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DESCRIPTION Procédé de préparation de perfluorobutylsulfonvlfluorure
L'invention concerne un procédé de préparation de perfluorobutylsulfonylfluorure par fluoration électrochimique de butylsulfonylfluorure, de tétrahydrothiophén-1, 1dioxyde (sulfolane), de 2, 5-dihydrothiophén-l, 1-dioxyde (sulfolène) ou de leurs mélanges dans du fluorure d'hydrogène.
Le perfluorobutylsulfonylfluorure est un produit intermédiaire intéressant pour la préparation, par exemple, d'acide perfluorobutanesulfonique et de ses dérivés.
L'acide perfluorobutanesulfonique est par exemple utilisé
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comme catalyseur dans les réactions d'isomérisation, d'alkylation et de polymérisation (documents DE-A 24 45 561 et DE-A 21 41 600).
En outre, le perfluorobutylsulfonylfluorure est utilisé selon le document DE-A 22 39 817 pour la préparation d'imides d'acide bisperfluorobutylsulfonique et leurs dérivés qui peuvent être mis en oeuvre comme agents tensioactifs et, au même titre que l'acide perfluorobutanesulfonique, comme catalyseur.
Le perfluorobutylsulfonylfluorure est généralement préparé selon le document DE-C 19 12 738 par fluoration électrochimique de butylsulfonylflucrure, de sulfolane, de sulfolène, de mélanges de ces composés. L'inconvénient de
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ce procédé réside dans le fait que le perfluorobutylsulfonylfluorure ne peut être obtenu qu'avec de faibles rendements surface-temps. Le rendement surface-temps désigne la quantité de produit souhaité préparée par unité de temps et surface géométrique de l'anode.
Le document DE-C 22 01 649 décrit un procédé selon lequel du perfluorobutylsulfonylfluorure peut être obtenu avec des rendements importants de matière lorsqu'un mélange de 5 parts en poids d'octylsulfonylfluorure et d'une part en poids de sulfolène est fluoré électrochimiquement.
L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que, malgré les rendements de matière élevés, un faible rendement surface-temps peut être obtenu.
L'objet de la présente invention était par conséquent de fournir un procédé qui ne présente pas les inconvénients susmentionnés et permet donc de préparer du perfluorobutylsulfonylfluorure avec des rendements de matière élevés et, simultanément, des rendements surface-temps élevés.
L'objet a pu être atteint de manière surprenante par fluoration électrochimique de butylsulfonylfluorure, de sulfolane, de sulfolène ou de leurs mélanges avec de l'octylsulfonylfluorure, le rapport molaire du butylsulfonylfluorure, du sulfolane ou du sulfolène ou de leurs
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mélanges à l'octylsulfonylfluorure étant de 86 : 14 à 99 : 1.
L'objet de l'invention consiste en un procédé de préparation de perfluorobutylsulfonylfluorure par fluoration électrochimique de butylsulfonylfluorure, de sulfolane, de sulfolène ou de leurs mélanges dans du fluorure d'hydrogène anhydre en présence d'octylsulfonylfluorure qui est caractérisé en ce que le rapport molaire du butylsulfo-
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nylfluorure, du sulfolane, du sulfolène ou de leurs mélanges à l'octylsulfonylfluorure est de l'ordre de 86 : 14 à 99 : 1.
Dans l'exécution du procédé selon l'invention, le perfluorobutylsulfonylfluorure est obtenu avec des rendements surfaces-temps élevés qui sont nettement supérieurs à ceux obtenus avec les procédés connus.
Les cellules d'électrolyse mises en oeuvre pour l'électrofluoration se composent de nickel ou d'un autre matériau résistant à la corrosion par fluorure d'hydrogène comme par exemple les plastiques perfluorés. Les anodes se composent de nickel, les cathodes de nickel ou de fer. Les écarts des électrodes s'élèvent de 2 à 5 mm. La température de l'électrolyte est généralement de l'ordre de 0 à 20 C, elle peut toutefois se situer également entre 20 et 50 C comme décrit dans le document DE-A 24 42 106.
Des détails concernant la conception et les conditions de fonctionnement des cellules d'électrolyse sont exposés . dans Chem.-Ing.-Tech. 58,31-38 (1986) et dans les référen- ces qui y sont citées.
Le procédé selon l'invention est de préférence exécuté de sorte que du fluorure d'hydrogène et 2 % en poids, par rapport au fluorure d'hydrogène utilisé, de la substance de départ à fluorer soient présents dans la cellule d'électro- lyse.
La substance de départ à fluorer se compose d'un mélange d'octylsulfonylfluorure et de sulfolane, de sulfo- lène, de butylsulfonylfluorure ou de mélanges de ceux-ci.
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Une tension cellulaire constante de 4-6 V, de préférence de 5 V est appliquée et la substance de départ à fluorer est dosée en continu dans la cellule selon la stoechiométrie exigée.
Equations de réaction : Octylsulfonylfluorure :
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Sulfolane :
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Sulfolène :
EMI4.3
Butylsulfonylfluorure :
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Si des mélanges d'octylsulfonylfluorure, de sulfolane,
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de sulfolène ou de butylsulfonylfluorure sont fluorés L électrochimiquement, le dosage peut être effectué à l'aide de l'équation de réaction des différentes substances individuellement.
Le fluorure d'hydrogène consommé est réapprovisionné de manière discontinue. Le mélange mis au point de perfluo- robutyl-et de perfluoroctylsulonyifluorure est enleve de la cellule de manière discontinue à intervalles de temps donnés.
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L'invention est expliquée plus en détail ci-après à l'aide des exemples suivants : Exemple 1 (état de la technique selon le document DE-C 22 01 649)
Dans une cellule d'électrolyse avec une surface anodique de 12390 cm2, 35 kg de fluorure d'hydrogène et un mélange d'octylsulfonylfluorure et de sulfolane dans un rapport pondéral de 5 : 1 sont fluorés électrochimiquement, 11,9 kg d'octylsulfonylfuorure et 2,38 kg de sulfolène étant amenés à réagir avec une quantité de charge de 50796 Ah. La température de l'électrolyte s'élevait à 9 C.
Dans l'essai qui s'est déroulé sur une période de 1033,4 heures, des rendements de matière de 34,5 % de la théorie pour le CgFSOF et de 50,9 % de la théorie pour le C4F9S0zF ont été obtenus. Les rendements surface-temps s'élevaient à 0,820 mg de C8F17SO2F par heure et par centimè-
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tre carré et 0, 238 mg de CFSOF par heure et par centimètre carré. Une intensité moyenne de courant de 3, 97 mA. cm-1 a été obtenue.
Exemple 2 (électrofluoration du sulfolane ; comparaison)
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28 kg de fluorure d'hydrogène anhydre et 500 g de sulfolane ont été placés dans une cellule d'électrolyse avec une surface anodique de 8000 cm2 et une tension cellulaire de 5 V a été appliquée. Du sulfolane a été dosé en continu dans la cellule en fonction de la stoechiométrie de la réaction (voyez page 3). 100,7 kg de sulfolane ont été amenés à réagir avec une quantité de charge de 396324 Ah.
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Pendant les 11.365 heures qu'a duré l'essai, il s'est installé une intensité moyenne du courant de 4,36 mA/c2,.
Le rendement de matière en perfluorobutylsulfonylfluorure s'élevait en moyenne à 37,8 % et le rendement moyen surface - temps s'élevait à 1,032 mg de C4F9SO2F par heure et par centimètre carré.
Exemple 3 (électrofluoration du sulfolane (9 parts en poids) avec de l'octylsulfonylfluorure (1 part en poids) ; selon l'invention)
19 kg de fluorure d'hydrogène anhydre et 350 g d'un mélange de sulfolane et d'octylsulfonylfluorure dans un rapport pondéral de 9 : 1 ont été placés dans une cellule d'électrolyse avec une surface anodique de 4750 cm2 et une tension cellulaire de 5 V a été appliquée. Un mélange a été dosé en continu dans cette cellule en fonction de la stoechiométrie de la réaction.
Un mélange de 50,44 kg d'octylsulfonylfluorure et 5,6 kg de sulfolane a été amené à réagir avec une quantité de charge de 233039 Ah.
Pendant les 5.320 heures qu'a duré l'essai, une intensité moyenne de courant de 11, 5 mA/cm2 s'est installée.
Le rendement moyen de matière en perfluorobutylsulfonylfluorure s'élevait à 50,6 %, celui de perfluoroctylsulfo- nylfluorure à 56,5 %. Le rendement moyen surface-temps s'élevait à 2,5 mg de CSOF par heure et par centimètre carré et 0,3158 mg de C8F17SO2F par heure et par centimètre carré.
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Exemple 4 (électrofluoration du sulfolane (8 parts en poids) avec de l'octylsulfonylfluorure (2 parts en poids) ; comparaison)
16,5 kg de fluorure d'hydrogène anhydre et 350 g d'un mélange de sulfolane et d'octylsulfonylfluorure dans un rapport pondéral de 8 : 2 ont été placés dans une cellule d'électrolyse avec une surface anodique de 4750 cm2 et une tension cellulaire de 5 V a été appliquée.
Un mélange a été dosé en continu dans cette cellule en fonction de la stoechiométrie de la réaction.
Un mélange de 11, 6 kg d'octylsulfonylfluorure et 2,9 kg de sulfolane a été amené à réagir avec une quantité de charge de 59933 Ah.
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Le rendement moyen surface-temps s'élevait à 1, 06 mg de C, Fe, SOF par heure et par centimètre carré et 0, 375 mg de CgF.-SO-F par heure et par centimètre carré. Exemple 5 (électrofluoration de sulfolane (4 parts en poids) avec de l'octylsulfonylfluorure (6 parts en poids) ; comparaison)
27 kg de fluorure d'hydrogène anhydre et 540 g d'un mélange de sulfolane et d'octylsulfonylfluorure dans un rapport pondéral de 4 : 6 ont été placés dans une cellule d'électrolyse avec une surface anodique de 9750 cm et une tension cellulaire de 5 V a été appliquée. Un mélange a été dosé en continu dans cette cellule en fonction de la stoechiométrie de la réaction.
Un mélange de 31,2 kg d'octylsulfonylfluorure et 20,8 kg de sulfolane a été amené à réagir avec une quantité de charge de 231123 Ah.
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Pendant les 8748 heures qu'a duré l'essai, une intensité moyenne de courant de 2,71 mA/cm2 s'est installée. Le rendement moyen, de matière en perfluorobutylsulfonylfluo- rure s'élevait à 54,9 %, celui de perfluoroctylsulfonylfluorure à 35 %. Le rendement moyen surface-temps s'élevait
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à 0, 3363 mg de C, FSOF par heure et par centimètre carré et 0, 328 mg de CgF.-SOF par heure et par centimètre carré.
Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1 et la figure 1.
Comme le montrent le tableau 1 et la figure 1, des rendements surface-temps nettement supérieurs ont été obtenus par le procédé selon l'invention.
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<tb>
Exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Rapport
<tb> molaire <SEP> 75, <SEP> 15-6, <SEP> 37 <SEP> 13,27 <SEP> 47,87
<tb> C8H17SO2F <SEP> 24,85 <SEP> 100 <SEP> 93,63 <SEP> 86,73 <SEP> 52,13
<tb> Sulfolane
<tb> Rendements <SEP> de
<tb> matière <SEP> 34, <SEP> 5-56, <SEP> 5 <SEP> 54,3 <SEP> 35
<tb> [% <SEP> de <SEP> la <SEP> 50,9 <SEP> 37,8 <SEP> 50,6 <SEP> 39,2 <SEP> 54,9
<tb> théorie]
<tb> C8F17SO2F
<tb> C4F9SO2F
<tb> Rendements
<tb> surfacetemps <SEP> 0, <SEP> 820-0, <SEP> 315 <SEP> 0,375 <SEP> 0,328
<tb> [mg <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 238 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 2,5 <SEP> 1,06 <SEP> 0,3363
<tb> produit
<tb> perfluoré. <SEP> h'.
<tb> cm231)
<tb> C8F17SO2F
<tb> C4F9SO2F
<tb> Intensité
<tb> moyenne <SEP> 3,97 <SEP> 4,36 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 5,5 <SEP> 2,71
<tb> [mA.
<SEP> cm2]1
<tb> Durée <SEP> de
<tb> l'essai <SEP> 1033,4 <SEP> 11365 <SEP> 5320 <SEP> 2302 <SEP> 8748
<tb> en
<tb> heurse
<tb> Surface
<tb> anodique <SEP> 12390 <SEP> 8000 <SEP> 4750 <SEP> 4750 <SEP> 9750
<tb> [ <SEP> cm2]
<tb>
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1) l'indication cm2 se réfère à la surface géométrique de l'anode