BE1000720A5

BE1000720A5 - Procede de preparation du 5-ethylidene-bicyclo-(2,2,1)-heptene-(2) et du 5-methylene-6-methyl-bicyclo-(2,2,1)-heptene-(2).

Info

Publication number: BE1000720A5
Application number: BE8700582A
Authority: BE
Original assignee: Bunawerke Huls G M B H
Priority date: 1986-05-23
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1989-03-21
Also published as: DE3617461A1; DE3617461C2

Abstract

Procédé pour la préparation sans risque des composés annoncés au titre à partir de (di)cyclopentadiène et de 1,2-butadiène. Le risque d'explosion du mélange de réaction par allumage extérieur est exclu par l'exécution du procédé en présence d'un agent de phlegmatisation. Celui-ci consiste en un hydrocarbure mono-oléfiniquement insaturé en C4 à C8 ou en un mélange de celui-ci avec un hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures saturés en C4 à C8, le benzène, le toluène et leurs mélanges.

Description


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  Procédé de préparation du   5-éthy1idène-bicyclo-[2, 2, 1J-   heptène- (2) et du 5-méthylène-6-méthyl-bicyclo-[2,2,1]- 
 EMI1.1 
 heptène- (2) 
Il est connu depuis longtemps d'après le brevet anglais 1-27 594 de préparer par synthèse diénique à partir de cyclopentadiène et de 1,2-butadièn & -les-composés mentionnés au   titre, qui sont wien--   connus aussi sous les noms de   5-ethylidenenorbomene-   
 EMI1.2 
 (2) et de 5-méthylène-6-méthylnorbornène- (2).Le procédé de l'état connu de la technique ne satisfait toutefois pas dans tous les cas aux conditions de sécurité.

   Par exemple, le mélange de réaction dans l'exemple 1 (rapport molaire entre les composants de réaction utilisés de 1 : 1; 200C; maximum 22 bars) peut exploser en cas de surchauffe de la paroi du réacteur (allumage extérieur). 



   Plus récemment, un procédé satisfaisant aux conditions de sécurité (demande publiée de brevet allemand OS 33 11 405) a été publié. Ce procédé est caractérisé par la présence dun hydrocarbure saturé intervenant   comme"agent d'inertie"   (agent de phlegmatisation). Du fait que le    1, 2-butadiène   technique est en règle générale souille en faible mesure par de l'alkène, il est nécessaire suivant ce procédé, de le séparer lors de la première utilisation du   1, 2-butadiène   ou lors de la récupération du 1, 2-butadiène qui n'a pas réagi et qui est souillé par de l'alkène dans une mesure accrue, c'est-àdire avant le recyclage du 1, 2-butadiène qui   n'a   pas réagi. Les opérations de fractionnement nécessaires nuisent à l'économie du procédé. 



   Le but de l'invention est de procurer un procédé satisfaisant aux conditions de sécurité et surclassant du point de vue de   l'economie   le procédé de l'étant connu de la technique le plus proche. De 

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 plus, les produits du procédé doivent être obtenus avec une   sélectivite élevée (somme   des rendements en produits du procédé, rapportée au   1, 2-butadiène   qui a réagi). 
 EMI2.1 
 



  -- t-attdt-eomme est indiqué dans la revendication 1. 



   La résolution de la question est surprenante du   fait qu'il étai-t-a-p-révoir   sur la base de la réac- tion connue du 1-heptène et des butènes avec le cyclo- pentadiène avec formation de produits d'addition de
Diels-Alder (A.F. Plate et al., C.A. 50 (1956) 11 257 f   ä   h) que le procédé conduirait en présence d'alkènes ou cycloalkènes à des sous-produits dans une mesure indésirable.. 



   11 était en particulier   ä   prévoir qu'en com-   paraison   du procédé du document DE-OS 3311405, on arriveraitàunesélectivitémoinsélevéeenfaveurdes produits du procédé pour une conversion donnée du   1, 2-butadiène   ou bien qu'une conversion moins élevée du   1, 2-butadiène   serait nécessaire pour atteindre une sélectivité donnée en faveur des produits du procédé. Dans les deux cas, des inconvénients nui- sant à   l'economie   du procédé étaient donc   ä   prévoir. 



   (Comparer le rendement de l'exemple 2 de l'invention à celui de l'exemple comparable 2 du document
DE-OS 3311405). 



   L'invention concerne un procédé de prépara- tion du 5-éthylidène-bicyclo-[2,2,1]heptène-2 (I) et du 5-méthylène-6-méthyl-bicyclo- [2, 2, 1]heptène-2 (II) par synthèse diénique à partir de cyclopentadien et/ou de dicyclopentadiène dégagé   ä   partir de celui-ci dans les conditions de réaction (composant   diénique)   et du
1,2-butadiène (composantdiénophile). 



   Le procédé est caractérisé par les particu- larités suivantes : 

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   le rapport molaire du cyclopentadiène au 1, 2-butadiène est de 1.3:1 à 1:1,7 (1 mole de dicyclopentadiène =   
 EMI3.1 
 2 moles de cyclopentadiène) ; le procédé est exécuté en présence d'un agent de ¯ph1e9ssta-tisation sous ion e-dans exclusl'intervalle de température de 170 à 200 C sous des pressions de 8 à 24 bars ; la conversion du 1, 2-butadiène est de-10 à-30% ; le mélange de réaction (mélange sortant) est traité par distillation ; les composés de départ récupérés sont éventuellement renvoyés au réacteur (recyclage) ; les composés I et II sont éventuellement séparés :

   on utilise comme agent de phlegmatisation, toujours sur 100 parties en masse de 1, 2-butadiène, 30   ä   50 
 EMI3.2 
 parties en masse d'un hydrocarbure monooléfiniquement ---insatur en tjr-c comprend un cycle saturé, ce dernier comprend au moins cinq echaines ; au cas où celui-ci comprend un cycle insaturé, ce dernier comprend au moins six chaînons) ou 20   ä   120 parties en masse d'un mélange d'un hydrocarbure saturé en C4 à   Cg   (au cas où celui-ci comprend un cycle, ce dernier comprend au moins cinq   chainons),   de benzène et/ou de toluène et de l'hydrocarbure monooléfiniquement insaturé, la quantité de celui-ci dans le   melange   étant de 5   ä   50 parties en masse. 



   Les rapports entre quantités indiquées sont toujours des rapports à l'origine. 



   Une solution préférée du problème correspond à la revendication 2. 



   Un procédé particulièrement préféré est caractérisé par les particularités supplémentaires suivantes : la réaction est exécutée par chauffage du melange de réaction   ä   des températures de 175 à 195 C sous des 

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 pressions de 9   ä   10 bars ;

   on-utilise comme agent de   phlegmatTsation 30-    parties en masse d'un mélange d'un hydrocarbure saturé en C4 à C6 (au cas où celui-ci comprend un   - cycle, ce dernier comprend au moins cinq chainons)   et/ou de benzène et d'un hydrocarbure monoolefini-   quementnsauré   en C4 à C6 consistant pour plus-dz
90% en masse en butène-(2) (au cas où celui-ci com- prend un cycle saturé, ce dernier comprend au moins 
 EMI4.1 
 cJLnqhns:aucas-ou celui-ci comprend-mi ---- cyclinsaturé, ce dernier comprend au moins six chaînons), la quantité de l'hydrocarbure monooléfiniquement insaturé dans le mélange étant de 5   ä   25 parties en masse. 



   D'autres formes d'exécution particulièrement préférées du procédé correspondent aux revendications 3 et 4. 



   En vue   d'optimaliser l'economie   du procédé, il est souhaitable d'utiliser l'agent de phlegmatisation seulement en la quantité qui est nécessaire pour l'execution sûre du procédé dans les conditions de réaction choisies. Sous ce rapport, il convient de respecter la règle que la quantité nécessaire d'agent de phlegmatisation peut être d'autant plus faible que la température de réaction est plus basse, que la pression est plus faible et que le rapport molaire du cyclopentadiène au   1, 2-butadiène   est plus élevé. 



  La quantité optimale d'agent de phlegmatisation peut être déterminée par des essais simples. 



   Des types de réacteurs propres à la conduite continue du procédé sont, par exemple, une cascade de cuves à agitateur ou   ä   réacteurs tubulaires. 



   Les produits du procédé sont des diènes contenant des doubles liaisons non conjuguées de réactivité différente. Ils conviennent comme termonomères pour la production de   l'EPDM.   

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  L'invention est illustrée par les exemples 
 EMI5.1 
 suivants. EXEMPLE 1 
Au moyen de cis-butène gazeux, on refoule l'azote hors   d'ion   autoclave à agitateur de 3 litres en acier V4A rincé à l'azote. On y admet ensuite un 
 EMI5.2 
 mé1ange de 360 g de dicyclopentadiene, de 400 g de 1, 2-butadiène (rapport molaire cyc1opentadiène/l, tadiène = 1 : 1, 36) et de 120 g de cis-butène en masse sur base du 1,2-butadiène). On chauffe le   mé-   lange à 170*C et on le maintient   ä   cette temperature pendant 4 heures sous agitation. 11 s'établit ainsi 
 EMI5.3 
 d'abord une pression de 23, 5 bars qui retombe ä 14, 2 bars au terme de l'expérience. 



  Conversion du 1, 2-butadiène Conversion du dicyclopentadiène --R & ndeme-nen-5-ethyHrdefteorbonen & -2-et- ne--- (rapport molaire 2, : l) 61% de la valeur théorique, sur la base du   1,2-butadiène   qui a reagi. 



   On détermine le rendement en séparant par distillation le produit retiré du réacteur et en déterminant par chromatographie gazeuse, dans les fractions de distillation, les produits du procédé et le 1, 2-butadiène qui n'a pas réagi. 



  EXEMPLE 2 
 EMI5.4 
 Au moyen d'un gazeux équimo1aire cis-butène/trans-butène, on refoule 1'azote teur tubulaire (tube de cuivre, 17 m, diamètre intérieur 10 mm, 1,3 litre) rincé à l'azote. On introduit ensuite dans le réacteur un   melange   de   dicyc10pentadiène,   de   1,   2-butadiène (rapport molaire   cyclopentadiene/l,   2-butadiène = 1 :   1, 1)   et un melange equimolaire   cis-butene/     trans-butène (40% en masse, sur base du 1, 2-butadiène) au moyen d'une pompe ä piston ä une vitesse de 350cm par    

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 EMI6.1 
 heure. En l'occurrence, le mé1ange ä 180*C dans la zone d'admission du réacteur et on le maintient on chauffeà cette température dans la zone de réaction.

   On règle la pression dans le réacteur   ä   10 bars au moyen d'un robinet à la sortie du tube de réaction. 



  Conversion du 1, 2-butadiène: 22%. 



  Conversion du dicyclopentadiène : 33, 5%. 
 EMI6.2 
 



  Rendement: 76 ,5%. 



  Dans stationnaire du procédé, les quan- l'étattités admises consistent en les composants récupérés par fractionnement du produit retiré du réacteur (1,2butadiène, dicyclopentadiène/cyclopentadiène, eiset trans -butène), outre en les quantités supplémentaires de ces composants qui correspondent   ä   leur conversion. 



  EXEMPLE 3 
 EMI6.3 
 O---------OH-execute l'experience dans l'exemple mais en présence de 50% en masse de cyclohexène, sur base du 1, 2-butadiène. 



  Conversion du 1, 2-butadiène Conversion du dicyclopentadiène commeRendement : 68, 5%. 



   Dans l'étant stationnaire du procédé, les quantités admises consistent en les composants récupérés par fractionnement du produit retiré du réacteur (1, 2butadiène, dicyclopentadiène/cyclopentadiène, cyclohexene), outre en les quantités supplémentaires de ces composants qui correspondent   ä   leur conversion. 



   Les mélanges de reaction dans les exemples 1 à 3 ne peuvent être amenés à exploser par allumage extérieur dans les conditions de reaction.

Claims

EMI7.1 R E V E N D I C A T 1 0 N S REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du 5-ethylidenbicyclo-[2.2.1]-heptène-(2) et du 5-méthylène-6-méthylbicyclo-[2.2.1]-heptène-(2) par chauffage d'un melange de l, 2-butadiène, d'un agent de phlegmatisation et de cyclopentadiène et/ou de dicyclo-pentadiene. dans Lequel EMI7.2 le rapport molaire du cyclopentadien au 1, est de 1, 3 :

1 ä 1 1,7,sous de 1'oxygène des de 1200oC sous des 8 à 24 bars jusqu'à une conversion du 1, 2-butadiène de 10 ä 30% et par traitement par distillation du produit de réaction obtenu, caractérisé en ce que on utilise comme agent de phlegmatisation, toujours sur 100 parties en masse de 1, 2-butadiène, 30 ä 50 parties en masse d'un hydrocarbure mono-oléfiniquement insaturé en C. a Cg (au cas où celui-ci comprend un cycle saturé, ce dernier compte au moins cinq chaînons :

EMI7.3 insaturg, ce au cas ou celui-ci comprend un cycle dernier compte au moins six chainons) ou 20 à 120 parties en masse d'un mélange d'un hydrocarbure saturé en C4 à Ca (au cas où celui-ci comprend un cycle, ce dernier compte au moins cinq chainons), de benzène et/ou de toluène et de l'hydrocarbure mono-oléfiniquement insaturé, la quantité de celui-ci dans le mélange étant de 5 ä 50 parties en masse.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que : le rapport molaire du cyclopentadien au 1, 2-butadiène est de 1, 1 : lal : 1, 5, les pressions sont de 9 ä 20 bars et le procédé est exécuté en marche continue et en ce qu'on utilise comme agent de phlegmatisation 30 ä 35 parties en masse d'un hydrocarbure mono-oléfiniquement insaturé en C4 à C7 (au cas ou celui-ci <Desc/Clms Page number 8> comprend un cycle saturé, ce dernier compte au moins cinq chafnons; au cas où celui-ci comprend un cycle insaturé, ce dernier compte au moins six chainons) consistant pour plus de 50% en masse en butène-(2);

ou 30 à 90 parties en masse d'un mélange d'un hydrocarbure saturé en C4 à C7 (au cas où celui-ci comprend un cycle, ce dernier compt-e-au moins cinq chaînons), de benzène et/ou de toluène-et de l'hydrocarbure monooléfiniquement insaturé, la quantité de celui-ci dans EMI8.1 le mélange étant de 5 à 35 Ewartie.s en m=se et les parties en masse étant toujours rapportées à 100 par- ties en masse de 1, 2-butadiène.

3 - procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est exécutée dans un réacteur tubulaire qui est équipé et exploité de manière en principe connue de façon qu. un écoulement avec effet bouchon s'établisse.

4 - procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est exécutée sous des pressions de 9 ä 14 bars.