la formation d’un troisième corps lubrifiant.
[0007] A l’heure actuelle, aucun mouvement en grande série ne fonctionne à sec et seuls des mouvements qu’on pourrait appeler « prototypes » ont été commercialisés dans des quantités très limitées.
[0008] Une nouvelle solution est donc toujours recherchée.
Résumé de l’invention
[0009] A cette fin, une analyse de l’état de surfaces fonctionnelles de pièces mécaniques soumises au frottement depuis plusieurs années a été réalisée. Les essais ont été effectués sur des pièces revêtues avec du NiP ou réalisées en masse dans ce matériau, le NiP étant connu pour améliorer la tenue aux chocs. Le NiP ou Nickel-Phosphore est un alliage de Nickel contenant 12% de Phosphore. Il se classe parmi les alliages à haut phosphore. Il est amagnétique et résiste bien à la corrosion. Il est dur (350 à 450 HV en sortie de bain) et peut en sus être durci par un traitement thermique jusqu’à 900 HV par précipitation de NisP aux joints de grains. [0010] Des roues horlogères en NiP électroformé ainsi qu’en acier recouvertes d’un dépôt NiP, ont été mises en « test mouvement » sur une longue période. Le « test mouvement » est un test en conditions réelles qui permet de juger de l’aptitude du système roue d’échappement / ancre sur une longue période. Certaines roues NiP mises en test sans aucune lubrification ont donné des performances très satisfaisantes sur une durée de 6 ans. Après arrêt du test et démontage des éléments, les roues ont été analysées pour juger de l’état des surfaces fonctionnelles. Des analyses MEB (Microscopie électronique à balayage) ont été pratiquées sur une microsection ultra précise obtenue par coupe FIB (Focused ion beam). Elles ont permis de voir une « couche noire » de nature inconnue, apparentée à un troisième corps qui se serait formé spontanément au cours de ces années de fonctionnement. Cette « couche noire » a par la suite été caractérisée par une analyse EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) de façon à identifier les éléments; puis par une analyse TOF SIMS (Time-of-F light Secondary Ion Mass Spectrometry) de l’extrême surface jusqu’à une profondeur de 150 nm pour essayer de déterminer les liaisons chimiques présentes. Les résultats de ces analyses montrent que :
- les éléments Ni, P, O, C ont été décelés,
- les liaisons PCs’ ; Ni2PO4 ; Ch- ; PO Ni2Os’ ont été identifiées.
[0011] Ces éléments et liaisons constitutifs de cette « couche noire », montrent que le nickel et le phosphore initialement présents, se sont drastiquement oxydés et ont même formé une nouvelle molécule comme le Ni2PO4. Cette oxydation intense d’une part, et la naissance d’une nouvelle molécule de phosphate de nickel d’autre part, semblent responsables du bon comportement tribologique de l’ensemble roue d’échappement / ancre.
[0012] Les inventeurs ont donc cherché à reproduire artificiellement et dans un temps court, ce qui s’était passé sur plusieurs années de façon naturelle. L’idée a été de créer une oxydation intense de la surface NiP en utilisant plusieurs technologies et également de reproduire de façon aussi simple que possible une molécule proche du Ni2PO4, soit l’orthophosphate de nickel de formule Ni3(PO4)2. Les deux approches, à savoir l’oxydation et la phosphatation, ont été examinées individuellement, puis cumulées.
[0013] Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé de traitement d’une pièce mécanique comprenant une surface fonctionnelle en NiP destinée à venir en contact de frottement avec une autre surface fonctionnelle, ledit procédé comprenant une étape d’oxydation et/ou de phosphatation de ladite surface fonctionnelle de manière à former artificiellement une couche d’oxydes et/ou une couche de phosphates respectivement sur ladite surface fonctionnelle. Selon l’invention, la couche de phosphates est une couche de phosphates de Ni ou en variante une couche de phosphates de Zn qui pourrait également améliorer les propriétés tribologiques.
[0014] Pour réaliser ce traitement d’oxydation et/ou de phosphatation, plusieurs possibilités ont été évaluées avec succès sur tribomètre :
- Oxydation sèche avec plasma O2 ou avec un balayage d’un mélange O2/O3,
- Germination de Nis(PO4)2 par réaction chimique (hydrolyse),
- Oxydation sèche + Germination de Nis(PO4)2,
- Oxydation par électrolyse dans un milieu aqueux.
[0015] La présence d’oxydes et de phosphates sur une surface composée de NiP permet un gain tribologique à sec important avec une stabilisation et une baisse du coefficient de frottement par rapport au NiP brut face, par exemple, au rubis.
[0016] La présente invention se rapporte également à une pièce mécanique comprenant une surface fonctionnelle destinée à venir en contact de frottement avec une autre surface fonctionnelle, ladite surface fonctionnelle en NiP ayant été soumise au procédé de traitement ci-avant et comportant une couche d’oxydes et/ou une couche de phosphates de Ni ou de Zn.
[0017] Un autre aspect de l’invention concerne un ensemble fonctionnel comprenant la pièce mécanique décrite précédemment et une autre pièce mécanique comprenant l’autre surface fonctionnelle destinée à être en contact de frottement avec la surface fonctionnelle de ladite pièce mécanique, l’ensemble fonctionnel étant caractérisé en ce que le contact de frottement est sec.
[0018] D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés.
Brève description des figures
[0019] La figure 1 représente partiellement un ensemble fonctionnel comprenant deux pièces, à savoir une roue d’échappement et une palette d’ancre avec des surfaces de contact traitées selon le procédé de l’invention.
[0020] La figure 2 est une représentation schématique en coupe de la pièce fonctionnelle traitée avec le procédé selon l’invention.
[0021] La figure 3 représente une image en microscopie électronique de la répartition des germes de Ni3(PO4)2 Sur la surface d’un échantillon.
[0022] La figure 4 représente une image en microscopie électronique d’un germe de Ni3(PO4)2.
[0023] La figure 5 représente les courbes du coefficient de frottement dynamique en fonction de la distance parcourue pour le couple NiP/rubis avec le NiP traité par oxydation sèche selon l’invention pour deux échantillons et le couple NiP/rubis sans traitement du NiP à titre comparatif.
[0024] La figure 6 représente les courbes du coefficient de frottement dynamique en fonction de la distance parcourue pour le couple NiP/rubis avec le NiP traité par germination de Nis(PO4)2 selon l’invention pour deux échantillons et le couple NiP/rubis sans traitement du NiP à titre comparatif.
[0025] La figure 7 représente les courbes du coefficient de frottement dynamique en fonction de la distance parcourue pour le couple NiP/rubis avec le NiP traité par oxydation sèche et germination de Nis(PO4)2 selon l’invention pour deux échantillons et le couple NiP/rubis sans traitement du NiP à titre comparatif.
[0026] La figure 8 représente les courbes du coefficient de frottement dynamique en fonction de la distance parcourue pour le couple NiP/rubis avec le NiP traité par oxydation en milieu aqueux selon l’invention pour un échantillon et le couple NiP/rubis sans traitement du NiP à titre comparatif.
Description détaillée de l’invention
[0027] La présente invention se rapporte à une pièce mécanique soumise sur une ou plusieurs de ses surfaces dites fonctionnelles ou de contact aux frottements avec une ou des surfaces fonctionnelles d’une autre pièce ou de la même pièce. La pièce mécanique peut être utilisée dans tout système où le frottement est un souci. Il peut s’agir d’applications pour des pièces automobiles, électroniques, etc. Plus spécifiquement, il peut s’agir d’une pièce dans le domaine horloger et en particulier d’une pièce du mouvement. On peut citer comme pièce une palette, une roue d’échappement, un axe d’un mobile, un palier, un ressort de barillet ou encore des dentures de roues d’engrenage. Ladite pièce peut être en contact avec une autre pièce. A titre d’exemple, dans le domaine horloger, l’ensemble fonctionnel 1 visible à la figure 1 peut comporter une première pièce 2 qui est une palette 4 d’une ancre 5 et une deuxième pièce 3 qui est une roue d’échappement 6. Plus précisément, la palette 4 présente un plan de repos A et un plan d’impulsion B qui coopèrent avec les plans de repos C et d’impulsion D de la dent 7 de la roue d’échappement 6. Ces plans A, B, C, D sont des surfaces fonctionnelles fortement sollicitées et sujettes à des niveaux élevés de frottement et/ou contact requérant l’utilisation de matériaux particuliers pour réduire le frottement. En alternative, une surface fonctionnelle d’une pièce peut être en contact avec une autre surface fonctionnelle de cette même pièce. Par exemple, il peut s’agir d’un ressort de barillet formé d’une lame avec une face du ressort destinée à être en contact avec une autre face du ressort.
[0028] La pièce mécanique est au moins en partie réalisée en NiP. Ainsi, au moins la ou les surfaces fonctionnelles sont réalisées en NiP. La pièce peut être réalisée en masse en NiP ou comporter un revêtement en NiP au moins au niveau des surfaces fonctionnelles. L’autre pièce mécanique comprenant l’autre surface fonctionnelle destinée à être en contact de frottement avec la surface fonctionnelle de ladite pièce mécanique peut être réalisée dans un matériau choisi parmi le rubis, l’acier et le NiP traité ou non selon le procédé de l’invention.
[0029] Selon l’invention, au moins les surfaces fonctionnelles comportent des oxydes et/ou des phosphates. A la figure 2, on peut visualiser schématiquement la surface fonctionnelle 8 avec une couche d’oxydes 9 et une couche de phosphates 10. Pour ce faire, les surfaces fonctionnelles ont été soumises à un traitement d’oxydation et/ou de phosphatation avec pour l’exemple de la figure 2, un traitement d’oxydation et de phosphatation.
[0030] Le traitement d’oxydation peut être réalisé par oxydation sèche ou par électrolyse. L’oxydation sèche peut être obtenue par plasma atmosphérique ou par plasma sous vide ou encore thermiquement dans un four balayé par de l’oxygène. Par exemple, les échantillons peuvent être oxydés dans un réacteur à vide sous plasma d’oxygène ou sous un balayage d’un mélange O2-O3 lorsque l’équipement est muni d’un générateur d’ozone (O3). L’oxydation créée artificiellement par le procédé se présente sous la forme d’une couche fine et très homogène de couleur plus foncée que le substrat initial. On peut penser que la couche de conversion produite est isotrope sans l’avoir toutefois prouvé. Avantageusement, la couche d’oxydes a une épaisseur comprise entre 7 et 13 nm, de préférence entre 8 et 12 nm. La mesure d’épaisseur peut être réalisée par une analyse ellipsométrique avec par exemple l’équipement SEMILAB Ellipsomètre Spectroscopique SE 2000. Avantageusement, la couche d’oxydes a dans l’espace colorimétrique CIELAB (conforme aux normes CIE n°15, ISO 7724/1 , DIN 5033 Teil 7, ASTM E-1164), une valeur de a* comprise entre 2.2 et 3 et une valeur de b* comprise entre 8 et 12, de préférence entre 9 et 11 .
[0031] Le traitement de phosphatation peut être réalisé par germination d’un phosphate sur le substrat en NiP. Ce traitement consiste à créer des germes favorables à une bonne tribologie. Préférentiellement, il s’agit d’un orthophosphate de nickel Ni3(PO4)2 relativement simple à faire germer. Il est également envisageable de faire germer un phosphate de zinc (Zn3(PO4)2).
[0032] La germination fait appel à une hydrolyse, c.à.d. à une rupture d’une liaison covalente en milieu aqueux. Son principe consiste à mettre en présence un apport de nickel sous la forme de chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,6H2O) ainsi qu’un apport de phosphate sous la forme de potassium di- hydrogène orthophosphate (KH2PO4). Ces 2 molécules en présence l’une de l’autre ne provoquent aucune réaction. En revanche si on ajoute un hydrolyseur comme de l’urée (NH2CONH2) ; le tout porté à une certaine température qui est typiquement comprise entre 70°C et 100°C les 2 molécules se brisent pour en former une troisième qui est l’orthophosphate de nickel, selon la chaine de réactions suivante :
Figure imgf000009_0001
3[Ni(NH3)]2+ + 2H2PO4- + 8H2O Ni3(PO4)2. 8H2O + 3NH3 + 2H2
[0033] Typiquement, le chlorure de nickel hexahydraté est dans une solution aqueuse avec une concentration molaire comprise entre 0.01 et 0.06 M, le potassium di-hydrogène orthophosphate est dans une solution aqueuse avec une concentration molaire comprise entre 0.02 et 0.09 M et l’urée dans une solution aqueuse avec une concentration molaire comprise 0.01 et 0.15 M.
[0034] L’orthophosphate de nickel vient germer sur le NiP. La germination a une densité moyenne de 35 germes pour un carré de 100 microns par 100 microns. Une représentation est donnée à la figure 3. Cela revient à dire qu’il y a 0.0035 germes par micron carré. Les germes ont une apparence de feuillets qui forment une structure en pétales de fleurs. Un germe mesure environ 5 à 6 microns (voir figure 4) et il est très adhérent sur la surface du NiP.
[0035] Il existe des méthodes alternatives pour générer de l’orthophosphate de nickel (Nis(PO4)2). La réaction d’hydrolyse précédente fait appel à un apport d’énergie pour se produire. Dans le cas présent, c’est la chaleur qui a permis à cette réaction de se produire. Cependant, on peut imaginer de réaliser cet apport d’énergie par un plasma froid (sous pression réduite ou atmosphérique) ou encore par une énergie ultrasonore.
[0036] Par ailleurs, d’autres réactions conduisent à la formation d’orthophosphate de nickel en milieu aqueux ou solide, on peut citer :
- Saifon Kullyakool et al dans “Determination of kinetic triplet of the synthesized Ni3(PO4)2_8H2O by non-isothermal and isothermal kinetic methods” (journal of thermal analysis and calorimetry feb 2014): v' NiSCM et Na2HPÛ4 à 90°C pendant 1 à 5 jours NiSCM (0.5M) et NasPCM (0.5M) à 70°C pendant 1 jour.
[0037] Dans ces deux derniers cas, on obtient un précipité d’orthophosphate de nickel.
[0038] Deux autres méthodes sont décrites dans :
- Ismaël Saaddoune et al dans “Synthesis characterisation, Electrochemistry and in situ XRD investigation of Nis(PO4)2 as negative electrode material for lithium ion batteries” (ChemElectroChem 10.1002/celc.202001065): Synthétisation de Ni3(PO4)2 par voie solide utilisant du NiO et du phosphate d’ammonium (NH4)2HPO4. Ces ingrédients sont mélangés (poudres) puis calcinés par paliers de 200 à 900°C dans un four sans protection gazeuse.
- Lowie Henderick et al dans "Plasma enhanced atomic layer deposition of nickel and cobalt phosphate for lithium ion batteries” (2022,51 ,2059 Dalton Transactions) suggèrent les précurseurs Nicp2 (cyclopentadiényl-nickel) ainsi que le TMP (triméthylphosphate) dans un plasma O2 à 300°C.
[0039] Il est également envisageable de déposer un film d’orthophosphate de nickel par la technologie ALD (Atomic layer deposition). Dans ce cas, on est en présence d’un film et non de germes.
[0040] Des échantillons ont été préparés avec le traitement d’oxydation et/ou de phosphatation selon l’invention et des tests tribologiques ont été réalisés sur ces échantillons.
[0041] Des traitements d’oxydation ont été effectués avec une oxydation sèche sous vide. Cette dernière a été obtenue par un traitement en plasma sous vide. L’équipement utilisé est la machine « PVD / PECVD Denton Discovery ». Les échantillons sont placés dans une chambre à vide. Ils sont préalablement chauffés entre 100 et 200°C. Le gaz Ar, très plasmagène, est introduit dans la chambre dont le porte-substrat est soumis à un potentiel négatif qui peut varier entre 500 et 1000 V ; ce qui génère une puissance variant entre 90 W et 380 W dans l’équipement Denton utilisé. La pression est réglée à 15 pbar. Typiquement, elle peut être comprise entre 10 et 30 pbar. Un plasma Ar s’allume. La première étape consiste à nettoyer la surface par bombardement d’ions Ar relativement lourds pendant quelques minutes. Une fois la surface décontaminée, l’Ar est progressivement remplacé par de l’O2 jusqu’à l’obtention d’un plasma d’oxygène pur qui prend alors une teinte jaune. C’est le plasma d’oxygène qui va générer la couche d’oxyde attendue. Ce plasma très énergétique a une température électronique qui avoisine les 100'000 °K (cent mille degrés Kelvin). Cette température qui n’est pas physique, traduit simplement l’agitation et la réactivité intense des atomes confinés dans ce plasma.
[0042] Une dizaine d’essais ont été réalisés dans différentes conditions où un certain nombre de paramètres sont fixés : la pression dans la chambre à vide ainsi que le flux d’Ar et d’O2 tandis que d’autres paramètres sont variables : la tension appliquée, la température de la chambre et le temps de résidence de l’échantillon dans la chambre.
[0043] Par ailleurs, 2 essais supplémentaires ont été réalisés dans un équipement ALD Encapsulix qui a la particularité de posséder une générateur d’ozone. Ce gaz Os est particulièrement réactif mais par ailleurs très instable et éphémère. Ce générateur fournit un mélange gazeux O2 / O3 qui peut être utilisé avec ou sans plasma et qui vient balayer les échantillons dans une chambre dans laquelle on aura préalablement fait le vide comme dans l’équipement précédent. Un essai est réalisé avec un plasma au risque de détruire la molécule O3 ; alors que l’autre est réalisé sous la forme d’un simple balayage chimique sans plasma.
[0044] 10 essais ont été réalisés sur les 2 équipements décrits ci-dessus.
Les résultats tribologiques donnés ci-après sont présentés pour un échantillon de chaque. Un, numéroté 36, a été réalisé dans la machine ALD avec balayage chimique (sans plasma) d’un mélange O2 / O3 pendant 4h. Un autre, numéroté 8, a été réalisé dans la machine PVD, avec 700 V (172W) pendant 15 minutes à 150°C (figure 5).
[0045] Des traitements d’oxydation ont également été réalisés en milieu aqueux. L’oxydation est réalisée lors d’une électrolyse simple de l’eau, par connexion au pôle positif (+) des électrodes. Là, un dégagement de O2 se produit, bien connu de l’homme de métier. Les paramètres variables sont :
- Le type de solution o Bain de dégraissage électrolytique (alcalin), o Solution de KOH à 1 M (alcaline).
- Une oxydation anodique en milieu H3PO4 à 0.1 M (acide),
- Un séjour au trempé (donc chimique) en milieu alcalin, neutre et acide.
Le résultat pour le test tribologique est présenté ci-après pour l’échantillon avec le numéro 35 (figure 8).
[0046] Pour le traitement de phosphatation, la germination du Nis(PO4)2 a été réalisée en suivant le protocole suivant :
- Source de nickel : le chlorure de nickel hexahydraté (NiCL, 6H2O) dissout à raison de 1570 mg pour 200cc d’eau ; soit une solution 0.033 M,
- Source de phosphate : l’orthophosphate di-hydrogène de potassium (KH2PO4) dissout à raison de 1794 mg pour 200 cc d’eau ; soit une solution 0.066 M,
- Source d’hydrolyseur : l’urée (NH2CONH2) dissout selon différentes proportions : o 300 mg pour 200 cc d’eau (solution 0.025 M), o 600 mg pour 200 cc d’eau (solution 0.05 M), o 900 mg pour 200 cc d’eau (solution 0.075 M), o 1200 mg pour 200 cc d’eau (solution 0.1 M).
[0047] Ces 4 concentrations ont une influence sur les dimensions des feuillets (longueur, largeur et épaisseur) lors de la cristallisation du germe. Ensuite, 1 cc de surfactant (Lauryl sulfonate de sodium) est ajouté. Les échantillons sont préalablement nettoyés et activés par un dégraissage électrolytique cathodique à 5 A/dm2. Puis ils sont plongés verticalement dans la solution d’hydrolyse. On met à chauffer à 90°C et les échantillons y restent 45 minutes une fois que la solution a atteint la bonne température. Après ce temps les échantillons sont sortis, rincés et séchés.
Les paramètres fixés sont les suivants :
- Les concentrations en réactifs (NiCL 0.033 M & KH2PO4 0.066 M),
- La température d’hydrolyse (90°C).
Les paramètres variables sont les suivants :
- La concentration en hydrolyseur,
- Le temps de maintien des plaquettes dans le bêcher,
- Le pH de la solution.
Par ailleurs, quelques échantillons sont abrasés au disque abrasif (P4000 ou 5 pm) dans l’espoir de créer davantage de sites de germination.
[0048] 24 échantillons ont été traités. Les résultats tribologiques sont présentés ci-après pour un échantillon, numéroté 15, traité avec la concentration maximale d’urée de 0.1 M pour un temps de 45 minutes et un pH de 4.08 et pour l’échantillon, numéroté 14, traité dans les mêmes conditions mais avec un temps de 30 minutes (figure 6).
[0049] Des échantillons ont également été préparés en cumulant les deux traitements avec préférentiellement d’abord le traitement d’oxydation, suivi du traitement de phosphatation. Des échantillons ont été soumis au traitement d’oxydation sèche, conformément à l’échantillon 8 ci-dessus, suivi d’une germination réalisée avec 750 mg d’hydrolyseur (urée). On précisera qu’afin de conserver la surface précédemment oxydée par plasma, le dégraissage électrolytique avant germination se fait en dégraissage anodique et non pas cathodique. [0050] Les essais tribologiques ont été menés en mode linéaire alternatif face à une bille 02mm en rubis. Les conditions d’essais sont les suivantes :
- Effort normal: 1 mN,
- Vitesse sinusoïdale maximale: 10mm/s,
- Amplitude: 4mm,
- Distance parcourue: 25m,
- Condition: à sec.
[0051] La référence se constituant d’un disque de NiP brut à l’issue du procédé de fabrication LIGA (Lithographie Galvanoformung Abformung) a été testée avec un résultat tribologique qui montre une forte évolution du coefficient de frottement :
- Un démarrage au-delà de 0.5,
- Une phase de rodage à 0.5,
- Une chute à 0.25,
- Une stabilisation à 0.25 avec de nombreux pics.
[0052] Tous les essais ont été réalisés dans la même configuration et comparés à cette référence.
[0053] A la figure 5, on peut voir que l’oxydation sèche permet de stabiliser le CoF mais également de limiter la phase de rodage du NiP. Un avantage important en termes de gain de CoF est visible pour l’oxydation via le balayage de O2 / O3 (échantillon 36).
[0054] A la figure 6, on voit que la germination de Nis(PO4)2 permet de limiter les pics de CoF mais aussi de diminuer celui-ci pour atteindre 0.15 à sec. La chute du CoF est très rapide au démarrage et limite de ce fait la phase de rodage. [0055] Avec l’oxydation en milieu aqueux, on observe à la figure 8 une baisse et une stabilisation du CoF à 0.15 à sec avec une phase de rodage extrêmement courte.
[0056] Les échantillons combinant les deux traitements (figure 7) montrent la baisse et la stabilisation du CoFà 0.15 à sec. Selon le degré de germination, l’incidence la plus notable est la phase de rodage qui est plus ou moins longue mais le CoF au démarrage est nettement plus faible que pour la référence.
[0057] Des mesures de colorimétrie ont également été réalisées sur des échantillons oxydés par ALD et des échantillons comparatifs n’ayant pas été soumis à un traitement accéléré d’oxydation mais à une oxydation naturelle qui peut durer plusieurs années. Les valeurs colorimétriques L*a*b* ont été mesurées sur les échantillons polis avec un spectrophotomètre KONICA MINOLTA CM-3610A dans les conditions suivantes : mesures SCI (réflexion spéculaire incluse) et SCE (réflexion spéculaire exclue), inclinaison de 8°, zone de mesure SAV de 4 mm de diamètre. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous.
Figure imgf000016_0002
[0058] L’écart de couleur entre les deux pastilles est déterminé sur base du delta E avec ce dernier calculé sur base des valeurs L*a*b* comme suit avec Lj, a] et b^ se référant aux valeurs de la pastille de référence et L2, a2 et b2 aux valeurs de la pastille oxydée avec le traitement selon l’invention.
Figure imgf000016_0001
[0059] On obtient un delta E de 5.4. On peut en conclure que l’échantillon traité a foncé par rapport à l’échantillon de référence. Une couche d’oxydation s’est donc bien développée à la surface de l’échantillon. Une caractérisation plus fine de cette couche d’oxydation a été faite par une analyse ellipsométrique. Il apparait que l’épaisseur de la couche se situe entre 9 et 10 nm. D’autre part, son index situé entre 1 .8 et 2 montre que la composition de cette couche n’est pas préférentiellement composée de NiO dont l’index de 2.1818 ne correspond pas, mais plutôt d’oxydes de phosphore, ce qui n’interdit pas la présence minoritaire de NiO. En effet les trioxydes de phosphore (P2O3) ou les tétraoxydes de phosphore (P2O4) ou encore les pentoxydes de phosphore (P2O5) ont un index voisin de 1 .82; ce qui se situe dans la fourchette identifiée. Ce résultat est logique car la cinétique de réaction du NiO est inférieure à celle des phosphates qui prennent le dessus et se forment plus facilement et plus rapidement que le NiO. [0060] En conclusion, la présence d’oxydes et de phosphates sur une surface composée de NiP permet un gain tribologique à sec important.

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble fonctionnel (1 ) comprenant une première pièce mécanique
(2.3) comprenant une première surface fonctionnelle (8) en NiP et une deuxième pièce mécanique comprenant une deuxième surface fonctionnelle destinée à être en contact de frottement avec la première surface fonctionnelle (8) en NiP de ladite première pièce mécanique
(2.3), dans lequel la première surface fonctionnelle en NiP comprend une couche d’oxydes (9) et/ou une couche de phosphates (10) respectivement, la couche de phosphates (10) étant une couche de phosphates de Ni ou de Zn, le contact de frottement entre les première et deuxième pièces mécaniques étant sec.
2. Ensemble fonctionnel (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’au moins la deuxième surface fonctionnelle de la deuxième pièce mécanique est réalisée dans un matériau choisi parmi le rubis, l’acier et le NiP.
3. Ensemble fonctionnel (1 ) selon la revendication précédente, caractérisé en ce la deuxième surface fonctionnelle en NiP comprend une couche d’oxydes (9) et/ou une couche de phosphates (10) respectivement, la couche de phosphates (10) étant une couche de phosphates de Ni ou de Zn.
4. Ensemble fonctionnel selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche de phosphates (10) de Ni ou de Zn comporte des germes.
5. Ensemble fonctionnel selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’il s’agit de germes de Nis(PO4)2.
6. Ensemble fonctionnel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d’oxydes (9) a une épaisseur comprise entre 7 et 13 nm, de préférence entre 8 et 12 nm.
7. Ensemble fonctionnel selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche d’oxydes (8) comporte majoritairement des oxydes de phosphore.
8. Ensemble fonctionnel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d’oxydes (9) a dans l’espace colorimétrique L*,a*,b*, une valeur de a* comprise entre 2.2 et 3 et une valeur de b* comprise entre 8 et 12, de préférence entre 9 et 11 .
9. Ensemble fonctionnel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une pièce d’un mouvement horloger.
10. Ensemble fonctionnel selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il s’agit d’une pièce mécanique (2,3) choisie parmi une palette (4), une roue d’échappement (6), un axe d’un mobile, un palier, un ressort de barillet et des dentures de roues d’engrenage.
11. Procédé de traitement d’une pièce mécanique (2,3) d’un ensemble fonctionnel selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant une étape d’oxydation et/ou de phosphatation de ladite surface fonctionnelle (8) de manière à former artificiellement une couche d’oxydes (9) et/ou une couche de phosphates (10) respectivement sur ladite surface fonctionnelle (8), la couche de phosphates (10) étant une couche de phosphates de Ni ou de Zn.
12. Procédé de traitement selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l’étape d’oxydation est réalisée par oxydation sèche par plasma atmosphérique, par plasma sous vide, par balayage d’un mélange O2- O3 avec ou sans plasma, ou thermiquement dans un four balayé par de l’oxygène ou par oxydation par électrolyse dans un milieu aqueux.
13. Procédé de traitement selon l’une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que l’étape de phosphatation est réalisée par dépôt ALD pour former un film de phosphates ou par réaction chimique pour former des germes de phosphates.
14. Procédé de traitement selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’oxydation suivie d’une étape de phosphatation.
15. Procédé de traitement selon l’une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que l’étape d’oxydation est une oxydation sèche avec les sous-étapes suivantes :
- Chauffage de la pièce mécanique (2,3) entre 100 et 200°C et placement de ladite pièce mécanique (2,3) sur un porte-substrat dans une chambre à vide,
- Introduction d’Ar dans la chambre à vide avec le porte-substrat soumis à un potentiel négatif compris entre 500 et 1000 V.
16. Procédé de traitement selon l’une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que l’étape de phosphatation est réalisée par réaction chimique entre du chlorure de nickel hexahydraté (NiCl2,6H2O), du potassium di-hydrogène orthophosphate (KH2PO4) et de l’urée (NH2CONH2).
17. Procédé de traitement selon la revendication 16, caractérisé en ce que le chlorure de nickel hexahydraté est dans une solution aqueuse avec une concentration molaire comprise entre 0.01 et 0.06 M, le potassium di-hydrogène orthophosphate est dans une solution aqueuse avec une concentration molaire comprise entre 0.02 et 0.09 M et l’urée est dans une solution aqueuse avec une concentration molaire comprise 0.01 et 0.15 M.
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