AT514391B1

AT514391B1 - Redox-Durchflussbatterie und Verfahren zu ihrer Reaktivierung

Info

Publication number: AT514391B1
Application number: ATA50387/2013A
Authority: AT
Inventors: Martin Dipl Ing Fh Harrer; Whitehead Adam Dr Harding
Original assignee: Cellstrom Gmbh
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2015-10-15
Also published as: US20160111744A1; WO2014198546A1; AT514391A1

Abstract

Zur Reaktivierung einer Redox-Durchflussbatterie werden zumindest Teile der Strömungswege des Elektrolyten einer der Halbzellen der Durchflussbatterie vorübergehend mit dem Elektrolyten der jeweils anderen Halbzelle gespült.

Description

Beschreibung

REDOX-DURCHFLUSSBATTERIE UND VERFAHREN ZU IHRER REAKTIVIERUNG

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung einer Redox-Durchflussbatterie, wobei zumindest Teile der Strömungswege des Elektrolyten einer der Halbzellen der Durchflussbatterie vorübergehend mit einer Reaktivierungsflüssigkeit gespült werden. Weiters betrifft die Erfindung auch eine Redox-Durchflussbatterie zur Durchführung eines derartigen Verfahrens, mit zumindest einer aus zwei, mittels einer ionenselektiven Membran getrennten Halbzellen bestehenden Durchflusszelle, sowie mit je einem Elektrolytkreislauf je Halbzelle, in dem über Schaltelemente bedarfsweise absperrbare Leitungen einen Elektrolyttank über eine Pumpe mit der Halbzelle verbinden.

[0002] Der Zellen- bzw. Stackwiderstand einer Redox-Durchflussbatterie (beispielsweise einer Vanadium-Redox Durchflussbatterie) kann bekannterweise im Laufe der Zeit ansteigen, beispielsweise zur Folge der Ansammlung von organischen Ablagerungen auf den Elektroden oder zur Folge einer Deaktivierung dieser Elektroden, was zu einer Zunahme der Hydrophobizität und der Gaszurückhaltung führt. Es ist deshalb eine gelegentliche Reinigung bzw. Reaktivierung der Durchflussbatterie notwendig, wozu verschiedene Verfahren bekannt sind. In der US 3540934 A wird dazu angeregt, die Durchflusszellen kurzzeitig elektrisch zu überlasten, was zwar zu ihrer Reinigung führt, aber der Stabilität der bipolaren Platten nicht zuträglich ist. Aus der WO 12160406 A1 ist eine umgekehrte Polarisierung der elektrischen Anschlüsse der Zellen bekannt, was aber Schwierigkeiten mit der Regulierung des Ladungszustandes in den Zellen (die während dieses Vorganges nicht durchspült werden) macht, was zu Überbeanspruchungen durch Überladung und zur Zerstörung der bipolaren Platten führen kann. Auch werden dafür zusätzliche, hohe Ströme vertragende elektrische Schaltkreise und Steuerelemente benötigt.

[0003] Aus JP 3425060 B2, JP 2000200615 A2 oder WO 12167542 A1 ist es weiters auch bekannt, die Durchflusszellen mit verschiedenen Spüllösungen als Reinigungs- und Reaktivierungsflüssigkeit (beispielsweise 3M und 6M H2S04 oder destilliertes Wasser) zu behandeln, wobei aber in all diesen bekannten Fällen die Reaktivierungsflüssigkeiten in separaten Spültanks bereit gehalten werden, was zusätzlichen Aufwand und damit zusätzliche Kosten sowie auch eine Vergrößerung der gesamten Batterie bedingt. Aus der JP 2004079229 A2 sind im letztgenannten Zusammenhang auch organische Spül- bzw. Reinigungslösungen bekannt geworden, was aber ebenfalls die Komplexität des Gesamtsystems vergrößert und zusätzlich Sicherheitsrisiken bringt, da die meisten dieser organischen Lösungen brennbar sind.

[0004] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Redox-Durchflussbatterie und ein Verfahren zu ihrer Reaktivierung so zu verbessern, dass mit einfachen Mitteln und ohne die Komplexität des Systems nennenswert zu erhöhen, eine gelegentlich notwendige Reinigung und Reaktivierung durchgeführt werden kann.

[0005] Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass für die Reaktivierung einer der Halbzellen als Reaktivierungsflüssigkeit der Elektrolyt der jeweils anderen Halbzelle verwendet und parallel durch beide Halbzellen geleitet wird.

[0006] Die erfindungsgemäße Redox-Durchflussbatterie weist zu diesem Zweck in jeweils zumindest einem der Elektrolytkreisläufe über Schaltelemente bedarfsweise öffenbare Verbindungsleitungen zu zumindest einem Teil der Strömungswege im anderen Elektrolytkreislauf auf. Die damit mögliche Reinigung und Reaktivierung ist sehr einfach und erfordert nur sehr wenig zusätzlichen apparativen Aufwand im Vergleich zum oben angesprochenen Stand der Technik. Es ist prinzipiell sowohl die Verwendung des positiven Elektrolyten zur Reinigung und Reaktivierung der negativen Halbzelle, als auch die Verwendung des negativen Elektrolyten zur Reinigung und Reaktivierung der positiven Halbzelle möglich - beide Elektrolyten können feste Ablagerungen von den Elektroden lösen - V205 löst sich beispielsweise im negativen, aber nicht im positiven Elektrolyten, wogegen organische oder metallische Ablagerungen tendenziell besser im positiven Elektrolyten gelöst werden. Bevorzugt ist aber, dass der positive Elektrolyt durch zumindest Teile der Strömungswege der negativen Halbzelle gespült wird, da sich das als effektiver herausgestellt hat.

[0007] Zwar sieht die US 2006 251 957 A1 ein Stilllegen von Zellen einer ZnBr-Durchflussbat-terie, während Zeiten in welchen sie nicht für die Energiebereitstellung benötigt werden, vor. Dazu wird bereits vorgeschlagen Anolyt aus dem Anolyttank durch die Catholytelektrode und wieder zurück in den Anolyttank zu pumpen. Dies soll allerdings das Selbstentladen während dieser Zeit verhindern.

[0008] In bevorzugter, weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die vorübergehende Spülung zur Reaktivierung über eine Umschaltung der Strömungswege des jeweils verwendeten Elektrolyten zur anderen Halbzelle erfolgt, wobei die elektrischen Verbindungen der Halbzellen unverändert bleiben. Nachdem sich während der Reaktivierungsphase in beiden Halbzellen der Durchflusszelle derselbe Elektrolyt befindet, sinkt die Zellenspannung auf etwa 0 Volt ab, womit keine Leistung von der jeweiligen Durchflusszelle entnommen werden kann. Die Reaktivierung kann demnach nur dann durchgeführt werden, wenn Leistung von einer anderen Quelle verfügbar ist (beispielsweise zum Antrieb der Pumpen). Andere Leistungsquellen können aber auch von anderen Durchflusszellen mit unabhängigen Elektrolytkreisläufen oder von einer externen Spannungsversorgung gebildet werden.

[0009] Bei einer aus mehreren Durchflusszellen bestehenden Batterie wird bevorzugt jeweils nur ein Teil der Durchflusszellen gleichzeitig reaktiviert, während die anderen Durchflusszellen im Normalbetrieb bleiben. Auf diese Weise kann dem Gesamtsystem weiterhin elektrische Leistung entnommen werden, wenn auch auf einem um die jeweils reaktivierten Durchflusszellen reduziertem Niveau. Auch können die momentan im Normalbetrieb bleibenden Durchflusszellen die notwendige Leistung für die Reaktivierung unabhängig von externen Anschlüssen bereitstellen.

[0010] Die Reaktivierung kann entweder manuell durch entsprechendes Bedienungspersonal ausgelöst oder aber abhängig von bestimmten überwachten Zellenparametern automatisch ausgeführt werden. Im Falle der automatischen Ausführung können bevorzugt automatisch gesteuerte Ventile mit entsprechenden Stellantrieben verwendet werden, womit Start und Dauer der Reinigung bzw. Reaktivierung nach vorbestimmten Kriterien ablaufen können. So kann zum Beispiel eine festgelegte Zeitspanne seit der letzten Reaktivierung zur Auslösung einer neuerlichen Reaktivierung dienen. Auch kann eine Änderung im Zellenwiderstand nach Überschreitung eines bestimmten Wertes eine Reaktivierung auslösen. Überwacht kann auch die Wasser-stoffentwicklung werden, womit nach Überschreiten eines bestimmten Anstieges eine Reaktivierung eingeleitet werden kann. Möglich wäre auch die Überwachung des Ladungszustandes und davon abhängig eine Einleitung bzw. Durchführung einer Reaktivierung.

[0011] Die Schaltelemente können in bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung von 3-Weg-Ventilen gebildet sein, die zur vorübergehenden Spülung der jeweiligen Halbzellen umschaltbar sind, was die Anordnung bei einer erfindungsgemäßen Durchflussbatterie weiter vereinfacht.

[0012] Die Erfindung wird im Folgenden anhand der schematischen Zeichnungen näher erläutert.

[0013] Fig. 1 zeigt dabei eine Anordnung nach bisherigem bekanntem Stand der Tech nik, und [0014] Fig. 2 und 3 zeigen Ausführungsbeispiele von Redox-Durchflussbatterien nach der vor liegenden Erfindung.

[0015] Gemäß Fig. 1 ist ein aus mehreren, im Detail nicht dargestellten Durchflusszellen bestehender Stack 1 einer bekannten Redox-Durchflussbatterie über je einen Elektrolytkreislauf 2, 3 für die mittels einer ionenselektiven Membran getrennten beiden Halbzellen jeder Durchflusszelle mit je einem Elektrolyttank 4, 5 verbunden. Über je eine Elektrolytpumpe 6, 7 und gegebenenfalls weitere, nicht dargestellte zusätzliche Schaltelemente wird im Betrieb der Durchflussbatterie positiver Elektrolyt in einem und negativer Elektrolyt im anderen der Elektrolytkreisläufe 2, 3 umgewälzt. Zur Folge der lonenselektivität der die beiden Halbzellen jeder Durchflusszelle trennenden Membran kann ein gerichteter Ladungsaustausch zwischen den Halbzellen stattfinden, womit an den hier nicht dargestellten Elektroden und elektrischen Anschlüssen der Durchflusszellen bzw. des Stacks 1 elektrische Leistung abgenommen oder zur Wiederaufladung der Batterie zugeführt werden kann.

[0016] Innerhalb des Stacks 1 können sich die beiden Elektrolyten nicht frei mischen, sondern sind mittels ionenselektiver Austauschmembranen an einer Seite der porösen, üblicherweise filzartigen Elektroden und bipolarer Platten auf der anderen Seite der Elektroden separiert. Um nun zur fallweise erforderlichen Reinigung und Reaktivierung der Durchflussbatterie zumindest Teile der Strömungswege in den Elektrolytkreisläufen 2, 3 einer der Halbzellen vorübergehend mit Reaktivierungsflüssigkeit spülen zu können, sind bei der erfindungsgemäßen Anordnung nach Fig.2 über Schaltelemente 8, 9, 10, 11 bedarfsweise öffenbare Verbindungsleitungen 12, 13 zu zumindest einem Teil der Strömungswege im anderen Elektrolytkreislauf vorgesehen. Unter der Annahme, dass 2 der positive Elektrolytkreislauf und 4 der positive Elektrolyttank ist (entsprechend 3 der negative Elektrolytkreislauf und 5 der negative Elektrolyttank) gibt es damit folgende Betriebsarten für die Anordnung nach Fig.2: [0017] Bei offenen Schaltelementen 8 und 11 und geschlossenen Schaltelementen 10 und 13 findet der Standardbetrieb statt - positiver Elektrolyt zirkuliert im Elektrolytkreislauf 2 und negativer Elektrolyt zirkuliert im Elektrolytkreislauf 3.

[0018] Bei geschlossenen Schaltelementen 8 und 11 und geöffneten Schaltelementen 9 und 10 wird positiver Elektrolyt aus dem Elektrolyttank 4 nicht nur durch den positiven Elektrolytkreislauf 2, sondern parallel auch durch den Elektrolytkreislauf 3 gepumpt, womit die erfindungsgemäße Reaktivierung der Durchflussbatterie unter Verwendung des positiven Elektrolyten für beide Halbzellen jeder Durchflusszelle erfolgt.

[0019] Bei geöffneten Schaltelementen 9 und 11 und geschlossenen Schaltelementen 8 und 10 können die Flüssigkeitsspiegel in den beiden Elektrolyttanks 4 und 5 bedarfsweise wieder ausgeglichen werden.

[0020] Es ist klar, dass im Rahmen der Erfindung auch andere Kombinationen von Schaltelementen verwendet werden könnten - beispielsweise könnten die Schaltelemente 8 und 9 durch ein einzelnes 3-Wege-Ventil ersetzt werden. Der oben angesprochene Flüssigkeitsausgleich (mit Pumpenförderung vom positiven Elektrolyttank 4 zum negativen Elektrolyttank 5) ist geeignet für Stacks mit Kationen-Austausch Membranen. Um gegebenenfalls vom negativen Elektrolyttank 5 in den positiven Elektrolyttank pumpen zu können, müssten zusätzliche Schaltelemente und/oder Verbindungsleitungen vorgesehen werden.

[0021] Bei der erfindungsgemäßen Ausführung nach Fig. 3 kann negativer Elektrolyt aus dem Tank 5 durch die positive Elektrolytpumpe 6 gepumpt werden, was den Vorteil hat, in einer Vanadium-Redox-Durchflussbatterie Ablagerungen von V205 in der positiven Elektrolytpumpe 6 aufzulösen. Die verschiedenen Betriebsweisen der Anordnung nach Fig. 3 sind folgende: [0022] Bei geöffneten Schaltelementen 15 und 17 und geschlossenem Schaltelement 16 in der Verbindungsleitung 14 erfolgt der Standardbetrieb mit vollständig getrennten Elektrolytkreisläufen.

[0023] Bei geöffneten Schaltelementen 16 und 17 und geschlossenem Schaltelement 15 erfolgt eine Reaktivierung bzw. Reinigung der negativen Seite.

[0024] Bei geschlossenem Schaltelement 17 und geöffneten Schaltelementen 15 und 16 erfolgt eine Reinigung bzw. Reaktivierung der positiven Seite.

[0025] Bei geöffneten Schaltelementen 15, 16 und 17 erfolgt wiederum bedarfsweise ein Ausgleich der Flüssigkeitsstände in den Elektrolyttanks 4 und 5.

[0026] In den Zeichnungen nicht dargestellt sind die verschiedenen Überwachungs- und Steuerungseinheiten, mit denen bedarfsweise auch eine automatische Reinigung und Reaktivierung erfolgen kann. In allen Fällen ist vorgesehen, dass die Reinigung und Reaktivierung alleine durch diverse mögliche Umschaltungen und Umleitungen der vorhandenen Elektrolyte bzw. Elektrolytkreisläufe und damit ohne aufwendige separate Zufuhr von Reaktivierungsflüssigkeiten und ohne aufwendige elektrische Umschaltung an den Anschlüssen der Durchflussbatterie erfolgt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Reaktivierung einer Redox-Durchflussbatterie, wobei zumindest Teile der Strömungswege des Elektrolyten einer der Halbzellen der Durchflussbatterie vorübergehend mit einer Reaktivierungsflüssigkeit gespült werden, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktivierungsflüssigkeit der Elektrolyt der jeweils anderen Halbzelle verwendet und parallel durch beide Halbzellen geleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der positive Eltektrolyt durch zumindest Teile der Strömungswege der negativen Halbzelle gespült wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die vorübergehende Spülung über eine Umschaltung der Strömungswege des jeweils verwendeten Elektrolyten zur anderen Halbzelle erfolgt, wobei die elektrischen Verbindungen der Halbzellen unverändert bleiben.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer aus mehreren Durchflusszellen bestehenden Durchflussbatterie jeweils nur ein Teil der Durchflusszellen gleichzeitig reaktiviert wird, während die anderen Durchflusszellen im Normalbetrieb bleiben.
5. Redox-Durchflussbatterie zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, mit zumindest einer aus zwei, mittels einer ionenselektiven Membran getrennten Halbzellen bestehenden Durchflusszelle, sowie mit je einem Elektrolytkreislauf (2,3) je Halbzelle, in dem über Schaltelemente (8-11, 15-17) bedarfsweise absperrbare Leitungen (12-14) einen Elektrolyttank (4, 5) über eine Pumpe (6,7) mit der Halbzelle verbinden, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Elektrolytkreisläufe (2, 3) über Schaltelemente (8-11, 15-17) bedarfsweise öffenbare Verbindungsleitungen (12-14) zu zumindest einem Teil der Strömungswege im anderen Elektrolytkreislauf (2,3) aufweist.
6. Durchflussbatterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schaltelemente (8-11, 15-17) von 3-Wege-Ventilen gebildet sind, die zur vorübergehenden Spülung der jeweiligen Halbzelle(n) umschaltbar sind. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen