AT159801B - Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten. 
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 stoff oder die Methylalgruppe, z. B. bei den Biscarbamidsäureestern der folgenden Verbindungen : 
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 Thiodiglykol 
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 Diäthylolamin 
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 Diäthylenglykol und die Verbindung der Formel : HO.CH2.CH2.CH.O.CH2.O.CH.CH2.CH2.OH 
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   Biscarbamidsäureester   mehrwertiger aromatischer Alkohole, z. B. des aus der entsprechenden Dichlorverbindung hergestellten 11.   3LDioxy-l.   3.4.   6-tetrampthylbenzols   
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 geben besonders leicht härtbare Harze ; dasselbe gilt für Urethane mit mehr als zwei Carbamidsäureresten, z. B. für den Triscarbamidsäureester des Triäthylolamins,   N (CHs.

   CILOH) ,   und für den Tetraearbamidsäureester des Pentaerythrits. 



   Man benötigt für jeden Carbamidsäurerest ein Mol Formaldehyd zur Kondensation, jedoch kann ohne Nachteil ein beliebiger Überschuss angewandt werden. Auf das Endergebnis ist dies ohne wesentlichen Einfluss. Ebenso ist bei Anwendung von wässrigem Formaldehyd dessen Konzentration für die Eigenschaften der Kondensationsprodukte unwesentlich ; mit zunehmender Verdünnung wird lediglich die Reaktionsdauer verlängert. 



   Man kann ferner auch die Kondensation in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln vornehmen bzw. nach erfolgter Vorkondensation zu der wässrigen Lösung ein über   1000   siedendes Lösungsmittel zusetzen und das Wasser abdestillieren. In diesem Falle erhält man direkt eine Lösung des Harzes. 



   In ihren löslichen Formen sind die erhältlichen Kondensationsprodukte zur Herstellung von Lacken, Klebstoffen,   Überzügen   auf Geweben, zur Verleimung von Holz u. dgl. geeignet. Sie können mit andern Lackrohstoffen, wie Weichmachungsmitteln, Pigmenten undFilmbildnern, gemischt werden. Durch Beimischung von Härtungsmitteln kann man die durch Verdunsten der Lösungsmittel erhaltenen Schichten   unlöslich   machen. 



   Sie sind ferner geeignet zur Herstellung von Kunststoffen nach Art der Aminoplaste und der Phenoplaste, u. zw. mit und ohne Zusatz von Füllstoffen. 



   Einige der Kondensationsprodukte, wie das des Biscarbamidsäureesters des Thiodiglykols, haben in ihrem Verhalten Ähnlichkeit mit Linoxyn und können zur Herstellung von Fussbodenbelag dienen. 



   Am Biscarbamidsäureester des Butandiols-(1. 3) (Beispiele 1-5) sind verschiedene Möglichkeiten der Kondensation dargestellt. Die Arbeitsweise ist auf alle Di-und Polyurethane mit geringen Abweichungen anwendbar. 
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 wässrigen Formaldehydlösung gemischt und auf dem Wasserbad unter Rühren erwärmt, bis Lösung eingetreten ist. Dann erhitzt man am Rückfluss auf 1000 und setzt 20 cm3 konzentrierte Salzsäure zu. Nach wenigen Minuten trübt sich die Lösung und kurz darauf erfolgt Koagulation unter Bildung eines wasserunlöslichen gallertartigen Produktes. Man trennt die wässrige Schicht ab und wäscht das Koagulat mit heissem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion. Anschliessend kocht man mit Alkohol auf und trocknet bei 500. 



   Das Produkt stellt weisse poröse Flocken dar, welche sich in der Hitze zu farblosen glashellen Tafeln von grosser Härte verpressen lassen. 



   Bei längerem Verweilen in Wasser quellen diese Formlinge jedoch auf ; in kochendem Wasser zerfallen sie, ohne sich zu lösen. 



   Beispiel 2 :   176 g Biscarbamidsäureester   des Butandiols-(1. 3) werden in 350 g figer wässriger Formaldehydlösung gelöst und die Lösung zum Sieden erhitzt. Man setzt 10   OK einer 4"uigen   Phosphorsäure zu und setzt das Kochen eine Stunde fort. Dann gibt man 300 g Butanol- (l) zu und kocht weitere 5 Stunden am   Rückflusskühler.   Nach dem Abkühlen bilden sich zwei Schichten, von 

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 denen die untere wässrige abgezogen wird. Die Butanollösung wird im Vakuum von 20   mm   auf die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Man erhält eine dickflüssige farblose Masse, die sich mit Alkoholen und andern Lösungsmitteln verdünnen lässt.

   Die Lösungen hinterlassen beim Eintrocknen wasserunlösliche klebende Filme, die bei längerem Liegen, schneller in der Wärme, klebfrei werden. Die Schichten sind farblos, elastisch und in Kohlenwasserstoffen nicht quellbar. 



   Beispiel 3 : 176 g   Biscarbamidsäureester   des   Butandiol-(1.   3) werden in 250   g   40volumprozentigem wässrigem Formaldehyd gelöst und 5 Stunden unter Verwendung eines Rückflusskühlers gekocht. Die erhaltene klare Lösung wird im Vakuum bei Wasserbadtemperatur eingedampft, bis kein Wasser mehr entweicht. Dann bringt man das Destillationsgefäss in ein Ölbad, welches auf 1400 geheizt wird, und setzt die Destillation bei 20 mm fort, bis ein Übergehen flüchtiger Anteile nicht mehr beobachtet wird. 



   Das erhaltene farblose Harz hat einen Erweichungspunkt von 800 nach Krämer-Sarnow. Es löst sich in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, und kann nach Zusatz von Härtungsmitteln in den unlöslichen Zustand   übergeführt   werden. Die Einarbeitung von organischen und anorganischen Füllstoffen gelingt leicht auf der Walze, ebenso die Herstellung eines mit den   gebräueh-   lichen Vorrichtungen verarbeitbaren Presspulvers. 



     Beispiel 4 : 528 Biscarbamidsäureester des Butandiols- (l.   3) werden mit 210 y Paraformaldehyd innig gemischt und allmählich auf   1200 erhitzt.   Bei dieser Temperatur schmilzt die Masse zusammen und schäumt auf. Man steigert die Temperatur langsam auf 1500, wobei man die Wärmezufuhr so regelt, dass die Schmelze nicht   überschäumt.   Bei dieser Temperatur hält man die Schmelze unter Rühren 90 Minuten. In der Hitze stellt das Reaktionsprodukt eine zähe fadenziehende Masse dar, bei Zimmertemperatur ist sie hart und spröde. Der Erweichungspunkt liegt bei 100 bis 102  ; er kann durch Erhitzungsdauer und Temperatur beeinflusst werden. Das Harz ist in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur nur noch quellbar.

   Es lässt sich genau so wie das in Beispiel 3 beschriebene zu Presspulver verarbeiten. 
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 wässrigen Formaldehydlösung gelöst, welche mit Natronlauge auf pu = 7 gestellt ist. Zu der klaren Lösung gibt man 6 g Hexamethylentetramin und erwärmt unter Rühren durch 5 Stunden auf 70 bis   75 .   



  Dann setzt man eine dem angewandten Hexamethylentetramin äquivalenten   Mené 4% niger   Salzsäure zu und erwärmt noch eine weitere Stunde. In diesem Zeitpunkt kann der Lösung organischer Füllstoff zugesetzt werden. 



   Das Wasser wird im Vakuum in bekannter Weise entfernt, wobei darauf zu achten ist, dass das Gemisch sich nicht über 800 erwärmt. 



   Das Produkt kann zur Herstellung von Presspulvern verwendet werden. 
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   Im Endzustand ist das Produkt hinsichtlich seiner Biegsamkeit mit Zelluloid vergleichbar.
Beispiel 7 : 1040   g     (=   5 Mol) Bisearbamidsäureester des Thiodiglykols werden in   II 33%iger   wässriger   Formaldehydlösung   (etwa 10 Mol) gelöst. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und mit 50 g Diglykolsäure versetzt. Man kocht 5 Stunden am Rückflusskühler und giesst nach dem Abkühlen in   10 ! Eiswasser.   



   Es fällt ein zähflüssiges gelbliches Produkt aus, das mit kaltem Wasser neutral gewaschen wird (heisses Wasser bewirkt Koagulation). Das anhaftende Wasser wird im Vakuum bei   500 entfernt.   



  Man erhält einen klaren,   dickflüssigen   Sirup, der bei längerem Stehen gallertartig erstarrt. 



   In frischem Zustand kann man das Produkt wie einen Lack verstreichen. Die Schichten werden durch Behandlung bei 80 bis   100  klebfrei   und sind in allen Lösungsmitteln unlöslich. Wendet man als Unterlage für diese Aufstriche Gewebe an, so erhält man Gebilde von wachstuchartiger Beschaffenheit. 



   Ein   lynoxynähnliches   Produkt erhält man durch Verschmelzen des Biscarbamidsäureesters des Thiodiglykols mit Paraformaldehyd. 



   Beispiel 8 : 1 Mol des Biscarbamidsäureesters des 11.   31.-Dioxy-1.   3.4.   6-tetramethylbenzols   wird mit 70 g Paraformaldehyd innig gemischt und unter Rühren innerhalb 30 Minuten bis auf   1500   erhitzt. Bei 100'schmilzt das Gemisch und reagiert unter Gasentwicklung, wobei die Masse zähflüssig wird. 



   Man erhitzt 45 Minuten auf   150  und   giesst dann das Harz aus. Es hat einen Erweichungspunkt von   45  und   ist in organischen Lösungsmitteln   löslich.   



   Führt man die Reaktion bei 150  noch 30 Minuten weiter, so erhält man ein Harz vom Erweichungspunkt   122 ,   welches nicht mehr löslich ist, jedoch in der Hitze unter Druck geformt werden kann. Beide Harze können gehärtet werden und gehen dabei in schwer schmelzbare harte Stoffe über. Die Härtung geht ohne Zusatz von Katalysatoren vor sich, kann jedoch durch Anwendung der bekannten Härtungsmittel beschleunigt werden. 

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