Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Kondensationsproduktes. Durch Kondensation der Carbamidsäure- ester oder Urethane mit Formaldehyd erhält, man unter geeigneten Bedingungen,
je nach Art der mit den Carbamidsäurerest verbun- denen alkoholischen Komponente Harze von zäMüssIger bis springharter Beschaffenheit (vergl.Schweizer Patent Nr. 18i9 & 79).
Ein gemeinsames Merkmal dieser Kon- densationsprodu!kte von Mond-Urothanen ist ihre Nichthärtbarkeit, das heisst,
die in orga- nischen Lösungsmitteln löslichen Harze kön nen durch die in der Kunstharzbechnik ge bräuchliehen Härtumgsmittel nicht .in unlös-_ liehe Stufen übergeführt werden.
Es -wurde nun, gefunden, dassi man solche Urethane, welche mehr als. einen Carbamid- säurerest im Molekül enthalten, durch Kon densation mit Formaldehyd, Paraformalde- hyd oder Formaldehyd abspaltenden Mitteln,
in hartbare Harze mit technisch. wertvollen Eigenschaften überführen kann. Die Kon-1 d,ensation mit Formaldehyd erfolgt in der Regel so lebhaft, dass man besonders mild Kondensationsbedingungen anwenden muss,
um die löslichen Zwischenstufen zu erfassen. Man kann die löslichen Vorkondensate bei- spielsweise im neutralen, schwach sauren oder auch alkalischen Medium erhalten und diese löslichen Harze als solche für vensthie- dene Zwecke verwenden.
Man kann. den Lö- sungen dieser Harze oder den Harzen selbst Härtungsmittel zusetzen und die Überfüh- rung in. den ,unlöslichen Zustand durch Er wärmen vornehmen.
In dieser Beziehung besteht eine weit gehende Parallelität zu den bekannten hart-. baren Harzen aus Phenolen und aus Harnstoff.
Der ,besondere Vorteil der vorliegenden neuen Produkte besteht nun darin, dass sie ein au@sigesproohenes Filmbil.dungsvermögen besitzen und infolgedess@en den bisher be kannten Kondensationsprodukten in. mecha nischer Hinsicht wesentlich überlegen sind. Sie
sind in dem Regel völlig farblos: und lichtbeständig.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, dassman durch die Wahl der zwischen -den Carb- amidsäureresten eingebauten, mehrwertigen Gruppe die Eigenschaften der Kondensations- produkte weitgehend beeinflussen kann.
Bisher haben sich folgende Gesetzmässig- keiten ergeben: Im Endzustand zeigen die Kondensations- produkte der Diurethane von Glycolen eine Zunahme der Elastizität mit zunehmender Länge der zwischen: den Carbamidsäureresten eingebauten Kohlenwasserstoffkette, z.
B. in folgender Reihe von Diurethanen:
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Im gleichen Sinne wirkt die Verknüpfung zweier alkoholischer Reste mit Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder die Methylal- gruppe, z. B. bei den Diurethanen der fol- genden-Verbindungen:
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Diurethane von aromatischen; Glycolen, z.
B. die aus dem dichlormethylierten m- Xylol hergestellten
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=1<B>.3.</B> 4. 6-Tetramethyl-4. 6-dioxybenzol geben: besonders leicht härtbare Harze; das selbe gilt für Urethane mit mehr als zwei Carbamidsäureresten, z.
B. für das Tri- urethandes Triäthanolamias
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und für das Tetraurethan des Pentaerythrits
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Man benötigt für jeden Carbamidsäure- rast 1 Mol Formaldehyd zur Kondensation,
j doch kann ohne Nachteil ein beliebiger Übersehu3 angewandt werden. Auf das End- ergebnis ist dies, ohne wesentlichen;
Einfluss. Ebenso ist bei Anwendung von wäBrigem Formaldehyd dessen Konzentration für die Esgens@ehaften der Kondensationsprodukte unwesentlich; mit zunehmender Verdünnung, wird lediglich dis Reaktionsdauer verlängert.
Man kann ferner auch,die Kondensation in Gegenwart von organischen Lösungsmitte teln vornehmen bezw. nach:
erfolgter Vor- kondensation zu der wässrigen Lösung .ein über<B>100'</B> C siedendes Lösungsmittel zu setzen und das Wasser ,abdestillieren. In die sem Falle erhält man direkt eine Lösung des. Harzes.
1 Die praktische Verwendung dieser Kon- densationsprodukte ergibt sich aus ihren Ei genschaften.
In ihren .löslichen Formen, sind sie zur, Herstellung von Lacken, Klebstoffen, Über-, zügen auf Geweben, zur Verleimung von Holz und, dergleichen geeignet. Sie können mit andern Lackrohstoffen wie Weich- maohungsmitteln, Pigmenten und Filmbild nern gemischt werden.
Durch. Beimischung von Ilärtungsmitteln kann. man die durch Verdunsten der Lösungsmittel erhaltenen Schichten unlöslich machen.
Sie sind ferner geeignet zur Herstellung von Kunststoffen: nach Art der Aminoplasste und der Phenoplaste, und zwar mit und ohne Zusatz von Füllstoffen.
Einige der Kondensationsprodukte wie das des Thiodäglycoldiurethans haben in ihrem Verhalten Ähnlichkeit mit Linoxyn und können zur Herstellung von Fuss@boden- belagdienen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines harz- artigen Kondensationsproduktes, welches da- durch .gekennzeichnet ist, dass man 1 .
3-Bu-, tylenglycoldiurethan mit Formaldehyd kon- denssiert. Beispiel <I>1:</I> 1 Mol des Diurethans des 1..
3-Butylen glycols = 17,6 g werden mit 250 .g eines 33%igen wässrigen Formaldehyds, gemischt und auf dem Wasserbad unter Rühren er wärmt,
bis Lösung eingetreten ist. Dann er bitzt man am Rückfluss auf<B>100'</B> C und setzt 20 cm8 konzentrierte Salzsäure zu.
Nach wenigen, Minuten trübt sich die Lö- sung und kurz darauf erfolgt Koagulation unter Bildung eines wasserunlös liehen gal- lertigen,
Produktes. Man trennt die wässrige Schicht ab und wäscht das goagulat mit heissem Wasser bis zum Verschwinden der sauren Reaktion. Anschliessend kocht man mit Alkohol auf und trocknet bei<B>510'</B> C.
<B>Das</B> Produkt stellt weisse proröse Flocken dar, welche sich in der Hitze zu farblosen, glashellen Tafeln von. grosser Härte verpres- seni lassen.
Bei längerem. Verweilen in Wasser quel len diese Formlinge jedoch. auf; in. kochen dein Wasser zerfallen sie, ohne sich zu lösen. Beispiel <I>2:
</I> 176 g 1 . '3-Butylenglycoldiurethan werden in 3,50 .g 2i8 % igem wässrigem Formaldehyd gelöst und die Lösung zum Sieden er hitzt. Man setzt 10em' 3 ,einer 4%ig-en Phos- phorsäure zu und. setzt die gochung 1 Stunde fort:
Dann gibt man 3i0.0 g n-Butanol zu und kocht weitere 5 Stunden am Rückflusskühler. Nach dem Abkühlen bilden, sich zwei Schich ten, von denen die untere wässTige abgezogen wird. Die Butanollösung wird im Vakuum von 20 min,
auf -die Hälfte ihres Volumens eingeengt. Man erhält eine dickflüssige farb lose Masse,
die sioh mit Alkoholen und an- dern. Lösungsmitteln verdünnen lässt. Die Lösungen hinterlassen beim Eintrocknen wasserunlösliche klebende Filme, die bei län- gerem Liegen, schneller in der Wärme, kleb- frei. werden.
Die Schichten sind farblos, elastisch. und nicht quellbar in Koblen- wa:ssenstoffen. <I>Beispiel 3:</I> 176 g 1 .3-Butylenglycoldiurethau wer den in 250 ,g 40.volumprozentigem wässrigem Formaldehyd gelöst und 5 Stunden am Rückfluss, gekocht.
Die erhaltene klare Lö sung wind im Vakuum bei Wasserbadtempe- ratureingedampft, bis kein. Wasser mehr entweicht. Dann bringt man das Destil- latiGnsgefäss in ein Ölbad, welches auf 140' C geheizt wird, und setzt die Destil- lation bei 20 mim fort, bis,
ein Übergehen flüchtiger Anteile nicht mehr beobachtet wird. .
Dias erhaltene farblose Harz hat einen Erweichungspunkt von<B>80'</B> C nach KrImer- Sarnow. Es löst sich in organischen Lösungs- mitteln, insbesondere Alkoholen, und kann nach Zusatz von Härtungsmitteln in den un löslichen Zustand übergeführt werden.
Die Einarbeitung von organischen und anorga nischen Füllstoffen gelingt leicht auf der Walze, ebenso :die Herstellung eines mit den gebräuchlichen Vorrichtungen verarbeitbaren Presspulvers.
<I>Beispiel</I> t: 3;Mol 1.3#-Butylenglycoldiurethan=528 g werden mit 210:g Paraformaldehyd innig gemischt und allmählich auf 12,0 C erhitzt. Bei dieser Temperatur schmilzt :die. Masse zu sammen und schäumt auf.
Man ,steigert die Temperatur langsam auf 150 C, wobei man die Wärmezufuhr so regelt, dass, die Schmelze nicht überschäumt. Bei :dieser Temperatur hält man die Schmelze unter Rühren 90 Minuten. In der Hitze stellt das Reaktions- produkt eine zähe, fadenziehende Masse dar, bei Zimmertemperatur ist sie hart und spröde.
Der Erweichungspunkt liegt bei<B>100</B> bis 102' C; er kann durch Erhitzungsdauer und Temperatur beeinflusst werden. Das Harz ist in organischen Lösungsmitteln bei Zimmertemperatur nur noch quellbar. Es lässt sich genau so wie das in Beispiel 3 be schriebene zu Presspulver verarbeiten, z. B. gemässi Typ S der deutschen Normung.
<I>Beispiel 5:</I> 176 g 1 .3-Butylenglycoldiurethan wer den in 300 cm@ eines 3<B>0</B> ö igen Formaldehyds gelöst, welches mit Natronlauge auf PH = 7 gestellt ist. Zu der klaren Lösung gibt man 6 g Hexamethylentetramin und erwärmt un ter Rührung 5 .Stunden auf 70 bis 75 C.
Dann setzt man soviel 4 ö ige Salzsäure zu, wie dem angewandten Hexamethylentetra- min äquivalent ist und erwärmt noch eine weitere :Stunde. In diesem Stadium kann der Lösung organischer Füllstoff zugesetzt wer den.
Das Wasser wird im Vakuum in bekann ter Weise entfernt, wobei darauf zu achten ist, dass, die Charge sich nicht über<B>80'</B> C erwärmt.
Das Produkt kann zur Herstellung von Presspulvern entsprechend dem Typ K der deutschen Normung verwendet werden.