AT242962B

AT242962B - Verfahren zur Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten und Stabilisator zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: AT242962B
Application number: AT853162A
Authority: AT
Inventors: Otto S Kauder
Original assignee: Argus Chem
Priority date: 1961-10-30
Filing date: 1962-10-29
Publication date: 1965-10-11
Also published as: ES277873A1

Description


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   Verfahren zur Stabilisierung von VinylchloridPolymerisaten und Stabilisator zur Durchführung des Verfahrens 
Die Erfindung betrifft Polyvinylchloridharzmassen, die eine zinnorganische Verbindung und ein aromatisches Amin enthalten und hiedurch eine verbesserte Hitzebeständigkeit aufweisen. 



   Viele zinnorganische Verbindungen werden heute in grossem Umfang als die besten verfügbaren Allein-Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze anerkannt. Selbst die besten von diesen Verbindungen stellen jedoch nicht immer zufrieden. 



   Diese zinnorganischen Verbindungen haben das gemeinsame Merkmal, dass eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn und ein schwefelhaltiger Rest über das Schwefelatom an das Zinn gebunden ist. Diese Restekombination ergibt anerkanntermassen im Hinblick auf die Klarheit des Harzes und eine Minimalisierung des   Halogenwasserstoffverlustes   aus dem Harz eine optimale Stabilisierung. Schwefelhaltige Reste führen jedoch zu einem Geruchsproblem. 



   Es sind verschiedene Arten von zinnorganischen Verbindungen vorgeschlagen worden, bei denen das Zinn nicht an Schwefel gebunden ist. Bei diesen Verbindungen ist eine Kohlenwasserstoffgruppe über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn und eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie eine   Alkoxy- oder Estergruppe,   über Sauerstoff an Zinn gebunden. Die Stabilisierungswirkung der sauerstoffhaltigen Reste ist jedoch schlechter als diejenige der Schwefelreste. 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Hitzestabilität von Vinylchlorid-Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Polymeren eine zinnorganische Verbindung, die organischeReste aufweist, welche über nur Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, und in einer zur Verstärkung der Stabilisierwirkung der zinnorganischen Verbindung ausreichenden Menge mindestens eine Verbindung aus der Gruppe eines aromatischen Amins einverleibt, und eine Stabilisatorkombination zur Durchführung des Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, welche organische Reste aufweist, die nur über Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, und mindestens einer Verbindung aus der Gruppe eines aromatischen Amins in einer die Stabilisierungswirkung der zinnorganischen Verbindung verstärkenden Menge. 



   Das aromatische Amin ergibt allein keine feststellbare Stabilisierung, zeigt aber in Verbindung mit der Stabilisierungswirkung der zinnorganischen Verbindung eine synergistische Wirkung derart, dass die Kombination von aromatischem Amin mit der zinnorganischen Verbindung weitaus wirksamer als jede Komponente allein für sich ist. 



   Die zinnorganischen Verbindungen lassen sich als Verbindungen kennzeichnen, die organische Gruppen aufweisen, welche nur mittels Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen an Zinn gebunden sind. 



   Die erfindungsgemäss geeigneten zinnorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine For- 
 EMI1.1 
 

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 EMI2.1 
 darstellen, worin X Sauerstoff oder einen zweiwertigen Brückenrest bedeutet, der über Sauerstoff oder Kohlenstoff am Zinn sitzt und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, und R organische Gruppen darstellt, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff am Zinn sitzen, wobei mindestens eine organische Gruppe über nur Kohlenstoff und mindestens eine organische Gruppe über nur Sauerstoff gebunden ist, und 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, und m eine ganze Zahl gleich 0 bis etwa 15 bedeutet. 



   Die Gruppen R können z. B. Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Acyl-, Acyloxy-, gemischte Alkylaryl-, gemischte Arylalkyl- und heterocyclische Gruppen sein. Die Gruppen R können inerte Substituentengruppen, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen, enthalten. 
 EMI2.2 
 und heterocyclischen Gruppen gebildet werden. 



   Die bevorzugten Zinnverbindungen aus der allgemeinen   erfindungsgemässen Verbindungsklasse   lassen sich weiter durch die allgemeine Formel 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 Carboxylatgruppe, die auf eine organische Säure zurückgeht, und, wenn gewünscht, zusätzliche Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Äthergruppen und Hydroxylgruppen enthalten kann. Die Summe von    n   und   n,   beträgt   4.   
 EMI2.6 
 
 EMI2.7 
 
 EMI2.8 
 
 EMI2.9 
 gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure,   Mesaconsäure,   Cyclohexen-l, 2-dicarbonsäure, Itaconsäure und Glutaconsäure und die Monoester derselben.

   Nicht ganz so günstig sind die ebenfalls anwendbaren gesättigten mehrbasischen Säuren in Art der Adipin-, Sebacin-, Bernstein-, Wein-, Äpfel-, Zitronen-,   Butan-1,   2,3,   4-tetracarbon- und   Glutarsäure und ihre Partialester. Ungesättigte dreibasische 
 EMI2.10 
 
 EMI2.11 
 
 EMI2.12 
   istzinn-maleat-laurat.   



   Wenn gewünscht, kann man mit Gemischen mehrerer zinnorganischer Verbindungen der obigen Definition arbeiten. 



   Die zweite Komponente der Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung wird von einem Amin gebildet. Neben dem Amin kann auch ein Phenol eingesetzt werden. 



   Die von aromatischemAmin gebildete Komponente der Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung lässt sich durch die allgemeine Formel 
 EMI2.13 
 

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 darstellen, worin T einen aromatischen Kern bedeutet, der einen oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe, wie Benzol- und Naphthalinringe, enthält, wobei das Stickstoffatom als Substituent am Ring sitzt oder ein Ringatom in einem heterocyclischen Ring bildet, der selbst gesättigt oder 
 EMI3.1 
 30 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise enthält Rg wie auch    RIO     1 - 10   Kohlenstoffatome.

   Wenn der Stickstoff einen Teil einer heterocyclischen Gruppe bildet, können Rg    und 1\0   vereinigt sein, wie bei NPhenylpiperidin : 
 EMI3.2 
 oder kann eine der R-Gruppen an dem aromatischen Kern sitzen, wie bei 2, 2,   4-Trimethyl-dthydrochi-     nolin :    
 EMI3.3 
 
In der allgemeinen Formel kann y eine beliebige Zahl von 1 bis zu der Höchstzahl an für Substituenten an dem aromatischen Kern verfügbaren Stellen, gewöhnlich 6 oder 8 je Kern, sein. Der aromatische Kern kann auch andere Substituenten enthalten, die gegenüber halogenhaltigen Harzen nicht reaktionsfähig sind. So können neben den Aminogruppen am Arylkern als Substituenten z. B. Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen vorliegen, wie aliphatische Gruppen,   z. B. Alkyl-und Al-   kenylgruppen, aromatische Gruppen, z.

   B. Phenyl-, Alkaryl-und Aralkylgruppen, und cycloaliphatische 
 EMI3.4 
 
B.ist] oder Wasserstoff. 



   Die Phenolverbindung soll mindestens ein Wasserstoffatom in Orthostellung zu mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen. Die Phenolverbindung soll darüber hinaus vorzugsweise keine zwei freien Hydroxylgruppen in Parastellung zueinander an irgendeinem Phenolring, wie beim Hydrochinon, enthalten. Der aromatische Teil des Moleküls kann substituiert oder unsubstituiert sein. 



   Vorzugsweise werden als Phenolverbindungen Phenole der Strukturformel 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 

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Bei bicyclischen Phenolen können die Ringe durch Oxyäthergruppen oder durch Alkylen-, Alicycliden-oder Arylidengruppen verknüpft sein. Solche bicyclischen Phenole lassen sich durch die Formel 
 EMI4.1 
 darstellen, worin Z eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom oder eine   Alky1en- oder Alicycliden-   oder   Arylen- oder gemischte Alkylen-Alicycliden- oder A1kylen-Aryliden-Gruppe   mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet, deren Kohlenstoffgesamtzahl vorzugsweise 1 bis etwa 10 beträgt,   y   und   y   die Zahl der phenolischen Hydroxylgruppen OH,

     n   und n4 die Zahl der Gruppen   RundQ   und Q2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise befinden sich die OH-Gruppen in Ortho- und bzw. oder Parastellung zu Z, und ein Wasserstoffatom muss sich in Orthostellung zu mindetens einer OH-Gruppe in dem Molekül befinden. 



   Die Summe von y und n in jedem Ring kann naturgemäss 5 nicht überschreiten. 



   Typische Gruppen Z sind 
 EMI4.2 
 Die verschiedenen Gruppen Z und Q sind in den später genannten Gruppen beispielsweise veranschaulicht. 



   Diese Stabilisatorkombinationen stellen, wie erwähnt, besonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze aller Arten unabhängig von deren Herstellung, einschliesslich der Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, um einige wenige Techniken zu nennen, dar. 



  Der   Begriff"Polyvinylchlorid"umfa'sst   hier nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate aller Arten und nachchloriertes Polyvinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate aus einem Hauptanteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an andern mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Mischpolymerisate aus Vinychlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Acrylnitril, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäureestern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol sowie auch Gemische aus einem grösseren Anteil an Polyvinylchloridharzen und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie chloriertem Poly- äthylen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, Butadiens und Styrols. 



   Zu den stabilisierbaren Polyvinylchloriden gehören die "einachsig" reckorientierten Polyvinylchloride gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 934, 593,   d. h.   syndiotaktisches Polyvinylchlorid, wie auch ataktische und isotaktische Polyvinylchloride. 

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   Das Amin oder das Gemisch mit Phenol und die zinnorganische Verbindung werden in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Stabilisierwirkung zu erzielen. Die Menge der Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung, die gewöhnlich erforderlich ist, nimmt mit der Temperatur zu, welcher die   Polyvinylehloridharzmasse   unterworfen werden soll.

   Schon eine sehr geringe Menge an Amin oder am Gemisch Amin-Phenol, wie 0,01 Gew.-Teile auf 100 Teile Polyvinylchloridharz,   verstärken   die Stabilisierwirkung der zinnorganischen Verbindung, und man erhält mit einer solchen Menge zusamnen mit einer geringen Menge der zinnorganischen Verbindung, wie 0,25 Gew.-Teilen je 100 Teile Polyvinylchloridharz. im allgemeinen eine Polyvinylchloridharz-Masse, die bei Temperaturen bis zu   1770C   und höheren Temperaturen beständig ist. Eine kritische obere Grenze für die Menge des Amins bzw. des Gemisches Amin-Phenol sowie der zinnorganischen Verbindung gibt es nicht. Bei Mengen von über etwa 2 Teilen Amin bzw.

   Gemisch Amin-Phenol und etwa 10 Teilen zinnorganischer Verbindung braucht die Verstärkung der Stabilisierung der angewendeten Menge nicht mehr zu entsprechen, wodurch solche Mengen unlohnend und wirtschaftlich ungerechtfertigt sein können. Man kann aber mit grösseren Mengen als den vorgenannten arbeiten, und bei einigen Bedingungen kann ein Arbeiten mit solchen grösseren Mengen notwendig sein. Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Menge an Amin bzw. Gemisch Amin-Phenol im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Teilen und die Menge an zinnorganischer Verbindung im 
 EMI5.1 
 möglich sein. Wenn die Lichtbeständigkeit relativ unwichtig ist, kann man Amin in der jeweils gewünschten Menge anwenden. 



   Wenn gewünscht, kann die Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung in Verbindung mit andern Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze,   z. B.   organische, mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen, angewendet werden. Solche zusätzliche Stabilisatoren können Anwendung finden, wenn besondere Stabilisiereffekte gewünscht werden. In Verbindung mit der Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung können auch UV-Absorber angewendet werden. 



   Wenn die Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung zusammen mit andern PolyvinylchloridharzStabilisatoren verwendet werden soll, arbeitet man mit einer genügenden Menge der Stabilisatorkombinationen gemäss der Erfindung zusammen mit dem andern Stabilisator, um die gewünschte Stabilisierung zu erzielen. Die Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung stellt in einem solchen Falle den Hauptstabilisator dar, dessen Stabilisierwirkung durch den zusätzlichen Stabilisator ergänzt wird, wobei die Menge der Stabilisatorkombination im Bereich von etwa 0,26 bis 12 Gew.-Teilen je 100 Teile Harz und die Menge des zusätzlichen Stabilisators im Bereich von etwa 0,05 bis 10 Teilen je 100 Teile Harz liegt. 



   Polyvinylchloridharzmassen können auch einen Weichmacher für das Harz, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat und Trikresylphosphat, enthalten. 



   Besonders wertvolle Weichmacher stellen die höheren Epoxyester mit   22 - 150   Kohlenstoffatomen dar. Solche Ester enthalten anfänglich in dem Alkohol- oder Säureteil des Moleküls ungesättigte Anteile, die durch die Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden. 



   Solche Verbindungen vereinigen auf Grund des Vorliegens der Epoxygruppe die Stabilisierwirkung mit der Weichmachung. 



   Typische Epoxy-Stabilisatoren, die keine Weichmacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, wie 
 EMI5.2 
 tigen Phenolen, erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin, wie die Reaktionsprodukte von Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernigen Phenolen, wie   2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan   (Bisphenol A),   2, 2-Bis- (4-hy-     droxyphenyl)-butan, 4, 4'-Dihydroxybenzophenonund 1, 5-Dihydroxynaphthalin,   mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor-1, 2-epoxybutan, 3-Chlor-1, 2-epoxyoctan und Epichlorhydrin. 



   Dem Harz kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich von nicht mehr als 1,   5%,   eines Trennmittels einverleibt werden. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren. und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Lithiumstearat und Calciumpalmitat, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs. 



   Die Herstellung der stabilisierten Masse kann leicht nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz vermengt, wobei man   z. B.   auf Plastmischwalzen bei einer Tempe- 

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 ratur arbeitet, bei welcher das Gemisch fliessfähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und den Weichmacher und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei   121-1'7'7 C   genügende Zeit vermahlt, um ein homogenes Fell zu bilden, was gewöhnlich 5 min erfordert. Die Masse wird, nachdem sie gleichmässig ist, in der üblichen Weise abgenommen. 



   Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung und die bei ihnen erhaltene synergistische Wirkung. 



     Beispiel l :   Es wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestellt : 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Plast <SEP> Gew.-Teile
<tb> Vinylchlorid-Homopolymerisat <SEP> 150
<tb> Mineralöl <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> 
 
Man setzt den Stabilisator in dem Anteil gemäss Tabelle I zu, vermischt mit dem Polyvinylchlorid, schmilzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk und prüft es dann in einem Ofen bei   1770C   auf die Wärmebeständigkeit. Es wird die Verfärbung und Klarheit geprüft. Die Tabelle I nennt die Farbe. 

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  Tabelle 1 (1770C) 
 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Dibutylzinn <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> Teil <SEP> Phenyl-4, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Dibutylzinn-4, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Dibutylzinn-
<tb> -bis-dipropylenglykol- <SEP> -ss-naphtylamin <SEP> -bis-dipropylenglykol- <SEP> -dioctylthioglycolat
<tb> -maleat-maleat <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin
<tb> Dauer <SEP> der
<tb> Erhitzung <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe
<tb> anfänglich <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos
<tb> nach <SEP> 15 <SEP> min <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> rot <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> farblos
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> verkohlt <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> farblos
<tb> nach <SEP> 45.

   <SEP> min <SEP> blassgelb-sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> gelb-sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> blassgelb
<tb> nach <SEP> 75 <SEP> min <SEP> gelb-sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> hellgelb
<tb> nach <SEP> 90 <SEP> min <SEP> tieferes <SEP> Gelb <SEP> I <SEP> - <SEP> blassgelb <SEP> hellgelb
<tb> nach <SEP> 105 <SEP> min <SEP> gelbbraun <SEP> - <SEP> blassgelb <SEP> hellgelb
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> min <SEP> verkohlt <SEP> - <SEP> blassgelb <SEP> gelb
<tb> 
 

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Die Tabellenangaben zeigen klar, dass die Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung (C) Polyvinylchloridharze besser als eine typische schwefelhaltige zinnorganische Stabilisatorverbindung, das Di-   butylzinn-dioctyl-thioglycolat   (D) stabilisiert.

   Die Masse D zeigt einen sehr betonten und fauligen Geruch, während die Masse C gemäss der Erfindung keinerlei nennenswerten Geruch aufweist. 



   Die Massen A, B und C zusammen zeigen klar die erfindungsgemäss erzielte synergistische Wirkung. 



  So ist das Ergebnis, das mit Dibutylzinn-bis-dipropylenglykolmaleat (A) allein oder mit Phenyl-ss-naphthylamin (B) allein erhalten wird, in keiner Weise mit den sehr günstigen Ergebnissen vergleichbar, die mit der die beiden Verbindungen zusammen enthaltenden Masse gemäss der Erfindung (C) erhalten werden. 



   Bei Verwendung des Amins allein wird keine Stabilisierung und bei Verwendung des Amins zusammen mit Dibutylzinn-bis-dipropylenglykolmaleat eine ausgezeichnete Stabilisierung erhalten. 



     Beispiel 2 : Nach   der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Reihe von Massen hergestellt, welche 150   Gew. -Teile Vinylchlorid. -Homopolymerisat, 0.   75 Teile Mineralöl und die Stabilisatorkombinationen gemäss Tabelle II enthalten. Die erhaltenen Massen werden auf ihre Wärmebeständigkeit bei   1770C   geprüft ; die Ergebnisse sind in Tabelle   II   zusammengefasst. 



   Die Tabelle II zeigt die Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatorkombinationen im Rahmen gemäss der Erfindung. Alle Massen nach Tabelle II zeigen eine bessere Beständigkeit beim Erhitzen auf 1770C als eine   Dibutylzinn-bis- (dipropylenglykolmaleat),   einen herkömmlichen Stabilisator, enthaltende Masse (A von Tabelle I).

   

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 Tabelle II (177 C) 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> EE <SEP> FF <SEP> GG <SEP> HH <SEP> li
<tb> zinnorganische <SEP> Dibutylzinn-bis- <SEP> Di-n-octylzin-bis- <SEP> Tri-n-octylzinn- <SEP> Dibutylzinn-bis- <SEP> Dibutylzinn-bisVerbindung- <SEP> (monoisooctylmaleat)-(dipropylenglykol)-monoisooctyl-- <SEP> (monoisooctyl-- <SEP> (monoisooctyl- <SEP> 
<tb> 4,2 <SEP> Teile <SEP> maleat) <SEP> maleat <SEP> maleat) <SEP> fumarat)
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> Teile <SEP> 4,2 <SEP> Teile <SEP> 4,0 <SEP> Teile <SEP> 5,0 <SEP> Teile
<tb> Aminverbindung <SEP> Octyldiphenylamine*) <SEP> 6-Phenyl-2,2, <SEP> 4-tri- <SEP> 6-Äthoxy-2,2, <SEP> 4-tri- <SEP> 2,2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tetra- <SEP> Phenyl-ss <SEP> -naph- <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> Teile <SEP> methyldihydrochi-methyldihydrochi-methyldihydrochi-thylamin
<tb> nolin <SEP> nolin <SEP> nolin <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> Teile
<tb> 0,

   <SEP> 04 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> Teile <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> Teile
<tb> Erhitzungsdauer <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe <SEP> Farbe
<tb> anfänglich <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos <SEP> farblos
<tb> nach <SEP> 15 <SEP> min <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb
<tb> nach <SEP> 45 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb <SEP> blassgelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb
<tb> nach <SEP> 60 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb 

  <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb
<tb> nach <SEP> 75 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> hellgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb
<tb> nach <SEP> 90 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> hellgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> 
<tb> nach <SEP> 105 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> hellgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb
<tb> nach <SEP> 120 <SEP> min <SEP> blassgelb <SEP> hellgelb <SEP> blassgelb <SEP> blassgelb <SEP> sehr <SEP> blasses <SEP> Gelb
<tb> 
 *) als "Agerite Stalite" bekanntes Octyldiphenylamin-Gemisch des Handels 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
Zu weiteren typischen zinnorganischen Verbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, gehören : 
 EMI10.1 
 
 EMI10.2 
 
 EMI10.3

Claims

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4. Stabilisatorkombination zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, d a du r ch g e ke nn - zeichnet, dass sie neben dem aromatischen Amin eine phenolische Verbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom in Orthostellung zu einer Hydroxylgruppe aufweist, enthält.

5. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, bei welcher mindestens einer der an das Zinnatom gebundenen organischen Reste auf eine ungesättigte Dicarbonsäure zurückgeht.

6. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Dicarbonsäure Maleinsäure ist.

7. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Dicarbonsäure Fumarsäure ist.

8. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer zinnorganischen Verbindung, die mindestens eine über Sauerstoff an das Zinnatom gebundene Gruppe aufweist, die einen Halbester einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt.

9. Stabilisatorkombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesät- tigte Dicarbonsäure Maleinsäure ist.

10. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Aminverbindung ein heterocyclisches Stickstoffatom enthält.

11. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3,4 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische Amin eine Chinolinverbindung ist.

12. Stabilisatorkombination nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Phenolverbindung, die an jedem aromatischen Ring eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist.

13. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 4 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung 4, 4'-Butyliden-bis- (2-tert.-butyl-5-methylphenol) ist. EMI11.1 15. Stabilisatorkombination nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung Nonylphenol ist.

16. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 4 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolverbindung 2, 2'-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan ist.

17. Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 3 und 4, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer organischen Epoxyverbindung als Hilfsstabilisator.