WO2024257555A1 - 熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及びシート - Google Patents

熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及びシート Download PDF

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thermally conductive
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silicone composition
aluminum oxide
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勇志 多畑
充弘 岩田
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    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition, a cured product, and a sheet.
  • heat-generating electronic components generate heat during use, which can lead to a decrease in performance
  • various heat dissipation technologies are used to solve this problem.
  • a cooling component such as a heat sink
  • the two are placed in close contact with each other, and heat is efficiently removed from the cooling component to dissipate heat.
  • the thermal conductivity will decrease due to the presence of air, which has poor thermal conductivity, and the temperature of the heat-generating component will not decrease sufficiently.
  • heat-dissipating materials with good thermal conductivity and conformability to the surface of the component, such as thermal grease and heat-dissipating sheets, are used.
  • thermally conductive fillers used in heat dissipation materials include aluminum oxide, aluminum nitride, and magnesium oxide, which are insulating and highly thermally conductive.
  • aluminum nitride and magnesium oxide have a higher thermal conductivity than aluminum oxide, they are also highly hygroscopic, and have the problem of absorbing moisture and becoming strongly alkaline.
  • thermally conductive resin compositions using aluminum oxide as a thermally conductive filler include spherical aluminum oxide powder with an average particle size of 10 to 50 ⁇ m and a specified average sphericity and amount of hydroxyl groups, and aluminum oxide powder with an average particle size of 0.3 to 1 ⁇ m, with the volume ratios and fill amounts of each specified.
  • sufficient thermal conductivity was not obtained with a filler with a maximum average particle size of 50 ⁇ m (Patent Document 1: Japanese Patent No. 5755977).
  • examples include compound particles for high thermal conductive resin compounds that contain 60 to 80 volume % of spherical alumina particles with an average particle size of 80 to 100 ⁇ m and 20 to 40 volume % of non-spherical alumina particles with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, and high thermal conductive resin compounds that contain 60 to 85 volume % of these particles by volume.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 5085050.
  • a highly thermally conductive silicone composition is exemplified that contains a total of 80 to 90 volume percent of spherical aluminum oxide particles with an average particle diameter of 50 to 150 ⁇ m and spherical or irregular aluminum oxide particles with an average particle diameter of 0.5 to 7 ⁇ m, and the volume ratio of the spherical aluminum oxide particles with an average particle diameter of 50 to 150 ⁇ m to the spherical or irregular aluminum oxide particles with an average particle diameter of 0.5 to 7 ⁇ m is 5:5 to 9.5:0.5.
  • composition contains a large amount of a silane coupling agent for organopolysiloxane, and there is a problem that the hardness increases significantly and the elongation decreases significantly under high temperature and high humidity conditions (Patent Document 3: Japanese Patent No. 6648837).
  • thermally conductive filler In order to obtain high thermal conductivity, it is possible to increase the proportion of thermally conductive filler in the thermally conductive composition, but increasing the proportion of thermally conductive filler increases the viscosity and makes it difficult to handle. Furthermore, when the proportion of thermally conductive filler is increased, it is necessary to increase the proportion of the silane coupling agent or organopolysiloxane having an alkoxy group at one end that treats the surface of the thermally conductive filler. These silane coupling agents and organopolysiloxanes are thought to condense under moisture-resistant conditions, and if a large amount of them is contained in a thermally conductive composition, this causes the hardness of the cured product of the thermally conductive composition to increase under moisture-resistant conditions. The cured product of a thermally conductive composition with increased hardness has reduced elongation and is unable to follow warping of the substrate, reducing its reliability as a heat dissipation material.
  • two-component addition-curing materials are characterized by their ability to be stored at room temperature.
  • dehydrogenation of the organohydrogenpolysiloxane can occur due to the thermally conductive filler, so it is necessary to suppress dehydrogenation by reducing the activity of the surface through surface treatment of the thermally conductive filler.
  • silane coupling agent or organopolysiloxane with an alkoxy group at one end in order to improve the room temperature storage stability of two-component addition-curing heat-dissipating materials.
  • the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a highly thermally conductive two-part addition-curable silicone composition that has high thermal conductivity and high moisture resistance.
  • a method for producing a coating composition comprising: an alkenyl group-containing organopolysiloxane; a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 80 to 120 ⁇ m; a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 60 to 80 ⁇ m; a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 25 to 60 ⁇ m; a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 5 to 25 ⁇ m; and a spherical or irregularly shaped aluminum oxide powder having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, which are blended in specific amounts and specific ratios; a first liquid containing a silane coupling agent and/or an organopolysiloxane having a hydrolyzable group and a platinum catalyst for hydrosilylation reaction; an alkenyl group-containing organopolysiloxane; and a ket
  • a thermally conductive two-liquid addition-curable silicone composition consisting of a second liquid containing an organohydrogenpolysiloxane having hydrogen atoms bonded to isoatoms, a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 80 to 120 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 60 to 80 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 25 to 60 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder having an average particle diameter of 5 to 25 ⁇ m, and a spherical or irregularly shaped aluminum oxide powder having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m, in specific amounts and specific ratios, and containing a silane coupling agent and/or an organopolysiloxane having a hydrolyzable group, solves the above problems, leading to the invention.
  • the present invention provides a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition
  • a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition comprising a first part and a second part, (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in each molecule; (C) A thermally conductive filler comprising a spherical aluminum oxide powder (C-1) having an average particle size of 80 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, a spherical aluminum oxide powder (C-2) having an average particle size of 60 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder (C-3) having an average particle size of 25 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder (C-4) having an average particle size of 5 ⁇
  • the present invention provides a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition, characterized in that
  • the blending ratio of the thermally conductive filler and the blending amount of the silane coupling agent or organopolysiloxane having an alkoxy group at one end are in appropriate ranges, and when this is cured, a sheet-like cured product with high thermal conductivity and high moisture resistance can be obtained.
  • the viscosity of each of the first liquid and the second liquid at 25°C is 30 to 800 Pa ⁇ s when measured with a spiral viscometer at a rotation speed of 10 rpm.
  • the shape of the thermally conductive two-part addition curing silicone composition will be stable and the workability will be excellent.
  • the above component (C-5) is an irregularly shaped aluminum oxide powder.
  • the contact area between the fillers will be larger than if the fillers were spherical, which will increase the thermal conductivity of the thermally conductive two-part addition-curable silicone composition.
  • the present invention also provides a cured product of the above-mentioned thermally conductive two-part addition-curable silicone composition, characterized in that the hardness of the sheet-like cured product obtained by curing the thermally conductive two-part addition-curable silicone composition is in the range of 20 to 80 as measured using a Shore OO hardness tester as specified in ASTM D 2240-05.
  • the cured product will become a rubber-like product with low hardness, reducing the possibility of the cured product coming off from its mounted position due to shock such as vibration. In addition, the cured product will not apply large stress to the electronic components it comes into contact with, resulting in a favorable solder life for the electronic components.
  • the present invention also provides a cured product of the above-mentioned thermally conductive two-component addition-curable silicone composition, characterized in that the hardness of the sheet-shaped cured product obtained by curing the thermally conductive two-component addition-curable silicone composition is 10% or more when measured by a tensile test specified in JIS K 7161 using a tensile test piece of tensile type 2 dumbbell shaped according to JIS K 6251 after being subjected to 85°C/85% RH for 1000 hours.
  • the heat dissipation material can follow the warping of electronic components that occurs under high temperature and high humidity conditions, and can efficiently remove heat from the electronic components.
  • the present invention also provides a thermally conductive sheet obtained by curing the above-mentioned thermally conductive two-part addition curing silicone composition.
  • thermally conductive sheets have high thermal conductivity and suppress the increase in hardness and decrease in elongation of the cured product due to moisture resistance conditions, making them useful as excellent heat dissipation materials for heat-generating electronic components.
  • the present invention by using an appropriate blend ratio of thermally conductive filler and adding an appropriate amount of silane coupling agent or organopolysiloxane having an alkoxy group at one end, it is possible to provide a highly thermally conductive two-part addition-curable silicone composition and cured product that have high thermal conductivity and high moisture resistance.
  • the cured product can be used as a heat dissipation material for heat-generating electronic components even under high temperature and high humidity conditions.
  • thermally conductive two-part addition-curable silicone composition in which each component of the composition is mixed in specific amounts and ratios can solve the above problems, leading to the creation of the present invention.
  • the present invention provides a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition
  • a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition comprising a first part and a second part, (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in each molecule; (C) A thermally conductive filler comprising a spherical aluminum oxide powder (C-1) having an average particle size of 80 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, a spherical aluminum oxide powder (C-2) having an average particle size of 60 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder (C-3) having an average particle size of 25 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder (C-4) having an average particle size of 5 ⁇
  • the present invention relates to a thermally conductive two-part addition curable silicone composition, and the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-1) to (C-2) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-2) to (C-3) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-3) to (C-4) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-4) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-2) to (C-3 ...
  • the present invention relates to a thermally conductive two-part addition
  • the present invention relates to a thermally conductive two-component addition-curable silicone composition, and in particular to a thermally conductive two-component addition-curable silicone composition that has excellent thermal conductivity, easy handling, durability under high temperature and high humidity conditions, and reliability.
  • the silicone composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned components (A) to (E), but may contain other components as necessary. Each component will be described below.
  • the component (A) of the composition of the present invention is a component that serves as the main component (base polymer) of the composition.
  • the component (A) is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms (hereinafter referred to as "silicon-bonded alkenyl groups”) in one molecule, and is, for example, represented by the following average composition formula (2).
  • the component (A) preferably has 2 to 50, and more preferably 2 to 20, silicon-bonded alkenyl groups in one molecule.
  • silicon-bonded alkenyl groups may be bonded to silicon atoms at the molecular chain terminals, or to silicon atoms at non-terminal locations (i.e., other than the molecular chain terminals), or a combination thereof.
  • R3 is independently an alkenyl group
  • R4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds
  • c is 0.0001 to 0.2
  • d is 1.7 to 2.2
  • c+d is a number that satisfies 1.90 to 2.40.
  • R3 is independently an alkenyl group, and examples of the alkenyl group include those having 2 to 6 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, and a 1-hexenyl group. Among these, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferred, and a vinyl group is particularly preferred.
  • the remaining organic group bonded to the silicon atom ie, the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group R 4 having no aliphatic unsaturated bond, may be one having 1 to 12 carbon atoms, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and dodecyl; aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl; and chloromethyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine. From the viewpoint of ease of synthesis, etc., the methyl, phenyl, and 3,3,3-trifluoropropyl groups are preferred.
  • c is a number between 0.0001 and 0.2, and preferably between 0.0005 and 0.1.
  • d is a number between 1.7 and 2.2, and preferably between 1.9 and 2.0.
  • c+d is a number that satisfies 1.90 to 2.40, and preferably between 1.95 and 2.05.
  • the kinetic viscosity of component (A) at 25°C measured with an Ostwald meter is preferably in the range of 10 to 100,000 mm2 /s, and more preferably 100 to 50,000 mm2 /s. When this kinetic viscosity is 10 to 100,000 mm2 /s, the resulting cured product has excellent strength, fluidity, and workability.
  • organopolysiloxanes of component (A) that satisfy the above requirements include those represented by the following general formula (3): (wherein R5 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, with the proviso that at least two R5s are alkenyl groups, and e is a number from 10 to 2,000.) Examples of the above-mentioned are represented by the following formula:
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 5 is the same as that defined for R 3 (alkenyl group) and R 4 (unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond), and the number of carbon atoms, specific examples, etc. are also the same.
  • at least two of R 5 preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20, are alkenyl groups. If the number of alkenyl groups is 2 or more, the crosslink density of the obtained thermally conductive silicone cured product is sufficient. If the number of alkenyl groups is 50 or less, the crosslink density of the obtained thermally conductive silicone cured product is sufficiently high and the curability is good.
  • e is preferably a number of 40 to 1,200, more preferably a number of 50 to 600. If the number of e is 40 or more, the viscosity of the obtained thermally conductive silicone composition is sufficient, the handling workability is good, and the obtained cured product is not brittle. If the number of e is 1,200 or less, the viscosity of the obtained thermally conductive silicone composition is appropriate, and the handling workability is good.
  • organopolysiloxanes represented by the above formula (3) include dimethylpolysiloxanes capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular chain terminals with trimethylsiloxy groups, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at one molecular chain terminal with a trimethylsiloxy group and at the other terminal with a dimethylvinylsiloxy group, dimethylsiloxane-methylvinylsiloxane copolymers capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups, and dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers capped at both molecular chain terminals with dimethylvinylsiloxy groups.
  • the organopolysiloxane of component (A) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of component (A) in the entire composition consisting of the first and second liquids is preferably 0.5 to 10.0 mass%, and more preferably 0.8 to 5.0 mass%.
  • organopolysiloxanes having alkenyl groups are themselves publicly known and are produced by conventional methods.
  • the component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (hereinafter also referred to as "silicon-bonded hydrogen atoms") in one molecule.
  • the number of silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule of this organohydrogenpolysiloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and particularly preferably 2 to 20. If the number of silicon-bonded hydrogen atoms is too small, the crosslink density of the resulting thermally conductive silicone cured product will be too low and the product will not cure.
  • the crosslink density of the resulting thermally conductive silicone cured product will be appropriate and flexible, and voids will not easily occur in the cured product due to dehydrogenation during storage or curing.
  • the silicon-bonded hydrogen atoms may be at the molecular chain end, in the middle of the molecular chain, or both.
  • component (B) examples include those represented by the following average composition formula (4).
  • R6 is a hydrogen atom or independently a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bonds, and f is a number from 8 to 1,000.
  • R 6 is independently a monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and dodecyl; aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and 2-phenylethyl; and chloromethyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine.
  • the number of silicon atoms in one molecule of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is usually 8 to 1,000, but from the viewpoint of improving the handling of the composition and the properties of the resulting cured product, it is preferably 20 to 500, and more preferably 20 to 100. If the degree of polymerization is 8 or more, the viscosity of the resulting thermally conductive silicone composition is suitable, the handling is also good, and the resulting cured product is not brittle. If the degree of polymerization is 1,000 or less, the viscosity of the resulting thermally conductive silicone composition is suitable, and the handling is also good.
  • the viscosity of the organohydrogenpolysiloxane of component (B) is usually 1 to 10,000 mPa ⁇ s, preferably 3 to 2,000 mPa ⁇ s, and more preferably 10 to 1,000 mPa ⁇ s, and it is desirable for it to be liquid at room temperature (25°C).
  • the viscosity is a value measured with a BM type viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
  • the rotor, rotation speed, and rotation time are appropriately selected according to the viscosity based on conventional methods.
  • the organohydrogenpolysiloxane of component (B) may be used alone or in combination of two or more types.
  • this organohydrogenpolysiloxane is synthesized by a conventionally known method.
  • the amount of organohydrogenpolysiloxane in component (B) is such that there are 0.1 to 5.0 silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in component (B) per alkenyl group in component (A) in the entire composition consisting of the first and second liquids combined, preferably 0.2 to 2.0, and more preferably 0.5 to 1.5. If the amount is 0.1 or more, the effect of improving storage stability is sufficient, and if the amount is 5.0 or less, the physical properties of the resulting thermally conductive silicone cured product are stable.
  • component (B) is used in the second liquid and is not contained in the first liquid. If component (B) is used in the first liquid, the first liquid will thicken and harden over time under room temperature conditions, and will not be able to maintain the viscosity it had at the time of production.
  • Component (C) is a thermally conductive filler and consists of spherical aluminum oxide powder (C-1) having an average particle diameter of 80 to 120 ⁇ m, spherical aluminum oxide powder (C-2) having an average particle diameter of 60 to 80 ⁇ m, spherical aluminum oxide powder (C-3) having an average particle diameter of 25 to 60 ⁇ m, spherical aluminum oxide powder (C-4) having an average particle diameter of 5 to 25 ⁇ m, and spherical or irregularly shaped aluminum oxide powder (C-5) having an average particle diameter of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the range of the average particle size of component (C-1) includes both end values, but the range of the average particle size of components (C-2) to (C-5) includes the lower limit value of the numerical range but does not include the upper limit value.
  • the average particle size of component (C-1) is 80 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and, for example, the average particle size of component (C-2) is 60 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m.
  • the average particle size in the present invention can be measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device, for example, the Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the average particle size is calculated by multiplying the measured particle size value by the relative particle amount (difference %) and dividing the result by the total relative particle amount (100%).
  • the average particle size is the average diameter of the particles.
  • the average particle size of component (C-1) is 80 to 120 ⁇ m, preferably 90 to 110 ⁇ m. If the average particle size of component (C-1) is greater than 120 ⁇ m, it may cause wear on the kneader and stirring blades, increase the material thickness when mounted, and increase the unevenness of the sheet surface, resulting in an increase in thermal resistivity.
  • One type of spherical aluminum oxide powder of component (C-1) may be used, or two or more types of spherical aluminum oxide powder with different average particle sizes may be used in combination.
  • the size of the powder is measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device, such as Nikkiso Co., Ltd.'s Microtrac MT3300EX, and the particle size distribution is shown, and the distribution is divided into two, the particle size at which the larger side has a 10% abundance ratio and the smaller side has a 90% abundance ratio is taken as d90, then the d90 of component (C-1) is 90 ⁇ m or more and 170 ⁇ m or less, preferably 110 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average particle size of component (C-2) is 60 to 80 ⁇ m, preferably 65 to 75 ⁇ m.
  • the average particle size of component (C-3) is 25 to 60 ⁇ m, preferably 30 to 55 ⁇ m.
  • the average particle size of component (C-4) is 5 to 25 ⁇ m, preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size of component (C-5) is 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the surface area of the particles increases, and the interface area between the particles and the resin increases, which increases the interfacial thermal resistance, tending to deteriorate the thermal conductivity and causing a problem of a significant increase in the viscosity of the composition.
  • the aluminum oxide powder of component (C-5) one type or two or more types with different average particle sizes may be used in combination.
  • the shape of the component (C-5) is spherical or irregularly shaped aluminum oxide powder.
  • irregular shapes are more preferable because spherical particles result in point contact between the fillers, reducing the contact area between the fillers. That is, in the present invention, it is preferable that the component (C-5) is an irregularly shaped aluminum oxide powder.
  • shapes other than spherical are irregular.
  • spherical refers to fillers with an average circularity of 0.85 or more. The average circularity is calculated as follows.
  • a circularity of 1 is a perfect circle, and the further away from a perfect circle it is, the closer the circularity is to 0.
  • the sphericity of 100 randomly selected particles thus obtained is determined, and the average value is taken as the average sphericity.
  • the amount of component (C-1) is 200 to 600 parts by mass, preferably 230 to 550 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (D). If the amount of component (C-1) is too small, the filling properties will be poor and the thermal conductivity will decrease. If the amount of component (C-1) is too large, the filling properties will also be poor, the viscosity will increase, and wear on the kneader and stirring blades will increase.
  • the amount of component (C-2) is 200 to 500 parts by mass, preferably 230 to 450 parts by mass, and more preferably 250 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (D). If the amount of component (C-2) is too small or too large, it becomes difficult to densely pack component (C), resulting in a decrease in thermal conductivity and an increase in viscosity.
  • the amount of component (C-3) is 200 to 500 parts by mass, preferably 230 to 450 parts by mass, and more preferably 250 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (D). If the amount of component (C-3) is too small or too large, it becomes difficult to densely pack component (C), resulting in a decrease in thermal conductivity and an increase in viscosity.
  • the amount of component (C-4) is 200 to 500 parts by mass, preferably 230 to 450 parts by mass, and more preferably 250 to 400 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (D). If the amount of component (C-4) is too small or too large, it becomes difficult to densely pack component (C), resulting in a decrease in thermal conductivity and an increase in viscosity.
  • the amount of component (C-5) is 300 to 700 parts by mass, preferably 330 to 660 parts by mass, and more preferably 350 to 630 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (D). If the amount of component (C-5) is too small, it becomes difficult to pack component (C) densely, and oil separation increases over time. If the amount of component (C-5) is too large, the viscosity of the composition increases significantly, and the thermal conductivity decreases.
  • the total amount of components (C-1) to (C-5) is 1700 to 2000 parts by mass, preferably 1800 to 1900 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (D). If the amount is less than 1700 parts by mass, the thermal conductivity of the composition may be insufficient, and if it exceeds 2000 parts by mass, it becomes difficult to fill the thermally conductive filler.
  • the crystal structure of the aluminum oxide powder may be either single crystal or polycrystalline, but the ⁇ -phase is preferable for high thermal conductivity, and the specific gravity is preferably 3.7 or higher. If the specific gravity is 3.7 or higher, the ratio of voids and low crystal phases present inside the particles is appropriate, making it easier to increase thermal conductivity.
  • the particle size of the aluminum oxide powder can be adjusted by classification.
  • thermally conductive filler for component (C), and no other thermally conductive fillers are included.
  • the (C) component is used in both the first and second liquids, and the ratio of the (C) component used in the first and second liquids is not particularly limited, so long as the mixing ratio of the first and second liquids is approximately the same mass ratio.
  • the component (D) is a surface treatment agent, and is a silane coupling agent and/or a compound represented by the following general formula (1):
  • R1 is independently a monovalent hydrocarbon group
  • R2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group
  • a is a positive number from 5 to 100
  • b is an integer from 1 to 3.
  • the organopolysiloxane is represented by the formula:
  • component (D) By adding component (D), the viscosity of the resulting silicone composition can be reduced.
  • Silane coupling agents include vinyl silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, acrylic silane coupling agents, and long-chain alkyl silane coupling agents, and can be used alone or in appropriate combination of two or more. Examples include hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, decylmethyldimethoxysilane, decyldimethylmethoxysilane, decyltriethoxysilane, 7-octenyltrimethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane, with decyltrimethoxysilane being particularly preferred.
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms, and specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, and dodecyl; aryl groups such as phenyl; and chloromethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, and cyanoethyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, or with a cyano group.
  • R 1 a methyl group, a phenyl group, or a 3,3,3-trifluoropropyl
  • R 2 is independently an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkenyl group, or an acyl group.
  • alkyl group include the same linear alkyl group, branched alkyl group, and cyclic alkyl group as those exemplified in the above R 3.
  • alkoxyalkyl group include a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, and the like, and preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, and a 1-hexenyl group, and preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, and a 1-hexenyl group, and preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • acyl group examples include an acetyl group, an octanoyl group, and the like, and preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a is a number between 5 and 100, preferably between 8 and 50, and b is a number between 1 and 3, preferably 3.
  • Suitable organopolysiloxanes of component (D) include the following: (In the formula, Me is a methyl group. The same applies below.)
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (D) at 25°C is usually 0.01 to 30 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity is 0.01 Pa ⁇ s or more, oil bleeding of component (D) from the silicone composition is unlikely to occur. If the viscosity is 30 Pa ⁇ s or less, the resulting silicone composition has good fluidity and is easy to apply.
  • component (D) when component (D) is used, it is preferable to prepare a heat-treated mixture at a temperature of 70°C or higher together with the above-mentioned component (C) or components (A) to (C). A more preferred temperature is 80 to 180°C.
  • the above-mentioned component (C) can be pretreated with component (D).
  • Treating component (C) with component (D) has the effect of lowering the viscosity of the resulting silicone composition.
  • the surface treatment method of component (C) with component (D) can be a spray method using a fluid nozzle, a stirring method with shear force, a dry method using a ball mill or mixer, or a wet method using a water-based or organic solvent-based system. Stirring is performed to a degree that does not destroy the thermally conductive filler.
  • the temperature in the system or the drying temperature after treatment in the dry method is appropriately determined depending on the type of surface treatment agent within a range where the surface treatment agent does not volatilize or decompose, for example, 80 to 180°C.
  • the blending amount is 100 to 200 parts by mass, preferably 110 to 190 parts by mass, and more preferably 120 to 180 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A) and (B). If the blending amount is less than 100 parts by mass, the effect of reducing the viscosity is small. Furthermore, in two-part addition curing materials, dehydrogenation of the organohydrogenpolysiloxane occurs due to the thermally conductive filler during storage at room temperature. Therefore, if the amount of the silane coupling agent or the organopolysiloxane having an alkoxy group at one end is too small, the change over time in hardness during storage at room temperature cannot be suppressed.
  • the blending amount of component (D) in the entire composition consisting of the first and second liquids is preferably 1.5 to 4.7% by mass, and more preferably 2.0 to 3.5% by mass.
  • the (D) component is used in both the first and second liquids.
  • the ratio of the (D) component used in the first and second liquids is not particularly limited, but for example, the same amount of the (D) component can be used in the first and second liquids. Also, it can be set according to the (C) component in each liquid.
  • Component (E) of the composition of the present invention is a platinum group metal catalyst which promotes the addition reaction between the alkenyl groups in component (A) and the hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B).
  • a platinum group metal catalyst which promotes the addition reaction between the alkenyl groups in component (A) and the hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B).
  • chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, or acetylene compounds, tetrakis(triphenylphosphine)palladium, and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium. etc. are used, but a platinum catalyst is preferred, and a coordination compound of chloroplatinic acid and vinylsiloxane is most preferably used.
  • the amount of component (E) may be a catalytic amount, but is usually an amount that is 0.1 to 500 ppm, and preferably 1 to 100 ppm, calculated as the mass of platinum group metal relative to the entire composition consisting of the first and second liquids. It is preferable to keep the amount of component (E) within this range, as this will ensure appropriate curing properties.
  • component (E) is used in the first liquid and is not contained in the second liquid.
  • composition of the present invention may contain various additives known per se, as necessary. Examples of other additives are given below.
  • reaction control agents for adjusting the curing speed and storage stability specifically acetylene alcohols such as triallyl isocyanate alkyl maleate, ethynyldecyl methyl carbinol, and ethynylcyclohexanol, and silanes thereof, siloxane modifications, hydroperoxides, tetramethylethylenediamine, colorants such as ferrous oxide and ferric oxide, either alone or in combination, and fumed silica as a thixotropic agent, can be blended.
  • the amount of each of these to be blended is preferably 0.01 to 100,000 ppm by mass per composition.
  • the mixing device used to prepare the above composition may be a known mixer such as a static mixer, planetary mixer, or paddle mixer.
  • the composition of the present invention is a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition comprising a first part which contains the above-mentioned components (A), (C), (D), and (E) but does not contain the above-mentioned component (B), and a second part which contains the above-mentioned components (A), (B), (C), and (D) but does not contain the above-mentioned component (E).
  • the method for producing the composition of the present invention may involve mixing the components of the first and second liquids.
  • the first liquid may be produced, for example, by a method having the following steps. A step of mixing the components (A), (C), and (D) and heat-treating the mixture at a temperature of 70° C. or higher to obtain a heated mixture; A process in which the heated mixture obtained above is cooled to room temperature (25° C.) or below, and then component (E), a reaction regulator, a colorant, and a thixotropic agent are added.
  • the second liquid is obtained by mixing the components (A), (C), and (D) and heating the mixture at a temperature of 70° C. or higher to obtain a heated mixture; A process in which the heated mixture obtained above is cooled to room temperature (25° C.) or below, and then component (B), a reaction regulator, a colorant, and a thixotropic agent are added.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 70°C or higher, more preferably 70 to 180°C.
  • the heating time is not particularly limited, and is preferably 1 hour or more, more preferably 1 to 3 hours.
  • an additive it may be added at any step, but it is preferable to add it after the heated mixture has been cooled.
  • a mixing device for preparing the above composition a known mixer such as a static mixer, planetary mixer, or paddle mixer can be used.
  • the viscosity of each of the first liquid and the second liquid at 25°C is 30 to 800 Pa ⁇ s when measured at a rotation speed of 10 rpm using a spiral viscometer.
  • the viscosity of the composition of the present invention at 25°C is 30 to 800 Pa ⁇ s for each of the first and second liquids, and preferably 70 to 400 Pa ⁇ s, as measured using a spiral viscometer: Malcom viscometer (Type PC-10AA, rotation speed 10 rpm). If the viscosity is 30 Pa ⁇ s or more, the shape retention of the composition is sufficient, and if it is 800 Pa ⁇ s or less, workability is not difficult.
  • the viscosity can be set within the above range by setting the blending amount and blending ratio of component (C) within the range specified above.
  • the thermal conductivity of the composition of the present invention is preferably 5.5 W/m ⁇ K or more, and more preferably 5.7 W/m ⁇ K or more, when measured by the hot disk method in accordance with ISO 22007-2. If the thermal conductivity is 5.5 W/m ⁇ K or more, the heat dissipation performance of heat-generating electronic components will be sufficient. There is no particular upper limit to the thermal conductivity, but it is preferably 6.9 W/m ⁇ K or less, and more preferably 6.7 W/m ⁇ K or less. In the present invention, the thermal conductivity can be set within the above range by setting the blending amount and blending ratio of component (C) within the range specified above.
  • the present invention provides a thermally conductive sheet obtained by curing the above-mentioned thermally conductive two-part addition curable silicone composition.
  • a thermally conductive sheet can be obtained by mixing the first and second liquids of the composition of the present invention in an arbitrary mixing ratio, molding the mixture, and leaving it at room temperature or heating it at 40 to 200° C.
  • the properties of the thermally conductive sheet are not limited, but examples include gel, low hardness rubber, and high hardness rubber, with low hardness rubber being preferred.
  • low hardness refers to a value of 20 to 80, preferably 30 to 70, measured using a Shore OO hardness tester as specified in ASTM D 2240-05. If the hardness is 20 or more, the heat dissipation material is less likely to shift from the mounted position or fall off due to shocks such as vibration after mounting. Furthermore, if the hardness is 80 or less, the stress applied to the electronic components is not large, and there is no adverse effect on the solder life.
  • the present invention provides a cured product of the above-mentioned thermally conductive two-part addition-curable silicone composition, characterized in that the hardness of the sheet-like cured product obtained by curing the above-mentioned thermally conductive two-part addition-curable silicone composition is in the range of 20 to 80 as measured using a Shore OO hardness tester as specified in ASTM D 2240-05.
  • the elongation of the sheet-like cured product (thermally conductive sheet) obtained by curing the composition of the present invention is preferably 20% or more at break when measured using a tensile test specified in JIS K 7161 using a No. 2 dumbbell-shaped tensile test piece conforming to JIS K 6251. If the elongation is 20% or more, the heat dissipation material can follow the warping of the electronic components when heat is applied to the electronic components after mounting. There is no particular upper limit to the elongation, but it is preferably 70% or less.
  • the thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably 150 ⁇ m or more, and considering the size of the electronic components to be mounted, is preferably 5 mm or less.
  • the present invention also provides a cured product of the above-mentioned thermally conductive two-part addition curable silicone composition, wherein the hardness of the sheet-like cured product obtained by curing the above-mentioned thermally conductive two-part addition curable silicone composition is such that after being subjected to 85°C/85% RH for 1000 hours, the elongation at break measured in a tensile test specified in JIS K 7161 using a No. 2 dumbbell-shaped tensile test piece in accordance with JIS K 6251 is 10% or more.
  • the elongation at break is preferably 20% or more.
  • the elongation after the humidity resistance test can be controlled to fall within the above range by, in particular, adjusting the blending amount of component (D) to fall within the range specified above.
  • Thermal conductive sheets such as those described above have high thermal conductivity and suppress the increase in hardness and decrease in elongation of the cured product due to moisture resistance conditions, making them useful as excellent heat dissipation materials for heat-generating electronic components.
  • Component A-1 Dimethylpolysiloxane terminated at both molecular chain ends with dimethylvinylsiloxy groups (kinetic viscosity 400 mm 2 /s, amount of Vi groups per 100 g 0.0185 mol, e in general formula (3) is 146)
  • C-1-1 Component C-1-1: spherical aluminum oxide (average particle size 100 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • C-2-1 Spherical aluminum oxide (average particle size 70 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • C-3-1 Spherical aluminum oxide (average particle size 45 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • C-4-1 Spherical aluminum oxide (average particle size 10 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • C-5-1 Spherical aluminum oxide (average particle size 3 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • C-5-2 irregular aluminum oxide (average particle size 1.2 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • c-6-1 Spherical aluminum oxide (average particle size 150 ⁇ m, density 3.98 g/cm 3 )
  • First Liquid The components (A), (C) and (D) were added to a 5 L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd. in the mass mixing ratios shown in Tables 1 to 3 and mixed, and then heat-treated and mixed at 150° C. for 1 hour to obtain Mixture 1. Next, this mixture 1 was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then component (E) was added in the mass mixing ratios shown in Tables 1 to 3 below and mixed uniformly at room temperature (25°C) for 20 minutes to obtain a first liquid.
  • Second Liquid The components (A), (C) and (D) were added to a 5 L planetary mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd. in the mass mixing ratios shown in Tables 1 to 3, mixed, and heat-treated and mixed at 150° C. for 1 hour to obtain Mixture 2. Next, this mixture 2 was sufficiently cooled to room temperature (25°C), and then component (B) was added in the mass mixing ratios shown in Tables 1 to 3 below and mixed uniformly at room temperature (25°C) for 20 minutes to obtain a second liquid.
  • Viscosity The viscosity of each of the first and second liquids in each example was measured at 25° C. using a spiral viscometer: Malcom viscometer (Type PC-10AA, rotation speed 10 rpm).
  • the first and second liquids in each example were mixed and discharged at room temperature (25°C) using a static mixer MXA6.3-21 (manufactured by Noritake Co., Limited) so as to be uniform in a mass ratio of 1:1.
  • the mixture was then thoroughly degassed in a vacuum and poured into a mold so that the thickness after curing would be 6 mm.
  • the mixture was then cured at 25°C for 24 hours to obtain a sheet-like cured product.
  • the thermal conductivity of the resulting cured product was measured at 25° C. using a hot disc method thermal property measuring device TPS 2500 S (manufactured by Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.) (hot disc method in accordance with ISO 22007-2).
  • Hardness The first and second parts of each example were mixed and discharged at room temperature (25°C) using a static mixer MXA6.3-21 (manufactured by Noritake Co., Limited) so as to be uniform in a mass ratio of 1:1. The mixture was then thoroughly degassed in a vacuum and poured into a mold such that the thickness after curing would be 6 mm. The mixture was then cured at 25°C for 24 hours to obtain a sheet-like cured product. The hardness of the resulting cured product was measured by a Shore OO hardness tester as specified in ASTM D 2240-05, and the value measured 30 seconds after the start of the measurement was recorded.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were mixed and discharged at room temperature (25°C) using a static mixer MXA6.3-21 (manufactured by Noritake Co., Ltd.) so as to be uniform in a mass ratio of 1:1, and then thoroughly degassed in vacuum before being poured into a mold having a thickness of 2 mm after curing, and cured at 25°C for 24 hours to obtain a sheet-like cured product.
  • the thermally conductive silicone cured product was then stored in a thermo-hygrostat at 85°C/85% RH and aged for 1000 hours. After 1000 hours had passed, the silicone cured product was removed.
  • Dumbbell-shaped tensile test pieces in accordance with JIS K 6251 were punched out from the cured products before and after aging, and the elongation of the test pieces was measured by a tensile test specified in JIS K 7161 to measure the elongation at break.
  • H/Vi represents the molar ratio of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in component (B) to one alkenyl group in component (A) in the entire composition consisting of the first and second liquids combined.
  • thermally conductive two-part addition curing silicone compositions of Examples 1 to 7 of the present invention obtained sheet-shaped cured products with thermal conductivity in the hot disk method according to ISO 22007-2, which is within the above-mentioned preferred range of 5.5 to 6.9 W/m ⁇ K, and exhibited excellent thermal conductivity properties.
  • the viscosities of the first and second parts of the thermally conductive silicone composition and the hardness of the sheet-shaped cured products were also suitable values for use as heat dissipation materials for heat-generating electronic components (Tables 1 and 2).
  • Example 1 in which the content of component (D) is appropriate, the decrease in elongation after 1000 hours of storage at 85°C/85% RH is suppressed, while in Comparative Example 1, in which the content of component (D) is excessive, the elongation is greatly decreased under moisture-resistant conditions, and therefore the reliability is poor.
  • Comparative Example 2 shows that sufficient thermal conductivity cannot be obtained when component (C-1) is not included (Table 2).
  • Comparative Example 3 when the particle size of the (C-1) component is large (containing the (c-6-1) component with a larger particle size instead), and in Comparative Example 4, when the amount of the (D) component is too small, the viscosity increases significantly to the point where it cannot be measured (Tables 2 and 3).
  • the thermally conductive silicone composition obtained by the present invention has particularly excellent thermal conductivity, is easy to handle, and has excellent durability and reliability under high temperature and high humidity conditions, so it is expected to improve reliability in applications for heat dissipation and protection of electronic components such as power devices, transistors, thyristors, CPUs (central processing units), and GPUs (graphics processing units).
  • a thermally conductive two-part addition curable silicone composition consisting of a first part and a second part, (A) an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in each molecule; (B) an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in each molecule; (C) A thermally conductive filler comprising a spherical aluminum oxide powder (C-1) having an average particle size of 80 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, a spherical aluminum oxide powder (C-2) having an average particle size of 60 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder (C-3) having an average particle size of 25 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m, a spherical aluminum oxide powder (C-4) having an average particle size of 5 ⁇ m or more and less than 25 ⁇ m,
  • the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass
  • the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass
  • the total of the (C-1) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass
  • the total of the (C-1) to (C-2) components is 1,700 to 2,000 parts by mass
  • the total of the (C-2) to (C-3) components is 1,700 to 2,000 parts by mass
  • the total of the (C-3) to (C-4) components is 1,700 to 2,000 parts by mass
  • the total of the (C-4) to (C-5) components is 1,700 to 2,000 parts by mass, and the total of the (C-2) to (C-3 ...
  • a thermally conductive two-part addition-curable silicone composition comprising: [2]: The thermally conductive two-component addition-curable silicone composition according to [1], wherein the viscosity of each of the first liquid and the second liquid at 25°C is 30 to 800 Pa s when measured at a rotation speed of 10 rpm using a spiral viscometer. [3]: The thermally conductive two-part addition-curable silicone composition according to [1] or [2], wherein the component (C-5) is an irregularly shaped aluminum oxide powder.
  • [4] A cured product of the thermally conductive two-part addition curable silicone composition according to any one of [1] to [3], characterized in that the hardness of the sheet-shaped cured product obtained by curing the thermally conductive two-part addition curable silicone composition is in the range of 20 to 80 as measured using a Shore OO hardness tester as specified in ASTM D 2240-05.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments.
  • the above-described embodiments are merely examples, and anything that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits similar effects is included within the technical scope of the present invention.

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Abstract

本発明は、第１液と第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物であり、（Ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）特定の平均粒子径を持つ球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－１）～（Ｃ－４）、及び特定の平均粒子径を持つ球状または不定形状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－５）を含む熱伝導性充填剤、（Ｄ）シランカップリング剤及び／又は下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、及び（Ｅ）白金触媒を含み、前記第１液は前記（Ｂ）を含有せず、前記第２液は前記（Ｅ）を含有せず、組成物全体における（Ａ）～（Ｅ）成分を特定の比率で含むものである熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物である。これにより、高熱伝導率かつ高い耐湿性を有する２液付加硬化型高熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物を提供する。

Description

熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及びシート
　本発明は、熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物、硬化物及びシートに関する。
　発熱性電子部品は使用中の発熱及びそれによる性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として、様々な放熱技術が用いられている。一般的に、発熱部の付近に冷却部材（ヒートシンク等）を配置し、両者を密接させたうえで冷却部材から効率的に除熱することにより放熱を行っている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の悪い空気が介在することにより熱伝導率が低下し、発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防ぐため、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、例えば放熱グリースや放熱シートが用いられている。
　近年、電子機器の小型化・高密度化により実装部品の発熱量は増加傾向にある。例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）やＧＰＵ（画像処理装置）は高性能化に伴い、発熱量が非常に多くなっている。動作温度を低温に保ち、高い性能を維持するためにも、熱対策として使われる放熱材料には高い放熱性能が求められる。
　また、ＡＤＡＳ（先進自動運転支援システム）に用いられるＧＰＵは車載用途であるため、ＧＰＵの熱対策に使用される放熱材料には絶縁性や高い信頼性を求められている。放熱材料に使われる熱伝導性充填剤の一例として、絶縁性かつ高熱伝導性である酸化アルミニウムや窒化アルミニウム、酸化マグネシウムが挙げられる。しかし、窒化アルミニウムや酸化マグネシウムは熱伝導率が酸化アルミニウムより高い反面、吸湿性が高く、吸湿して強いアルカリ性を示す課題があった。
　酸化アルミニウムを熱伝導性充填剤として用いた熱伝導性樹脂組成物の例として、平均球形度、水酸基量が規定された平均粒子径が１０～５０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径０．３～１μｍの酸化アルミニウム粉末を使用し、それぞれの体積比での配合比率と充填量が規定された高熱伝導性樹脂組成物が例示されているが、平均粒子径の最大が５０μｍのフィラーでは十分な熱伝導性が得られなかった（特許文献１：特許第５７５５９７７号公報）。
　また、平均粒子径が８０～１００μｍの球状アルミナ粒子を６０～８０体積％と、平均粒子径０．５～７μｍの非球状アルミナ粒子を２０～４０体積％で含む、高熱伝導性樹脂コンパウンド用配合粒子と、それを体積比で６０～８５体積％含む高熱伝導性樹脂コンパウンドが例示されているが、平均粒子径が大きいアルミナ粒子を多量に含むと、経時でのオイル分離が生じる上、粘度が増大するという課題があった（特許文献２：特許第５０８５０５０号公報）。
　また、平均粒子径が５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粒子と平均粒子径０．５～７μｍの球状または不定形状酸化アルミニウム粒子を、合計８０～９０体積％含み、平均粒子径が５０～１５０μｍの球状酸化アルミニウム粒子と平均粒子径０．５～７μｍの球状または不定形状酸化アルミニウム粒子の配合割合の体積比が５：５～９．５：０．５である高熱伝導性シリコーン組成物が例示されているが、オルガノポリシロキサンのシランカップリング剤を多量に含有する組成物であり、高温高湿条件での硬さの上昇や伸びの低下が著しいという課題があった（特許文献３：特許第６６４８８３７号公報）。
特許第５７５５９７７号公報 特許第５０８５０５０号公報 特許第６６４８８３７号公報
　高い熱伝導率を得るためには熱伝導性組成物中の熱伝導性充填剤の割合を高めることが考えられるが、熱伝導性充填剤の割合を高めると粘度が上昇し、取扱性が悪くなる。また、熱伝導性充填剤の割合を増やすと、熱伝導性充填剤の表面を処理するシランカップリング剤もしくは片末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンの割合を増やす必要がある。これらシランカップリング剤やオルガノポリシロキサンは耐湿条件下で縮合すると考えられており、熱伝導性組成物中にこれらを多量に含むと、耐湿条件下で熱伝導性組成物の硬化物の硬さが上がる原因となる。硬さが上がった熱伝導性組成物の硬化物は伸びが低下し、基材のそり等に追従できなくなるために放熱材料としての信頼性が低下する。
　また、１液付加硬化型放熱材料とは異なり、室温保管可能であることが特徴の２液付加硬化型材料においては、室温保管時に熱伝導性充填剤によるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの脱水素が起こりうるため、熱伝導性充填剤を表面処理することで、表面の活性を落として脱水素を抑制する必要がある。そのため、シランカップリング剤もしくは片末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンを適切な量にすることが２液付加硬化型放熱材料の室温保存性を高めるために必要である。
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高熱伝導率かつ高い耐湿性を有する高熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、平均粒子径８０～１２０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径６０～８０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径２５～６０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径５～２５μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径０．１～５μｍの球状または不定形状酸化アルミニウム粉末を特定の量、特定の比率で配合し、シランカップリング剤および／または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用白金触媒を含有する第１液と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、平均粒子径８０～１２０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径６０～８０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径２５～６０μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径５～２５μｍの球状酸化アルミニウム粉末と、平均粒子径０．１～５μｍの球状または不定形状酸化アルミニウム粉末を特定の量、特定の比率で配合し、シランカップリング剤および／または加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンを含有する第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、第１液と第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物であり、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均粒子径８０μｍ以上１２０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－１）、平均粒子径６０μｍ以上８０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－２）、平均粒子径２５μｍ以上６０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－３）、平均粒子径５μｍ以上２５μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－４）、及び平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ未満の球状または不定形状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－５）を含む熱伝導性充填剤、
（Ｄ）シランカップリング剤および／または下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５～１００の正数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金触媒
を含み、前記（Ａ）～（Ｅ）成分のうち、前記第１液は前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含有し、前記（Ｂ）を含有せず、前記第２液は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有し、前記（Ｅ）を含有せず、前記第１液と前記第２液を合わせた組成物全体における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を１００～２００質量部含有しており、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ－１）成分を２００～６００質量部、前記（Ｃ－２）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－３）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－４）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－５）成分を３００～７００質量部含有し、前記（Ｃ－１）～（Ｃ－５）成分の合計が１７００～２０００質量部、
であるものであることを特徴とする熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
　このような熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物であれば、熱伝導性充填剤の配合比率及びシランカップリング剤または片末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンの量配合は適切な範囲であり、これを硬化すると高熱伝導率かつ高い耐湿性を有するシート状硬化物を得ることができる。
　この場合、上記第１液と上記第２液のそれぞれについて２５℃における粘度が、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　上記粘度が上記範囲内であれば、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の形状は安定し、作業性に優れたものとなる。
　また、上記（Ｃ－５）成分が不定形状酸化アルミニウム粉末であることが好ましい。
　上記（Ｃ－５）成分の酸化アルミニウム粉末の形状が不定形状であれば、球状の場合と比べてフィラー同士の接触面積が大きくなり、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の熱伝導性を高めることができる。
　また、本発明は、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、前記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計によって測定した値が２０～８０の範囲であることを特徴とする硬化物を提供する。
　上記シート状硬化物の硬度が２０～８０の範囲内であれば、上記硬化物は低硬度のゴム状となり、振動などの衝撃により上記硬化物が実装された位置から外れる可能性を減らすことができる。また上記硬化物が、接する電子部品に対して大きな応力をかけることも無いため、電子部品のはんだ寿命が好ましいものとなる。
　また、本発明は、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、前記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度を８５℃／８５％ＲＨに１０００時間供したのち、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した引張２号形ダンベル状の引張試験片で、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に規定される引張試験により測定した切断時伸びが１０％以上であることを特徴とする硬化物を提供する。
　上記引張試験においてシート状硬化物の切断時伸びが１０％以上であれば、硬化物を放熱材料として使用した場合に、高温高湿下で生じる電子部品のそりに放熱材料が追従することができ、電子部品を効率的に除熱することができる。
　また、本発明は、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化してなる熱伝導性シートを提供する。
　このような、熱伝導性シートであれば、高熱伝導率を有し、かつ耐湿条件による硬化物の硬度の上昇や伸びの低下が抑制されているため、発熱性電子部品の優れた放熱材料として有用である。
　本発明によれば、熱伝導性充填剤の適切な配合比率や、シランカップリング剤または片末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンの添加量を適切な量配合することで、高熱伝導率かつ高い耐湿性を有する高熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物及び硬化物を提供することがでる。硬化物は、高温高湿下においても発熱性電子部品の放熱材料として利用することができる。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の各成分について、特定の量・特定の比率で配合した熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明をなすに至った。
　即ち、本発明は、第１液と第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物であり、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均粒子径８０μｍ以上１２０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－１）、平均粒子径６０μｍ以上８０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－２）、平均粒子径２５μｍ以上６０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－３）、平均粒子径５μｍ以上２５μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－４）、及び平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ未満の球状または不定形状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－５）を含む熱伝導性充填剤、
（Ｄ）シランカップリング剤および／または下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５～１００の正数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金触媒
を含み、前記（Ａ）～（Ｅ）成分のうち、前記第１液は前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含有し、前記（Ｂ）を含有せず、前記第２液は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有し、前記（Ｅ）を含有せず、前記第１液と前記第２液を合わせた組成物全体における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を１００～２００質量部含有しており、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ－１）成分を２００～６００質量部、前記（Ｃ－２）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－３）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－４）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－５）成分を３００～７００質量部含有し、前記（Ｃ－１）～（Ｃ－５）成分の合計が１７００～２０００質量部、
であるものであることを特徴とする熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物である。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物］
　本発明は、熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物に関する。特に優れた熱伝導性と、容易な取扱い性、高温、高湿条件下での耐久性、信頼性に優れる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物に関する。
　本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を含むことを特徴とするが、必要に応じてその他の成分を含むことができる。以下、各成分について説明する。
［（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
　本発明の組成物の（Ａ）成分は、組成物の主剤（ベースポリマー）となる成分である。（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、例えば下記平均組成式（２）で表されるものである。（Ａ）成分は、上記ケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に２～５０個有することが好ましく、２～２０個有することがより好ましい。これらのケイ素原子結合アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖末端以外）のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ３は独立にアルケニル基であり、Ｒ４は独立に脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の１価炭化水素基であり、ｃは０．０００１～０．２、ｄは１．７～２．２で、かつｃ＋ｄが１．９０～２．４０を満足する数である。）
　式（２）中、Ｒ３は独立にアルケニル基であり、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等の炭素数２～６のものが挙げられる。これらのうち、炭素原子数が２～４のアルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
　式（２）中、ケイ素原子に結合する残余の有機基である、脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の１価炭化水素基Ｒ４としては、炭素数１～１２のものが挙げられ、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基である。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　また、ｃは０．０００１～０．２の数であり、０．０００５～０．１の数であることが好ましい。ｄは１．７～２．２の数であり、１．９～２．０の数であることが好ましい。ｃ＋ｄは１．９０～２．４０を満足する数であり、１．９５～２．０５を満足する数であることが好ましい。
　（Ａ）成分のオストワルド計により測定した２５℃における動粘度は、好ましくは１０～１００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であり、より好ましくは１００～５０，０００ｍｍ２／ｓである。この動粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓである場合には、得られる硬化物は、強度、流動性、作業性により優れたものとなる。
　以上の要件を満たす（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ５は、独立に非置換または置換の１価炭化水素基であり、但しＲ５の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｅは１０～２，０００の数である。）
で表されるものが挙げられる。
　この式（３）中、Ｒ５で表される非置換または置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ３（アルケニル基）、及びＲ４（脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素原子数、具体例等も同じである。但しＲ５の少なくとも２個、好ましくは２～５０個、より好ましくは２～２０個はアルケニル基である。アルケニル基の数が２個以上であれば、得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が十分になる。アルケニル基の数が５０個以下であれば、得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度は十分に高く、硬化性は良好になる。また、ｅは、好ましくは４０～１，２００、より好ましくは５０～６００の数である。ｅの数が４０以上であれば得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が十分になり、取扱作業性が良好で、得られる硬化物は脆くならない。ｅの数が１，２００以下であれば得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が適切になり、取扱作業性が良くなる。
　上記式（３）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分の配合量は、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．８～５．０質量％であることがより好ましい。
　上述したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、それ自体公知のものであり、従来公知の方法で製造される。
［（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ケイ原子結合水素原子」ともいう）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンが１分子中に有するケイ素原子結合水素原子は、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個、特に好ましくは２～２０個である。ケイ素原子結合水素原子の数が少なすぎると得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が低くなりすぎて硬化しなくなる。ケイ素原子結合水素原子の数が１００個以下であれば得られる熱伝導性シリコーン硬化物の架橋密度が適切で柔軟性があるうえ、保管時や硬化時における脱水素による硬化物中のボイド発生を起こしにくい。このケイ素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。
　（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（４）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ６は水素原子または独立に脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、ｆは８～１，０００の数である。）
　上記式（４）中、Ｒ６は独立に脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、その炭素数は好ましくは１～１２、より好ましくは炭素数１～６である。その具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられる。中でも合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は、通常８～１，０００個であるが、組成物の取扱作業性及び得られる硬化物の特性が良好となる点から、好ましくは２０～５００個、より好ましくは２０～１００個である。重合度が８以上であれば、得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が好適で、取扱作業性も良好で、得られる硬化物が脆くならない。重合度が１，０００以下であれば、得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が好適で、取扱作業性も良好である。
　また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されない。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、通常、１～１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３～２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。なお、本発明において、特に規定がなされていなければ、粘度はＢＭ型粘度計（例えば、東京計器社製）により測定した値である。なお、粘度に応じてローター、回転数及び回転時間は、常法に基づき適宜選定する。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成される。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）が０．１～５．０個となる量、好ましくは０．２～２．０個となる量、更に好ましくは０．５～１．５個となる量である。配合量が０．１以上であれば、保存安定性向上効果が十分になり、配合量が５．０以下であれば、得られる熱伝導性シリコーン硬化物の物性は安定する。
　なお、（Ｂ）成分は第２液に用いられるものであり、第１液には含有されない。（Ｂ）成分を第１液に用いる場合、第１液は室温条件下、経時で増粘して硬化してしまうため、製造時の粘度を維持できない。
［（Ｃ）熱伝導性充填剤］
　（Ｃ）成分は、熱伝導性充填剤であり、平均粒子径８０～１２０μｍの球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－１）、平均粒子径６０～８０μｍの球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－２）、平均粒子径２５～６０μｍの球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－３）、平均粒子径５～２５μｍの球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－４）、平均粒子径０．１～５μｍの球状または不定形状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－５）からなる。
　（Ｃ－１）～（Ｃ－５）成分の平均粒子径の範囲を上記のように表す場合、（Ｃ－１）成分の平均粒子径の範囲については、両端値を含むが、（Ｃ－２）～（Ｃ－５）成分の平均粒子径については、数値範囲の下限値を含み、上限値は含まないものとする。つまり、（Ｃ－１）成分の平均粒子径は、８０μｍ以上１２０μｍ以下であり、例えば、（Ｃ－２）成分の平均粒子径は６０μｍ以上８０μｍ未満である。
　なお、本発明における平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」によって測定することができる。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を乗じて、相対粒子量の合計（１００％）で除して求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
　（Ｃ－１）成分の平均粒子径は８０～１２０μｍであり、９０～１１０μｍが好ましい。（Ｃ－１）成分の平均粒子径が１２０μｍより大きいと、混錬機や攪拌羽根を摩耗するほか、実装時の材料厚みが増大する上、シート表面の凹凸が大きくなり、熱抵抗率が増大する場合がある。（Ｃ－１）成分の球状酸化アルミニウム粉末は１種または平均粒子径が異なる２種以上の複数種を併用してもよい。
　粉体の大きさをレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」によって測定して粒子径の分布で示した上、分布を２つに分けた際、大きい側が１０％の存在比率、小さい側が９０％の存在比率となる粒子径をｄ９０とした場合、（Ｃ－１）成分のｄ９０は９０μｍ以上１７０μｍ以下、好ましくは１１０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　（Ｃ－２）成分の平均粒子径は６０～８０μｍであり、６５～７５μｍが好ましい。（Ｃ－２）成分の球状酸化アルミニウム粉末としては１種または平均粒子径が異なる２種以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－３）成分の平均粒子径は２５～６０μｍであり、３０～５５μｍが好ましい。（Ｃ－３）成分の球状酸化アルミニウム粉末としては１種または平均粒子径が異なる２種以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－４）成分の平均粒子径５～２５μｍであり、８～２０μｍが好ましい。（Ｃ－４）成分の球状酸化アルミニウム粉末としては１種または平均粒子径が異なる２種以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－５）成分の平均粒子径は０．１～５μｍで、好ましくは０．５～３μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、粒子の表面積が増大して粒子と樹脂との界面積が増大するため、界面熱抵抗の増大により、熱伝導率が悪くなる傾向にある上、組成物の粘度が著しく増大する問題もある。（Ｃ－５）成分の酸化アルミニウム粉末としては１種または平均粒子径が異なる２種以上の複数種を併用してもよい。
　（Ｃ－５）成分の形状は球状または不定形状酸化アルミニウム粉末である。また、球状と不定形状のどちらも使用可能であるが、球状粒子はフィラー間が点接触になり、フィラー同士の接触面積が低下するため、不定形状の方がより好ましい。つまり、（Ｃ－５）成分が不定形状酸化アルミニウム粉末であることが本発明では好ましい。なお、球状以外の形状が不定形状である。ここでの球状とは平均円形度が０．８５以上のフィラーを指す。平均円形度は以下のようにして算出する。走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像において、粒子の投影面積（Ｓ）と周囲長（Ｌ）とした場合に、周囲長（Ｌ）に対応する真円の面積を（Ｘ）とすると、その粒子の円形度はＳ／Ｘとして算出できる。
　そこで、試料粒子の周囲長（Ｌ）と同一の周囲長をもつ真円（半径ｒ）を想定すると、Ｌ＝２πｒ、Ｘ＝πｒ２であるから、Ｘ＝π×（Ｌ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ｓ／Ｘ＝Ｓ×４π／Ｌ２として算出することができる。円形度１は完全な円の形状であり、完全な円の形状から遠ざかるほど、円形度は０に近づく。
　このようにして得られた任意の粒子１００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。
　（Ｃ－１）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２００～６００質量部、好ましくは２３０～５５０質量部である。（Ｃ－１）成分の配合量が少なすぎると、充填性が悪くなる上、熱伝導率が低下する。（Ｃ－１）成分の配合量が多すぎる場合も、充填性が悪くなり、粘度が増大する上、混錬機や攪拌羽根の摩耗が増大する。
　（Ｃ－２）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２００～５００質量部、好ましくは２３０～４５０質量部、より好ましくは２５０～４００質量部である。（Ｃ－２）成分の配合量が少なすぎても多すぎても（Ｃ）成分の緻密な充填が困難になり、熱伝導率の低下や粘度の増大が生じる。
　（Ｃ－３）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２００～５００質量部、好ましくは２３０～４５０質量部、より好ましくは２５０～４００質量部である。（Ｃ－３）成分の配合量が少なすぎても多すぎても（Ｃ）成分の緻密な充填が困難になり、熱伝導率の低下や粘度の増大が生じる。
　（Ｃ－４）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して２００～５００質量部、好ましくは２３０～４５０質量部、より好ましくは２５０～４００質量部である。（Ｃ－４）成分の配合量が少なすぎても多すぎても（Ｃ）成分の緻密な充填が困難になり、熱伝導率の低下や粘度の増大が生じる。
　（Ｃ－５）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して３００～７００質量部、好ましくは３３０～６６０質量部、より好ましくは３５０～６３０質量部である。（Ｃ－５）成分の配合量が少なすぎると、（Ｃ）成分の緻密な充填が困難になり、経時でのオイル分離が増大する。（Ｃ－５）成分の配合量が多すぎると、組成物の粘度が著しく増大する問題があるほか、熱伝導率が低下する。
　（Ｃ－１）～（Ｃ－５）成分の合計量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１７００～２０００質量部であり、１８００～１９００質量部が好ましい。配合量が１７００質量部未満では、組成物の熱伝導性が不十分となる場合があり、２０００質量部を超えると、熱伝導性充填剤の充填が困難となる。
　酸化アルミニウム粉末の結晶構造は、単結晶体、多結晶体のいずれでもよいが、結晶相は高熱伝導性の点からα相が望ましく、また比重は３．７以上が望ましい。比重が３．７以上であれば、粒子内部に存在する空孔と低結晶相の割合が適切で、熱伝導率を高めることが容易になる。また、酸化アルミニウム粉末の粒度調整は、分級操作によって行うことができる。
　（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤としては熱伝導性、耐湿性、充填性の観点から酸化アルミニウム粉末のみが好適であり、その他の熱伝導性充填剤は含まない。
　なお、（Ｃ）成分は第１液、第２液の両方に用いるものであり、第１液と第２液に使用する（Ｃ）成分の割合は、第１液と第２液との混合割合がほぼ同等の質量比となるように用いればよく、特に限定されるものではない。
［（Ｄ）表面処理剤］
　（Ｄ）成分は表面処理剤であり、シランカップリング剤および／または下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５～１００の正数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンからなる。
　（Ｄ）成分を配合することにより、得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。
　シランカップリング剤としては、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アクリル系シランカップリング剤、並びに長鎖アルキル系シランカップリング剤等が挙げられ、１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。例えばヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルジメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、７－オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、特にデシルトリメトキシシランが好適である。
　上記式（１）中、Ｒ１は独立に非置換または置換の、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは１～６、更に好ましくは１～３の１価炭化水素基であり、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基、これらの基の水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された、クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ１としては、メチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基が好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｒ２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基である。アルキル基としては、例えば、上記Ｒ３に例示したものと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられ、炭素原子数２～１０のものが好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、１－ヘキセニル基等が挙げられ、炭素原子数は１～８のものが好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられ、炭素数２～１０のものが好ましい。Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
　また、ａは５～１００の数、好ましくは８～５０の数であり、ｂは１～３の数、好ましくは３である。
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｍｅはメチル基である。以下、同じ。）
　（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、通常、０．０１～３０Ｐａ・ｓであり、０．１～１０Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であれば、シリコーン組成物から（Ｄ）成分のオイルブリードが発生しにくい。粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であれば、得られるシリコーン組成物の流動性が良好で、塗布作業性も良い。
　本発明において、（Ｄ）成分を用いる場合、上述した（Ｃ）成分または（Ａ）～（Ｃ）成分と共に７０℃以上の温度で加熱処理混合物とすることが好ましい。より好ましい温度は８０～１８０℃である。
　本発明において、（Ｄ）成分を用いる場合、上述した（Ｃ）成分を（Ｄ）成分にて事前に処理することもできる。（Ｃ）成分を（Ｄ）成分で処理することにより、得られるシリコーン組成物を低粘度化させる効果が得られる。この場合、（Ｄ）成分による（Ｃ）成分の表面処理方法としては、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌方式、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系または有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。攪拌は、熱伝導性充填剤の破壊が起こらない程度にして行う。乾式法における系内温度または処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ、表面処理剤が揮発や分解しない領域で適宜決定されるが、例えば８０～１８０℃である。
　（Ｄ）成分を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００～２００質量部であり、１１０～１９０質量部であることが好ましく、１２０～１８０質量部がより好ましい。１００質量部より少ないと低粘度化させる効果は小さい。その上、２液付加硬化型材料においては、室温保管時に熱伝導性充填剤によるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの脱水素が起こる。そのため、シランカップリング剤もしくは片末端にアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンが少なすぎると、室温保管時に硬さが低下する経時変化を抑えられない。２００質量部より多いと耐湿条件時の硬化物シートの硬さが上昇しやすく、伸びが低下するため信頼性に乏しい材料になる。第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ｄ）成分の配合量は、１．５～４．７質量％であることが好ましく、２．０～３．５質量％であることがより好ましい。
　なお、（Ｄ）成分は、第１液と第２液の両方に用いる。第１液と第２液に使用する（Ｄ）成分の割合は特に限定されるものではないが、例えば第１液と第２液に同量用いることができる。また、各液中の（Ｃ）成分に応じて設定することができる。
［（Ｅ）白金族金属触媒］
　本発明の組成物の（Ｅ）成分は白金族金属触媒であり、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の付加反応を促進する触媒である。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド類、ビニルシロキサン類、もしくはアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、好ましくは白金触媒であり、最も好適には塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物が使用される。
　（Ｅ）成分の配合量は触媒量でよいが、通常、第１液と第２液を合わせた組成物全体に対して白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは１～１００ｐｐｍとなる量である。（Ｅ）成分の配合量をこの範囲内とすることが、適切な硬化性が得られることから好ましい。
　なお、（Ｅ）成分は第１液に用いられるものであり、第２液には含有されない。
［その他］
　本発明の組成物には、その他の配合剤として上述した（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、それ自体公知の種々の添加剤を配合することができる。その他の添加剤を以下に例示する。
　例えば、硬化速度や保存安定性を調節するための反応制御剤、具体的にはトリアリルイソシアネートアルキルマレエート、エチニルデシルメチルカルビノール、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール及びこれらのシラン類、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、着色剤としての酸化第一鉄、酸化第二鉄等の単独または組み合わせ、チクソ付与剤としてのフュームドシリカ等を配合することができる。これらの配合量は、それぞれ本組成物あたり、質量換算で０．０１～１００，０００ｐｐｍであることが好ましい。
　なお、上記組成物を調製する際の混合装置は、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機を用いることができる。
［製造方法］
　本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含有し、上記（Ｂ）成分を含有しない第１液と、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、上記（Ｅ）成分を含有しない第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物である。
　本発明の組成物の製造方法としては、上記第１液、第２液の成分をそれぞれ混合すればよいが、第１液は、例えば下記工程を有する製造方法が挙げられる。
　（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合し、温度７０℃以上で加熱処理して、加熱混合物を得る工程、
　上記で得られた加熱混合物を室温（２５℃）以下に冷却した後、（Ｅ）成分や反応制御剤や着色剤、チクソ剤を添加する工程。
　第２液は、（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を混合し、温度７０℃以上で加熱処理して、加熱混合物を得る工程、
　上記で得られた加熱混合物を室温（２５℃）以下に冷却した後、（Ｂ）成分や反応制御剤や着色剤、チクソ剤を添加する工程。
　加熱処理工程における加熱温度は７０℃以上が好ましく、７０～１８０℃がより好ましい。加熱時間は特に限定されず、１時間以上が好ましく、１～３時間がより好ましい。なお、添加剤を配合する場合は、どの工程で配合してもよいが、加熱混合物を冷却した後が好ましい。上記組成物を調製する際の混合装置は、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、パドルミキサー等の公知の混合機を用いることができる。
　本発明では、上記第１液と上記第２液のそれぞれについて、２５℃における粘度が、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本発明の組成物の２５℃における粘度は、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）において、上記第１液及び上記第２液のそれぞれについて３０～８００Ｐａ・ｓであり、７０～４００Ｐａ・ｓが好ましい。粘度が３０Ｐａ・ｓ以上であれば、本組成物の形状維持性が十分となり、８００Ｐａ・ｓ以下であれば、作業性が困難になることはない。なお、本発明において、粘度を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量と配合比率を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明の組成物の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法において、それぞれ５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、５．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率が５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、発熱性電子部品の放熱性能が十分となる。なお、熱伝導率の上限は特にないが、６．９Ｗ／ｍ・Ｋ以下が好ましく、６．７Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましい。なお、本発明において、熱伝導率を上記範囲とするには、特に（Ｃ）成分の配合量と配合比率を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　本発明は、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化してなる熱伝導性シートを提供する。
　例えば、本発明の組成物の上記第１液と第２液を任意の混合比で混合させた後に成型し、常温で放置する方法または４０～２００℃で加熱する方法により、熱伝導性シートが得られる。ただし、混合比は重量比で第１液：第２液＝１３０：１００～１００：１３０が好ましく、第１液：第２液＝１１０：１００～１００：１１０がより好ましい。
　熱伝導性シートの性状は限定されないが、例えばゲル状、低硬度のゴム状、あるいは高硬度のゴム状が挙げられ、好ましくは低硬度のゴム状である。この場合の低硬度はＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計によって測定した値が２０～８０であり、好ましくは３０～７０の範囲であることを指す。硬さが２０以上であれば、実装後に振動などの衝撃で放熱材料が実装された位置からずれたり、脱落したりしにくくなる。また、硬さが８０以下であれば、電子部品にかかる応力が大きくならず、はんだ寿命に悪影響を与えない。
　このように、本発明は、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計によって測定した値が２０～８０の範囲であることを特徴とする硬化物を提供する。
　本発明の組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物（熱伝導性シート）の伸びについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した引張２号形ダンベル状の引張試験片で、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に規定される引張試験により測定した切断時伸びは２０％以上であることが好ましい。伸びが２０％以上であれば、実装後に電子部品に熱がかかった場合の電子部品のそりに放熱材料が追従できる。なお、伸びの上限は特にないが、７０％以下であることが好ましい。
　シートの厚さは特に限定されないが、１５０μｍ以上が好ましく、実装される電子部品の大きさを鑑みると５ｍｍ以下が好ましい。
　また、本発明は、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、上記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度を８５℃／８５％ＲＨに１０００時間供したのち、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した引張２号形ダンベル状の引張試験片で、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に規定される引張試験により測定した切断時伸びが１０％以上であることを特徴とする硬化物を提供する。
　上記切断時伸びは２０％以上が好ましい。耐湿試験後の伸びを上記範囲とするには、特に（Ｄ）成分の配合量を上記に規定した範囲内とすることにより達成できる。
　以上のような、熱伝導性シートであれば、高熱伝導率を有し、かつ耐湿条件による硬化物の硬度の上昇や伸びの低下が抑制されているため、発熱性電子部品の優れた放熱材料として有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（Ａ）成分
Ａ－１：分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（動粘度４００ｍｍ２／ｓ、１００ｇ当たりのＶｉ基の物質量０．０１８５ｍｏｌ、一般式（３）においてｅが１４６）
（Ｂ）成分
Ｂ－１：式（５）で示されるトリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェン・ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ量０．００１２８ｍｏｌ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｂ－２：式（６）で示されるジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ｓｉ－Ｈ量０．００１３０ｍｏｌ／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｃ）成分
Ｃ－１－１：球状酸化アルミニウム（平均粒子径１００μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
Ｃ－２－１：球状酸化アルミニウム（平均粒子径７０μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
Ｃ－３－１：球状酸化アルミニウム（平均粒子径４５μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
Ｃ－４－１：球状酸化アルミニウム（平均粒子径１０μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
Ｃ－５－１：球状酸化アルミニウム（平均粒子径３μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
Ｃ－５－２：不定形状酸化アルミニウム（平均粒子径１．２μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
（比較用）
ｃ－６－１：球状酸化アルミニウム（平均粒子径１５０μｍ、密度３．９８ｇ／ｃｍ３）
（Ｄ）成分
Ｄ－１：式（７）で示されるオルガノポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｅ）成分
Ｅ－１：塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（Ｐｔ含有量１質量％）
第１液
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表１～３の質量混合比で添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合し、混合物１を得た。
　次いで、この混合物１を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｅ）成分を下記表１～３の質量混合比で添加して均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、第１液を得た。
第２液
　（株）井上製作所製５Ｌプラネタリーミキサーに、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を表１～３の質量混合比で添加して混合し、１５０℃で１時間加熱処理混合し、混合物２を得た。
　次いで、この混合物２を室温（２５℃）まで十分冷却した後、（Ｂ）成分を下記表１～３の質量混合比で添加して均一に室温（２５℃）で２０分間混合し、第２液を得た。
粘度
　各例の第１液及び第２液それぞれについて、スパイラル粘度計：マルコム粘度計（タイプＰＣ－１０ＡＡ、回転数１０ｒｐｍ）を用いて２５℃で粘度を測定した。
熱伝導率
　各例の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから硬化後の厚さが６ｍｍとなるような成形型に流し込み、２５℃で２４時間硬化してシート状の硬化物を得た。
　得られた硬化物について、ホットディスク法熱物性測定装置ＴＰＳ　２５００　Ｓ（京都電子工業（株）製）を用いて２５℃における熱伝導率を測定した（ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法）。
硬さ
　各例の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから硬化後の厚さが６ｍｍとなるような成形型に流し込み、２５℃で２４時間硬化してシート状の硬化物を得た。
　得られた硬化物の硬度（硬さ）をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるようにＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計により測定し、測定開始から３０秒後の値を採用した。
耐湿試験
　実施例１と比較例１の第１液及び第２液を、１：１の質量比で均一になるようスタティックミキサーＭＸＡ６．３－２１（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて常温（２５℃）で混合吐出後、十分真空脱泡してから硬化後の厚さが２ｍｍとなるような成形型に流し込み、２５℃で２４時間硬化してシート状の硬化物を得た。その後、熱伝導性シリコーン硬化物を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に保管し、１０００時間エージングを実施した。１０００時間経過後にシリコーン硬化物を取り出した。
　エージング前後の硬化物からＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した引張２号形ダンベル状の引張試験片を打ち抜き、試験片の伸びをＪＩＳ　Ｋ　７１６１に規定される引張試験により、切断時伸びを測定した。
　上記の粘度、熱伝導率、硬さの結果を表１～３に示し、耐湿試験の結果を表４に示した。なお、表中の“Ｈ／Ｖｉ”は、第１液と第２液を合わせた組成物全体における（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）のモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　上記の結果から、本発明の実施例１～７の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の場合、ＩＳＯ　２２００７－２準拠のホットディスク法における熱伝導率が上述の好ましい範囲５．５～６．９Ｗ／ｍ・Ｋであるシート状硬化物が得られ、優れた熱伝導性特性を示した。また、熱伝導性シリコーン組成物の第１液及び第２液の各粘度及びシート状硬化物の硬度についても、発熱性電子部品の放熱材料として適した値であった（表１，２）。さらに表４で示すように、（Ｄ）成分の含有量が適切である実施例１では、８５℃／８５％ＲＨ保存下１０００時間後における伸びの低下が抑えられており、（Ｄ）成分が過剰である比較例１では、耐湿条件下で伸びが大きく低下するため、信頼性に乏しいことがわかる。また、比較例２からは（Ｃ－１）成分を含まない場合に、十分な熱伝導率が得られないことがわかる（表２）。比較例３では（Ｃ－１）成分の粒径が大きい場合（代わりに粒径が大きい（ｃ－６－１）成分を含む）に、比較例４からは（Ｄ）成分量が少なすぎる場合に、粘度は測定できないほど著しく増大することがわかる（表２及び表３）。さらに、比較例５では（Ｃ－１）成分が多く（Ｃ－５）成分が少ない場合にも粘度が増大することがわかる。比較例６では（Ｃ－１）成分が少なく（Ｃ－５）成分が過剰な場合に、十分な熱伝導率が得られないことがわかる。従って、本発明によれば高熱伝導率かつ高い耐湿条件での信頼性を有する熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物が得られる。
　本発明により得られる熱伝導性シリコーン組成物は、特に優れた熱伝導性と、容易な取扱い性を有し、高温高湿条件下での耐久性や信頼性にも優れるため、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）、ＧＰＵ（画像処理装置）等の電子部品の放熱兼保護用途で信頼性の向上が期待される。
　本明細書は、以下の態様を包含する。
　［１］：第１液と第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物であり、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）平均粒子径８０μｍ以上１２０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－１）、平均粒子径６０μｍ以上８０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－２）、平均粒子径２５μｍ以上６０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－３）、平均粒子径５μｍ以上２５μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－４）、及び平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ未満の球状または不定形状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－５）を含む熱伝導性充填剤、
（Ｄ）シランカップリング剤および／または下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５～１００の正数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、及び
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金触媒
を含み、前記（Ａ）～（Ｅ）成分のうち、前記第１液は前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含有し、前記（Ｂ）を含有せず、前記第２液は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有し、前記（Ｅ）を含有せず、前記第１液と前記第２液を合わせた組成物全体における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を１００～２００質量部含有しており、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ－１）成分を２００～６００質量部、前記（Ｃ－２）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－３）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－４）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－５）成分を３００～７００質量部含有し、前記（Ｃ－１）～（Ｃ－５）成分の合計が１７００～２０００質量部、
であるものであることを特徴とする熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
　［２］：前記第１液と前記第２液のそれぞれについて２５℃における粘度が、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする［１］の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
　［３］：前記（Ｃ－５）成分が不定形状酸化アルミニウム粉末であることを特徴とする［１］又は［２］の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
　［４］：［１］から［３］のいずれか１つの熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、前記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計によって測定した値が２０～８０の範囲であることを特徴とする硬化物。
　［５］：［１］から［３］のいずれか１つの熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、前記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度を８５℃／８５％ＲＨに１０００時間供したのち、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した引張２号形ダンベル状の引張試験片で、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に規定される引張試験により測定した切断時伸びが１０％以上であることを特徴とする硬化物。
　［６］：［１］から［３］のいずれか１つの熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化してなるものであることを特徴とする熱伝導性シート。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 　第１液と第２液からなる熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物であり、
    （Ａ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
    （Ｃ）平均粒子径８０μｍ以上１２０μｍ以下の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－１）、平均粒子径６０μｍ以上８０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－２）、平均粒子径２５μｍ以上６０μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－３）、平均粒子径５μｍ以上２５μｍ未満の球状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－４）、及び平均粒子径０．１μｍ以上５μｍ未満の球状または不定形状酸化アルミニウム粉末（Ｃ－５）を含む熱伝導性充填剤、
    （Ｄ）シランカップリング剤と下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は独立に１価炭化水素基であり、Ｒ２は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基またはアシル基であり、ａは５～１００の正数であり、ｂは１～３の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンのいずれかまたは両方、及び
    （Ｅ）ヒドロシリル化反応用白金触媒
    を含み、前記（Ａ）～（Ｅ）成分のうち、前記第１液は前記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）を含有し、前記（Ｂ）を含有せず、前記第２液は前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含有し、前記（Ｅ）を含有せず、前記第１液と前記第２液を合わせた組成物全体における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分を１００～２００質量部含有しており、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ－１）成分を２００～６００質量部、前記（Ｃ－２）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－３）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－４）成分を２００～５００質量部、前記（Ｃ－５）成分を３００～７００質量部含有し、前記（Ｃ－１）～（Ｃ－５）成分の合計が１７００～２０００質量部、
    であるものであることを特徴とする熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
  2. 　前記第１液と前記第２液のそれぞれについて２５℃における粘度が、スパイラル粘度計による回転数１０ｒｐｍ測定時において、３０～８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
  3. 　前記（Ｃ－５）成分が不定形状酸化アルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、前記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度をＡＳＴＭ　Ｄ　２２４０－０５に規定されるＳｈｏｒｅ　ＯＯ硬度計によって測定した値が２０～８０の範囲であることを特徴とする硬化物。
  5. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であって、前記熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られるシート状の硬化物の硬度を８５℃／８５％ＲＨに１０００時間供したのち、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠した引張２号形ダンベル状の引張試験片で、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に規定される引張試験により測定した切断時伸びが１０％以上であることを特徴とする硬化物。
  6. 　請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱伝導性２液付加硬化型シリコーン組成物を硬化してなるものであることを特徴とする熱伝導性シート。
     
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