CH393361A

CH393361A - Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: CH393361A
Application number: CH350160A
Authority: CH
Inventors: Daniel Dr Porret; Batzer Hans Dr Prof
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1960-03-29
Publication date: 1965-06-15
Also published as: US3147278A; DE1443233A1; GB918510A

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydverbindungen der Formel
EMI0001.0000
worin R1 und R2 für Wasserstoffatome, Halogen atome, Alkyl oder Alkoxygruppen stehen oder zu sammen einen an den Benzolring an kondensierten aromatischen Ring bilden, X1 und X2 Wasserstoff atome oder Methylgruppen, Y einen zweiwertigen organischen Rest, welcher mindestens eine Epoxyd- gruppe enthält, bedeuten, p für eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3, und n für eine kleine ganze Zahl, insbesondere im Wert von 1 oder 2, stehen, und Z einen aliphatischen Rest mit n freien Valenzen oder, wenn n = 1 ist, Z ein Wasserstoffatom bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass man Acetale der Formel
EMI0001.0002
worin Y\ einen Y entsprechenden Rest bedeutet, der anstelle der Gruppen
EMI0002.0001
die Gruppen
EMI0002.0002
enthält, epoxydiert. Die beim erfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsverbindung verwendeten Acetale der Formel (II) sind am bequemsten zugänglich, indem man an 1 Mol eines Phenols der Formel
EMI0002.0004
worin R1, R, , Z und n die gleiche Bedeutung ha ben wie in Formel (I)(n . p) Mole eines ungesättigten Acetals der Formel
EMI0002.0005
anlagert. Als Phenole der Formel (III) kommen Mono- und Polyphenole in Frage.

Als Monophenole seien genannt: o-, m- und p- Kresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, Guai- akol, &alpha;-Naphtol, (-Naphtol, o-, m- und p-Chlorphe- nol, Dichlorphenol, und insbesondere Phenol selbst.

Als Di- und Polyphenole seien genannt: Bis- [4-oxyphenyl]-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-methyl- phenyl-methan, Bis-[4-oxyphenyl]-tolylmethan, chlo rierte Phenole, wie Bis-[3-chlor-4-oxyphenyl]-di- methylmethan ;

Kondensationsprodukte von Pheno len wie Kresol oder Phenol mit Formaldehyd, 1,1,3- Tris-[4'-oxyphenyl]-propan, 1,1,2-Tris-[4'-oxy-3',5'- dimethylphenyl]-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-[4-oxyphe- nyl]-äthan, 1,1,3,3-Tetrakis-[4-oxyphenyl]-propan, 1, 1, 3, 3-Tetrakis- [3 -chlor =4 -oxyphenyl]-propan, &alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;'-Tetrakis-[4''-oxyphenyl]-1,4-dimethylbenzol, &alpha;,&alpha;,&alpha;',&alpha;'-Tetrakis-[4''-oxyphenyl]-1,4-diäthylbenzol und insbesondere Bis-[4-oxyphenyl]-dimethylmethan.

Die ungesättigten Acetale der Formel (IV) kön nen ihrerseits bequem erhalten werden, indem man Crotonaldehyd, Methacrolein oder insbesondere Acrolein mit einem olefinisch ungesättigten Di- alkohol acetalisiert.

Als solche ungesättigte Polyalkohole seien z. B. genannt : Buten-(2)-diol-1,4, Glycerinmonoallyläther, Butantriol-(1,2,4)-monoallyläther, etc., ferner ins besondere Dialkohole der Formel
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worin R1', R4', R, R4, R5', R6', R7 und R8 für einwertige Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy- gruppen oder aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, insbesondere für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Atomen, oder für Wasserstoffatome stehen, wobei R1' und R5 zusammen auch einen Alkylenrest, wie eine Methylengruppe, bedeuten können.

Als solche Dialkohole (IV) seien beispielsweise genannt: 1,1- Bis-[oxymethyl]-2,4,6-trimethyl-cyclohexen-(3), 1,1- Bis -[oxymethyl]- 2,5 -endomethylen-cyclohexen - (3) und 1,1-Bis-[oxymethyl]-4-chlor-cyclohexen-(3) und insbesondere 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-(3) und 1,1-Bis[oxymethyl]-6-methylcyclohexen-(3).

Die Acetalisierung kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z. B. durch Erhitzen eines Aldehyds der Formel
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zusammen mit dem Di-alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B. Salzsäure oder p-To- luolsulfosäure.

Die Anlagerung der ungesättigten Acetale (IV) an die Phenole (III) kann in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw. Lewis-Säuren, wie z. B. Schwefel säure, Bortrifluorid oder p-Toluolsulfosäure, erfolgen.

Es war bekannt, dass sich unter solchen Bedin gungen an die Doppelbindungen von Acetalen aus ungesättigten Aldehyden (VI) leicht Alkohole und Glykole mit ihren Hydroxylgruppen anlagern lassen. Erwartungsgemäss erfolgt auch die Anlagerung an phenolische Hydroxylgruppen glatt, jedoch tritt bei Phenolen der unerwartete Fall ein, dass sich im all gemeinen mehr als ein Mol Acetal pro phenolische Hydroxylgruppe umsetzt. Dies will besagen, dass die Acetalreste zum Teil an den Benzolkern wandern, und zwar in erster Linie in o-Stellung zur phe- nolischen Hydroxylgruppe. An Phenol selbst lassen sich z.

B. bis zu 3 Mol Acetal anlagern. Lagert man weniger als 3 Mol Acetal an, so wird ein Teil über den Sauerstoff des phenolischen Hydroxyls ange- lagert, während der andere Teil direkt an den Ben zolkern gebunden wird.

Die Epoxydierung der C=C-Doppelbindungen kann nach üblichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe von organischen Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peradipinsäure, Monoperphthalsäure etc. Man kann ferner unterchlorige Säure verwenden, wobei in einer ersten Stufe HOCl an die Doppelbin dung angelagert wird, und in einer zweiten Stufe unter Einwirkung HCl-abspaltender Mittel, z. B. starker Alkalien, die Epoxydgruppe entsteht.

Bei der Einführung der Epoxydgruppen können neben den Di- bzw. Polyepoxyden infolge Neben reaktionen gleichzeitig auch ganz oder nur teilweise hydrolysierte Epoxyde entstehen, d. h. Verbindungen, bei denen die Epoxydgruppen des Polyepoxyds der Formel (I) ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift worden sind.

Es wurde festgestellt, dass .die Anwesenheit sol cher Nebenprodukte die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde in der Regel günstig be einflussen. Daher empfiehlt es sich im allgemeinen, auf eine Isolierung der reinen Polyepoxyde aus dem Reaktionsgemisch zu verzichten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxy-acetale reagieren mit den üblichen Härtem für Epoxydver- bindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere mono- oder polyfunktio nelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze ver- netzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische öder insbesondere saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Mono, Di- und Tributylamine, p-Phenylendiamin, Bis-[p-amino- phenyl]-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylen- diamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Diäthylentri- amin, Tetra-[oxyäthyl]-diäthylentriamin, Triäthylen- tetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylamin, Di- äthylamin, Triäthanolamin, Mannich-Basen, Piperi- din,

Piperazin, Guanidin und Guanidinderivate, wie Phenyldiguanidin, Diphenylguanidin, Dicyandiamid, Anilinformaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd harze, Melamin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen, Polyamide, zum Beispiel solche aus aliphatischen Polyamiden und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, Iso- cyanate, Isothiocyanate ; mehrwertige Phenole, z. B.

Resorcin, Hydrochinon, Bis-[4-oxyphenyl]-dimethyl- methan, Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte Phenolaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alu- miniumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen Typ Acetessigester, Frie- del-Crafts-Katalysatoren, z. B. AlCl3 , SbCl5, SnCl4, ZnCl2, BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, Phosphorsäure. Bevorzugt verwendet man als Härter mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B.

Phthalsäureanhydrid, Methylendo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhy- drid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid oder deren Gemische; Malein- oder Bern- steinsäurearihydrid. Dabei kann man gegebenenfalls Beschleuniger wie tertiäre Amine, oder starke Le- wis-Basen, wie z. B.

Alkalialkoholate, ferner vorteil haft Polyhydroxylverbindungen wie Hexantriol, Gly- cerin, mitverwenden.

Es wurde gefunden, dass man bei der Härtung der genannten Epoxydharze mit Carbonsäureanhy- driden vorteilhaft auf 1 Grammäquivalent Epoxyd- gruppen nur etwa 0,3 bis 0,9 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet. Bei Anwendung von basischen Beschleunigern, wie Alkalialkoholaten oder Alkalisalzen von Carbonsäuren, können bis 1,0 Grammäquivalente Anhydridgruppen eingesetzt werden.

Der Ausdruck Härten , wie er hier gebraucht wird,-bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Epoxydverbindungen in unlösliche und unschmelz bare Harze.

Die härtbaren Gemische enthalten ausserdem vorteilhaft einen Anteil der sonst entsprechenden Acetale, deren Epoxydgruppen jedoch ganz oder teilweise zu Hydroxylgruppen verseift sind und/oder andere vernetzend wirkende Polyhydroxylverbindun- gen, wie Hexantriol.

Die neuen Mono- und Polyepoxydverbindungen können ferner als aktive Verdünnungs- bzw. Modifi zierungsmittel für die bekannten Epoxydharze die nen, wie z. B. Mono- oder Polyglycidyläther von Mono- oder Polyalkoholen, wie Butylalkohol, 1,4- Butandiol oder Glycerin, bzw. von Mono- oder Po lyphenolen, wie Recorcin, Bis-[4-oxyphenyl]-di- methylmethan oder Kondensationsprodukte von Al dehyden mit Phenolen (Novolake), ferner Polygly- cidylester von Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, sowie ferner Aminopolyepoxyde, wie sie z.

B. erhal ten werden durch Dehydrohalogenierung von Um setzungsprodukten aus Epihalogenhydrinen und pri mären oder sekundären Aminen, wie n-Butylamin, Anilin oder 4,4'-Di-(monomethylamino)-diphenyl- methan.

Die erfindungsgemäss hergestellten Epoxydver- bindungen bzw. deren Mischungen mit Härtern kön nen ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, farbgebenden Stoffen etc. versetzt werden. Als Streck- und Füllmittel kön nen beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, fein ver teilte Kieselsäure ( AEROSIL ) oder Metallpulver verwendet werden.

Die Gemische aus den erfindungsgemäss herge stellten Epoxydverbindungen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenen falls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausfüll- und Spachtelmassen, Klebemittel, Pressmassen und dergleichen sowie zur Herstellung solcher Mittel die nen. Besonders wertvoll sind die neuen Harze als Isolationsmassen für .die Elektroindustrie.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente- Gewichtsprozente ; das Ver hältnis der Gewichtsteile zu den Volumteilen ist dasselbe wie beim Kilogramm zum Liter; die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 A. Acetal aus Aerolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]- cyclohexen-3. 286 Teile 1,1-Bis-[oxymethyl]-cyclohexen-3, 118 Teile Aerolein. und 3 Teile 50%ige Schwefelsäure werden unter Rühren im Ölbad auf 80o Aussentem peratur erwärmt und nach 30 Minuten 350 Volum- teile Benzol zugetropft.

Die Ölbadtemperatur wird nun auf 120-130 gesteigert und das bei der Re aktion entstehende Wasser über eine Umlaufdestil lierapparatur (vgl. den Aufsatz von H. Batzer und Mitarbeiterin Die Makromolekulare Chemie , Nr. 7 [1951], Seiten 84-85) azeotrop abdestilliert. Nach 2 Stunden wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand (344 Teile) wird mit 1,5 Teilen Na-acetat versetzt und im Vakuum destil- liert. Das Acetal (3-Vinyl-2,4-dioxaspiro-(5,5)-un- decen-9) destilliert bei 94-99 /6 mm Hg.

Ausbeute: 226 Teile (62,5 % der Theorie)
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134908.

B. Anlagerung. In einem mit Rührer und Thermometer ver- sehenen Kolben werden 378 Teile des nach Beispiel 1 A hergestellten Acetals (2,1 Mol) und 94 Teile Phenol (1 Mol) auf 80 erwärmt. Man fügt dann 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zu. Es setzt eine exo therme Reaktion ein, welche ungefähr 1 Std. dauert. Während der Dauer der Reaktion wird die Tempera tur durch mässiges Kühlen zwischen 85 und 900 ge halten ; anschliessend wird das Reaktionsgemisch durch Erwärmen noch eine weitere Stunde bei glei cher Temperatur gehalten. Man lässt sodann eine Stunde stehen, fügt 2,5 Teile Natriumcarbonat zu und .destilliert im Hochvakuum die flüchtigen An teile ab.

Man gewinnt so 30 Teile nicht umgesetztes Acetal zurück und es bleiben 430 Teile einer sehr viskosen dunklen Flüssigkeit (Produkt A). Die Be stimmung der Hydroxylgruppe lässt darauf schlies- sen, dass es sich bei diesem Produkt um eine Mi schung von ungefähr 70% der folgenden Ver bindung
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Bei längerem Erwärmen mit einem Überschuss von Acetal kann man bis 3 Mol Acetal pro Mol Phenol anlagern. C. Epoxydierung, Man löst 430 Teile des nach Beispiel 1 B er haltenen Anlagerungsproduktes (Produkt A) in 1160 Teilen Benzol. Anschliessend fügt man 18 Teile was serfreies Natriumacetat zu und lässt während 30 Mi nuten unter gutem Rühren 368 Teile 44,2%ige Per essigsäure zutropfen.

Während 1 Std. erfolgt eine exotherme Reaktion, wobei die Temperatur durch Kühlung zwischen 33 und 350 gehalten wird. Nach Wegnahme des Kühlbades sinkt die Temperatur während weiteren 2 Std. bis auf 27 . Das Oxydations mittel ist zu diesem Zeitpunkt zu 100 0/o der Theo rie verbraucht.

Man trennt nun die wässerige Schicht ab, wäscht die Benzolschicht 3mal mit 200 Teilen Wasser, neutralisiert anschliessend, indem man mit 200 Teilen Wasser wäscht, welches 25 Teile 30o/oige Natron lauge enthält und neutralisiert anschliessend. Nun wird das Benzol im partiellen Vakuum abdestilliert und das Reaktionsgemisch zur Entfernung der letz ten Reste an Lösungsmittel noch bei 120 /0,2mmHg behandelt. Man erhält so 434 Teile eines hellgelben Harzes, welches bei Raumtemperatur fest ist und 3,9 Epoxydäquivalenten/kg enthält, was 94 % der Theo rie entspricht. Dieses Harz kann mit Säureanhydriden zu hellgelben Giessharzen gehärtet werden, welche gute mechanische Eigenschaften zeigen.

Beispiel 2 A. Anlagerung von p-Kresol. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 B beschrie ben, erwärmt man eine Mischung von 81 g p-Kresol (0,75 Mol) und 405 Teile des nach Beispiel 1 A her gestellten Acetals (2,25 Mol) auf 80 . Man fügt nun 2,5 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und hält das Re aktionsgemisch während 4 Std. zwischen 83 und 88 , zunächst unter leichtem Kühlen und später durch Heizen. Danach neutralisiert man .durch Zugabe von 3 Teilen Natriumcarbonat und destilliert anschlies- send bei 600 unter 0,2 mm Hg Druck 86 Teile nicht umgesetztes Acetal ab. Es bleiben 402 Teile einer dunklen und kalt hochviskosen Substanz (Produkt B) zurück.

Dies entspricht einer Anlagerung von 2,3 Molen Acetal an ein Mal p-Kresol. Die Bestimmung der Hydroxylgruppe zeigt, dass noch ungefähr 25 % freie Phenolgruppen vorhanden sind. B. Epoxydierung. Man löst 400 g des nach Beispiel 2 A erhaltenen Anlagerungsproduktes (Produkt B) in 1080 Teilen Benzol, fügt 16 Teile wasserfreies Natriumacetat zu und lässt unter gutem Rühren 335 Teile 44,2%ige Peressigsäure 35 Minuten eintropfen. Während des Eintropfens der Peressigsäure und noch eine weitere Stunde wird die Temperatur durch Kühlung auf 33 bis 350 gehalten. Anschliessend wird noch eine Stunde nachgerührt, wobei die Temperatur auf 30 fällt. Das Oxydationsmittel ist zu diesem Zeitpunkt zu 96 % der Theorie verbraucht.

Man trennt nun die wässrige Schicht ab, wäscht die Benzolschicht und neutralisiert sie, wie im Beispiel 1 C beschrie ben. Anschliessend destilliert man das Lösungsmit tel ab. Die letzten Reste an flüchtigen Anteilen ent fernt man bei l24 und 0,2 mm Hg. Man erhält so 397 Teile eines gelben Harzes, welches bei Raum temperatur fest ist und 3,66 Epoxydäquivalente/kg aufweist. Durch Härtung dieses Harzes mit 0,7 Äqui valenten Phthalsäureanhydrid je 1 Epoxydäquivalent während 24 Std. bei 1400 erhält man Giessharze mit einer Wärmebeständigkeit nach Martens von 160o und guten mechanischen Eigenschaften. Beispiel 3 A. Anlagerung an Bisphenol A.

Wie in Beispiel 1 B beschrieben, erhitzt man eine Mischung von 114 Teilen Bis-[oxyphenyl]-dimethyl- methan (Bisphenol A) und 360 Teilen des nach Beispiel 1 A hergestellten Acetals auf 800. Man fügt anschliessend 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zu und bemerkt, dass eine exotherme Reaktion einsetzt. Die Temperatur wird während insgesamt 3 1/2 Std. zwi schen 85 und 89o gehalten, zu Beginn durch Küh lung, später durch Erwärmen. Danach fügt man 2 Teile Natriumcarbonat zu und destilliert bei 650/ 0,3 mm Hg 17 Teile nicht umgesetztes Acetal ab. Es bleiben 417 Teile eines sehr viskosen Reaktions produktes (Produkt C) zurück, worin ungefähr 3,8 Mol Acetal an je 1 Mol Bisphenol A angelagert sind.

Die Bestimmung der Hydroxylgruppe zeigt, dass im Produkt noch ungefähr 50% freie phe- nolische Hydroxylgruppen vorhanden sind. Dies be sagt, dass ungefähr die Hälfte der Acetalreste über Sauerstoffbrücken an Benzolkernen fixiert ist, wäh rend die andere Hälfte über Kohlenstoffbrücken di rekt an Benzolkernen sitzt (in erster Linie in o-Stel- lung zur Hydroxylgruppe. Es lassen sich je nach den Arbeitsbedingungen noch mehr Acetalreste addieren, und zwar bis zu 6 Mol an je 1 Mol Bisphenol A. B. Epoxydierung.

Man löst 412 Teile des nach Beispiel 3 A er haltenen Anlagerungsproduktes (Produkt C) in 1110 Teilen Benzol, fügt 18 Teile wasserfreies Natrium acetat zu und lässt dann innerhalb von 30 Minuten un ter gutem Rühren 360 Teile 44,2 %ige Peressigsäure eintropfen. Die Temperatur wird dabei durch Kühlung während 1 Std. bei 33-350 gehalten, und anschlies- send rührt man noch 11/2 Std. nach, wobei die Temperatur bis auf 28 fällt. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktion beendet und 96 % des Oxydations mittels sind verbraucht.

Nach Abtrennen der wäss- rigen Schicht, wäscht man die Benzolschicht 3mal mit Wasser, ein viertes Mal zur Neutralisation, wie im Beispiel 1 C beschrieben, mit verdünnter Natron lauge und anschliessend noch einmal mit Wasser. Nach dem Abdampfen .des Benzols entfernt man die letzten Reste an flüchtigen Substanzen bei 140 / 0,2 mm Hg. Man erhält 415 Teile eines hellgelben Harzes, das bei Raumtemperatur fest ist und 3,44 Epoxydäquivalente/kg aufweist. Beispiel 4 A.

Acetal aus Aerolein und 1,1-Bis-[oxymethyl]- 6-methyl-cyclohexen-3. 56 Teile Aerolein, 157 Teile 1,1-Bis-[oxymethyl]- 6-methyl-cyclohexen-3 und 1 Teil 50%ige Schwefel säure werden im Wasserbad zusammen auf 400 er wärmt, bis sich alles gelöst hat. Es setzt eine exo- therme Reaktion ein, so dass nach Entfernung des Wasserbades die Temperatur auf 50o steigt.

Nun setzt man 350 Volumteile Benzol zu und kocht während 40 Minuten in einer Umlaufdestillierappa- ratur bis 20 Teile Wasser azeotrop ab-destilliert sind. Die Lösung wird mit 2 Teilen wasserfreiem Natrium- acetat versetzt, filtriert und eingedampft. Nach dem Vertreiben des Benzols destillieren im Vakuum bei 810 (0,5 mm Hg) 163 Teile Acetal [3-Vinyl-7-me- thyl-2,4-dioxaspiro-(5 .5)-undecen-9] über, was einer Ausbeute von 83,6 % der Theorie entspricht. Es verbleiben 27 Teile eines nicht identifizierten Rück standes.

B. Anlagerung von Phenol.

Man erhitzt 71 Teile Phenol und 320 Teile des nach Beispiel 4 A erhaltenen Acetals auf 80 . Dann fügt man 2 Teile p-Toluolsulfonsäure zu, worauf eine exotherme Reaktion .einsetzt. Die Temperatur wird während 21/2 Std. zwischen 85-900 gehalten, zuerst durch Kühlung und dann .durch Erwärmen. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumcarbonat .destilliert man 7 Teile nicht umgesetztes Acetal bei 4311/ 0,2 mm ab. Es bleiben 367 Teile eines sehr viskosen Reaktionsproduktes (Produkt D) zurück.

C. Eiloxydierung.

Man löst 360 Teile des nach Beispiel 4 B -er haltenen Anlagerungsproduktes (Produkt D) in 970 Teilen Benzol fügt 16 Teile Natriumacetat zu und lässt unter gutem Rühren 307 Teile 44,2%ige Per essigsäure während 35 Minuten zutropfen. Während des Eintropfens und noch 2 weiteren Stunden wird die Temperatur zwischen 33 und- 350 gehalten, zu erst durch Kühlen, dann durch Erwärmen. Das Oxy dationsmittel ist sodann zu 97 0/0 der Theorie ver braucht. Man trennt nun die wässerige Schicht ab, wäscht und neutralisiert die Benzolschicht wie in Bei spiel 1 C beschrieben.

Dann destilliert man das Lö sungsmittel ab und entfernt die letzten Spuren des Benzols bei 124/0,2 mm Hg, Man erhält 346 Teile eines gelben Harzes, das bei Raumtemperatur fest ist und 3,28 Epoxydäquivalente/kg enthält. Dieses Harz kann mit Säureanhydriden zu hellgelben Giess- lingen gehärtet werden, welche gute mechanische Eigenschaften zeigen.

Beispiel 5 A. Acetal aus Aerolein und 1,1-Bis-(oxymethyl)- 2,5-endomethylen-cyclohexen-3. Man gibt in ein Reaktionsgefäss 156 Teile 1,1- Bis -(oxymethyl)- 2,5 -endomethylen-cyclohexen-3,62 Teile Aerolein und 1 Teil Schwefelsäure (50%ig). Die Mischung wird auf 500 erwärmt, wobei alles in Lösung geht. Anschliessend fügt man 300 Teile Ben zol zu und destilliert das gebildete Reaktionswasser azeotrop ab. Nach 45 Minuten ist die theoretische Menge Wasser abgeschieden. Man gibt dann 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zu und destilliert zu erst das Benzol und dann das gebildete Acetal ab.

Man erhält bei 620/0,2 mm/Hg 177 Teile 3-Vinyl- 8,11-methylen-2,4-dioxaspiro-(5 . 5)-undecen-9 in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Ausbeute be trägt 91,2 % der Theorie auf 1,1-Bis-(oxymethyl)- 2,5-endomethylen-cyclohexen-3 berechnet. B. Anlagerung an Phenol.

Ein Gemisch aus175 Teilen des nach Beispiel 5 A hergestellten Acetals, 34, 5 Teile Phenol und 1 Teil conc. Schwefelsäure wird während 8 Stunden auf 900 erhitzt. Nach 3 Stunden und 6 Stunden gibt man noch je 0,5 Teile conc. Schwefelsäure zu. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 2 Teilen Natrium- carbonat und destilliert .das erhaltene Gemisch. Man erhält 51 Teile nicht umgesetztes Acetal, und es hin terbleiben 143 Teile Additionsprodukt in Form einer dunklen Flüssigkeit. Es entspricht einer Anlagerung von ungefähr 2 Mol Acetal an 1 Mol Phenol.

C. Eiloxydierung.

140 Teile des nach Beispiel 5 B erhaltenen Ad ditionsproduktes werden mit 106 Teilen Peressig säure (43,8%ig), entsprechend wie in Beispiel 1 C, in benzolischer Lösung und in Anwesenheit von Na triumacetat bei 35o während 3 Stunden eiloxydiert. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wie im Beispiel 1 C beschrieben werden 130 Teile eines dunklen Epoxydharzes erhalten, welches beim Er kalten erstarrt und welches 2,06 Epoxydäquivalente/ kg enthält.

Beispiel 6 Das Acetal aus 1,1-Bis,(oxymethyl)-cyclohexen-3 und Methacrolein wird analog wie in Beispiel 1 A beschrieben hergestellt, wobei anstelle von Aerolein eine äquivalente Menge Methacrolein verwendet wird.

Die Anlagerung von 2 Mol .des erhaltenen Ace- tals an 1 Mol Phenol wird wie in Beispiel 1 be schrieben durch Erhitzen der Mischung während 9 Stunden auf 90o in Anwesenheit von p-Toluolsul- fonsäure durchgeführt. Das Additionsprodukt ist eine hochviskose Flüssigkeit.

199 Teile des erhaltenen Additionsproduktes werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 152 Teilen Peressigsäure (43,8%ig) in benzolischer Lösung und in Gegenwart von Natriumacetat eiloxydiert. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hinterbleiben 192 Teile eines braunrötlichen Epoxydharzes, wel ches nach dem Erkalten fest ist. Es enthält 3,62 Epoxydäquivalente/kg.

Beispiel 7 Das Acetal aus 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-3 wird analog wie in Beispiel 1 A beschrieben herge stellt, wobei anstelle von Aerolein eine äquivalente Menge Crotonaldehyd verwendet wird. Die Anlage rung von 2 Mol des erhaltenen Acetals an 1 Mol Phenol wird durch Erhitzen der Mischung während 8 Stunden auf 98,> in Anwesenheit von p-Toluolsulfo- säure durchgeführt. Das Anlagerungsprodukt ist eine viskose, dunkle Flüssigkeit. Durch Eiloxydation die ses Produktes mit Peressigsäure nach der in Beispiel 1 C beschriebenen Methode erhält man ein braun rötliches, hochviskoses Epoxyharz, welches 3,6 Epoxydäquivalente/kg enthält.

' Beispiel 8 Ein Gemisch aus 60 Teilen p-Chlorphenol und 270 Teilen des in Beispiel 1 A beschriebenen Ace- tals aus Aerolein und 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclo- hexen-3 und 1 Teil p-Toluolsulfosäure wird bei 940 während 7 Stunden erhitzt. Nach 4 Stunden gibt man noch 1 Teil p-Toluolsulfosäure zu. Nach der Neu tralisation mit 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbo- nat destilliert man 29,5 Teile nicht umgesetztes Chlorphenol und 149 Teile nicht umgesetztes Acetal ab. Es hinterbleiben 158 Teile Additionspro dukt in Form einer dunklen, viskosen Flüssigkeit. Dieses Produkt enthält 4,3 Doppelbindungen/kg (Theorie 4,1).

Das erhaltene Additionsprodukt wird wie folgt epoxydiert : 170 Teile des Produktes werden in 460 Teilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen Natriumacetat werden 198 Teile Peressigsäure (43,8%ig) im Verlaufe von 15 Minuten bei 350 un ter gutem Rühren zugefügt. Dann wird die Tem peratur noch während 3 Stunden bei 350 gehalten, zuerst unter Abkühlen und .dann unter Erwärmen. Zu diesem Zeitpunkt ist die theoretische Menge des Oxydationsmittels verbraucht. Anschliessend wird das Produkt neutralisiert und konzentriert wie in Beispiel 1 C beschrieben. Man erhält 163 Teile eines hochviskosen, braunrötlichen Epoxydharzes mit 3,60 Epoxydäquivalente/kg.

Beispiel 9 Ein Gemisch aus 72 Teilen &alpha;-Naphthol, 270 Teile des in Beispiel 1 A beschriebenen Acetals aus Aero- lein und 1,1-Bis-(oxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,5 Teile p-Toluolsulfonsäure wird während 4 Stunden bei 900 erwärmt. Die Anlagerung geht relativ schnell und man beobachtet eine Wärmetönung. Nach Be endigung der Reaktion kühlt man ab und gibt 1 Teil Natriumcarbonat zu. 48 Teile nichtreagiertes Acetal werden dann abdestilliert, und es hinterbleiben 283 Teile des Anlagerungsproduktes in Form einer dunk len, viskosen Flüssigkeit. Ungefähr 2,4 Mol des Ace- tals haben sich an 1 Mol &alpha;-Naphthol angelagert.

282 Teile des erhaltenen Additionsproduktes werden in 760 Teilen Benzol gelöst und mit 11 Tei len Natriumacetat versetzt. Dann werden 227 Teile Peressigsäure (43,8%ig) im Verlauf von 30 Minuten bei 35o zugegeben. Die Temperatur wird dann noch während 21/2 Stunden bei 350 gehalten. Das Reak tionsprodukt wird gewaschen, neutralisiert und kon zentriert wie in Beispiel 1 C beschrieben. Es werden 272 Teile eines dunklen Epoxydharzes erhalten. Dieses Harz ist nach dem Erkalten fest und enthält 2,98 Epoxydäquivalente/kg.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von neuen Epoxydver- bindungen der Formel EMI0007.0018 worin R, und R2 für Wasserstoffatome, Halogen atome, Alkyl- oder Alkoxygruppen stehen oder zu sammen einen an den Benzolring ankondensierten aromatischen Ring bilden, X, und X2 Wasserstoff atome oder Methylgruppen, Y einen zweiwertigen organischen Rest, welcher mindestens eine Epoxyd- gruppe enthält, bedeuten, p für eine ganze .Zahl im Wert von 1 bis 3, und n für eine kleine ganze Zahl stehen, und Z einen aliphatischen Rest mit n freien Valenzen oder, wenn n = 1 ist,

auch ein Wasser stoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Acetale der Formel EMI0007.0027 worin Y' einen Y entsprechenden Rest bedeutet, der anstelle der Gruppen EMI0008.0000 die Gruppen EMI0008.0001 enthält, epoxydiert. UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man von solchen Acetalen der Formel (II) ausgeht, worin Y' den 1,1-Bis-methylen- cyclohexen-3- oder den 1,1-Bis-methylen-6-methyl- cyclohexen-3-rest bedeutet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Epoxydverbindungen in härtbaren Gemischen, die Härtungsmittel für Epo- xydharze enthalten.