AT405723B - Verfahren zur herstellung feinteiliger metall- und keramikpulver - Google Patents

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Description

AT 405 723 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reaktion entsprechender Metallverbindungen und entsprechender Reaktionspartner in der Gasphase-CVR-(Chemical Vapour Reaction), wobei die Metallverbindung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht und anschließend direkt aus der Gasphase homogen unter Ausschluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, Für die mechanischen Eigenschaften von pulvermetallurgisch oder pulverkeramisch hergestellten Bauteilen sind die Eigenschaften der Ausgangspulver von entscheidender Bedeutung. Insbesondere eine enge Teilchengrößenverteilung, hohe Pulverreinheit und fehlende Grobkornanteile bzw. Agglomerate wirken sich positiv auf die Eigenschaften entsprechender Bauteile aus.
Zur technischen Herstellung von feinen Metall- und Keramikpulvern sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden.
Neben den rein mechanischen Zerkleinerungs- und Klassierverfahren, die den Nachteil haben, daß nur Pulver bis zu einer bestimmten Feinheit und mit relativ breiter Kornverteilung herstellbar sind, wurde auch eine Vielzahl von Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase vorgeschlagen.
Durch zum Teil sehr kleine Energiequellen, wie z.B. thermisches Plasma oder Laserstrahl, oder bei turbulenten Flammen, wie z.B. einem Chlorknallgasbrenner, ist die Kornverteilung und Korngröße der hergestellten Pulver nicht exakt steuerbar, und üblicherweise führen die Reaktionsbedingungen zu einer breiten Kornverteilung sowie zum Auftreten von Einzelteilchen, deren Durchmesser ein Vielfaches der Durchschnittskorngröße beträgt.
Nach dem derzeit bekannt gewordenen großtechnischen Pulverherstellungsverfahren ist es kaum oder nur sehr schwer möglich, Pulver mit Durchschnittskorngrößen von < 0,5 um, gemessen nach FSSS (und nicht Einzelteilchengröße), herzustellen. Bei diesen konventionell hergestellten feinen Pulvern läßt es sich praktisch nicht ausschließen, daß ein gewisser Prozentsatz an Grobkorn im Material enthalten ist, der sich schädlich auf die mechanischen Eigenschaften daraus hergestellter Bauteile auswirkt. Auch erhält man bei herkömmlichen Mahiverfahren eine sehr breite Kornverteilung, die bei diesen Pulvern auch nicht durch Sichtschritte wesentlich eingeengt werden kann.
Bisher bekannt gewordene Verfahren zur Herstellung von Feinstpulvern über die Gasphase arbeiten zum Teil zweistufig, wobei die zweite Stufe dazu dient, das mehr oder weniger amorphe Zwischenprodukt in kristalline Form überzuführen und unerwünschte Nebenprodukte aus der Reaktion abzutrennen.
Andere Gasphasenverfahren arbeiten nicht mit einem strömungstechnisch optimierten Heißwandreaktor, sondern verwenden zur Umsetzung eine Plasmaflamme oder andere Energieträger wie Laserstrahlen. Nachteile dieser Verfahren sind im wesentlichen die in der Praxis nicht kontrollierbaren Reaktionsbedingungen in verschiedenen Bereichen der Reaktionszone mit sehr großen Temperaturgradienten und/oder turbulenten Strömungen. Dadurch entstehen Pulver mit breiter Kornverteilung.
Es sind zahlreiche Vorschläge für Verfahren zur Herstellung von Feinsthartstoffpulvern und feinsten Metallpulvern gemacht worden, die aber alle mit Nachteilen behaftet sind. So weist auch das in der US-A 4.994.107 offenbarte Verfahren, in dem ein Rohrreaktor zur Herstellung gleichmäßiger, nicht agglomerierter Pulver beschrieben wird, erhebliche Nachteile für die Praxis auf. Wegen der Mischung aller Reaktionspartner vor der heißen Zone findet kein definierter Beginn der Keimbildungsreaktion statt. Auch können Wandreaktionen nicht verhindert werden. Dadurch erhöht sich die Gefahr, daß große Teilchen in das sonst feine Pulver gelangen und nicht mehr entfernt werden können.
Die EP-A 0 379 910 beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von S13N4 aus der Gasphase, bei dem das Ausgangshalogenid flüssig über eine Zweistoffdüse in den Reaktorraum eingeblasen wird. Auch nach diesem Verfahren ist die Bereitstellung eines befriedigenden Pulvers nicht möglich.
Andere Vorschläge zur Herstellung von sehr feinen gleichmäßigen Pulvern sind die Umsetzung bei
Unterdrück, aber auch verschiedene Sol-Gel-Verfahren, Auch diese Vorschläge weisen Nachteile, wie
Mehrstufigkeit, schlechte Steuerbarkeit der Korngröße, Kornverteilung und Chargenbetrieb, auf.
Auch die vorgeschlagenen Plasma-, Laser- oder Explosionsverfahren (EP-A 0 152 957, EP-A 0 151 490) weisen die genannten Nachteile auf.
Ein weiterer Vorschlag (EP-A 0 290 177) befaßt sich mit der Carbonylzersetzung zur Herstellung feiner metallischer Pulver.
Auch die Herstellung von feinen Pulvern durch speziell geführte magnesiothermische Umsetzung der entsprechenden Metallchloride zur Herstellung von z.B. TiN oder TiC erreicht nicht die Feinheit und Gleichmäßigkeit der nach dem vorgeschlagenen Verfahren hergestellten Pulver (G.W. Elger, Met. Transactions 20 B, 8, 1989, S. 493-497).
Ebenso entsprechen die in US-A 4 642 207, US-A 4 689 075, EP-A 152 957 und EP-A 151 490 offenbarten Verfahren, die das Verdampfen von Metall durch Lichtbogen- oder Elektronenstrahl sowie 2
AT 405 723 B
Reaktion gasförmiger Reaktionspartner in einer Glimmentladung betreffen, nicht den Anforderungen an ein unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zu betreibendes Verfahren zur Herstellung von sehr gleichmäßigen und sehr feinen Pulvern.
Die US-A-4.383.853 offenbart ein Verfahren, bei dem Reduktionsgas einem Reaktionsrohr zentral zugeführt wird. Eine Metallverbindung wird durch ein im rechten Winkel zur Achse des Reaktionsrohres angeordnetes Zuleitungsrohr in einen über eine weitere Leitung zugeführten Inertgasstrom eingeleitet. Dabei findet eine turbulente Vermischung von Inertgas und Metallverbindung statt. Die Metallverbindung wird also turbulent in das Reaktionsrohr eingeleitet, wodurch die in dieser Veröffentlichung explizit erwähnte Pfropfenströmung ("plug flow") realisiert wird, und lediglich das Reduktionsgas wird gerichtet laminar eingeleitet, wobei sich der Kontakt in der Kontaktzone zwischen beiden Gasen laminar gestaltet. Im Zuge der Eindiffusion des Wasserstoffs in die gasförmige Metallverbindung können daher Wandreaktionen nicht verhindert werden.
Die DE-A1 35 33 964 offenbart ein Verfahren zum Versprühen einer Metallschmelze, bei dem der Metallschmelzestrom durch den Druckabfall beim Eintritt in eine Überschallgasströmung zerrissen wird. Eine Reaktion zwischen gasförmigen Komponenten unter Ausbildung von Metallpulvern wird nicht beschrieben.
Die AT-A-236.133 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Metallteilchen durch Gasphasenreaktion, wobei die Reaktionspartner einander im Gegenstrom zugeführt werden, wobei sich eine turbulente Reaktionszone ausbildet. Auch hier kommt es aufgrund der die gesamte Reaktionskammer erfassenden Turbulenz zu Wandreaktionen (auch in einem entsprechenden Auslaßrohr) sowie zu einer breiten Teilchengrößenverteilung des Produkts.
Aufgabe dieser Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die beschriebenen Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht aufweist.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese Forderungen erfüllt. Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reaktion entsprechender Metallverbindungen und entsprechender Reaktionspartner in der Gasphase - CVR -, wobei die Metallverbindung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht, direkt aus der Gasphase homogen unter Ausschluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindungen und die Reaktionspartner getrennt voneinander mindestens mit Reaktionstemperatur als koaxiale, laminare und gleichgerichtete Teilströme in den Reaktor eingebracht werden. Für den Fall, daß mehrere Metallverbindungen und/oder Reaktionspartner eingebracht werden sollen, sind die jeweiligen Gasmischungen so zu wählen, daß während des Aufheizens keine Reaktion auftritt, die zu festen Reaktionsprodukten führt Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rohrreaktor durchführen. Es ist besonders günstig, wenn die Metallverbindungen, die Reaktionspartner und die Produktpartikel den Realetor laminar durchströmen.
Durch das getrennte Vorerhitzen der Prozsügase auf mindestens Reaktionstemperatur läßt sich der Ort der Keimbildung eingrenzen. Die laminare Strömung im Reaktor stellt eine enge Verweilzeitverteilung der Keime bzw. der Partikel sicher. Auf diese Weise Ittt sich eine sehr enge Korngrößenverteilung erreichen.
Bevorzugt werden die Metallverbindungen zentral in den Reaktor eingebracht, was die Wahrscheinlichkeit von Wandreaktionen weiter verringert.
Um jedoch die Durchmischung der beiden koaxialen, gleichgerichteten Teilströme sicherzustellen, wird durch Einbau eines Störkörpers in der sonst streng laminaren Strömung eine in Intensität und Aufweitung definierte Karman’sche Wirbelstraße erzeugt.
Eine bevorzugt Ausführungsform des arfindungsgemäßen Verfahrens besteht also darin, daß die koaxialen, laminaren, gleichgerichteten Teilströme der Metallverbindung(en) und der Reaktionspartner mittels einer Karman'schen Wirbelstraße in definierter Weise vermischt werden.
Um die energetisch stark bevorzugte Abscheidung der Reaktionsteilnehmer an der Reaktorwand zu verhindern, wird bevorzugt das Reaktionsmadium von der Reaktionswand durch eine Inertgasschicht abgeschirmt. Dies kann dadurch erfolgen, daß durch speziell geformte Ringspalte in der Reaktorwand ein Inertgasstrom eingebracht wird, der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt. Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gasphase bei typischen Verweilzeiten zwischen 10 und 300 msec entstandenen Metall- oder Keramikpulverpartikel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reaktionsprodukten (z.B. HCl), den nicht umgesetzten Reaktanten und den Inertgasen, die als Trägergas, Spülgas und zum Zwecke der Verminderung der HCI-Adsorption eingeblasen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Ausbeuten, bezogen auf die Metallkomponente, von bis zu 100 % erzielbar. 3
AT 405 723 B
Vorzugsweise wird dann die Abtrennung der Metall- oder Keramikpulver bei Temperaturen oberhalb der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen der eingesetzten Metallverbindungen, Reaktionspartner und/oder während der Reaktion gebildeten Zwangsanfallsprodukte vorgenommen. Die Abtrennung kann dabei vorteilhaft in einem Rückblasfilter vorgenommen werden. Wenn dieser bei hohen Temperaturen von z.B . 600" C betrieben wird, kann die Adsorption der Gase, insbesondere der nicht inerten Gase wie HCl, NH3, TiCU usw., an der sehr großen Oberfläche der Keramik- oder Metallpulver gering gehalten werden. Insbesondere wird bei der Herstellung von Nitriden die Bildung von NH*CI verhindert (größer als 350* C).
Die noch verbliebenen, an der Pulveroberfläche adsorbierten störenden Substanzen können in einem nachgeschalteten Vakuumbehälter weiter entfernt werden, vorzugsweise wieder bei Temperaturen von ca. 600" C. Die fertigen Pulver sollten dann unter Luftausschluß aus der Anlage ausgetragen werden.
Bevorzugte Metallverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind eine oder mehrere aus der Gruppe BCb, Borsäureester, Borane, SiCI*, andere Chlorsilane, Silane, Metallhalogenide, teilweise hydrierte Metallhalogenide, Metallhydride, Metailalkoholate, Metallalkyle, Metallamide, Metallazide, Metallboranate und Metallcarbonyle.
Bevorzugte weitere Reaktionspartner sind einer oder mehrere aus der Gruppe H2, NH3, Hydrazin, Amine, CH*, andere Alkane, Alkene, Alkine, Aryle, O2, Luft, BCb, Borsäureester, Borane, SiCL, andere Chlorsilane und Silane.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nano- oder mikrodisperse (kristallin oder amorph) Metall- und/oder Keramikpulver hergestellt werden, wobei bevorzugte Metall- und/oder Keramikpulver, Carbide, Nitride, Boride, Silizide, Phosphite, Sulfide, Oxide und/oder Kombinationen daraus der Elemente B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni oder diese Elemente alleine oder in Kombination miteinander sind.
Es ist möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metall- und Keramikpulver mit einer einstellbaren Partikelgröße zwischen 3 und 3000 nm (3 um) herzustellen, die eine extrem enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Charakteristisch für die so hergestellten Teilchen ist das vollständige Fehlen von Partikeln, die wesentlich größer als die Durchschnittskorngröße sind. So weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulver im allgemeinen weniger als 1 % Einzelpartikel auf, die mehr als 20 % von der mittleren Korngröße abweichen. Teilchen, die mehr als 50 % abweichen, sind nicht vorhanden.
Die nichtoxidischen Pulver weisen äußerst geringe Sauerstoffgehalte (kleiner 1000 ppm) auf. Weitere Charakteristika der Pulver sind ihre hohe Reinheit, hohe Oberflächenreinheit und gute Reproduzierbarkeit.
Je nach Korngröße und Stoff können die nichtoxidischen Pulver sehr luftempfindlich bis pyrophor sein. Um diese Eigenschaft zu beseitigen, können diese Pulver in definierter Weise durch Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen oberflächenmodifiziert werden.
Fig. 1 ist die schematische Darstellung einer Vorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchführbar ist. Anhand der Fig. 1 wird im folgenden die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. Die dabei explizit genannten Verfahrens-, Stoff-und/oder Vorrichtungsparameter stellen dabei nur ausgewählte Möglichkeiten von vielen dar und schränken somit die Erfindung nicht ein.
Die festen, flüssigen oder gasförmigen Metallverbindungen werden in einen außerhalb angebrachten Verdampfer (1) oder einen innerhalb des Hochtemperaturofens angebrachten Verdampfer (1a) dosiert, dort bei Temperaturen von 200” C bis 2000” C verdampft und mit einem inerten Trägergas (N2, Ar oder He) in den Gasvorerhitzer (2a) transportiert. Die weiteren Reaktionspartner (3) wie H2, NH3 und CH*, oder für die Herstellung von Metalloxiden Luft und/oder Sauerstoff, werden ebenfalls in einem Gasvorwärmer (2) erhitzt. Vor Eintritt in den Rohrreaktor (4) werden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in einer Düse (5) zu zwei koaxialen, laminaren und rotationssymmetrischen Stromfäden geformt. Im Rohrreaktor (4) durchmischen sich der mittlere Stromfaden (6), der die Metallkomponente enthält, und der umhüllende Stromfaden (7), der die restlichen Reaktionspartner enthält, unter definierten Bedingungen. Dabei tritt die Reaktion bei Temperaturen zwischen 500” C und 2000” C z.B. gemäß folgenden Fallbeispielen ein:
TiCI* + NH3 + 1/2 H2- TiN + 4 HCl oder
TiCI* + CH* - TiC + 4 HCl oder AICI3 + NH3 - AIN + 3 HCl oder
TiCI* + 2BCI3 + 5H2- TiB2 + 10 HCl oder
TaCI5 + CH* + 1/2 H2- TaC + 5 HCl oder 4BCI3 + CH* + 4H2- B*C + 12 HCl oder WCI6 + + 3H2- W + 6 HCl oder M0CI5 + 2SiCI« + 6 1/2 H2~* MoSi2 + 13 HCl oder 2NbCI5 + 2 1/2 02 - NbaOs + 5 Cl2 oder 4
AT 405 723 B 3SiH4 + 4NH3 - Si3N4 + 12 H2 oder ZrCU + 2(¾ -* Zr02 + 2 Cl2 oder NiCI2 + H2 - Ni + 2 HCl
Um die Durchmischung der beiden koaxialen Stromfäden sicherzustellen, kann durch Einbau eines Störkörpers (17) in der ansonsten streng laminaren Strömung eine Karman'sche Wirbelstraße erzeugt werden. Die beiden koaxialen Stromfäden werden am Düsenaustritt durch einen schwachen Inertgasstrom (16) getrennt, um Anwachsungen an der Düse (5) zu verhindern.
Um die energetisch stark bevorzugte heterogene Abscheidung dieser Stoffe an der heißen Reaktorwand zu unterbinden, wird diese durch Ringspalte (8) hindurch mit einem Inertgasstrom (9) (N2, Ar oder He), der über den Coandaeffekt an der Reaktorwand anliegt, gespült. Die im Reaktor durch eine homogene Abscheidung aus der Gasphase entstandenen Metall- und/oder Keramikpulverpartikel verlassen diesen gemeinsam mit den gasförmigen Reaktionsprodukten (z.B. HCl), den Inertgasen und den nicht umgesetzten Reaktanden und gelangen direkt in einen Rückblasfilter (10), in dem sie abgeschieden werden. Der Rückblasfilter (10) wird bei Temperaturen zwischen 300* C und 1 000* C betrieben, wodurch die Adsorption der Gase, insbesondere der nichtinerten Gase wie HCl, NH3 und TiCl4, an der sehr großen Oberfläche dieser Pulver auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Außerdem wird die Bildung von NH* CI aus überschüssigem NH3 (bei der Herstellung von Metallnitriden) und HCl unterbunden. In einem anschließenden Behälter (11) werden die Reste der adsorbierten Gase auf den Pulvern durch bevorzugt wechselweises Anlegen von Vakuum und Fluten mit verschiedenen Gasen bei 300* C bis 1 000* C weiter reduziert. Gute Wirkungen werden erzielt, wenn Gase wie N2, Ar oder Kr eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird SFi eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die Herstellung metastabiler Stoffsysteme und Partikel mit Kern/Mantel-Strukturen möglich. Dabei werden metastabile Stoffsysteme durch Einstellung sehr hoher Abkühlgeschwindigkeiten im unteren Teil des Reaktors erhalten.
Die Partikel mit Kern/Mantel-Struktur werden erhalten, indem im unteren Teil des Reaktors zusätzliche Reaktionsgase eingebracht werden.
Aus dem Evakuierbehälter (11) gelangen die Pulver in den Abkühlbehäiter (12), bevor sie durch die Schleuse (13) in den Sammel- und VersandbehSIter (14) gelangen. In dem Abkühlbehälter (12) können durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemiache die Partikeloberflächen in definierter Weise oberflächenmodifiziert werden.
Als Werkstoff für diejenigen Bauteile, die Temperaturen bis 2000* C und mehr ausgesetzt sind, wie Wärmetauscher (2) und (3), Düse (5), Reaktor <4) und Reaktorhüllrohr (15), kann bevorzugt beschichteter Graphit, insbesondere Feinkorngraphit, eingesetzt werden. Eine Beschichtung kann z.B. erforderlich sein, wenn die notwendige chemische Beständigkeit des Graphits gegen die eingesetzten Gase wie Metallchloride, HCl, H2, NH3, N2 und O2, bei den gegebenen Temperaturen nicht ausreichend ist oder wenn die Erosion bei höheren Strömungsgeschwindigkeiten (0,5-50 m/sec) ganz erheblich ist oder wenn die Gasdichtigkeit des Graphits dadurch erhöht werden kann oder wenn die Oberflächenrauhigkeit der Reaktorbauteile damit herabgesetzt werden kann.
Ais Schichten können z.B. SiC, B*C, TiN, 71C, Al203, Ta^ und Ni (nur bis 1200* C) eingesetzt werden. Auch Kombinationen verschiedener Schichten, z.B. mit "arteigener” Deckschicht, sind möglich. Diese Schichten können vorteilhaft mittels CVD, Plasmaspritzen und Elektrolyse (Ni) aufgebracht werden. Für die Herstellung von Oxiden bieten sich für diese Teile oxidkeramische Werkstoffe an. Wenn nur niedrige Temperaturen notwendig sind, ist auch dar Einsatz metallischer Werkstoffe möglich.
Zur Einstellung der Partikelgrößen der Keramik- und Metallpulver können gleichzeitig drei Vorgehensweisen eingesetzt werden: - Einstellen eines bestimmten Verhältnisses der Reaktions- und Inertgase. - Einstellen eines bestimmten Druckes. - Einstellen eines bestimmten Temperatur-Verweilzeit-Profils längs der Reaktorachse.
Das Temperatur-Verweilzeit-Profil wird wie folgt eingestellt: - Durch zwei oder mehrere Heizzonen vom Beginn der Gasvorwärmer (2) bis zum Ende des Rohrreaktors (4). - Durch Variation des Reaktorquerschnitts entlang seiner Längsachse. - Durch Variation der Gasdurchsätze und damit bei vorgegebenem Reaktorquerschnitt der Strömungsgeschwindigkeiten.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Variierbarkeit des Temperatur-Verweilzeit-Profils ist die Möglichkeit der Entkopplung der Keimbildungszone von der Keimwachstumszone. Damit ist es erfindungsgemäß möglich, für die Herstellung "gröberer" Pulver (z.B. der Bereich - 0,1 um bis - 3 um für TiN ) bei sehr niedriger Temperatur und kleiner Verweilzeit (d.h. kleiner Reaktorquerschnitt für eine bestimmte 5
AT 405 723 B Länge) die Bildung von nur wenigen Keimen zuzulassen, die dann bei hoher Temperatur und großer Verweilzeit (großer Reaktorquerschnitt) zu "groben" Partikeln aufwachsen können. Ebenso ist es möglich, "feine" Pulver (z.B. für TiN der Bereich - 3 nm bis - 100 nm) herzustellen: in einem Bereich hoher Temperatur und relativ langer Verweilzeit wird die Bildung sehr vieler Keime erreicht, die im weiteren Reaktor bei niedrigen Temperaturen und kurzer Verweilzeit (kleiner Reaktorquerschnitt) nur noch gering aufwachsen. Die Einstellung sämtlicher Übergänge zwischen den hier qualitativ dargestellten Grenzfällen ist möglich.
Im Abkühlbehälter (12) ist durch Einblasen eines geeigneten Gas-/Dampf-Gemisches eine Passivierung der z.T. sehr luftempfindlichen bis pyrophoren Pulver möglich. Die Partikeloberflächen dieser Keramikpulver können sowohl mit einer Oxidschicht definierter Dicke als auch mit geeigneten organischen Verbindungen wie höhere Alkohole, Amine oder gleich Sinterhilfsmitteln wie Paraffine in einem inerten Trägergasstrom belegt werden. Die Beschichtung kann auch im Hinblick auf die Weiterverarbeitungsmöglichkeiten der Pulver durchgeführt werden.
Die Oxidschichten können z.B. mit einem definierten angefeuchteten Inertgas-Luft-Strom als aüch mit einem lnertgas/C02-Strom (vorzugsweise für Carbide geeignet) aufgebracht werden.
Im folgenden wird die Erfindung weiter beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1
TiN wurde gemäß der Reaktionsgleichung TiCI* + NH3 + 1/2 H2 - TiN + 4HCI in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an NH3 und H2 eingehalten wurde.
Hierzu wurden 100 g/min TiCL (flüssig, Siedepunkt 136* C) in den Verdampfer (1) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min N2 auf 800 · C erhitzt. Dieses Gasgemisch wurde in den Gasvorwärmer (2a) geleitet. Die Reaktionspartner H2 (200 Nl/min) und NH3 (95 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1000* C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1175’ C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsbeginns, d.h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) eine Karman’sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 40 mm, 200mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1080* C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N2 gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des HCI-Partialdruckes wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min N2 in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiN mit einer einheitlichen Partikelgröße von -10 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600* C von den Gasen (H2, NH3, HCl, N2) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte einerseits, um die Bildung von NH* CI zu verhindern (>350* C), und andererseits, um die Primärbelegung der sehr großen Partikeloberflächen (115 m2/g) mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (-1,5 % CI). 6
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Das so hergestellte TiN wurde 40 min (d.h. 1300 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehälter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit Endvakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandelte TiN-Pulver in 5 den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50* C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore TiN-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 115 m2/g, nach BET, gemessen io nach der N2-I-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 10 nm, eine extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses TiN-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 115 m2/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkomfreiheit. Weniger als 1 % der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich 15 verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z.B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses TiN-Pulvers ergab einen Sauerstoffgehalt von 95 ppm und die Summe der nichtoxidischen Verunreinigungen betrug 800 ppm. 20 Beispiel 2
TiN wurde gemäß der Reaktionsgleichung Ti CU + NHa + 1/2 H2 - TiN + 4HCI 25 in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an NH3 und H2 eingehalten wurde.
Hierzu wurden 100 g/min TiCU (flüssig, Siedepunkt 136* C) in den Verdampfer (1) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min N2 auf 950 * C erhitzt Dieses Gasgemisch wurde in den Gasvorwärmer (2a) geleitet. Die Reaktionspartner H2 (200 Nl/min) und NH3 (95 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer (2) 30 eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 700* C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (850 * C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringatrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austreten-35 de Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsgbeinns, d.h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionarohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmeaaung von 4,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) 40 eine Karman'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1320 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 25 mm, von 120 mm bis 180 mm unterhalb der Düse weitete der Innendurchmesser auf 48 mm auf; am Ausgang betrug er 65 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert, Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 22 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. 45 An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert.
Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1570* C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Ruckblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 22 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N2 gespült. Unterbleibt die Spülung sc der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des HCI-Partialdruckes wurde durch einen weiteren Ringspalt im 6. Segment von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiN mit 55 einer einheitlichen Partikelgröße von -50 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600* C von den Gasen (H2, NH3, HCl, N2) abgetrennt
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte einerseits, um die Bildung von NH« CI zu verhindern (>350· C), und andererseits, um die Primärbelegung der sehr großen Partikeloberflächen (41,5 m2/g) mit HCl auf 7
AT 405 723 B einem niedrigen Niveau zu halten (-1 % CI).
Das so hergestellte TiN wurde 40 min (d.h. 1300 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehälter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit Endvakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandelte TiN-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50 · C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore TiN-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 41,5 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 50 nm, eine extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses TiN-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 41,5 m2/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkornfreiheit. Weniger als 1 % der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z.B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses TiN-Pulvers ergab einen Sauerstoffgehalt von 70 ppm und eine Summe der nichtoxidischen Verunreinigungen von 820 ppm.
Beispiel 3
TiC wurde gemäß der Reaktionsgleichung TiCU + CH* - TiC + 4HCI in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein geringer Überschuß an CH* eingehalten und zusätzlich H2 zugegeben wurde.
Hierzu wurden 90 g/min TiCI* (flüssig, Siedepunkt 136* C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwärmer (2a) auf 1200* C erhitzt. Die Reaktionspärtner H2 (170 Nl/min) und CH* (25 Nl/min) wurden in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1050* C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1200* C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. In diesem mittleren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0 mm in der Düsenlängsachse angeordnet, eine Karman'sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1320 mm am Düsenaustritt einen Durchmesser von 25 mm, von 120 bis 180 mm unterhalb der Düse weitete der Durchmesser auf 48 mm auf; am Ausgang betrug er 65 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 22 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert.
Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1700" C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck, Die Reaktorwand wurde durch 22 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min Ar gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des HCI-Partialdruckes wurde durch einen weiteren Ringspalt im 6. Segment von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (TiC mit einer einheitlichen Partikelgröße von -50 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600 · C von den Gasen (H2, CH*, HCl, Ar) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte um, die Primärbelegung der sehr großen Partikeloberflächen (45,6 m2/g) mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (-1 % CI). 8
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Das so hergestellte TiC wurde 40 min (d.h. 1300 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehälter (11) überführt zu werden, In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit Endvakui von 0,1 mbar abs, durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandelte TiC-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50° C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore TiC-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 45,6 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-I-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 10 nm, eine extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses TiC-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 45,6 m2/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkomfreiheit. Weniger als 1 % der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partiketgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z.B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses TiC-Pulvers ergab einen Sauerstoffgehalt von 80 ppm und eine Summe der nichtoxidischen Verunreinigungen von 890 ppm.
Beispiel 4
Ta wurde gemäß der Reaktionsgleichung TaCIs + 2 1/2 H2 - Ta + 5HCI in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt, wobei ein Überschuß an H2 eingehalten wurde.
Hierzu wurden 100 g/min TaCIs (fest, Siedepunkt 242* C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min Ar im Gasvorwärmer (2a) auf 1300* C erhitzt. Der Reaktionspartner H2 (200 Nl/min) wurde in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1300' C vorerhitzt. Oie Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoelement (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1450* C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfaden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsbeginns, d.h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem StörkSrper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 3,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet) eins Karman'sche Wirbelstraße erzeugt. Der Rohrreaktor hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am DOsanaustritt einen Innendurchmesser von 40 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm und am Ausgang 50 mm. Dabei wurde der Innenquerschnitt unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Stellen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert. Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1230* C, gemessen an. der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min Ar geapdlt Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des HCI-Partialdruk-kes wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min Ar in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (Ta mit einer einheitlichen Partikelgröße von -25 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600* C von den Gasen (H2, HCl, Ar) abgetrennt.
Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbelegung der sehr großen Partikeloberflächen (18 m2/g) mit HCl auf einem niedrigen Niveau zu halten (-0,8 % CI).
Das so hergestellte Ta wurde 40 min (d.h. 2000 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehälter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 9
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Pump-Flutcyclen mit Endvakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandelte Ta-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentaiioring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50° C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt.
Das pyrophore Ta-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 17 m2/g, nach BET, gemessen nach der N2-I-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 25 nm, eine extrem enge Kornverteilung.
Eine REM-Aufnahme dieses Ta-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m2/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkornfreiheit. Weniger als 1 % der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z.B. REM, TEM) erhalten.
Die Analyse dieses Ta-Pulvers ergab einen Sauerstoffgehalt von 70 ppm und die Summe der nichtoxidischen Verunreinigungen betrug 430 ppm.
Beispiel 5
Nb205 wurde gemäß der Reaktionsgleichung 2 NbCls + 2 1/2 02 - Nb2C>5 + 5CI2 in einer Apparatur gemäß Fig. 1 hergestellt. Als Sauerstoffträger wurde Luft im Überschuß eingesetzt.
Hierzu wurden 100 g/min NbCls (fest, Siedepunkt 254' C) in den Verdampfer (1a) dosiert, verdampft und gemeinsam mit 50 Nl/min N2 im Gasvorwärmer (2a) auf 1250' C erhitzt. Die Luft (400 Nl/min) wurde in den Gasvorwärmer (2) eingebracht. Die Reaktionspartner wurden getrennt voneinander auf eine Temperatur von etwa 1200' C vorerhitzt. Die Temperaturmessung erfolgte dabei mit einem W5Re-W26Re-Thermoele-ment (18) an der in Fig. 1 bezeichneten Stelle (1450' C). Vor Eintritt in das Reaktionsrohr (4) wurden die aus den Gasvorwärmern (2) austretenden turbulenten Einzelstromfäden in dem äußeren Teil der Düse (5) zu einem homogenen, rotationssymmetrischen und laminaren Ringstrom geformt. Der aus dem Gasvorwärmer (2a) austretende Gasstrom wurde ebenfalls in der Düse (5) laminarisiert und in die Ringströmung eingebracht. Die Düse (5) bestand dabei aus drei koaxial zueinander angeordneten Teildüsen. Aus der mittleren Teildüse trat ein Inertgasstrom (16) aus, der den Ort des Reaktionsbeginns, d.h. das Zusammentreffen der beiden Teilströme (6) und (7) von der Düse weg in das Reaktionsrohr verlegte. In dem inneren Stromfaden wurde mit dem Störkörper (17), mit einer kennzeichnenden Abmessung von 4,0 mm (in der Düsenlängsachse angeordnet), eine Karman’sche Wirbelstraße erzeugt. Das Reaktionsrohr hatte bei einer Gesamtlänge von 1100 mm am Düsenaustritt einen Innendurchmesser von 45 mm, 200 mm unterhalb der Düse einen Innendurchmesser von 30 mm. Nach einer Aufweitung auf 90 mm (bei 290 mm unterhalb der Düse) betrug der Innendurchmesser am Ausgang 105 mm.
Dabei wurde der Innendurchmesser unter Beachtung der Strömungsgesetze stetig verändert. Das Reaktionsrohr (4) wurde aus 18 Segmenten zusammengesetzt, wobei die Segmente jeweils durch einen Distanz- und Zentrierring verbunden wurden. An diesen Steilen wurde jeweils ein Ringspalt (8) realisiert.
Die Düse (5), das Reaktionsrohr (4) und der Wärmetauscher (2) wurden aus Oxidkeramik gefertigt. Der Wärmeaustauscher (2a) bestand aus beschichtetem Graphit. Die große Aufweitung des Reaktorquerschnittes ist notwendig, um mit großer Verweilzeit auch das Nebenprodukt NbC^CI in Nt^Os zu überführen.
Als Temperatur des Reaktionsrohres (4) wurde 1300* C, gemessen an der Reaktoraußenwand, 400 mm unterhalb der Düse, mit dem W5Re-W26Re-Thermoelement (19), eingestellt. Der Druck im Reaktionsrohr (4) war mit dem Druck im Rückblasfilter (10) praktisch identisch. Dieser betrug 250 mbar Überdruck. Die Reaktorwand wurde durch 18 Ringspalte (8) hindurch mit 200 Nl/min N2 gespült. Unterbleibt die Spülung der Reaktorwand mit einem Inertgas, können Anwachsungen entstehen, die zum Teil sehr schnell bis zum Reaktorverschluß und damit zum Abbruch des Prozesses führen können; in jedem Fall wird aber, wegen der sich verändernden Reaktorgeometrie, ein sich ebenfalls veränderndes Produkt erzeugt. Zur Verringerung des Cl2-Partialdruckes wurde durch den 6. Ringspalt von unten mit einer zusätzlichen Gaseinleitvorrichtung 200 Nl/min N2 in das Reaktionsrohr (4) eingeblasen. Das Produkt (Nt^Os mit einer einheitlichen Partikelgröße von -45 nm) wurde in dem Rückblasfilter (10) bei einer Temperatur von 600' C von den Gasen (Cl2, N2) abgetrennt. 10

Claims (12)

  1. AT 405 723 B Die Wahl dieser Temperatur erfolgte, um die Primärbelegung der sehr großen Partikeloberflächen (42 m2/g) mit Cb auf einem niedrigen Niveau zu halten. Das so hergestellte Nt^Os wurde 40 min (d.h. 1950 g) im Rückblasfilter gesammelt, um dann in den Evakuierbehälter (11) überführt zu werden. In diesem Behälter wurden in einem Zeitraum von 35 min 8 Pump-Flutcyclen mit Endvakui von 0,1 mbar abs. durchlaufen. Der Behälter wurde jeweils mit Ar bis auf einen Druck von 1100 mbar abs. geflutet. Nach Ablauf von 35 min. wurde das so behandelte Nt^Os-Pulver in den Abkühlbehälter (12) überführt. In diesem Behälter ist durch Einblasen verschiedener Gas/Dampfgemische auch ein gezieltes Oberflächentailoring möglich. Nach Abkühlen des Pulvers auf <50 * C wurde dieses ohne Kontakt mit der Außenluft durch die Schleuse (13) in den Sammel- und Versandbehälter überführt. Das NtteOs-Pulver zeigte bei einer spezifischen Oberfläche von 42 mz/g, nach BET, gemessen nach der N2-1-Punkt-Methode (DIN 66 131), entsprechend 45 nm, eine extrem enge Kornverteilung. Eine REM-Aufnahme dieses Nt^Os-Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 42 m2/g zeigte die sehr enge Verteilung der Partikelabmessungen und die Überkornfreiheit. Weniger als 1 % der Einzelpartikel weisen danach eine Abweichung von mehr als 10 % und keine Einzelpartikel eine Abweichung von mehr als 40 % von der mittleren Korngröße auf. Nach dem derzeitigen Stand der Meßtechnik lassen sich verläßliche Aussagen über eine Partikelgrößenverteilung solch extrem feiner Pulver nur über bilderzeugende Methoden (z.B. REM, TEM) erhalten. Die Analyse dieses NtfcOs-Pulvers ergab als Summe der metallischen Verunreinigungen 700 ppm. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung feinteiliger Metall- und/oder Keramikpulver durch Reaktion entsprechender Metallverbindungen und entsprechender Reaktionspartner in der Gasphase - CVR -, wobei die Metallverbindung(en) und die weiteren Reaktionspartner in einem Reaktor im gasförmigen Zustand zur Reaktion gebracht, direkt aus der Gasphase homogen unter Ausschluß jeglicher Wandreaktion auskondensiert und anschließend vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen und die Reaktionspartner getrennt voneinander mindestens mit Reaktionstemperatur als koaxiale, laminare und gleichgerichtete Teilströme in den Reaktor eingebracht werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor ein Rohrreaktor ist.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen, die Reaktionspartner und die Produktpartikel den Reaktor laminar durchströmen.
  4. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen zentral in den Reaktor eingebracht werden.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die koaxialen, laminaren Teilströme der Metallverbindung(en) und der Reaktionspartner mittels einer Karman'schen Wirbelstraße in definierter Weise vermischt werden.
  6. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium von der Reaktorwand durch eine Inertgasschicht abgeschirmt wird.
  7. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Metall- oder Keramikpulver bei Temperaturen oberhalb der Siede- bzw. Sublimationstemperaturen der eingesetzten Metallverbindungen, Reaktionspartner und/oder während de. Reaktion gebildeten Zwangsanfallsprodukten vorgenommen wird.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Metall- oder Keramikpulver durch wechselweises Anlegen von Vakuum und Fluten mit verschiedenen Gasen wie N2, Ar und Kr, besonders bevorzugt SFi, gereinigt werden.
  9. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, daß die abgetrennten Metall- oder Keramikpulver durch Beaufschlagen mit Gas/Dampfgemischen oberflächenmodifiziert werden. 11 AT 405 723 B
  10. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen eine oder mehrere aus der Gruppe BCIa, Borsäureester, Borane, SiCI«, andere Halogensilane, Silane, Metallhalogenide, teilweise hydrierte Metallhalogenide, Metallhydride, Metallalko-holate, Metallalkyle, Metallamide, Metallazide, Metallboranate und Metallcarbonyle sind.
  11. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weiteren Reaktionspartner einer oder mehrere aus der Gruppe H2, NH3, Hydrazin, Amine, CH», andere Alkane, Alkene, Alkine, Aryle, O2, Luft, BCIs, Borsäureester, Borane, SiCL, andere Chlorsilane und Silane, PCIs, Phosphorsäurechloride und -ester, H2S, S02, SO3, C2S, Mercaptane, Thioether sind.
  12. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- und/oder Keramikpulver Carbide, Nitride, Boride, Silizide, Phosphite, Sulfide, Oxide und/oder Kombinationen daraus der Elemente B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni oder diese Elemente alleine oder in Kombination miteinander sind. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 12
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9403581U1 (de) 1994-03-03 1994-04-28 Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 76133 Karlsruhe Beschichtetes Nanopulver und Vorrichtung zu dessen Herstellung
US6524548B1 (en) 1994-12-17 2003-02-25 Degussa Ag Zirconium dioxide powder, method of its production and use
DE4445205A1 (de) * 1994-12-17 1996-06-20 Degussa Zirkondioxidpulver, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung
DE19623587A1 (de) 1996-06-13 1997-12-18 Dlr Deutsche Forschungsanstalt Keramische Verdampfermaterialien
US6933331B2 (en) 1998-05-22 2005-08-23 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants
US5905000A (en) 1996-09-03 1999-05-18 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
US5851507A (en) * 1996-09-03 1998-12-22 Nanomaterials Research Corporation Integrated thermal process for the continuous synthesis of nanoscale powders
US6832735B2 (en) * 2002-01-03 2004-12-21 Nanoproducts Corporation Post-processed nanoscale powders and method for such post-processing
JP2001510496A (ja) * 1996-11-15 2001-07-31 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト Ｕｖ光吸収剤、ｕｖ光吸収剤を含んでなるマトリックス、紫外線照射の遮断法、及びｕｖ光吸収剤の使用法
WO1998024576A1 (en) * 1996-12-05 1998-06-11 The University Of Connecticut Nanostructured metals, metal alloys, metal carbides and metal alloy carbides and chemical synthesis thereof
DE19746513A1 (de) * 1997-10-22 1999-04-29 Agfa Gevaert Ag Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE19749082A1 (de) * 1997-11-06 1999-05-12 Bayer Ag Nanoskalige anorganische Pigmente enthaltende Ink-Jet-Tinten
DE19756740A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Bayer Ag UV-geschützte elektrochrome Vorrichtung
JP4611464B2 (ja) * 1998-06-12 2011-01-12 東邦チタニウム株式会社 金属粉末の製造方法
US6600589B1 (en) 1998-09-08 2003-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Electrochromic device with a yellow filter
DE19905797A1 (de) 1999-02-12 2000-08-17 Bayer Ag Elektrochrome Vorrichtung mit Nanoteilchen und UV-Absorber in der Schutzschicht
IL134891A0 (en) * 2000-03-06 2001-05-20 Yeda Res & Dev Reactors for production of tungsten disulfide hollow onion-like nanoparticles
KR100366774B1 (ko) * 2000-03-21 2003-01-09 이재성 초미립 금속분말제품 제조장치
US7241399B2 (en) * 2000-09-08 2007-07-10 Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh Synthesis of nanoparticles
IL139266A0 (en) 2000-10-25 2001-11-25 Yeda Res & Dev A method and apparatus for producing inorganic fullerene-like nanoparticles
US6513728B1 (en) 2000-11-13 2003-02-04 Concept Alloys, L.L.C. Thermal spray apparatus and method having a wire electrode with core of multiplex composite powder its method of manufacture and use
US6428596B1 (en) 2000-11-13 2002-08-06 Concept Alloys, L.L.C. Multiplex composite powder used in a core for thermal spraying and welding, its method of manufacture and use
US6674047B1 (en) 2000-11-13 2004-01-06 Concept Alloys, L.L.C. Wire electrode with core of multiplex composite powder, its method of manufacture and use
JP3995082B2 (ja) * 2001-07-18 2007-10-24 日鉱金属株式会社 ゲート酸化膜形成用ハフニウムシリサイドターゲット及びその製造方法
US6855426B2 (en) 2001-08-08 2005-02-15 Nanoproducts Corporation Methods for producing composite nanoparticles
US7442227B2 (en) 2001-10-09 2008-10-28 Washington Unniversity Tightly agglomerated non-oxide particles and method for producing the same
JP2005508246A (ja) * 2001-11-06 2005-03-31 サイプラス・アマックス・ミネラルズ・カンパニー 顔料ナノ粒子を製造するための装置及び方法
US7029507B2 (en) * 2001-11-29 2006-04-18 Nanoproducts Corporation Polishing using multi-metal oxide nanopowders
US20050287925A1 (en) * 2003-02-07 2005-12-29 Nathan Proch Collectible item and code for interactive games
US7220793B2 (en) * 2002-02-20 2007-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition exhibiting improved resistance to degradation by ultraviolet light
JP4324109B2 (ja) * 2002-09-30 2009-09-02 東邦チタニウム株式会社 金属粉末の製造方法および製造装置
US7708974B2 (en) 2002-12-10 2010-05-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology
BRPI0400086A (pt) * 2004-03-09 2005-11-01 Cbmm Sa Catalisador de cobalto para sìntese de fischer-tropsch, suporte para o mesmo, processos de preparação do suporte e do catalisador e uso do catalisador
CA2512317A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for making metal oxide nanoparticles
WO2006106873A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-12 Fukuoka Prefecture 炭化チタン粉末および炭化チタン－セラミックス複合粉末とその製造方法ならびにその炭化チタン粉末の焼結体および炭化チタン－セラミックス複合粉末の焼結体とその製造方法
DE102005035704A1 (de) * 2005-07-27 2007-02-01 Behr Gmbh & Co. Kg Zu verlötende Oberfläche
KR100869065B1 (ko) * 2006-09-21 2008-11-18 요업기술원 금속 나노 분말의 소결 방법 및 그 소결체, 금속 나노 분말의 제조 방법
AU2017291923B2 (en) * 2016-07-08 2022-02-17 Alcoa Usa Corp. Systems and methods for making ceramic powders

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383853A (en) * 1981-02-18 1983-05-17 William J. McCollough Corrosion-resistant Fe-Cr-uranium238 pellet and method for making the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT236133B (de) * 1961-05-03 1964-10-12 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung ultrafeiner Metallteilchen
CH526333A (de) * 1967-05-19 1972-08-15 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen
US3671220A (en) * 1969-05-19 1972-06-20 Nordstjernan Rederi Ab Process for the production of powdered metals
JPS597765B2 (ja) * 1980-09-13 1984-02-21 昭宣 吉澤 微粉末金属の製造方法
JPS59227765A (ja) * 1983-06-04 1984-12-21 科学技術庁金属材料技術研究所長 セラミツクスの超微粒子の製造法
DE3581293D1 (de) * 1984-02-09 1991-02-21 Toyota Motor Co Ltd Verfahren zur herstellung von ultrafeinen keramikpartikeln.
JPS60175537A (ja) * 1984-02-22 1985-09-09 Toyota Motor Corp セラミツク超微粒子の製造方法
JPS6193828A (ja) * 1984-10-16 1986-05-12 Natl Res Inst For Metals 混合超微粉の製造法
US4994107A (en) * 1986-07-09 1991-02-19 California Institute Of Technology Aerosol reactor production of uniform submicron powders
US4808216A (en) * 1987-04-25 1989-02-28 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing ultrafine metal powder
GB8809651D0 (en) * 1988-04-23 1988-05-25 Tioxide Group Plc Nitrogen compounds
DE3924300A1 (de) * 1989-01-21 1991-01-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen metallnitriden
US5178844A (en) * 1990-04-03 1993-01-12 Phillips Petroleum Company Method and apparatus for producing nitride products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4383853A (en) * 1981-02-18 1983-05-17 William J. McCollough Corrosion-resistant Fe-Cr-uranium238 pellet and method for making the same

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