JPH01180843A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高純度の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称スる。）の
製造方法に関する。

ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹
脂の原料として用いられ、特にポリカーボネート樹脂用
としては、無色で高純度のビスフェノールＡが要求され
る。

〔従来の技術〕

ビスフェノールＡは酸性触媒存在下に、成る場合にはイ
オウ化合物のような助触媒を加えて、アセトンと過剰の
フェノールとから製造される。反応混合物はビスフェノ
ールＡのほかに、触媒・未反応アセトン・未反応フェノ
ール・反応生成水および他の反応副生成物を含む。

副生成物の主な成分は、２−（２−ヒドロキシフェニル
）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下０
．Ｐ”一体）であり、他にジアニン化合物、トリスフェ
ノール、ポリフェノール、および好ましくない着色物質
等の、ビスフェノールＡを原料として用いて得られる樹
脂の性能を低下させる物質を含んでいる。

この縮合反応の触媒としては塩酸又は強酸性イオン交換
樹脂が知られている。塩酸を使用した場合には低温で操
作することにより、フェノールとの付加物を晶出しなが
ら反応させるため、反応を進めながら主要副生成物であ
る０、Ｐ′一体をＰ、　Ｐ’　−体であるビスフェノー
ルＡに異性化することにより減らすことができる。しか
し一方でもうひとつの主要副生成物であるジアニン化合
物は、特公昭４０−７１８６号明細書に記載されている
ように３％以上の水を添加する方法、または特公昭２７
−５３６７号明細書に記載されているようなメルカプト
化合物の添加により減らすことは可能であるが、大量の
水を添加する方法では反応後の脱水、塩酸の分離、回収
に余分のエネルギーが必要とされるし、メルカプト化合
物の使用は、分離操作が煩雑である上に好ましくない臭
気を与える為に、工業的には実用的でない。

また、ジアニン化合物はアセトンに対して大過剰のフェ
ノールを使用することにより生成量を減らすことが出来
るが、この場合には、付加物結晶の生成が減少し、結果
として０．Ｐ゛一体が増えることになるし、大量のフェ
ノールからビスフェノールＡを分離しなければならず経
済的な方法とはいえない。

同様に、反応を連続で行う場合には、付加物結晶を含む
スラリーの移送のために、フェノールをより過剰に使用
する必要から０．Ｐ゛一体の増加がさけられず、一方、
回分式で反応を行う場合には、アセトンの初期濃度が高
い為にジアニン化合物が増加してしまうという欠点があ
った。

一方、通常の強酸性イオン交換樹脂を用いた場合には、
不純物の生成は多いが、官能基の一部を例えばメルカプ
トアルキルアミンのようにメルカプト基を有する化合物
で変性した場合には、ジアニン化合物を大幅に減少でき
ることが知られている。しかし、イオン交換樹脂触媒を
使用した場合には、フェノールとビスフェノールＡとの
付加物結晶の析出を利用した異性化操作が利用出来ない
ため、主要副生成物の一つであるｏ、ｐ’一体は、塩酸
触媒を利用した場合よりもはるかに多い。

またイオン交換樹脂を使用した場合には特開昭６１−７
８７４１号明細書に記載されているように、反応で生成
する水のために、アセトンの転化が充分でなく、回分式
の反応の場合には毎回樹脂の脱水が必要となるし、連続
式の場合には転化をある程度進める為には、真人な量の
樹脂が必要とされる。

またアセトンを水と分離して回収するためには塩酸のよ
うな腐食の問題こそないが、同程度の設備と費用が必要
とされる。また、陽イオン交換樹脂触媒は、木質的に固
体触媒であるために、限られた溶解度しか有しないフェ
ノール中のビスフェノールＡ製造を高濃度で実施出来な
い為に、製品を取り出すためには多大な用役を必要とす
る。

このように従来のビスフェノールＡの製造方法は、それ
ぞれが特定の不純物を減少できる特徴をもってはいるが
、代表的な二つの不純物の生成を同時に満足のいく程度
まで抑止する好適な方法ではなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は反応副生成物や不純物をできるだけ少な
くして、もって後処理の工程をできるだけ簡略化し、高
純度のビスフェノールＡを製造する方法を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、上記目的を達成するために鋭意検討し、連続・回分の
２段階で反応を行うことにより本発明の目的を達成でき
ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 フェノールとアセトンを塩酸触媒の存在下に反応させて
ビスフェノールＡを製造する方法において、原料として
使用するアセトンの２０乃至６０％までを、連続的に操
作される反応機内で反応させ、この未反応アセトンを含
む反応混合物を塩酸触媒の存在下にさらに回分式反応機
で反応させた後に、反応生成物を精製工程で処理するこ
とを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。

本発明ではフェノールとアセトンとを反応させるが、通
常、アセトンに対して４〜１２倍モルの過剰量のフェノ
ールを使用し、第三成分としての溶媒を実質的に使用し
ないで反応させる。反応促進のために、少量の水または
塩酸を反応系に加えることが出来る。

アセトンは全量を最初の連続的に操作される反応機に供
給しても良いし、一部を二番目の回分式反応機に供給し
ても良い。それぞれの反応工程は、数個の直列または並
列の反応機から成ることが出来るが、好ましい形態は、
連続して操作される反応機から、複数の回分式反応機に
順次反応生成物を装入することである。

塩化水素は反応前に飽和させておいても良いし、反応機
に連続的に供給しても良い。塩化水素の吸収に伴う発熱
と、反応熱、及びフェノールとビスフェノールＡとの付
加物結晶の析出に伴う発熱もあるので、塩化水素の供給
は、反応前と反応中の両方で行うのが好ましい。発熱は
外部から除去し、反応温度を所定範囲内に調節する。

最初の反応は連続的に操作される反応機中で行われる。

この反応は通常、常圧〜５　Ｋｇ／ｃｒ＋（の圧力下で
、３０〜１００°Ｃ１好ましくは４０〜７０°Ｃの温度
で実施される。反応温度があまり低い場合には、反応速
度の低下を招き、またあまり高い場合には副生成物の生
成が多くなるので好ましくない。

反応時間は、アセトンとフェノールのモル比、温度、初
期添加及び反応生成水濃度によって異なるが、ビスフェ
ノールＡとフェノールとの付加物が析出する前に、好ま
しくは付加物の溶解度が飽和に達する前に次の反応機に
排出する。飽和に達する平均滞留時間は、例えば、装入
するフェノールとアセトンのモル比が７で、反応温度が
４０°Ｃでは、１．４時間であり、モル比が６で、反応
温度が５５°Ｃの時は１．８時間程度である。

このビスフェノ・−ルＡが飽和に達した反応混合物から
は、急速に結晶が析出し、反応液の移送を困難にするの
で、−次反応機でのアセトン転化率の管理は厳重に行う
必要がある。

一次反応機でのアセトンの転化率が低すぎる場合には全
量を回分式反応機で転化した場合と同様の結果しか得ら
れないし、転化が進みすぎた場合には上記の付加物結晶
の析出による移送困難や反応機内への結晶付着、成長の
為に連続的な運転が困難になってしまう。好ましいアセ
トンの転化率は２０乃至６０％である。

最初の反応を連続的に行うことにより実質的にフェノー
ルのアセトンに対するモル比が増大し、同一のモル比で
回分式反応をする場合に比べて、ジアニン化合物の生成
が大幅に減少する。

第二の反応は、−段目の反応混合物を原料として供給す
る以外は従来の方法をとることができる。

反応は３０〜８５゛Ｃ１好ましくは３５乃至６０°Ｃで
撹拌下に反応を行う。

反応の進行と共にフェノールとビスフェノールＡとの付
加物の結晶が析出する。この結晶化にともなって溶液中
の０．Ｐ′一体が、Ｐ、　Ｐ’一体であるビスフェノー
ルＡに異性化することにより、系内のビスフェノールＡ
に対する０、Ｐ゛一体の比が減少する。反応の最終温度
を３５°Ｃ乃至４５°Ｃまで低下させることにより、異
性化をより効果的に進めることが出来る。一方、ジアニ
ン化合物は、最初の反応機での生成が抑制されている為
に、反応の最後でも僅かの量しか生成しない。

このようにして得られる反応混合物から、水、触媒及び
過剰のフェノールを除いたビスフェノールＡはそのまま
製品とすることも出来るし、更に他の工程で精製や成形
を施した後に製品とすることが出来る。公知の精製方法
、例えばフェノールとの付加物を晶出した後にフェノー
ルを除去することにより、無色で高純度のビスフェノー
ルＡを得ることが出来る。

〔実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明の方法を具体的
に説明する。

実施例１ フェノール５６４Ｋ　ｇ　／ＨＲとアセトン５８Ｋｇ／
ＨＲとを混合し、これに塩化水素ガスを連続的に吹き込
みながら、５０°Ｃに制御されている一次反応機に連続
的に装入した。反応混合物は平均滞留時間１．’５ＨＲ
で連続的に抜きだされた。アセトン転化率は５５％で、
０．Ｐ゛一体、ジアニン化合物がビスフェノールＡに対
して各々、３．２重量％、０．３重量％生成していた。

反応混合物を内容積１．２ホの二次反応機に１．２時間
仕込み、塩化水素ガスを吹き込みながら撹拌して、第二
の反応を開始し、７時間後に反応を終了した。反応温度
は最大で６０℃で、終了時にば４５°Ｃであった。この
反応混合物のスラリーを分析したところ、０．Ｐ゛一体
、ジアニン化合物はビスフェノールＡに対してそれぞれ
１．５重量％、０．４重量％であった。

実施例２ フェノール５６４Ｋ　ｇ　／ＨＲとアセトン５８Ｋｇ／
ＨＲとを混合し、これに塩化水素ガスを連続的に吹き込
みながら、５０°Ｃに制御されている一次反応機に連続
的に装入した。反応混合物は平均滞留時間０．８ＨＲで
連続的に抜きだされた。アセトン転化率は２５％で、０
．Ｐ′一体、ジアニン化合物がビスフェノールＡに対し
て各々、４．５重量％、０．２重量％生成していた。

反応混合物を内容積１．２ホの二次反応機に１．２時間
仕込み、塩化水素ガスを吹き込みながら撹拌して、第二
の反応を開始し、９時間後に反応を終了した。この反応
混合物のスラリーを分析したところ、０．Ｐ゛一体、ジ
アニン化合物はビスフェノールＡに対してそれぞれ１．
５重量％、０．５重量％であった。

比較例１ フェノール５６４Ｋ　ｇ　／Ｈ１ｔとアセトン５８Ｋｇ
／ＨＲとを混合し、これに塩化水素ガスを連続的に吹き
込みながら、５０°Ｃに制御されている一次反応機に連
続的に装入した。反応混合物は平均滞留時間２．５）Ｉ
Ｒで連続的に抜き出していたが、運転開始後４時間後か
ら反応機の内壁に結晶の成長が始まり、７時間後には移
送用の配管が閉塞し、連続運転が出来なかった。停止ま
でのアセトン転化率は６５％で、０、Ｐ゛一体、ジアニ
ン化合物がビスフェノールＡに対して各々、４．０重量
％、０．４重量％生成していた。

比較例２ 実施例１を一次反応機なしで直接二次反応機にフェノー
ルとアセトンとの混合物を装入する方法で実施した。８
時間後にアセトン転化率は９９．０％で、０．Ｐ゛体、
ジアニン化合物の生成率はビスフェノールＡにたいして
１．６％、０．７％、１０時間後にアセトン転化率９９
．５％で、０．Ｐ゛体、ジアニン化合物はビスフェノー
ルＡに対してそれぞれ１．５重量％、０．８重量％であ
った。

〔発明の効果］ 本発明は、上記の構成をとるので、従来の単一の回分式
反応機、または数段の連続式反応機のいずれよりも副生
成物を低下させることができる。

従って、このようにして得られた反応混合物から、従来
より公知の単離方法に従って、ビスフェノールＡを単離
することにより、きわめて容易に高純度のビスフェノー
ルＡを得ることが出来る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　フェノールとアセトンを塩酸触媒の存在下に反応さ
   せてビスフェノールＡを製造する方法において、原料と
   して使用するアセトンの２０乃至６０％までを、連続的
   に操作される反応機内で反応させ、この未反応アセトン
   を含む反応混合物を塩酸触媒の存在下にさらに回分式反
   応機で反応させた後に、反応生成物を精製工程で処理す
   ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。