SE510818C2 - Förfarande för framställning av finkornigt metall- och keramikpulver - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 510 819 2 Förutom de nu kända pulverframställningsförfarandena i stor teknisk skala är det knappast eller endast med svårighet möjligt att framställa pulver med genomsnittskornstorlekar av mindre än 0,5 um, uppmätt enligt FSSS (och ej enskilda partikelstorlekar). För dessa konventionellt framställda fina pulver kan man i praktiken inte utesluta, att en viss procentsats av grövre korn ingår i materialet, vilket har en skadlig inverkan på de mekaniska egenskaperna hos därav framställda byggdelar. Vid traditionella malningsförhållanden erhåller man även en mycket bred kornstorleksfördelning, som för dessa pulver inte ens med siktningssteg väsentligt kan göras snävare.

Hittills kända förfaranden för framställning av mycket fina pulver via gasfas arbetar delvis i två steg, varvid det andra steget tjänar till att överföra den mer eller mindre amorfa mellanprodukten till kristallin form och avskilja oönskade biprodukter från reaktionen.

Andra gasfasförfaranden arbetar inte med en strömnings- tekniskt optimerad varmväggreaktor utan tillämpar för omsättningen en plasmalåga eller andra energibärare såsom laserstrålar. Nackdelar med dessa förfaranden är i huvudsak de i praxis ej kontrollerbara reaktionsbetingelserna i olika områden av reaktionszonen med mycket stora temperatur- gradienter och/eller turbulenta strömningar. Därigenom bildas pulver med bred kornstorleksfördelning.

Talrika förslag till förfaranden för framställning av mycket fina hårdsubstanspulver och mycket fina metallpulver har framlagts, vilka emellertid samtliga är behäftade med nack- delar. Således uppvisar t ex även det i US-A 4 994 107 bekantgjorda förfarandet, där en rörreaktor för framställning av likformiga, ej agglomererade pulver beskrives, betydande praktiska nackdelar. P g a blandningen av alla reaktions- komponenter före den varma zonen sker ingen definierad början av groddbildningsreaktionen. Inte heller kan väggreaktioner förhindras. Därigenom förstoras faran för att stora partiklar 10 15 20 25 30 35 510 5818 3 kommer in i det i övrigt fina pulvret och ej längre kan av- lägsnas.

I EP-A O 379 910 beskrives ett tvåstegsförfarande för framställning av Si3N4 från gasfas, enligt vilket utgångs- halogeniden inblåses i flytande form via en tvåsubstansdysa i reaktorrummet. Inte heller enligt detta förfarande är det möjligt att ställa till förfogande ett godtagbart och tillfredsställande pulver.

Andra förslag för framställning av mycket fina enhetliga pulver är omsättning vid undertryck men även olika sol-gel- -förfaranden. Även dessa förslag uppvisar nackdelar såsom arbeten i flera steg, dålig reglerbarhet för kornstorleken, kornstorleksfördelning och satsdrift. Även de föreslagna plasma-, laser- eller explosions- förfarandena (EP-A 0 290 177, EP-A 0 151 490) uppvisar de nämnda nackdelarna.

Ett ytterligare förslag (EP-A 0 290 177) arbetar med karbonylsönderdelning för framställning av fina metall- pulver. Även framställning av fina pulver genom speciellt genomförd magnesiotermisk omsättning av motsvarande metallklorider för framställning av t ex TiN eller TiC åstadkommer inte finheten och enhetligheten hos de i enlighet med det före- slagna förfarandet framställda pulvret (G.W. Elger, Met.

Transactions 20 B, 8, 1989, sid. 493-497).

Inte heller de i US-A 4 642 207, US-A 4 689 075, EP-A 152 957 och EP-A 151 490 beskrivna förfarandena, som avser för- ångning av metall genom ljusbåge- eller elektronstrålning samt reaktion av gasformiga reaktionskomponenter i en glimurladdning, motsvarar fordringarna på ett ekonomiskt genomfört förfarande för framställning av mycket jämna och mycket fina pulver. 10 15 20 25 30 35 510 818 Syftet med föreliggande uppfinning är således att ställa till förfogande ett förfarande, som ej uppvisar de beskrivna nackdelarna hos förfarandena enligt känd teknik.

Man har funnit ett förfarande, som uppfyller dessa fordring- ar. Detta förfarande är föremålet för föreliggande upp- finning.

Det rör sig enligt uppfinningen om ett förfarande för fram- ställning av finkorniga metall- och/eller keramikpulver genom reaktion av motsvarande metallföreningar och motsvarande reaktionskomponenter i gasfas, varvid metallföreningen resp. -föreningarna och den ytterligare eller de ytterligare reak- tionskomponenterna får reagera i gasformigt tillstånd i en rörreaktor, slutkondenseras direkt från gasfas homogent under uteslutning av varje väggreaktion och därefter avskiljes från reaktionsmediet, vilket förfarande kännetecknas av att me- tallföreningarna och reaktionskomponenten eller -komponenter- na var för sig med åtminstone reaktionstemperatur införes i rörreaktorn som koaxiella, laminära, likalöpande delströmmar.

För det fall, att flera metallföreningar och/eller reaktions- komponenter skall införas väljes resp. gasblandningar så, att ingen reaktion uppträder under värmningsförloppet, vilka leder till fasta reaktionsprodukter. Det är speciellt gynn- samt om metallföreningarna, reaktionskomponenterna och pro- duktpartiklarna genomströmmar reaktorn laminärt.

Genom den skilda förvärmningen av processgaserna till åt- minstone reaktionstemperatur kan stället för grodd- eller kärnbildning begränsas. Den laminära strömningen i reaktions- behållaren säkerställer en snäv tidsuppehållsfördelning för groddarna resp. kärnorna resp. partiklarna. Även på detta sätt kan en mycket snäv kornstorleksfördelning uppnås. 10 15 20 25 30 35 510 818 För att emellertid säkerställa en genomblandning av de båda koaxiella delströmmarna uppnås genom inbyggnad av en störningskropp i den annars strängt laminära strömningen en till sin intensitet och utbredning definierad Karmansk 5 virvelväg.

En föredragen utföringsform av förfarandet enligt upp- finningen består alltså i att de koaxiella, laminära delströmmarna av metallföreningen resp. -föreningarna och reaktionskomponenterna blandas på ett definierat sätt medelst en virvelväg enligt Karman.

Reaktionsmediet avskärmas från reaktionsväggen genom att en inertgasström införes genom speciellt utformade ringspalter i reaktorväggen, vilken gasström via en Coanda-effekt ligger emot reaktorväggen. De i reaktionskärlet genom en homogen avskiljning från gasfas vid typiska uppehållstider mellan 10 och 300 msek bildade metall- eller keramikpulverpartiklarna lämnar reaktionsbehållaren gemensamt med de gasformiga reak- tionsprodukterna (t ex HCl), ej omsatta reaktionskomponenter och inertgaserna, vilka inblåses som bärargas, spolningsgas och i syfte att minska HCl-adsorption. I enlighet med för- farandet enligt uppfinningen kan man uppnå utbyten, räknat på metallkomponenten, av upp till 100%.

Avskiljningen av metall- eller keramikpulvren företas därvid företrädesvis vid temperaturer över kok- resp. sublimerings- temperaturerna för de insatta metallföreningarna, reaktions- komponenterna och/eller under reaktionen bildade ofrånkomliga produkterna. Avskiljningen kan därvid med fördel företas i ett återblåsningsfilter. Om detta drivs vid höga temperaturer av t ex 600°C kan adsorptionen av gaserna, speciellt de ej inerta gaserna såsom HCl, NH3, TiCl4 osv, hållas ringa på de mycket stora ytorna hos keramik- eller metallpulvren.

Speciellt förhindras vid framställning av nitrider bildning av NH4Cl (över 350°C). 10 15 20 25 30 35 510 818 6 De fortfarande kvarvarande, på pulverytan adsorberade störande substanserna kan åter avlägsnas i en efterkopplad vakuumbehållare, företrädesvis ånyo vid temperaturer av ca 600°C. De färdiga pulvren bör därefter avdragas från anläggningen under uteslutning av luft.

Föredragna metallföreningar inom uppfinningens ram är en eller flera från gruppen BCI3, borsyraestrar, boraner, SiCl4, andra klorsilaner, silaner, metallhalogenider, delvis hydrer- ade metallhalogenider, metallhydrider, metallalkoholater, metallalkyler, metallamider, metallazider, metallboranater och metallkarbonyler.

Föredragna ytterligare reaktionskomponenter är en eller flera från gruppen H2, NH3, hydrazin, aminer, CH4, andra alkaner, alkener, alkyner, aryler, 02, luft, BCl3, borsyra- estrar, boraner, SiCl4, andra klorsilaner och silaner.

I enlighet med förfarandet enligt uppfinningen kan nano- eller mikrodispersa (kristallina eller amorfa) metall- och/eller keramikpulver framställas, varvid föredragna metall- och/eller keramikpulver är karbider, nitrider, borider, silicider, fosfiter, sulfider, oxider och/eller kombination därav av elementen B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, La, Y, Fe, Co, Ni eller dessa element ensamma eller i kombination med varandra.

Det är möjligt att i enlighet med förfarandet enligt upp- finningen framställa metall- och keramikpulver med en in- ställbar partikelstorlek av mellan 3 och 3 000 nm (3 um), vilka uppvisar en extremt snäv partikelstorleksfördelning.

Karaktäristiskt för de således framställda partiklarna är en fullständig frånvaro av partiklar, som är väsentligt större än genomsnittskornstorleken. Således uppvisar de i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen framställda pulvren i allmänhet mindre än 1% enskilda partiklar, som avviker mer än 20% från medelkornstorleken. Partiklar, som avviker med mer än 50%, föreligger inte. 10 15 20 25 30 35 510lis1s 7 De icke-oxidiska pulvren uppvisar ytterst ringa syre- halter (mindre än 1 000 ppm). Ytterligare karaktäristika för pulvren är deras höga renhet, höga ytrenhet och goda reproducerbarhet.

Beroende av kornstorlek och substans kan de icke-oxidiska pulvren vara mycket luftkänsliga till pyrofora. För undan- röjande av denna egenskap kan dessa pulver på ett definierat sätt ytmodifieras genom behandling med gas/ångblandningar.

Fig. 1 visar schematiskt en anordning, med vilken förfarandet enligt uppfinningen kan genomföras. Med hänvisning till Fig. 1 belyses i det följande genomföringen av förfarandet enligt uppfinningen. De därvid explicit omnämnda förfarings-, substans- och/eller anordningsparametrarna utgör därvid endast valda möjligheter av många och är således inte begränsande för uppfinningen.

De fasta, flytande eller gasformiga metallföreningarna in- doseras i en utanför anordnad förångare 1 eller i en inom högtemperaturugnen anordnad förångare la, där de förångas vid temperaturer av 200-2 000°C och transporteras medelst en inert bärargas (N2, Ar eller He) till gasförvärmaren 2a.

De ytterligare reaktionskomponenterna 3 såsom H2, NH3 och CH4 eller för framställningen av metalloxider och/eller syre, värmes likaledes i en gasförvärmare 2. Före inträdet i reaktionsreaktorn 4 formas de från gasförvärmarna 2 ut- strömmande turbulenta enskilda strömtrådarna i en dysa 5 till två koaxiella, laminära och rotationssymmetriska ström- trådar eller -strängar. I rörreaktorn 4 genomblandas den mellerstra strömsträngen 6, som innehåller metallkomponenten, och den omhöljande strömsträngen 7, som innehåller resten av reaktionskomponenterna, under definierade betingelser.

Därvid inträffar reaktionen vid temperaturer mellan 500 och 2 000°C enligt t ex följande exempel på fall: 10 15 20 25 30 35 510 818 8 Ticl4 + NH: + 1/2 H2 > 'riN + 4 Hcl eller TiCl4 + CH4 > TiC + 4 HCl eller AlCl3 + NH3 > AlN + 3 HCl eller TiCl4 + 2BCl3 + 5H2 > TiB2 + 10 HCl eller TaCl5 + CH4 + 1/2 H2 > TaC + 5 HCl eller 4BCl3 + CH4 + 4H2 > B4C + 12 HCl eller WCI6 + + 3H2 > W + 6 HCl eller M0Cl5 + 2SiCl4 + 6 1/2 H2 > M0Si2 + 13 HCl eller 2NbCl5 + 2 1/2 02 > Nb2O5 + 5 C12 eller 3SiH4 + 4NH3 > Si3N4 + 12 H2 eller ZrCl4 + 202 > ZrO2 + 2 C12 eller Niclz + H2 > Ni + 2 Hcl För att säkerställa en genomblandning av de båda koaxiella strömningssträngarna kan man genom inbyggnad av en störnings- kropp 17 i den i övrigt strängt laminära strömningen åstad- komma en virvelväg enligt Karman. De båda koaxiella ström- ningssträngarna separeras vid dysutloppet medelst en svag inertgasström 16 för att förhindra pålagningar vid dysan 5.

För att förhindra den energetiskt starkt föredragna hetero- gena avskiljningen av dessa substanser vid den varma reaktor- väggen spolas denna genom ringspalten 8 med en inertgasström 9 (NZ, Ar eller He), som genom Coanda-effekt ligger emot reaktorväggen. De i reaktorn genom en homogen avskiljning från gasfasen bildade metall- eller keramikpulverpartiklarna lämnar denna gemensamt med de gasformiga reaktionsprodukterna (t ex HCI), inertgasen och ej omsatta reaktanter och kommer direkt till ett återblåsningsfilter 10, där de avskiljes. Ãterblåsningsfiltret 10 drivs vid temperaturer mellan 300 och 1 O00°C, varigenom adsorptionen av gaserna, speciellt 3 och TiCl4, mycket stora ytan hos dessa pulver hålles vid en låg nivå.

Dessutom förhindras bildning av NH4Cl från överskott av de icke-inerta gaserna såsom HCl, NH på den NH3 (vid framställning av metallnitrider) och HCl. I en efterföljande behållare 11 minskas ytterligare rester av adsorberade gaser på pulvren genom företrädesvis växelvis anläggning av vakuum och spolning med olika gaser vid 10 15 20 25 30 35 510 818 9 300-1 0O0°C. Goda effekter uppnås om gaser såsom N2, Ar eller Kr insättes. Med speciell fördel insättes SF6.

I enlighet med förfarandet enligt uppfinningen är det även möjligt att framställa metastabila ämnessystem och partiklar med kärn/mantel-strukturer. Därvid erhålles metastabila substanssystem genom inställning av mycket höga kylnings- hastigheter i den undre delen av reaktorn.

Partiklarna med kärn/mantel-struktur erhålles genom att man i den undre delen av reaktorn inför ytterligare reaktionsgaser.

Från evakueringsbehållaren 11 kommer pulvren till kylnings- behållaren 12, innan de via slussen 13 kommer till upp- samlings- och försändningsbehållaren 14. I kylningsbehållaren 12 kan genom inblåsning av olika gas/ånga-blandningar partikelytan på ett definierat sätt ytmodifieras.

Som material för sådana byggdelar, som utsättes för tempe- raturer av upp till 2 000°C och högre, t ex värmeväxlare 2 och 3, dysa 5, reaktor 4 och reaktoromhöljningsrör 15, kan man företrädesvis insätta belagd grafit, speciellt finkorn- grafit. En beläggning kan t ex vara nödvändig om den nöd- vändiga kemiska beständigheten för grafiten mot de insatta gaserna såsom metallklorider, HCl, H2, NH3, N2 och 02 vid de givna temperaturerna ej är tillräcklig eller om erosionen vid högre strömningshastigheter (0,5-50 m/sek) är mycket betydande eller om gasdensiteten hos grafiten därigenom kan höjas eller om ytskrovligheten hos reaktorbyggdelarna kan nedsättas därmed.

Som skikt kan man insätta t ex SiC, B4C, TiN, TiC, Al2O3, Ta2O3 och Ni (endast upp till 1 200°C). Även kombinationer av olika skikt, t ex med "arteget" täckskikt, är möjliga.

Dessa skikt kan med fördel anbringas medelst CVD, plasma- sprutning och elektrolys (Ni). 10 15 20 25 30 35 510 818 10 För framställning av oxider erbjuder sig för dessa delar oxidkeramiska material. Om endast låga temperaturer erfordras är en insats av metalliska material även möjlig.

För inställning av partikelstorleken hos keramik- och metallpulvren kan samtidigt tre tillvägagångssätt insättas: - Inställning av ett bestämt förhållande för reaktions- och inertgaserna.

- Inställning av ett bestämt tryck.

- Inställning av en bestämd temperatur-uppehållstid-profil längsmed reaktoraxeln.

Temperatur-uppehållstid-profilen inställes enligt följande: - Genom två eller flera värmningszoner från början av gasförvärmaren 2 fram till änden av rörreaktorn 4.

- Genom variation av reaktortvärsnittet längsmed dess längdaxel.

- Genom variation av gasgenomströmningen och därmed vid givet reaktortvärsnitt strömningshastigheterna.

En väsentlig fördel med varierbarheten för temperatur- -uppehållstid-profilen enligt uppfinningen är möjligheten att frånkoppla kärnbildningszonen från kärntillväxtzonen.

Därmed är det enligt uppfinningen möjligt att för fram- ställning av "grövre" pulver (t ex inom området 0,1-3 pm för TiN) vid mycket låg temperatur och kort uppehållstid (d v s mindre reaktortvärsnitt för en bestämd längd) tillåta bildning av endast få groddar eller kärnor, som därefter vid hög temperatur och lång uppehållstid (stort reaktortvärsnitt) kan växa till "grövre" partiklar. Det är även möjligt att framställa "fina" pulver (t ex för TiN inom området från 3 nm till 100 nm): i ett område med hög temperatur och relativt lång uppehållstid uppnås bildning 10 15 20 25 30 35 ll av ett stort antal kärnor, som i den fortsatta reaktorn vid låga temperaturer och kort uppehållstid (mindre reaktor- tvärsnitt) tillväxer endast i ringa omfång. En inställning av samtliga övergångar mellan de här kvalitativt visade gränsfallen är möjlig.

I kylningsbehållaren 12 är genom inblåsning av en lämplig gas/ånga-blandning en passivering av delvis mycket luft- känsliga till pyrofora pulver möjlig. Partikelytorna hos dessa keramikpulver kan beläggas såväl med ett oxidskikt med definierad tjocklek som med lämpliga organiska föreningar såsom högre alkoholer, aminer eller sintringshjälpmedel såsom paraffiner i en inert bärargasström. Beläggningen kan även genomföras med avseende på den fortsatta bearbetnings- möjligheten för pulvret.

Oxidskikten kan anbringas t ex med en definierad fuktad inertgas-luft-ström liksom även med en inertgas/C02-ström (företrädesvis lämpad för karbider).

Uppfinningen belyses nedan ytterligare medelst exempel utan att dessa begränsar uppfinningens skyddsomfång.

Exempel 1 TiN framställdes enligt följande reaktionslikhet TiCl4 + NH3 + 1/2 H2 > TiN + 4HC1 i en apparatur enligt Fig. 1, varvid ett överskott av NH3 och H2 upprätthölls.

Man tilldoserade 100 g/min TiCl4 (flytande, kokpunkt 136°C) i förångaren 1, varvid man förångade och tillsammans med 50 Nl/min N2 värmde till 800°C. Denna gasblandning leddes in i gasförvärmaren 2a. Reaktionskomponenterna H2 (200 Nl/min) och NH3 (95 Nl/min) infördes i gasförvärmaren 2. Reaktions- komponenterna förvärmdes skilt för sig till en temperatur av ca 1 OOO°C. Temperaturmätningen gjordes därvid medelst 10 15 20 25 30 35 510 818 12 ett W5Re-W26Re-termoelement 18 på det i Fig. 1 visade stället (1 175°C). Före inträdet i reaktionsröret 4 formades de från gasförvärmarna 2 utströmmande turbulenta enkelströmsträngar- na i den yttre delen av dysan 5 till en homogen, rotations- symmetrisk och laminär ringström. Den från gasförvärmaren 2a utströmmande gasströmmen laminariserades likaledes i dysan 5 och infördes i ringströmningen. Dysan 5 bestod därvid av tre koaxiellt i förhållande till varandra anordnade deldysor.

Från mitt-deldysan utströmmade en inertgasström 16, som förflyttade stället för reaktionens början, d v s samman- träffandet av de båda delströmmarna 6 och 7 bort från dysan i reaktionsröret. I den inre strömningssträngen åstadkoms medelst störningskroppen 17 med ett kännetecknande mått av 3,0 mm (anordnad i dysans längdaxel) en virvelväg enligt Karman. Reaktionsröret hade vid en total längd av 1 100 mm vid dysutloppet en innerdiameter av 40 mm, 200 mm under dysan en innerdiameter av 30 mm och vid utloppet 50 mm. Därvid förändrades innertvärsnittet ständigt under beaktande av strömningslagarna. Reaktionsröret 4 var sammansatt av 18 segment, varvid segmenten genomgående var förenade medelst en distans- och centreringsring. På dessa ställen åstadkoms även en ringspalt 8. Som temperatur för reaktionsröret 4 inställdes 1 O80°C, uppmätt vid reaktorytterväggen, 400 mm under dysan, medelst W5Re-W26Re-termoelementet 19. Trycket i reaktionsröret 4 var praktiskt identiskt med trycket i återblåsningsfiltret 10. Detta uppgick till 250 mbar över- tryck. Reaktorväggen genomspolades genom 18 ringspalter 8 med 200 Nl/min N2. Om spolningen av reaktorväggen med en inertgas utelämnas kan tillväxter ske, vilka delvis kan leda snabbt till en reaktortilltäppning och därmed till avbrott av processen. I varje fall erhålles emellertid, p g a den sig ändrande reaktorgeometrin, en sig likaledes förändrande produkt. För att minska HCl-partialtrycket inblåstes genom den sjätte ringspalten nedifrån medelst en ytterligare gas- inloppsanordning 200 Nl/min N2 i reaktionsröret 4. Produkten (TiN med en enhetlig partikelstorlek av ca 10 nm) avskildes i återblåsningsfiltret 10 vid en temperatur av 600°C från gaserna (H2, NH3, HCl, N2). 10 15 20 25 30 35 510 181811' 13 Valet av denna temperatur gjordes å ena sidan med syfte att förhindra bildning av NH4Cl (över 350°C) och å andra sidan med tanke på att hålla den primära beläggningen av de mycket stora partikelytorna (115 m2/g) med HCl på en låg Ni-nivå (ca 1,5% Cl).

Den således framställda TiN uppsamlades under 40 minuter (d v s 1 300 g) i återblåsningsfiltret för att sedan över- föras till evakueringsbehållaren ll. I denna behållare genomströmmade under ett tidsrum av 35 minuter åtta pump- -genomflödescykler med slutvakuum 0,1 mbar abs. Behållaren genomströmmades med Ar till ett tryck av 1 100 mbar abs.

Efter 35 minuter överfördes det således behandlade TiN- -pulvret till kylningsbehållaren 12. I denna behållare är genom inblåsning av olika gas/ång-blandningar även en målmedveten ytbeskaffenhet möjlig. Efter kylning av pulvret till under 50°C överfördes detta utan kontakt med den yttre luften genom slussen 13 till uppsamlings- och försändnings- behållaren.

Det pyrofora TiN-pulvret uppvisade vid en specifik yta av 115 m2/g, enligt BET, uppmätt enligt N2-1-punkt- -metoden (DIN 66 131), motsvarande 10 nm, en extremt snäv kornstorleksfördelning.

En REM-upptagning av detta TiN-pulver med en specifik yta av 115 m2/g visade den mycket snäva fördelningen av partikel- måtten och frihet från korn med överdriven storlek. Mindre än 1% av de enskilda partiklarna uppvisar därefter en avvikelse av mer än 10% och inga enkelpartiklar en avvikelse med mer än 40% från medelkornstorleken. Enligt nuvarande mätteknik kan en tillförlitlig utsaga beträffande en partikelstorleks- fördelning för sådana extremt fina pulver erhållas endast medelst bildalstrande metoder (t ex REM, TEM).

Analys av detta TiN-pulver gav en syrehalt av 95 ppm och summan av icke-oxidiska föroreningar uppgick till 800 ppm. 10 15 20 25 30 35 510 818 14 Exempel 2 TiN framställdes enligt reaktionslikheten TiCl4 + NH3 + 1/2 H2 > TiN + 4HC1 i en apparatur enligt Fig. 1, varvid man upprätthöll ett överskott av NH3 och H2.

Till förångaren 1 doserade man härvid 100 g/min TiCl4 (flyt- ande, kokpunkt l36°C), varvid förångades och tillsammans med 50 Nl/min N2 värmde till 950°C. Denna gasblandning leddes in i gasförvärmaren 2a. Reaktionskomponenterna H2 (200 Nl/min) och NH3 (95 Nl/min) infördes i gasförvärmaren 2. Reaktions- komponenterna förvärmdes var för sig till en temperatur av ca 700°C. Temperaturmätningen skedde därvid medelst ett W5Re-W26Re-termoelement 18 på det i Fig. 1 betecknade stället (850°C). Före inträdet i reaktionsröret 4 formades de från gasförvärmaren 2 utströmmande turbulenta enkelströmsträngar- na i den yttre delen av dysan 5 till en homogen, rotations- symmetrisk och laminär ringström. Den från gasförvärmaren 2a utströmmande gasströmmen laminariserades likaledes i dysan 5 och infördes i ringströmningen. Dysan 5 bestod därvid av tre koaxiellt i förhållande till varandra anordnade deldysor.

Från den mellersta deldysan utströmmade en inertgasström 16, vilken försköt stället för reaktionens början, d v s samman- träffandet av de båda delströmmarna 6 och 7 bort från dysan i reaktionsröret. I den inre strömsträngen åstadkoms medelst störningskroppen 17 med ett kännetecknande mått av 4,0 mm (anordnad i dysans längdaxel) en virvelväg enligt Karman.

Reaktionsröret hade vid en total längd av 1 320 mm vid dys- utloppet en innerdiameter av 25 mm, från 120 till 180 mm under dysan en utvidgning av innerdiametern till 48 mm. Vid utloppet uppgick innerdiametern till 65 mm. Därvid ändrades innertvärsnittet ständigt under beaktande av strömningslagar- na. Reaktionsröret 4 var sammansatt av 22 segment, varvid de var för sig var inbördes förenade medelst en distans- och centreringsring. På dessa ställen åstadkoms en ringspalt 8. 10 15 20 25 30 35 510 (8185 15 Som temperatur för reaktionsröret 4 inställdes 1 570°C, uppmätt vid reaktorytterväggen, 400 mm under dysan medelst W5Re-W26Re-termoelementet 19. Trycket i reaktionsröret 4 var praktiskt taget identiskt med trycket i återblåsnings- filtret 10. Detta uppgick till 250 mbar övertryck. Reaktor- väggen spolades genom 22 ringspalter 8 med 200 Nl/min N2.

Om denna spolning av reaktorväggen med en inertgas ute- lämnades kunde tillväxter ske, vilka delvis mycket snabbt kan leda till reaktortilltäppning och därmed till avbrott av processen. I varje fall åstadkommes emellertid, genom den sig ändrande reaktorgeometrin, en sig likaledes ändrande produkt. För att minska HCl-partialtrycket inblåstes genom en ytterligare ringspalt i det sjätte segmentet underifrån medelst en ytterligare gasinloppsanordning 200 Nl/min Ar i reaktionsröret 4. Produkten (TiN med en enhetlig partikel- storlek av ca 50 nm) avskildes i återblåsningsfiltret 10 vid en temperatur av 600°C från gaserna (H2, NH3, HCl, N2).

Valet av denna temperatur gjordes å ena sidan för att förhindra bildning av NH4Cl (över 350°C) och å andra sidan för att hålla den primära beläggningen av de mycket stora partikelytorna (41,5 m2/g) med HCl på en låg nivå (ca 1% Cl).

Det således framställda TiN uppsamlades under 40 minuter (d v s 1 300 g) i återblåsningsfiltret för att sedan över- föras till evakueringsbehållaren 11. I denna behållare genom- blåstes under en tid av 35 minuter åtta pump-genomströmnings- cykler med ett slutvakuum av 0,1 mbar abs. Behållaren genom- spolades med Ar till ett tryck av 1 100 mbar abs. Efter 35 minuter överfördes det således behandlade TiN-pulvret till kylningsbehållaren 12. I denna behållare är genom in- blåsning av olika gas/ång-blandningar även en målmedveten ytutformning möjlig. Efter kylning av pulvret till under 50°C överfördes detta utan kontakt med den yttre luften förmedelst slussen 13 till uppsamlings- och försändnings- behållaren. 10 15 20 25 30 35 510 818 16 Det pyrofora TiN-pulvret uppvisade vid en specifik yta av 41,5 m2/g, enligt BET, uppmätt enligt N2-1-punkt- -metoden (DIN 66 131), motsvarande 50 nm, en extremt snäv kornstorleksfördelning.

En REM-upptagning av detta TiN-pulver med en specifik yta av 41,5 m2/g visade den mycket snäva fördelningen av partikelmåtten och avsaknad av korn med överdriven storlek.

Mindre än 1% av de enskilda partiklarna uppvisar i enlighet därmed en avvikelse av mer än 10% och inga enskilda partiklar uppvisar en avvikelse med mer än 40% från medelkornstorleken.

Enligt nuvarande mätteknik kan en tillförlitlig utsaga be- träffande partikelstorleksfördelningen för sådana extremt fina pulver erhållas endast medelst bildalstrande metoder (f. ex REM, TEM) .

Analys av detta TiN-pulver gav en syrehalt av 70 ppm och en summa av icke-oxidiska föroreningar av 820 ppm.

Exempel 3 TiC framställdes enligt följande reaktionslikhet TiCl4 + CH4 > TiC + 4HCl i en apparatur enligt Fig. 1, varvid ett ringa överskott av CH 4 upprätthölls och dessutom H2 tillsattes.

Härvid satte man till förångaren la 90 g/min TiCl4 (flyt- ande, kokpunkt 136°C), varvid förångades och tillsammans med 50 Nl/min Ar värmdes till 1 200°C i gasförvärmaren 2a.

Reaktionskomponenterna H2 (170 Nl/min) och CH4 (25 Nl/min) infördes i gasförvärmaren 2. Reaktionskomponenterna för- värmdes var för sig till en temperatur av ca 1 050°C.

Temperaturmätningen gjordes därvid medelst ett W5Re-W26Re- -termoelement 18 på det i Fig. 1 betecknade stället (1 200°C). Före inträdet i reaktionsröret 4 formades de från gasförvärmaren 2 utströmmande turbulenta enskilda 10 15 20 25 30 35 5100 81821 17 strömsträngarna i den yttre delen av dysan 5 till en homogen, rotationssymmetrisk och laminär ringström. Den från gas- förvärmaren 2a utströmmande gasströmmen laminariserades likaledes i dysan 5 och infördes i ringströmningen. I denna mellersta strängström åstadkoms medelst störningskroppen 17 med ett kännetecknande mått av 4,0 mm i dysans längdaxel en virvelväg enligt Karman. Reaktionsröret hade vid en total längd av 1 320 mm vid dysutloppet en diameter av 25 mm, från 120 till 180 mm under dysan en utvidgad diameter av 48 mm och vid utloppet uppgick diametern till 65 mm. Därvid ändra- des innertvärsnittet ständigt under beaktande av strömnings- lagarna. Reaktionsröret 4 var sammansatt av 22 segment, var- vid segment sammanbands medelst en distans- och centrerings- ring. På dessa ställen åstadkoms en ringspalt 8.

Som temperatur för reaktionsröret 4 inställdes 1 700°C, uppmätt vid reaktorytterväggen, 400 mm under dysan, medelst W5Re-W26Re-termoelementet 19. Trycket i reaktionsröret 4 var praktiskt taget identiskt med trycket i återblåsnings- filtret 10. Detta uppgick till 250 mbar övertryck. Reaktor- väggen spolades genom 22 ringspalter 8 med 200 Nl/min Ar.

Om spolningen av reaktorväggen med en inertgas utelämnades kunde tillväxter ske, som delvis mycket snabbt kan leda till reaktortilltäppning och därmed till ett avbrott av processen.

I varje fall åstadkommes emellertid, p g a den sig föränder- liga reaktorgeometrin, en sig likaledes förändrande produkt.

För att minska HCl-partialtrycket inblåstes genom en ytter- ligare ringspalt i det sjätte segmentet nedifrån medelst en ytterligare gasinloppsanordning 200 Nl/min Ar i reaktions- röret 4. Produkten (TiC med en enhetlig partikelstorlek av ca 50 nm) avskildes i återblåsningsfiltret 10 vid en temperatur av 600°C från gaserna (H2, CH4, HCl, Ar).

Valet av denna temperatur gjordes för att hålla den primära beläggningen av de mycket stora partikelytorna (45,6 m2/g) med HCl på en låg nivå (ca 1% Cl).

Den således framställda TiC uppsamlades under 40 minuter (d v s 1 300 g) i återblåsningsfiltret för att sedan 10 15 20 25 30 510 818 18 överföras till evakueringsbehållaren 11. Genom denna behållare passerade under en tid av 35 minuter åtta pump- -genomströmningscykler med ett slutvakuum av 0,1 mbar abs.

Behållaren genomströmmades med Ar till ett tryck av 1 100 mbar abs. Efter 35 minuter överfördes det således behandlade TiC-pulvret till kylningsbehållaren 12. I denna behållare är genom inblåsning av olika gas/ång-blandning- ar även en målmedveten ytutformning möjlig. Efter kylning av pulvret till under 50°C överfördes detta utan kontakt med den yttre luften förmedelst slussen 13 till uppsamlings- och försändningsbehållaren.

Det pyrofora TiC-pulvret uppvisade vid en specifik yta av 45,6 m2/g enligt BET, uppmätt enligt N2-l-punkt- -metoden (DIN 66 131), motsvarande 10 nm, en extremt snäv kornstorleksfördelning.

En REM-upptagning av detta TiC-pulver med en specifik yta av 45,6 m2/g visade den mycket snäva fördelningen av partikelmåtten och frihet från korn med överdriven storlek. Mindre än 1% av de enskilda partiklarna uppvisar i enlighet därmed en avvikelse med mer än 10% och inga enskilda partiklar en avvikelse med mer än 40% från medel- kornstorleken. Enligt nuvarande mätteknik kan en till- förlitlig utsaga över partikelstorleksfördelningen för ett sådant extremt fint pulver erhållas endast medelst bildalstrande metoder (t ex REM, TEM).

Analys av detta TiC-pulver gav en syrehalt av 80 ppm och en summa av icke-oxidiska föroreningar av 890 ppm. 10 15 20 25 30 35 5 ífoiïåsd ' 19 Exempel 4 Ta framställdes enligt följande reaktionslikhet TaCl5 + 2 1/2 H > Ta + 5HCl 2 i en apparatur enligt Fig. 1, varvid man upprätthöll ett överskott av H2.

Härvid doserade man till förângaren la 100 g/min TaCl5 (fast, kokpunkt 142°C), förångade och värmde tillsammans med 50 Nl/min Ar i gasförvärmaren 2a till 1 300°C. Reaktions- komponenten H2 (200 Nl/min) infördes i gasförvärmaren 2.

Reaktionskomponenterna förvärmdes var för sig till en tempe- ratur av ca 1 300°C. Temperaturmätningen gjordes därvid med- elst ett W5Re-W26Re-termoelement 18 på det i Fig. 1 visade stället (1 450°C). Före inträdet i reaktionsröret 4 forma- des de från gasförvärmaren 2 utströmmande turbulenta enkel- strömsträngarna i den yttre delen av dysan 5 till en homogen, rotationssymmetrisk och laminär ringström. Den från gas- förvärmaren 2a utströmmande gasströmmen laminariserades likaledes i dysan 5 och infördes i ringströmningen. Dysan 5 bestod därvid av tre koaxiellt i förhållande till varandra anordnade deldysor. Från den mellersta deldysan utströmmade en inertgasström 16, som försköt stället för reaktionens början, d v s sammanträffandet för de båda delströmmarna 6 och 7 bort från dysan i reaktionsröret. I den inre ström- strängen åstadkoms medelst störningskroppen 17 med ett känne- tecknande mått av 3,0 mm (anordnad i dysans längdaxel) en virvelväg enligt Karman. Rörreaktorn hade vid en total längd av 1 100 mm vid dysutloppet en innerdiameter av 40 mm, 200 mm under dysan en innerdiameter av 30 mm och vid utloppet 50 mm.

Därvid ändrades innertvärsnittet ständigt under beaktande av strömningslagarna. Reaktionsröret 4 var sammansatt av 18 segment, varvid segmenten var förenade medelst en distans- och centreringsring. På dessa ställen åstadkoms en ringspalt 8. Som temperatur för reaktionsröret 4 inställdes 1 230°C, uppmätt vid reaktorytterväggen, 400 mm under dysan, medelst W5Re-W26Re-termoelementet 19. Trycket i reaktionsröret 4 10 15 20 25 30 35 510 818 20 var praktiskt taget identiskt med trycket i återblåsnings- filtret 10. Detta uppgick till 250 mbar övertryck. Reaktor- väggen genomspolades genom 18 ringspalter 8 med 200 Nl/min Ar. Om denna spolning av reaktorväggen med en inertgas ute- lämnades kan tillväxter uppstå, vilka delvis mycket snabbt kan leda till reaktortilltäppning och därmed till avbrott av processen. I varje fall åstadkommes emellertid, genom den sig ändrande reaktorgeometrin, en sig likaledes ändran- de produkt. För att minska HCI-partialtrycket inblåstes i reaktionsröret 4 genom den sjätte ringspalten nedifrån medelst en ytterligare gasinloppsanordning 200 Nl/min Ar.

Produkten (Ta med en enhetlig partikelstorlek av ca 25 nm) avskildes i återblåsningsfiltret 10 vid en temperatur av 600°C från gaserna (H2, HCl, Ar).

Valet av denna temperatur gjordes i syfte att hålla den primära beläggningen av de mycket stora partikelytorna (18 m2/g) med HCl på en låg nivå (ca 0,8% Cl).

Det således framställda Ta uppsamlades under 40 minuter (d v s 2 000 g) i återblåsningsfiltret för att sedan överföras till evakueringsbehållaren 11. Denna behållare genomströmmades under ett tidsrum av 35 minuter av åtta pump-genomströmningscykler med ett slutvakuum av 0,1 mbar abs. Behållaren genomströmmades med Ar till ett tryck av 1 100 mbar abs. Efter 35 minuter överfördes det således behandlade Ta-pulvret till kylningsbehållaren 12. I denna behållare är genom inblåsning av olika gas/ång-blandningar även en målmedveten ytutformning möjlig. Efter kylning av pulvret till under 50°C överfördes detta utan kontakt med den yttre luften förmedelst slussen 13 till uppsamlings- och försändningsbehållaren.

Det pyrofora Ta-pulvret uppvisade vid en specifik yta av 17 m2/g enligt EET, uppmätt enligt N2-1-punkt- -metoden (DIN 66 131), motsvarande 25 nm, en extremt snäv kornstorleksfördelning. 10 15 20 25 30 35 ànbiiswsiw 21 En REM-upptagning av detta Ta-pulver med en specifik yta av 25 m2/g visade den mycket snäva fördelningen av partikel- måtten och friheten från korn med överstorlek. Mindre än 1% av de enskilda partiklarna uppvisar en avvikelse med mer än 10% och inga enskilda partiklar uppvisar en avvikelse av mer än 40% från medelkornstorleken. Enligt nuvarande mät- teknik kan en tillförlitlig utsaga över en partikelstorleks- fördelning för sådan extremt fina pulver erhållas endast via bildalstrande metoder (t ex REM, TEM).

Analys av detta Ta-pulver gav en syrehalt av 70 ppm och summan av icke-oxidiska föroreningar uppgick till 430 ppm.

Exempel 5 Nb2O5 framställdes enligt följande reaktionslikhet 2 NbCl5 + 2 1/2 02 > Nb2O5 + 5Cl2 i en apparatur enligt Pig. l. Som syrebärare insattes luft i överskott.

Härvid doserade man till förångaren la 100 g/min NbCl5 (fast, kokpunkt 254°C), förångade och värmde tillsammans med 50 Nl/min N2 i gasförvärmaren 2a till l 250°C. Luft (400 Nl/min) infördes i gasförvärmaren 2. Reaktionskomponent- erna förvärmdes var för sig till en temperatur av ca 1 200°C.

Temperaturmätningen gjordes därvid medelst ett W5Re-W26Re- -termoelement 18 på det i Fig. 1 visade stället (1 450°C).

Före inträdet i reaktionsröret 4 formades de från gas- förvärmaren 2 utströmmande turbulenta enkelströmsträngarna i den yttre delen av dysan 5 till en homogen, rotations- symmetrisk och laminär ringström. Den från gasförvärmaren 2a utströmmande gasströmmen laminariserades likaledes i dysan 5 och infördes i ringströmningen. Dysan 5 bestod därvid av tre koaxiellt i förhållande till varandra anordnade deldysor.

Från den mellersta deldysan utströmmade en inertgasström 16, som försköt stället för reaktionens början, d v s samman- träffandet av de båda delströmmarna 6 och 7 bort från dysan 10 15 20 25 30 35 510 818 22 i reaktionsröret. I den inre strömsträngen åstadkoms med- elst störningskroppen 17 med ett kännetecknande mått av 4,0 mm (anordnad i dyslängdaxeln) en virvelväg enligt Karman.

Reaktionsröret hade vid en total längd av 1 100 mm vid dys- utloppet en innerdiameter av 45 mm, 200 mm under dysan en innerdiameter av 30 mm. Efter en utvidgning till 90 mm (vid 290 mm under dysan) uppgick innerdiametern vid utloppet till 105 mm.

Därvid ändrades innerdiametern under beaktande av strömnings- lagarna. Reaktionsröret 4 var sammansatt av 18 segment, varvid segmenten var förenade medelst en distans- och centreringsring. På dessa ställen åstadkoms genomgående en ringspalt 8.

Dysan 5, reaktionsröret 4 och värmeväxlaren 2 var tillverkade av oxidkeramik. Värmeväxlaren 2a bestod av skiktad grafit.

Den stora vidgningen av reaktorns tvärsnitt är nödvändig för att med lång uppehållstid överföra även biprodukten Nb02Cl till Nb205. som temperatur för reaktionsröret 4 inställdes 1 300°C, uppmätt vid reaktorytterväggen, 400 mm under dysan, medelst W5Re-W26Re-termoelementet 19. Trycket i reaktionsröret 4 var praktiskt taget identiskt med trycket i återblåsnings- filtret 10. Detta uppgick till 250 mbar övertryck. Reaktor- väggen spolades genom 18 ringspalter 8 med 200 Nl/min N2.

Om denna spolning av reaktorväggen med en inertgas utelämnas kan tillväxter ske, som delvis mycket snabbt kan leda till reaktortilltäppning och därmed till avbrott i processen. I varje fall åstadkommes emellertid, genom den sig förändrande reaktorgeometrin, en sig likaledes ändrande produkt. För att minska C12-partialtrycket inblåstes i reaktionsröret 4 genom den sjätte ringspalten nedifrån medelst en ytterligare gasinloppsanordning 200 Nl/min N2. Produkten (Nb205 med en enhetlig partikelstorlek av ca 45 nm) avskildes i åter- blåsningsfiltret 10 vid en temperatur av 600°C från gaserna (C12, NZ). 10 15 20 25 30 35 siåb is1š i 23 Valet av denna temperatur för att hålla den primära beläggningen av de mycket stora partikelytorna (42 m2/g) med C12 på en låg nivå.

Det således framställda Nb205 uppsamlades under 40 minuter (d v s 1 950 g) i återblåsningsfiltret för att därefter överföras till evakueringsbehållaren 11. Denna behållare genomlöptes under en tid av 35 minuter av åtta pump- -genomströmningscykler med ett slutvakuum av 0,1 mbar abs.

Behållaren genomströmmades med Ar till ett tryck av 1 100 mbar abs. Efter 35 minuter överfördes det således behandlade Nb205-pulvret till kylningsbehållaren 12. I denna behållare är genom inblåsning av olika gas/ång- -blandningar även en målmedveten ytutformning möjlig.

Efter kylning av pulvret till under 50°C överfördes detta utan kontakt med den yttre luften medelst slussen 13 till uppsamlings- och försändningsbehållaren.

Nb205-pulvret visade vid en specifik yta av 42 m2/g enligt BET, uppmätt enligt N2-1-punkt-metoden (DIN 66 131), mot- svarande 45 nm, en extremt snäv kornstorleksfördelning.

En REM-upptagning av detta Nb205-pulver med en specifik yta av 42 m2/g visade den mycket snäva fördelningen av partikel- måtten och friheten från korn med överstorlek. Mindre än 1% av de enskilda partiklarna uppvisar därmed en avvikelse med mer än 10% och inga enskilda partiklar uppvisar en avvikelse med mer än 40% från medelkornstorleken. Enligt nuvarande mätteknik kan en tillförlitlig utsaga beträffande en partikelstorleksfördelning för ett sådat extremt fint pulver erhållas endast medelst bildalstrande metoder (t ex REM, TEM).

Analys av detta Nb205-pulver gav som summa av de metalliska föroreningarna 700 ppm.

Claims (7)

10 15 20 25 30 35 510 818 24 Patentkrav
1. l. Förfarande för framställning av finkorniga metall- och/ eller keramikpulver genom reaktion av motsvarande metall- föreningar och ytterligare reaktionskomponenter i gasfas, varvid metallföreningen resp. -föreningarna och den ytter- ligare resp. de ytterligare reaktionskomponenterna får rea- gera i gasformigt tillstànd i en rörreaktor och därefter kon- denseras homogent direkt från gasfasen under uteslutning av varje väggreaktion genom avskärmning av reaktionsmediet från rörreaktorns vägg, och därefter avskiljes från reaktions- mediet, kännetecknat av att metallföreningarna och ytterli- gare reaktionskomponent eller -komponenter var för sig med åtminstone reaktionstemperatur, dvs med åtminstone en tempe- ratur, vid vilken de kan reagera, som koaxiella, laminära, i samma riktning strömmande delströmmar införes i rörreaktorn under avskärmning från reaktorväggen.
2. 2. Förfarande enligt krav l, kännetecknat av att reaktions- komponenterna och produktpartiklarna genomströmmar reaktorn laminärt.
3. 3. Förfarande enligt krav 2, kännetecknat av att de koaxiel- la, laminära delströmmarna av reaktionskomponenterna blandas på ett definierat sätt medelst en virvelväg enligt Kármán.
4. 4. Förfarande enligt ett eller flera av krav 1-3, känne- tecknat av att avskiljningen av metall- eller keramikpulvret företas vid temperaturer som ligger över kok- resp sublime- ringstemperaturen för de insatta reaktionskomponenterna och/ eller för under reaktionen ofránkomligen bildade biprodukter.
5. 5. Förfarande enligt krav 4, kännetecknat av att de avskilda metall- eller keramikpulvren renas genom växelvist anläggande av vakuum och genomströmning med olika gaser såsom N2, Ar och Kr, speciellt föredraget SF6. 10 510 818 25
6. 6. Förfarande enligt ett av krav 4 eller 5, kânnetecknat av att de avskilda metall- eller keramikpulvren ytmodifieras genom behandling med gas/ånga-blandningar.
7. 7. Förfarande enligt ett eller flera av krav 1-6, känneteck- nat av att som metallföreningar insättes en eller flera från gruppen BCl3, borsyraestrar, boraner, SiCl4, andra halogen- silaner, silaner, metallhalogenider, delvis hydrerade metall- halogenider, metallhydrider, metallalkoholater, metall- alkyler, metallamider, metallazider, metallboranater och metallkarbonyler.