AT318305B - Fungizid - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft die Bekämpfung von pflanzenparasitären Pilzen. 



   Bei den erfindungsgemäss für diesen Zweck angewendeten fungiziden Wirkstoffen handelt es sich um   2-Halogen-5-amino-l, 3, 4-thiadiazole   der Formel 
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 in freier Form oder als Salze mit einer anorganischen oder organischen Säure. In dieser Formel bedeutet Hal
Chlor oder Brom. 



     Die2-Halogen-5-ainino-l, 3, 4-thiadiazole der Formel   (I) sind bekannte Verbindungen, vgl. J. prakt. Chem. 



   122,   [1929]   S.   289unddieUSA-PatentschriftNr. 2, 457, 078.   



   Die Herstellung dieser Verbindung kann-durch Bromierung von Amino-l, 3, 4-thiadiazol bzw. durch Halogenierung von   2-Mercapto-5-amino-1, 3, 4-thiadiazol   zu   2-Chlorsulfonyl-5-acetylamino-l, 3, 4-thiadiazol   und anschliessendem Verkochen mit Salzsäure erfolgen. 



   Die Chloramino-Verbindung kann ausserdem durch Austausch des Bromatoms in   2-Brom-5-amino-l, 3, 4-   thiadiazol mit Salzsäure erhalten werden. Nach diesen Verfahren fallen die Thiadiazole in Form ihrer Hydrohalogenide an. Aus diesen können die freien Basen durch Zusatz von Alkali, insbesondere Ammoniak, erhalten werden. Die Hydrohalogenide können aber auch direkt zu den erfindungsgemässen Mitteln verarbeitet werden. 



   Additionssalze von andern anorganischen oder organischen Säuren können erhalten werden, indem man die freien Basen in an sich bekannter Weise mit den entsprechenden Säuren umsetzt. Als Säuren kommen   z. B.   noch   folgendein Frage : Phosphorsäure,   Schwefelsäure, Perchlorsäure, Alkylschwefelsäuren, wie Methyl-oder Äthylschwefelsäure, Naphthoesäuren, Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren,   Essigsäure,   Halogenessigsäuren, wie Tri-   chloressigsäure, Aminoessigsäure, Propionsäure, Halogenpropionsäuren, Buttersäure, Milchsäure, Stearinsäure,    aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Maleinsäure, usw. 



   Die Wirkstoffe der Formel (I) besitzen ausgezeichnete fungizide Eigenschaften gegen phytopathogene Pilze   an verschiedenartigen Kulturpflanzen, wieGetreide,   Mais, Reis, Gemüse, Zierpflanzen, Obstarten, Reben, Feldfrüchten, usw. 



   Mit den neuen Wirkstoffen können an Früchten, Blüten, Laubwerk, Stengeln, Knollen und Wurzeln aufgetretene Pilzinfektionen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei dann auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Infektionen verschont bleiben. Dabei ist zu erwähnen, dass die Wirkstoffe von den Wurzeln der Pflanzen aufgenommen werden, d. h., dass die Wirkstoffe der Formel (I) eine systemische Wirkung besitzen. 



  Die Wirkstoffe der Formel (I) sind insbesondere gegen die den folgenden Klassen, Ordnungen bzw. Arten angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam :
Oomycetes, wie Plasmodiophora-Arten, Aphanomyces-Arten, Pythium-Arten, z. B. Phytophtora-Arten (Phytophthora infestans, Phytophthora cactorum), Plasmopara-Arten (Plasmopara   viticola),  
Bremia-Arten (Bremia lactucae), Peronospora-Arten (Peronospora tabacina), Pseudoperono- spora-Arten (Pseudoperonospora humuli). 



   Zygomycetes, wie Rhizopus-Arten. 



   Ascomycetes, wie Eurotiales, z. B. Aspergillus-Arten,   Penicillium-Arten     (Penicillium digitatum,   Peni- cillium italicum),
Taphrinales, z. B. Taphrina-Arten   (Taphrina deformans),  
Erysiphales,   z. B. Erysiphes-Arten (Erysiphescichoracearum, Erysiphesgraminis),   Podosphae- ra leucotricha,   Sphaerotheca-Arten (Sphaerotheca   pannosa), Uncinula-Arten (Uncinula ne- cator),
Helotiales, wie Monilinia-Arten (Monilinia   [Sc1erotinia]   fructicola,   Monilinia laxa),   Di- plocarpon-Arten (Diplocarpon rosae), Pseudopeziza-Arten, 
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 bolus-Arten (Ophiobolus graminus), Cochliobolus-Arten ( [Helminthosporium] miyabeanus),
Cercospora-Arten (Cercospora beticola, Cercospora musae), Basidiomycetes,   wieAphyllophorales, z. B.

   Pellicularia-Arten   (Pellicularia filamentora = [Rhizoctonia solani]),
Uredinales, z. B. Puccinia-Arten (Puccinia triticina), Uromyces-Arten (Uromyces phascoli), 
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 ten (Alternaria solani), Verticillium-Arten (Verticillium albo-atrum), Phialophora-Arten,
Melanconiales, z. B. Colletotrichum-Arten,
Fusarium-Arten (Fusarium oxysporum, Fusarium nivale), Glocosporium fructigenum),
Sphaeropsidales, z. B. Septoria-Arten (Septoria apicola), Diplodia-Arten (Diplodia natalen- sis),   Mycelia sterilia, z.B. Sclerotium-Arten (Sclerotium rolfsii).    



   Ferner können die neuen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Knollen, usw. zum Schutz vor
Pilzinfektionen beispielsweise durch Brandpilze aller Art, wie
Ustilaginales, z. B. Ustilago-Arten   (Ustilago avenae),   Tilletia-Arten (Tilletia tritici), Uro- cysts-un Tuburcinia-Arten. 



   Phoma-Arten (Phoma betae) eingesetzt werden. 



   Den Wirkstoffen der Formel   (I)   können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums andere Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide usw. beigemischt werden. 



   Die Verbindungen der Formel (I) können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der   Formulierungstechnik   üblichen Stoffen wie   z. B.   natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-,   Binde- und/oder Düngemitteln.   



     Zur Applikation können   die Verbindungen der Formel (I) zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehört, verarbeitet werden. 



   Die Herstellung von Mitteln erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel (1) mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten   Dispergier- oder   Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden :
Feste A   ufarbeitungsformen :  
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranul ate. 



    Flüssige Aufarbeitungsformen :    a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffe :
Spritzpulver, Pasten, Emulsionen ; b) Lösungen. 



   Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen z. B. Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde,   gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium-und Kaliumalu-     miniumsilikate (Feldspäte und Climmer), Calcium-und Magnesiumsulfate,   Magnesiumoxyd, gemahlene Kunst-   stoffe, Düngemittel,   wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wieGetreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage. 



     Granulatelassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen   Wirkstoff der Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B.   Attapulgit, SiO, Granical-   cium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft. 



     Es können auchPolymerengranulatedadurch   hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel   (l)   mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden   (Harnstoff/Formaldehyd, Dieyandiamid/Formaldehyd ; Meiainin/   -ormaldehyd oder andere), worauf eineschonende Polymerisation durchgeführt wird, von der dieAktivsubstan-   ' ; en unberührt   bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Gunstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbaren Adsorptions/Desorptionsverhältnis mit den Wirk-   stoffen z. B.   in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Löungsmittel zu entfernen.

   Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgevichtvon vorzugsweise 300   g/l   bis 600 g/l auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht werden. Das Zerstäuben (ann über ausgedehnte Flächen von Nutzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden. 



   Granulate sind auch durch Kompaktieren des Trägermaterials mit den   Wirk- und   Zusatzstoffen und anchliessendem Zerkleinern erhältlich. 



   Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende und/oder nichtionogene, anionaktive und   (anionaktive   Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und 'flanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dis-   ) ergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.    



   Beispielsweisekommen folgende Stoffe in Frage : Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate   (Methylcelluh) -   e, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläthervon Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylen- 

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 a) 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 2-Chlor-5 <SEP> -arnino-1, <SEP> 3, <SEP> 4-thiadiazol <SEP> 
<tb> 4 <SEP> Teile <SEP> Polyäthylenglykol
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Leichtkieselsäure
<tb> 84 <SEP> Teile <SEP> Kalkgrit
<tb> 
 
Die Aktivsubstanz wird fein gemahlen und mit dem Kalkgrit vermischt, dann gibt man Polyäthylenglykol zu und zuletzt die Leichtkieselsäure.

   b) 
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<tb> 
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 2-Chlor-5-amino-1, <SEP> 3, <SEP> 4-thiadiazol <SEP> 
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Paraffin, <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 50 <SEP> bis <SEP> 52 C
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Polyäthylenglykol
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Leichtkieselsäure
<tb> 77 <SEP> Teile <SEP> Kalkgrit <SEP> 0,4 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> mm.
<tb> 
 



  DieAktivsubstanz wird fein gemahlen, mit Kalkgrit vermischt und anschliessend das Polyäthylenglykol zu- 

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 gegeben. Auf dieses Gemisch wird eine Lösung von Paraffin in Petroläther aufgesprüht und trocknen gelassen. 



  Zuletzt gibt man die Leichtkieselsäure zu. 



   Stäubemittel
Zur Herstellung eines a) 5%$igen und b)   2% igen Stäubemittels   werden die folgenden Stoffe verwendet : 
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 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> 2-Chlor-5-amino-l, <SEP> 3, <SEP> 4-thiadiazol <SEP> 
<tb> 95 <SEP> Teile <SEP> Talkum
<tb> 
 b) 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> hochdisperse <SEP> Kieselsäure
<tb> 97 <SEP> Teile <SEP> Talkum.
<tb> 
 



  Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen. 



   Streumittel
Zur Herstellung eines   zuigen   Streumittels werden die folgenden Stoffe verwendet : 
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<tb> 
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 2-Brom-5-amino-l, <SEP> 3, <SEP> 4-thiadiazol
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Paraffinöl
<tb> 79 <SEP> Teile <SEP> Talkum
<tb> 
 Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen. 



  Spritzpulver Zur Herstellung von   25% eigen   Spritzpulvern werden folgende Bestandteile verwendet : a) 
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<tb> 
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> 2-Brom-5-amino-l, <SEP> 3, <SEP> 4-thiadiazol <SEP> 
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Ligninsulfonsäure-Calcium <SEP> -Salz <SEP> 
<tb> 3 <SEP> Teile <SEP> Natriumdibutylnaphthylsulfonat
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Champagne-Kreide
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> Kaolin
<tb> 
 b) 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> Teile <SEP> 2-Chlor-5-amino-1,3,4-thiadiazol
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat <SEP> 3:2:1
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Natriumdibutylnaphthylsulfonat
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Champagne <SEP> -Kriede/Hydroxyäthylcellulose <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 66 <SEP> Teile <SEP> Kaolin
<tb> 
 
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf den entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. 



   Vorschriften zur Herstellung der Wirkstoffverbindungen. 



   Vorschrift 1 : a) 101 g   Amino-1,   3, 4-thiadiazol werden in 200 ml Eisessig suspendiert und tropfenweise 177 g Brom zugegeben. Die Reaktion verläuft exotherm und soll   400C   nicht übersteigen. Man rührt 1 bis 2 Tage bei   250C   und konzentriert dann das Gemisch im Vakuum. Der Rückstand wird in zirka 400 ml Eiswasser aufgenommen und mit   25%obigem   Ammoniak alkalisch gemacht. Das kristalline Produkt wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 140 g 2-Brom-5-amino-1, 3,4-thiadiazol, das sich bei 1920 bis 1940C zersetzt. b) 90 g   2-Brom-5-amino-1,   3,   4-thiadiazolwerden   in 2000 ml 20% iger Salzsäure gelöst und 12 h am Rückfluss gekocht.

   Die klare farblose Lösung wird dann im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Eiswasser aufgenommen und mit konzentriertem Ammoniak alkalisch gemacht. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallistert. Man erhält 48 g 2-Chlor-5-amino-1,3,4-thiadiazol, Zersetzungspunkt   : 1910 bis 1920C.   



   Vorschrift 2 :
160   g2-Mercapto-5-ammo-1,   3,4-thiadiazol (bekannt aus J. Chem. Soc. [1958] S. 1509)   werdenin 950ml   Eis- 
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 wärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit einem Volumen Eiswasser verdünnt und bei   150C   Chlor eingeleitet. Die Reaktion ist nach zirka 3 h beendet. Das Produkt wird abfiltriert und der noch feuchte Filterkuchen in 1000 ml   20% figer   Salzsäure eingetragen. Man erhitzt das Gemisch 1 h am Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die klare Lösung auf 1/3 des Volumens eingeengt und unter Zugabe von Eis mit konzentriertem   Ammoniak alkalisch gemacht.   Man filtriert ab und kristallisiert das erhaltene Produkt aus Äthanol um.

   Man erhält zirka 100 g   2-Chlor-5-amino-l,   3, 4-thiadiazol, das sich bei   1920C   zersetzt. 

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   An Hand des folgenden Beispieles wird die Erfindung näher erläutert. 



     Beispiel : Systemisch-fungizide   Wirkung
Karotten werden gewaschen, in   zuigen   Alkohol (Äthanol) getaucht und durch Abflammen äusserlich desinfiziert. Dann werden sie in 1 cm Zylinder zerschnitten. Je 1 Zylinder wird in eine sterile Petrischale   (   = 5 cm) gelegt, in die vorher eine wässerige Suspension des Wirkstoffes, formuliert als   23% iges Spritzpulver,   steril eingefüllt wurde (Schichthöhe 1 mm). 



   Die Oberseite des Karottenstückes wird mit einem Myzelstück des Pilzes Alternaria Solani infiziert. Je Wirkstoff werden 3 Wiederholungen angesetzt. Die Schalen werden im Thermostat bei 20 bis   220C   inkubiert und nach 3 und 6 Tagen durch Auswertung des Myzelwachstums auf den Karottenstücken ausgewertet. Als Vergleich dienten beimpft Stücke ohne Wirkstoff-Zusatz. 



   Bewertungsschlüssel : 0 = kein   Myzelwachstum - völlige   Hemmung durch den Wirkstoff
1 = schwache Myzelentwicklung - starke Hemmung durch den Wirkstoff
2 = deutliche, aber gegenüber den Kontrollen gehemmte Myzelwirkung
3 = normale Entwicklung des Myzels, keinerlei Hemmwirkung des Wirkstoffs. 
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<tb> 
<tb> Wirkstoff <SEP> Konzentration <SEP> Wirkung <SEP> gegenüber
<tb> (inTpM) <SEP> Alternaria <SEP> solani
<tb> 2-Brom-5 <SEP> -amino- <SEP> 
<tb> - <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 4-thiadiazol <SEP> 1000 <SEP> 1
<tb> unbehandelte
<tb> Kontrolle <SEP> - <SEP> 3
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    1.

   Verwendung von Thiadiazolen der allgemeinen Formel 
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   in der Hal Chlor oder Brom   bedeutet, in freier Form oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Pilzen. 



   2. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) in Form ihres Hydrobromids oder Hydrochlorids für den in Anspruch 1 angeführten Zweck.

Claims (1)

1. 3. Verwendung von 2-Chlor-5-amino-l, 3, 4-thiadiazol für den in Anspruch 1 angeführten Zweck.

   4. Verwendung von 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol für den in Anspruch l angeführten Zweck.