JPH0625595A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プレコートメタルに使用されるポリフッ化ビ
ニリデン塗料は、塗装後長期保管した場合曲げ加工の際
にクラックを生じることがあるが、この様な不都合の発
生しないポリフッ化ビニリデン塗料を提供する。 【構成】 本発明は、ポリフッ化ビニリデン塗料の樹脂
成分として分子内にペルオキシ基を有するフッ化ビニリ
デン系重合体に（メタ）アクリル酸エステルをグラフト
共重合させた樹脂を使用するコーティング用組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属板上への焼き付け
コーティング可能な塗料用フッ素樹脂組成物に関する。
さらに詳細には工場での広幅金属薄板へ連続塗装可能な
耐候性、曲げ加工性および耐汚染性に優れ、プレコート
メタル用に適したフッ素樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、金属板を成形した後に塗装す
る、いわゆるポストコートに比べ、板状あるいはコイル
状の金属薄板を連続的に工場塗装するプレコート法は省
資源、省エネルギーおよび経済性などの点で有利であ
り、屋根材、外壁材などの建築分野および家庭用電気器
具、事務機器分野などに広く利用されている。

【０００３】特に、亜鉛綱板への着色プレコート製品は
普及しており、種々の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂などの多くの種類の塗料が使用され、
他分野の塗料に比較しても極めてバラエティに富んでい
る。

【０００４】この様な樹脂の中で、ポリフッ化ビニリデ
ン塗料はその長期にわたる耐候性および耐蝕性などの高
度の性能により、耐久性塗装綱板用として多く使用さ
れ、すでに建築用素材として必要不可欠の存在となって
いる。

【０００５】通常、ポリフッ化ビニリデン塗料は、ポリ
フッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、顔料および有機溶
剤からなるオルガノゾル塗料として使用される。その場
合、有機溶剤としては室温ではポリフッ化ビニリデンを
溶解できないが昇温すると溶解できる、いわゆる潜伏溶
剤が用いられる。また、アクリル系樹脂は、溶剤に溶解
し、焼き付け時のマッドクラック防止（バインダー効
果）、付着性の改良、流展性の改良および経済性の面か
らもその添加は必須のものとなっている。このような塗
料組成物をポリエステル系塗料やエポキシ系塗料などの
プライマー処理を施した金属板上に焼き付け塗装を行
い、ポリフッ化ビニリデン・プレコートメタル（ＰＣ
Ｍ）を得ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにプレコー
トメタル用塗料として、優れた特性をもち、市場におい
て数多くの実績を有するポリフッ化ビニリデン塗料に対
しても、より高度な物性改良の要求が高まってきてい
る。

【０００７】すなわち、ポリフッ化ビニリデン・プレコ
ートメタルは２０年以上という長期にわたり、チョーキ
ングや色の変化を生ずることなく、耐久性の良い製品で
はあるが、塗膜の機械的性質は年月が経過するにつれて
低下することが知られている。とくに伸びは数年で約５
０％以上低下し、高温下においてはさらにその低下は著
しい。その結果、工場で製造されたプレコートメタルを
長期保管後施工する場合、曲げ加工時にクラックが入る
という問題がしばしば発生する。

【０００８】そこで、本発明は、本来の長期安定性を保
ち、かつ長期間保存後における曲げ加工においても、ク
ラックを発生することのないポリフッ化ビニリデン塗料
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリフッ
化ビニリデン・プレコートメタルの従来の特性を損なう
ことなく曲げ加工性を維持できる樹脂および樹脂組成物
を検討した結果、フッ化ビニリデン系重合体に（メタ）
アクリル系モノマーを特定の方法でグラフト共重合させ
た樹脂が効果を有することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、本発明者らは、従来よりあるポ
リフッ化ビニリデン塗料によるプレコートメタルの長期
保管においては、温度変化などの外的因子により、塗膜
中のポリフッ化ビニリデンの結晶化が促進されると共
に、ポリフッ化ビニリデンとアクリル系樹脂との相分離
が進行しているものとの推定に基づき、フッ化ビニリデ
ン系重合体に（メタ）アクリル系モノマーをグラフト共
重合させた樹脂を得ることにより上記問題点を解決し
た。

【００１１】本発明に使用するグラフト共重合体は、フ
ッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを主とするモノ
マーと分子内に二重結合とペルキシ結合を同時に有する
モノマーから製造されたフッ化ビニリデン系重合体を幹
樹脂として、これに（メタ）アクリル系モノマーをグラ
フト共重合した樹脂である。

【００１２】フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペ
ンの共重合体に過酸化物触媒の存在下メチルメタクリレ
ートをグラフト共重合させた樹脂よりなる塗料組成物が
仏特許２，６５９，９７３号に開示されているが、フッ
素系ポリマーを幹樹脂とするこのような重合反応では一
般にグラフトさせるモノマーはそれ自体ホモポリマーを
生成し易く、得られる重合生成物は幹樹脂とメタクリレ
ート系ポリマーの混合物というべきものであり、本発明
の目的とする曲げ加工性の経時劣化を改良するには充分
でない。

【００１３】一方、本発明において使用されるグラフト
共重合体は、特開昭６３−４３９４１号明細書に機械的
特性などの優れた熱可塑性樹脂組成物として開示されて
いるものの、それからなる組成物から形成した塗膜の経
時加工性についてはもちろん、塗料としての用途をなん
ら示唆するところはない。

【００１４】本発明者らは、本発明に使用するグラフト
共重合体はそれ自体有機溶剤中に均一かつ安定に分散ま
たは溶解した塗料組成物を形成し、また、従来のポリフ
ッ化ビニリデン塗料に添加して調整した塗料組成物にお
いても均一かつ安定であり、それらの塗膜は優れた加工
性が保持できることを見出したものである。

【００１５】以下、本発明の組成物について詳細に述べ
る。本発明に使用するグラフト共重合体はフッ化ビニリ
デン系重合体を幹樹脂として、これに（メタ）アクリル
系モノマーをグラフト共重合した樹脂である。

【００１６】具体的には、フッ化ビニリデンまたはフッ
化ビニリデンを主とするモノマーに分子内に二重結合と
ペルキシ結合を同時に有するモノマー（以下、不飽和ペ
ルオキシドという。）例えば、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシクロトネート、ｐ−メンタンペルオキシア
リルカーボネートなどの不飽和ぺルオキシドを共重合さ
せて、分子内にペルオキシ基を有する幹樹脂を製造す
る。

【００１７】幹樹脂中のモノマー含有率は、フッ化ビニ
リデン５０〜９９．９モル％、不飽和ペルオキシド０．
１〜１０モル％、その他のモノマー０〜５０モル％から
なる。グラフト共重合体以外にポリフッ化ビニリデンを
併用する場合は特に限定する必要はないが、グラフト共
重合体のみを樹脂成分として用いる際には、フッ化ビニ
リデンが５０モル％以下ではポリフッ化ビニリデンの有
する硬度を維持することができず好ましくない。不飽和
ペルオキシドが０．１モル％以下では充分な比率の枝ポ
リマーが生成せずグラフト共重合体の性質を示さない。
一方、１０モル％以上では特に不都合はないがあえて増
加させる利益がない。

【００１８】その他のモノマーとしてはテトラフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロペン、ヘ
キサフルオロイソブテン、パーフルオロビニルエーテル
類、ヘキサフルオロアセトンなどのフッ素系モノマーお
よびエチレン、プロペン、ビニルエステル類、アクリル
系モノマー、メタクリレート系モノマー、ビニルエーテ
ル類等の炭化水素系モノマーが挙げられる。

【００１９】次に、この幹樹脂にグラフト共重合を行う
モノマーは（メタ）アクリル系モノマーであるが、具体
的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、
エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリ
レート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−ヘプチルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタク
リロイルホスフェート、２−ヒドロキシルエチルアクリ
ロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールメタク
リレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、
１，４−ブタンジオールメタクリレート、１，４−ブタ
ンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメ
タクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレー
ト、ジエチルグリコールジメタクリレート、ジエチルグ
リコールジアクリレート、トリプロペングリコールジメ
タクリレート、トリプロペングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、フェノキシエチルメ
タクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデ
シルメタクリレート、イソデシルクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、メタクリル酸、アクリル
酸などが挙げられる。好ましくは、グラフト共重合する
モノマーとしては、メチルメタクリレートまたはメチル
メタクリレートを５０モル％以上含む上記の（メタ）ア
クリル系モノマー混合物である。

【００２０】グラフト共重合体中のフッ化ビニリデン系
重合体（幹樹脂）と（メタ）アクリル系重合体の重量％
は各々４０〜９０重量％および１０〜６０重量％の樹脂
が本発明コーティング組成物として適する。フッ化ビニ
リデンが４０重量％以下では塗膜の硬度を維持できず、
９０重量％以上では（メタ）アクリル系重合体の比率が
少なく本発明の曲げ加工性の改良には適さない。

【００２１】グラフト共重合体の製造は、まず第１段階
として、２０〜６０℃の重合温度において、懸濁重合、
乳化重合または溶液重合などの方法により幹樹脂を得
る。次に、通常は幹樹脂を洗浄または低温下で乾燥した
後、第２段階として６０〜１２０℃の重合温度で幹樹脂
存在下（メタ）アクリル系モノマーの重合を行い、グラ
フト共重合樹脂を得る。グラフト共重合樹脂が溶解しな
い溶媒中で行われるが、懸濁重合または乳化重合も利用
できる。また、ケトン類、エステル類、アミド類または
スルホキシド類などのグラフト共重合樹脂を溶解できる
有機溶媒を重合溶媒として使用した場合、そのまま希釈
あるいは濃縮により粘度を調節してコーティング組成物
として利用できる。

【００２２】一般的には乾燥後粉体で得られたグラフト
共重合樹脂を潜伏溶剤、溶解性溶剤あるいは非溶解性溶
剤を含めたそれらの混合溶剤に分散または溶解してコー
ティング組成物を得る。

【００２３】本発明の組成物を、プレコートメタル用塗
料とするためにはこれに顔料、また塗料あるいは塗膜の
物性改良の目的として、可塑剤、沈澱防止剤、表面調整
剤、増粘剤、減粘剤、分散剤、ＵＶ吸収剤や少量の他樹
脂の添加なども可能である。これらの添加物は特に限定
されず、当業者の通常の選択に任されるが、例えば、顔
料としては酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、クロム酸ス
トロンチウム、クロム酸亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム、カドミウムエロー、カドミウムレッド、シアニ
ングリーン、フタロシアニンブルーー、カーボンブラッ
クなどが挙げられる。

【００２４】この様なプレコートメタル用塗料は、金属
板上のプライマー樹脂、例えばポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂やアクリルウレタン系樹脂などを介して上
塗り塗料として使用される。また、グラフト共重合に使
用する（メタ）アクリル系モノマーとして、カルボキシ
ル基、水酸基またはアミノ基などを有するモノマーを選
択することにより金属板上へプライマーなしでワンコー
ト塗装をすることも可能である。

【００２５】本発明のプレコートメタル用塗料は、亜鉛
メッキ綱板、ステンレス綱板、アルミニウム板などに使
用するのに適している。本組成物を使用したプレコート
メタルは耐候性に優れ、曲げ加工性の低下が少ない。ま
たグラフト共重合樹脂であるため、グラフトさせる（メ
タ）アクリル系モノマーを選べば透明性の良い塗膜を得
ることができる。

【００２６】また、本発明のグラフト共重合樹脂は従来
のポリフッ化ビニリデンおよび（メタ）アクリル系重合
体からなるプレコートメタル用組成物中に添加混合する
と、ポリフッ化ビニリデン塗膜の優れた曲げ加工性を保
持できる。この場合、該組成物に使用するポリフッ化ビ
ニリデンは粉体であり、その製造方法によりフッ化ビニ
リデンの異常結合（ｈｅａｄ ｔｏ ｈｅａｄ，ｔａｉ
ｌ ｔｏ ｔａｉｌ）の含有量が異なり融点も変化する
が、融点やその分子量および分子量分布に限定はない。
また、該組成物に使用する（メタ）アクリル系樹脂は通
常はメタクリル酸メチルの重合体またはメタクリル酸メ
チルと他のメタクリレートまたはアクリル系モノマーと
の共重合体で有機溶剤に可溶な樹脂が使用される。

【００２７】本発明においては、有機溶剤はポリフッ化
ビニリデンの潜伏溶剤、例えば、メチルイソブチルケト
ン、ブチルアセテート、シクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、ジイソブチルケトン、ブチロラクトン、テ
トラエチルウレア、イソホロン、トリエチルホスフェー
ト、カルビトールアセテート、プロペンカーボネート、
ジメチルフタレートなどが使用されるが、これに、ポリ
フッ化ビニリデンの溶剤、例えば、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、トリ
メチルホスフェートなどおよび非溶剤、例えば、ペンタ
ン、メタノール、ヘキサン、ベンゼン、イソプロピルア
セテート、エタノール、キシレン、デカンあるいは炭化
水素系の混合物などを添加した混合有機溶剤も使用され
る。

【００２８】本発明の組成物を使用した塗膜は従来のポ
リフッ化ビニリデン塗膜に比べて撥水性、耐汚染性に優
れる。また、グラフト共重合体は結晶化が起こりにくく
またフッ化ビニリデン塗料に添加した場合にはグラフト
共重合体が塗膜の結晶化による劣化を抑制するために経
時的な機械的物性の低下が小さく、長期間にわたり曲げ
加工性を維持できる。

【００２９】以下、本発明を実施例により説明するが、
これによって限定されるものではない。

【００３０】

【実施例】実施例および比較例においては、ポリフッ化
ビニリデン（アウシモント社製、ハイラー５０００）、
アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製、パラロイ
ドＢ４４）、酸化チタンの白色顔料を使用した。 （調整例１）３０Ｌステンレス製耐圧重合器にイオン交
換水１５０００ｇ、ほう酸ナトリウム３７．５ｇ、パー
フルオロ−ｎ−オクタン酸アンモニウム７．５ｇ、過硫
酸カリウム４５．１ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアリルカ
ーボネート１８．１ｇを仕込み、器内を脱気および窒素
置換した後、クロロトリフルオロエチレン１４１０ｇお
よびフッ化ビニリデン３１００ｇを仕込み、攪拌下４８
℃で２４時間重合を行なった。

【００３１】重合後、器内のモノマーを除去した後、ポ
リマースラリーをろ過し、真空乾燥をおこない、ペルオ
キシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体を７８％の収
率で得た。この重合体のメチルイソブチルケトン溶液に
おける極限粘度は１．２８ｄｌ／ｇ（３０℃）であっ
た。また、ＤＳＣ測定において約１６０℃にペルオキシ
基の分解に基づく発熱ピークを示した。 （調整例２）２Ｌステンレス製耐圧重合器にイオン交換
水１２００ｇ、パーフルオロ−ｎ−オクタン酸アンモニ
ウム２．４ｇ、過硫酸カリウム４．０ｇ、ｔ−ブチルパ
ーオキシアリルカーボネート４．０ｇを仕込み、器内を
脱気および窒素置換した後、ヘキサフルオロプロペン１
７６ｇおよびフッ化ビニリデン２２４ｇを仕込み、攪拌
下５４℃で２２時間重合を行なった。

【００３２】重合後、器内のモノマーを除去した後、ポ
リマーラテックスを稀食塩水で塩析し、ポリマーを析出
させた。ポリマースラリーをミキサーで粉砕した後、ろ
過し、真空乾燥をおこなって、ペルオキシ基を有するフ
ッ化ビニリデン系重合体を６９％の収率で得た。

【００３３】この重合体のメチルイソブチルケトン溶液
における極限粘度は１．２４ｄｌ／ｇ（３０℃）であっ
た。また、ＤＳＣ測定において約１６０℃にペルオキシ
基の分解に基づく発熱ピークを示した。 （調整例３）２Ｌステンレス製耐圧重合器にイオン交換
水８００ｇ、ｔ−ブタノール４００ｇ、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート１．５ｇ、ピロ燐酸ソーダ
０．４２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート
４．０ｇを仕込み、器内を脱気および窒素置換した後、
フッ化ビニリデン３００ｇを仕込み、攪拌下４０℃で２
０時間重合を行なった。

【００３４】重合後、器内のモノマーを除去した後、ポ
リマースラリーをろ過し、真空乾燥をおこない、ペルオ
キシ基を有するフッ化ビニリデン重合体を７５％の収率
で得た。この重合体の０．４ｇ／ｄｌの濃度のジメチル
ホルムアミド溶液の固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであっ
た。また、ＤＳＣ測定において約１６０℃にペルオキシ
基の分解に基づく発熱ピーク、１７４℃にフッ化ビニリ
デン重合体の融解ピークを示した。

【００３５】実施例１ １Ｌステンレス製耐圧重合器に１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン５６０ｍｌ、調整例
１のペルオキシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体１
００ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇを仕込み、器内を
脱気および窒素置換した後、９８℃で２４時間重合を行
なった。

【００３６】重合後、重合器を開放し、ポリマースラリ
ーをろ過し、真空乾燥を行い、１７６ｇのグラフト共重
合体（Ａ）を得た。このポリマーはＤＳＣ測定において
融点を示さず、熱分解開始温度は２６８℃であった。ま
た、捩れ自由減衰型粘弾性測定におけるガラス転移温度
は６０℃であった。

【００３７】得られたグラフト共重合体（Ａ）をイソホ
ロン中に溶解させて、樹脂１００重量部に対して５０重
量部の白色顔料を混合し、鋸歯型攪拌翼を有するハイシ
ェアーディスパーサーにより攪拌を行い、固形分濃度約
３０％のコーティング組成物を得た。

【００３８】次にエポキシ樹脂プライマー処理（膜厚４
μｍ）を施した亜鉛処理綱板（板厚０．５５ｍｍ）上に
バーコーターにより前記コーティング組成物を塗布し２
３０℃で１分間焼き付けを行い急冷した。膜厚が約２５
μｍの塗装板が得られた。

【００３９】塗装板に以下の試験を施して得られた塗膜
性能を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】 キシレンラビング：ガーゼにキシレン
をしみこませ、往復１００回のラビングによる塗膜の剥
離の状態を目視観察した。剥離の無いものを５とし、若
干白化したものを４．５、白化したものを４、部分的に
剥離したものを３とし、完全に剥離したものを０とし
た。

【００４２】コインスクラッチ：１０円硬貨を用い、
これに力をかけて塗膜を傷付けた場合の表面の剥がれの
程度を目視観察した。塗膜の剥がれの無いものを５と
し、部分的に剥がれ僅かに基板が見えるものを４とし、
完全に剥がれたものを０とした。

【００４３】鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｓ６００６に規定す
る鉛筆により、ＪＩＳ−Ｋ５４００に従って塗膜の擦り
傷および破損を評価した。 Ｔ折り曲げ：ＪＩＳ−Ｇ３３１２に従い、塗装板を万
力により曲げ加工した。その場合において塗膜表面の剥
離、欠陥の発生しない最小の曲げの内側間隔（ｍｍ）を
求めた。表中、「初期」は熱処理前の塗膜について、
「熱処理」は１００℃、２５０時間の熱処理後急冷した
塗膜についての試験をいう。

【００４４】耐候性：デューパネル光コントロールウ
ェザーメーターによる２０００時間の暴露試験実施後の
光沢保持率を測定した。 実施例２〜３ 実施例１において得られたグラフト共重合体（Ａ）、白
色顔料、イソホロン、ポリフッ化ビニリデンおよび／ま
たはアクリル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法によ
り固形分濃度約３０％のコーティング組成物を得、つい
で、塗布、焼き付け、塗膜の性能試験を行なった。結果
を表１に示す。

【００４５】実施例４ １Ｌステンレス製耐圧重合器に１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン５６０ｍｌ、調整例
２のペルオキシ基を有するフッ化ビニリデン系重合体１
００ｇ、メタクリル酸メチル１００ｇを仕込み、器内を
脱気および窒素置換した後、９８℃で２４時間重合を行
なった。

【００４６】重合後、重合器を開放し、ポリマースラリ
ーをろ過し、真空乾燥を行い、１８０ｇのグラフト共重
合体（Ｂ）を得た。このポリマーはＤＳＣ測定において
融点を示さず、熱分解開始温度は２７２℃であった。

【００４７】得られたグラフト共重合体（Ｂ）、白色顔
料、イソホロンとアクリル樹脂とから実施例１の方法に
したがい固形分濃度約３０％のコーティング組成物を
得、ついで、塗布、焼き付け、塗膜の性能試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００４８】実施例５ １Ｌステンレス製耐圧重合器に１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン５６０ｍｌ、調整例
３のペルオキシ基を有するフッ化ビニリデン重合体１０
０ｇ、メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル酸エチル２
０ｇを仕込み、器内を脱気および窒素置換した後、９８
℃で２４時間重合を行なった。

【００４９】重合後、重合器を開放し、ポリマースラリ
ーをろ過し、真空乾燥を行い、１６３ｇのグラフト共重
合体（Ｃ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ）に
ついて、実施例１と同様の方法にしたがい固形分濃度約
３０％のコーティング組成物を得、ついで、塗布、焼き
付け、塗膜の性能試験を行なった。結果を表１に示す。

【００５０】実施例６ 実施例５において得られたグラフト共重合体（Ｃ）、白
色顔料、イソホロン、ポリフッ化ビニリデンおよびアク
リル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法により固形分
濃度約３０％のコーティング組成物を得、ついで、塗
布、焼き付け、塗膜の性能試験を行なった。結果を表１
に示す。

【００５１】実施例７ １Ｌステンレス製耐圧重合器に酢酸ｎ−ブチル５６０ｍ
ｌ、調整例３のペルオキシ基を有するフッ化ビニリデン
重合体１００ｇ、メタクリル酸メチル８０ｇ、アクリル
酸エチル１８ｇ、メタクリル酸ヒドロキシエチル２．０
ｇを仕込み、器内を脱気および窒素置換した後、９８℃
で２４時間重合を行なった。

【００５２】重合後、重合器を開放し、オルガノゾル６
８２ｇを得た。ゾル中のグラフト共重合体（Ｄ）は１８
９ｇであった。このグラフト共重合体（Ｄ）は、得られ
たゾルのままの状態で、樹脂１００重量部に対して５０
重量部の白色顔料を混合し、鋸歯型攪拌翼を有するハイ
シェアーディスパーサーにより攪拌を行い、イソホロン
で濃度を調節して固形分濃度約３０％のコーティング組
成物を得た。ついで、塗布、焼き付け、塗膜の性能試験
を行なった。結果を表１に示す。

【００５３】比較例 グラフト共重合体を用いないで、ポリフッ化ビニリデン
およびアクリル樹脂に白色顔料を添加したコーティング
組成物より、実施例１と同様にして焼き付け塗装板を作
成した。塗装板の塗膜性能を表１に示した。

【００５４】

【発明の効果】表より明らかなように本発明のコーティ
ング組成物は撥水性が大きく、また、熱処理後において
も初期のＴ折り曲げ性が保持できることから、このコー
ティング組成物を用いて製造したプレコートメタルは、
製造後比較的長時間経過後においても充分に曲げ加工に
耐えるという効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にペルオキシ基を有するフッ化ビ
   ニリデン系重合体に、メタクリル酸エステルまたはアク
   リル酸エステルから選ばれた一種以上のモノマーをグラ
   フト共重合させた樹脂を有機溶剤中に溶解または分散さ
   せたことを特徴とするコーティング用組成物。
2. 【請求項２】 分子内にペルオキシ基を有するフッ化ビ
   ニリデン系重合体中のフッ化ビニリデン単位の含有量が
   ５０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の
   コーティング用組成物。
3. 【請求項３】 メタクリル酸エステルまたはアクリル酸
   エステルから選ばれた一種以上のモノマーが、メタクリ
   ル酸メチルを５０モル％以上含むことを特徴とする請求
   項１〜２記載のコーティング用組成物。
4. 【請求項４】 ポリフッ化ビニリデン１００重量部に対
   して、分子内にペルオキシ基を有するフッ化ビニリデン
   系重合体存在下、メタクリル酸メチルを主とするメタク
   リル酸エステルまたはアクリル酸エステルモノマーをグ
   ラフト共重合させた樹脂５〜８０重量部、およびメタク
   リル系またはアクリル系の重合体または共重合体５〜８
   ０重量部を有機溶剤中に溶解または分散させてなるコー
   ティング用組成物。