CH154504A - Verfahren zur Herstellung von Camphen. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von     Camphen.       Es ist bekannt, dass man das beispiels  weise als Ausgangsstoff für die Gewinnung  von Kampfer verwendbare     Camphen    in der  Weise herstellen kann, dass man anorganische  Säuren, die sich an die     Pinene    anlagern,  auf letztere in äquivalenten Mengen ein  wirken lässt und die entstehenden Anlage  rungsprodukte verseift. Hierbei wird ein       quivalent    Säure chemisch gebunden, also  aufgebraucht. Die     Verseifung    verbraucht  ausserdem ein Äquivalent Base. Das Verfah  ren muss in zwei     getrennten    Arbeitsgängen  ausgeführt werden.

   Zum Beispiel gewinnt  man durch Anlagerung eines     Aquivalentes     Salzsäure das     sogenanute        Pinenchlorhydrat,     aus dem beim Verseifen     Camphen    entsteht.  



  Man hat schon vielfach versucht,     Cam-          phen    in nur einem Arbeitsgang aus den       Pinenen    zu gewinnen.  



       Armstrong    und Tilden erhielten bei der  Einwirkung von konzentrierter Schwefel  säure auf Terpentinöl     in    der Hitze unter an-         derem        Kohlenwasserstoffe,    die etwas     Cam-          phen    enthalten (Berichte der Deutsch.     Chem.     Ges. 12     (I.879),    S. 1752!5G).     Bouchardat    und       Lafont    erhielten aus Terpentinöl und Schwe  felsäure bei höherer Temperatur     "un    peu de       eamphene"        (Comptes        Rendus    125 (1897),  S.

       111/114).     



  Nach der     engl.    Patentschrift Nr.<B>13688</B>  (1898) will     _NVoods    aus Terpentinöl mit 5 bis  <B>10%</B> sehr starker Schwefelsäure     Camphen     erhalten haben. Nähere Angaben und der  Beweis für das Entstehen von     Camphen     fehlen.  



  Die starke Schwefelsäure lagert sich bei  niedrigen Temperaturen an die     Pinene    an.  Bei höheren Temperaturen zerfallen die Ester  zum Teil unter     S02-Bildung.    Dabei ent  stehen bunte Gemische von Kohlenwasser  stoffen.  



  Nach der     engl.    Patentschrift Nr. 11248  (1908) und der amerikanischen Patentschrift       Nr.901293    (1908) glaubt     Hertkorn,    wahr  scheinlich     (probably)    bei der Herstellung      von     Bornealestern    als Zwischenprodukt     Cam-          phen    erhalten zu haben (Seite 1, Zeile 30).  Er lässt äquivalente Mengen     Borsäurealkyl-          ester    auf     Pinen    einwirken.

   Es ist Bedingung  seines Verfahrens,     da.ss    dabei die Berührung  des     Pinens    mit freier Säure vermieden wird       ("That        the        pinene        does    not     come    in     direct          contact...        with        the        free        acid",    siehe     amerik.     Patent Seite 2, Zeilen 23-25).

   Da Borneof  ester entstehen, ist die intermediäre Bildung  von     Camphen    aber ausgeschlossen; sonst  würde     Hertkorn        Isoborneolester    erhalten  (siehe hierzu     Lipp    und     Stutzinger,    Berichte  d. Deutsch.     Chem.    Ges. 65 (1932, S.     244).     



  Gemäss dem englischen Patent Nr. 10227  (1909) und dem französischen     Patent,     Nr.     412:668    (1909) will die     British        and        Con-          tinental        Camphor    Co.     Camphen    aus     Pinen     mit neutralen Oberflächen-Katalysatoren ge  winnen.

   Das einzige Ausführungsbeispiel  verwendet     "alumina"        (vergl.    auch     amerikan.     Patentschrift     Nr.99'@9fx67    von     Montaland).     Es wurde von     Mulcey    nachgearbeitet mit  dem Ergebnis:

       "nous        pouvons        dire        qu'aucune          trace    de     camphene        n'a        6t6        obtenue        ä,    la     tem-          perature        d'ebullition    du     pinene,    au     contact          d'alumine        precipitee."    (Bulletin de     1'institut     du     Pin,    Bordeaux,

       No.    21,     Septembre    1931,       S.205.)    Nach dem Beispiel erhielten wir  gleichfalls kein     Camphen.     



       Gurvich    will aus Terpentinöl mit Hilfe  von     Fullererde        (Floridin)        Camphen    in einer  Ausbeute von<B>6-7%</B> erhalten haben (Jour  nal der russisch. Physik.     chem.    Ges. 1915,  S.     827/830).    Dazu schreibt     Ch.        S.        Venable          (Proceedings    of     the        Americ.        Chem.        Soc.        19e2:3,     S.     72,8/734):

          "The        reaction...        has        been        carried     out     several        times        under        the        conditions        speci-          fied        by        Gurvich,

          but    in     no        case    was     it        found          possible    to     detect        any        trace    of     camphene"     (S. 728).     Venable    vermutet, das von     Gurvich     verwendete Terpentinöl habe etwas     Camphen     enthalten.  



  Nach     Pratt        (amerik.    Patent Nr.     1380-11.1)     wird Terpentinöl mit     Oxalsäure    in Gemenge  von vielerlei     Kohlenwasserstoffen    umgewan  delt.    Nach der französischen Patentschrift  Nr.     5(13208    (192:3) wollen     Peufaillit    und       Austerweil    aus     Pinen    mit äquivalenten oder  grösseren Mengen     Abietinsäure        Camphen    er  halten haben. Beim Nacharbeiten der Vor  schrift wurde von uns keine Spur     Camphen     gefunden.  



  Die bisherigen Bemühungen,     Pinene    in  einem Arbeitsgange in     Camphen    überzufüh  ren, ergaben kein brauchbares Verfahren.  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist  nun ein katalytisches Verfahren, nach dem  es gelingt,     Camphen    in der Weise umzu  wandeln, dass man auf den Ausgangsstoff  weniger als äquivalente Mengen solcher sau  ren Stoffe, insbesondere anorganische Säure  oder anorganische     bezw.        anorbaniseh-orga-          nische    Komplexsäuren oder deren sauren  Salze, einwirken lässt, die sich     höchstens     träge an denselben anlagern. Vorteilhaft  trägt man dabei Sorge, dass alle Teile des  Ausgangsmaterials mit dem Katalysator in       Berührung    kommen.  



  Als wirksam zur katalytischen Umwand  lung der     Pinene    erwiesen sich folgende Säu  ren oder sauren Salze (einschliesslich ihrer  Polymeren und     Hydratstufen)     1. Anorganische Säuren, wie zum Bei  spiel     Borsäuren,        Titansäuren,    Kieselsäuren,       Vanadinsäuren,    Arsensäuren,     Molybdänsäu-          ren,        Antimonsäuren,        Wolframsäuren.     



  2. Komplexe Säuren, wie z. B.     Borwolf-          ramsäuren,        Wolframkieselsäuren,        Vanadin-          kieselsäure,        Borphosphorsäuren,    Zinnphos  phorsäuren,     Wolframpliosphorsäuren,        Molyb-          dänphosphorsäuren,        1Zolybdänarsensäuren,          Boressigsäuren,        Tonerdeoxalsäuren,    Chrom  oxalsäuren.  



  3. Saure Salze, wie zum Beispiel saure  Salze der     Wolframphosphorsäuren,    saure       Magnesiaphospliate,    saure     Manganphosphate,     saure Uranphosphate.  



       Pinen    verschwindet schliesslich vollstän  dig aus der Reaktionsmischung. Zweckmässig       erw    endet man ein     Pinen,    das aus     Nopinen     durch Umlagerung mit den gleichen Kataly  satoren in einem Arbeitsgang mit der Her  stellung des     Camphens    ebildet wurde.

       Aus-          en              Nopinen    entsteht in erster Phase     Pinen,    dann  bei weiterer     Einwirkung    der Katalysatoren  in zweiter Phase     Camphen,    neben etwas an  dern     Kohlenwasserstoffen    und kleinen Men  gen     Terpenalkoholen.    Die Umwandlung von       Nopinen    in     Pinen    vollzieht sich schneller als  diejenige von     Pinen    in     Camphen.     



  Die anzuwendenden     Katalysatormengen     wechseln mit der Art des Katalysators und  beim gleichen Katalysator mit der Reak  tionstemperatur.  



  In Rücksicht darauf, dass die Katalysa  toren heterogen und daher sehr verschieden  wirksam sind, und wie alle Katalysatoren  frei von     Katalysatorgiften    sein müssen, emp  fiehlt es sich, durch     Vorversuche    die Kataly  satoren zu prüfen oder sie frisch herzu  stellen und die für den jeweiligen Kataly  sator geeignetsten     Reaktionsbedingungen    zu  ermitteln.  



  Die Katalysatoren kann man gegebenen  falls auch in geeigneter Mischung miteinan  der anwenden oder auch allmählich in An  teilen in das Ausgangsmaterial eintragen.  



  Als Ausgangsmaterial kann man an  Stelle von     Nopinen    oder     Pinen    natürlich auch       nopinen-    und     pinenhaltige    Öle benutzen.         Beispiel   <I>1:</I>  1 kg     Pinen    wird auf 120   C erwärmt.

    Dann trägt man unter ständigem kräftigem       Rühren        Wolframsäure    (bei<B>100'</B> getrocknet)  in Anteilen von etwa 0,5     gr    halbstündlich       ?i.n.    Man verbraucht etwa 5 bis Gewichts  prozent Katalysator (bezogen auf     Pinen).     Das kräftige Durchrühren wird bei 12,0' C  fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung kein       Pinen    mehr enthält. Nötigenfalls hilft man  mit etwas mehr Katalysator und etwas  höherer Temperatur nach.

   Aus der     ab-          r,ekühlten    Reaktionsmischung wird nach  Entfernung der     Wolframsäure    das     Camphen     wie üblich gewonnen.  



  <I>Beispiel 2:</I>  1 kg     Pinen    wird auf     12i0      C erhitzt. Man       trägt    unter ständigem kräftigem Verrühren       Antimonsäure    (bei 125   getrocknet) in An-    teilen von ungefähr 0,3,     gr    in halbstündigen  Abständen ein, wobei die Temperatur auf  120   C gehalten wird. Nach Zugabe von  6 bis 7 Gewichtsprozent Katalysator (be  zogen auf     Pinen)    wird das Rühren bei     120       fortgesetzt, bis alles     Pinen    aus der Reak  tionsmischung verschwunden ist. Dann wird  abgekühlt und der Katalysator entfernt.

   Das       Camphen    wird aus dem getrockneten 01  durch fraktionierte Destillation gewonnen.  Es entsteht     Camphen    neben kleineren Men  gen von andern     Terpenen    und neben kleinen  Mengen von     Terpenalkoholen.     



  <I>Beispiel 3:</I>  Man erhitzt 1 kg     Pinen    zum Sieden. Nach  Zugabe von 1 kg frisch bereiteter     Titansäure     kocht man 20 bis 30 Stunden am     Rückfluss-          kühler.    Das     Camphen    wird durch fraktio  nierte Destillation isoliert.    <I>Beispiel 4:</I>  In 1 kg     Pinen    von Zimmertemperatur  trägt     manWolframphosphorsäure    (bei     12.5     C  getrocknet) in Anteilen von etwa 0,1     gr     halbstündlich ein unter dauerndem kräftigem  Verrühren. Die Reaktionstemperatur wird  während des Eintragens allmählich erhöht,  zuletzt bis auf etwa<B>60'</B> C.

   Man verbraucht  etwa 3 bis 4 % Katalysator. Nach dem Ein  tragen wird weiter bei 60   kräftig durch  gerührt, bis die Reaktionsmischung kein       Pinen    mehr enthält; wenn nötig, wird zuletzt  auf etwa 70   C erwärmt. Dann wird ab  gekühlt, zuletzt wird mit Wasser oder mit.  alkalischem Wasser gewaschen. Aus der ge  trockneten Ölschicht wird das     Camphen     durch fraktionierte Destillation gewonnen.  <I>Beispiel 5:</I>  1 kg     Pinen    wird auf 60   C erwärmt.  Man trägt     Wolframkieselsäure    (bei 56   ge  trocknet) in kleinen Anteilen von etwa 0,1     gr     vorsichtig unter ständigem kräftigem Ver  rühren bei 60   ein.

   Man verbraucht etwa  1 bis 3 Gewichtsprozent (vom     Pinen)    Ka  talysator. Es wird dann weiter bei<B>60'</B> C  solange kräftig gerührt, bis alles     Pinen    aus      der Reaktionsmischung verschwunden ist.  Dann wird abgekühlt und nach der Ent  fernung des Katalysators das     Camphen    wie  üblich gewonnen.  



  <I>Beispiel ö:</I>  1 kg     Pinen    wird auf     1,20'C    erhitzt.  Dann werden unter kräftigem Rühren 40     gr          (=:--4    Gewichtsprozent vom     Pinen)        Tonerde.-          oxalsäure    allmählich in kleinen Anteilen ein  getragen. Zuletzt wird die Reaktionstempe  ratur bis auf     13:0'C    erhöht. Man rührt bis  die Reaktionsmischung kein     Pinen    mehr ent  hält. Man gewinnt     besondersCamphen.     



  <I>Beispiel 7:</I>  Man gibt<B>0,5%</B> sekundäres Magnesium  phosphat     (M,-HP0,.    H20) in zwei Anteilen  zu siedendem     Pinen.    Nach etwa 30 Stunden  ist das     Pinen    aus der Reaktionsmischung ver  schwunden. Bei der üblichen Aufarbeitung  erhält man hauptsächlich     Camphen.     



  Geht man vom     Nopinen    aus, so wird  ähnlich gearbeitet. Das     Nopinen    ist leichter  angreifbar als das     Pinen.    Man verrührt hier  bis alles     Nopinen    und alles intermediär ent  stehende     Pinen    aus der Reaktionsmischung  verschwunden ist.    <I>Beispiel</I>     ss:     1 kg destilliertes Terpentinöl     wird    zum  Sieden erhitzt. Man trägt 1 bis 2 % (bezogen  auf     Pinen)    sekundäres     Manganphosphat    auf  einmal ein und kocht solange, bis das     Pinen       aus der Reaktionsmischung verschwunden  ist.

   Man erhält hauptsächlich     Camphen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cainphen unter gleichzeitiger Bildung anderer Ter- pene, dadurch gekennzeichnet, dass man Pinen mit Hilfe von weniger als äquivalen ten Mengen saurer Stoffe, die sich höchstens träge an dasselbe anlagern, umlagert. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pinen ver wendet, das durch Umlagerung von No- pinen mit den gleichen Katalysatoren in einem Arbeitsgang mit der Herstellung des Camphens gebildet wurde. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Pinen in Form eines pinenhaltigen Öls verwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein pinenhaltiges Öl verwendet, das durch Umlagerung eines nopinenhaltigen Öls mit den gleichen Ka talysatoren in einem Arbeitsgang mit der Herstellung des Camphens gebildet wurde. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die sauren Stoffe allmählich in Anteilen in das Ausgangs material einträgt.