CH348395A - Composition catalysante pour la polymérisation des hydrocarbures - Google Patents
Composition catalysante pour la polymérisation des hydrocarburesInfo
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Description
Composition catalysante pour la polymérisation des hydrocarbures
La présente invention concerne une composition catalysante destinée à être utilisée dans la polymérisation des hydrocarbures.
L'invention permet d'effectuer la polymérisation des hydrocarbures et notamment des oléfines à des températures et à des pressions relativement basses tout en obtenant des polymères solides à haut poids moléculaire.
La composition catalysante selon l'invention, destinée à être utilisée dans la polymérisation des hydrocarbures, est caractérisée par le fait qu'elle comprend un mélange d'au moins un halogénure organométallique correspondant à la formuleRnMX" dans laquelle R est un radical hydrocarboné acyclique saturé, un radical hydrocarburé cyclique saturé, un radical hydrocarboné aromatique, M est l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium ou le béryllium, X est un halogène, n est un nombre entier et y est un nombre entier, la somme de n et de y étant égale à la valence dudit métal et, lorsque n est supérieur à 1, les R de la formule ci-dessus pouvant être identiques ou différents, et d'un trihalogénure ou tétrahalogénure d'un métal du groupe IV.
Les oléfines sont polymérisées en polymères solides avec une vitesse extrêmement rapide en présence du catalyseur selon l'invention, aussitôt que l'oléfine est mise en contact avec le catalyseur. Par exemple, on a constaté que l'éthylène se polymérise en polymère solide immédiatement après avoir été mise en contact avec le catalyseur selon l'invention.
La polymérisation peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, avec d'excellents rendements en polymères solides.
Dans l'halogénure organométallique correspondant à la formule générale R,MX,, les radicaux hydrocarbonés R peuvent avoir jusqu'à 20 atomes de carbone. On préfère cependant les radicaux ayant 10 atomes de carbone au moins étant donné que le catalyseur possède alors une plus grande activité pour amorcer la polymérisation des oléfines.
Le substituant X dans la formule ci-dessus peut être un halogène quelconque.
On peut utiliser pour former la composition des mélanges de ces halogénures organométalliques en n'importe quelles proportions. L'autre constituant de la composition catalysante, le tri- ou tétrahalogénure d'un métal du groupe IV, peut également être utilisé seul ou en mélange. Le métal du groupe IV peut être le titane, le silicium, le thorium, le zirconium, l'étain, le plomb, l'hafnium, le germanium ou le cé- rium. Les compositions catalysantes que l'on préfère comprennent un chlorure alcoyl-métallique inférieur en mélange avec le tétrachlorure et/ou le tétrabromure de titane. Pour la polymérisation de l'éthylène, le catalyseur préféré est un mélange approximative ment équimoléculaire de dichlorure d'éthyl-aluminium et de chlorure de diéthylaluminium, additionné de tétrachlorure de titane.
D'autres compositions catalysantes préférées sont: un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane, un mélange de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrachlorure de titane, un mélange de chlorure de diéthylaluminium, de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrabromure de titane, et un mélange de chlorure de diéthylaluminium, de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrachlorure de zirconium.
La quantité de composition catalysante qu'on utilise dans la polymérisation des oléfines, peut varier dans un large intervalle. Des quantités relativement petites de catalyseur fournissent l'effet activant désiré quand la réaction de polymérisation est mise en oeuvre en discontinu, avec addition continuelle de l'oléfine au fur et à mesure que la réaction de polymérisation se poursuit. On peut obtenir une quantité aussi élevée que 50 à 2000 grammes de polymère par gramme de composition catalysante. Quand on opère en continu, la concentration de la composition catalysante est habituellement comprise entre 0,01 /o en poids et 1,0 o/o en poids, ou plus.
L'halogénure organométallique et l'halogénure de métal du groupe IV sont ordinairement présents dans la composition dans le rapport de 0,05 à 20 mole cules d'halogénure organométallique par molécule d'halogénure de métal du groupe IV, et on préfère que ce rapport soit de 0,2 à 3,0 molécules d'halogénure organométallique par molécule d'halogénure de métal du groupe IV.
La présente composition catalysante est particulièrement indiquée pour la polymérisation des 1-oie'- fines ayant jusqu'à et y compris 8 atomes de carbone par molécule et notamment de l'éthylène. Des exemples d'autres oléfines qu'on peut polymériser à l'aide de cette composition sont le propylène, le 1-butène, le l-hexène et le l-octène. Elle permet aussi de polymériser des oléfines à chame ramifiée telles que l'isobutylène, des éthylènes 1,1 -dialcoyl substitués et 1,2dialcoyl-substitués, des di- et des polyoléfines dans lesquelles les doubles liaisons ne sont pas en positions conjuguées, par exemple le 1,5-hexatriène, le 1,4-pentadiène et le 1,4,7-octadiène, des oléfines cycliques, telles que le cyclohexène.
On peut égale ment copolymériser des mélanges d'hydrocarbures polymérisables, par exemple de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du l-butène, du propylène et du l-butène ou du propylène et un pentène. On peut enfin polymériser des aryl-oléfines, par exemple le styrène et des styrènes alcoyl-substitués.
La polymérisation des oléfines en polymères solides peut se faire dans un très large intervalle de température et notamment à des températures beaucoup plus basses qu'il n'était possible d'utiliser jusqu'ici. Des oléfines sont polymérisées en leurs polymères solides immédiatement après leur mise en contact avec le catalyseur à des températures allant de - 1560 C et au-dessous, à 2600 C et au-dessus. On préfère des températures comprises entre - 870 C et 930 C. A des températures supérieures à celles qui sont mentionnées la vitesse de désactivation du ca talyseur augmente et le poids moléculaire des polymères produits tend à s'abaisser. En particulier, l'éthylène se polymérise immédiatement après sa mise en contact avec le catalyseur à - 44o C, à 00 C et à la température ambiante.
La pression sous laquelle la réaction est mise en oeuvre peut être comprise entre la pression atmosphérique, ou en dessous, et 1400 ou 2100 kg/cm2 de pression relative, ou plus. Cependant, une pression relative comprise entre 3,5 et 105 kg/cm2, et de préférence inférieure à 21 kg/cmo, est habituellement convenable.
On préfère mettre en oeuvre la réaction de polymérisation en présence d'un diluant hydrocarburé organique inerte, avec une pression suffisante pour maintenir le diluant en phase liquide, ce qui donne naissance à ce qu'on appelle un système à phase mixte . Cependant, la polymérisation peut se faire en phase gazeuse sans diluant.
Divers produits sont des poisons pour le présent catalyseur. Ces produits comprennent l'anhydride carbonique, l'oxygène et l'eau. I1 est en conséquence habituellement désirable de débarrasser l'hydrocarbure polymérisable de ces produits avant la mise en contact de l'hydrocarbure avec le catalyseur.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
On prépare une composition catalysante en mélangeant 3,55 grammes de tétrachlorure de titane et 4 grammes d'un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium.
On prépare le mélange de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium en pla çant 150 grammes de tournure d'aluminium dans un flacon muni d'un condenseur à reflux, et en chauffant ensuite à environ 700 C. On ajoute dans le flacon une trace d'iode comme catalyseur et on y introduit du chlorure d'éthyle en phase liquide. On maintient la température du mélange de réaction entre 120 et 1500 C pendant l'addition du chlorure d'éthyle et on maintient ce mélange de réaction sous une atmosphère d'azote. Quand la quasi totalité de la tournure d'aluminium a réagi avec le chlorure d'éthyle, on élimine le produit liquide du flacon et on le soumet à une distillation fractionnée, sous une pression de 4,5 millimètres de mercure, dans une colonne de distillation garnie.
On utilise 4 grammes du distillat, bouillant de 72 à 740 sous 4,5 mil- limètres de pression de mercure, dans la composition catalysante, comme indiqué ci-dessus. On analyse cette fraction qui bout de 72 à 640 C, et on constate qu'elle contient 47,40/o en poids de chlore. La teneur théorique en chlore pour un mélange équimoléculaire de chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium est de 43 O/o en poids.
On polymérise de l'éthylène dans un autoclave basculant en acier inoxydable d'une contenance de 1200 centimètres cubes, en présence de 7,55 grammes du catalyseur décrit ci-dessus. On dissout le catalyseur dans 500 cm3 de benzène et on le charge dans l'autoclave tout en maintenant dans cet autoclave une atmosphère d'azote. On fait passer l'éthylène à travers un système de purification, comprenant la mise en contact avec du pyrogallol, de l'hydroxyde de sodium et le séchage pour éliminer la vapeur d'eau, l'oxygène et l'anhydride carbonique, puis on l'introduit ensuite dans l'autoclave tout en maintenant le catalyseur et le diluant à la pression atmosphérique. La polymérisation de l'éthylène s'amorce immédiatement et, à mesure que l'addition d'éthylène se poursuit, la température du mélange de réaction monte rapidement à 800 C.
On fait passer l'éthylène dans l'autoclave aussi rapidement que les limitations du système de purification le permettent. La pression relative maximum atteinte dans l'autoclave est de 21 kg/cm2. A la fin d'une période de réaction de 15 minutes, on ouvre le récipient et le polymère d'éthylène se trouve sous la forme d'une suspension dans le benzène constituant le solvant.
On ajoute 100cm3 d'alcool butylique dans l'autoclave pour détruire le catalyseur. On filtre le polymère solide à partir du mélange benzène-alcool et on le lave ensuite avec de l'alcool isopropylique. Après séparation du polymère de l'alcool isopropylique par filtration, on le sèche dans une étuve sous vide à environ 600 C pendant une nuit. On obtient environ 100 grammes de polyéthylène.
Les propriétés d'un échantillon moulé par compression du polymère d'éthylène produit comme décrit ci-dessus sont mentionnés ci-dessous dans le tableau I.
TABLEAU I
Densité à la température ambiante
(approximativement 25 o C). 0,941
Indice de fusion 445
Dureté Shore D 45-47
Point de fusion, OC 116,6
Viscosité inhérente 0,451
Poids moléculaire * 11.000
Poids moléculaire ** 9,000
* Le poids moléculaire est estimé à partir de la valeur
de la viscosité inhérente, obtenue avec une concen
tration de 0,2 gramme de polymère dans 100 centi
mètres cubes de solvant constitué par de la tétraline
à 1300 C.
** Basé sur la valeur de l'indice de fusion.
Exemple 2
On polymérise de l'éthylène (que l'on a fait passer à travers le système de purification décrit dans l'exemple 1) dans un réacteur fixe en acier inoxydable, ayant une capacité de 600 centimètres cubes, et muni d'un agitateur. On charge dans le réacteur
un catalyseur comprenant 4 grammes du mélange de
chlorure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium, préparé comme dans l'exemple 1,
et 3,5 grammes de tétrachlorure de titane dans
400 cm3 de benzène, tout en maintenant une atmo
sphère d'azote pour éviter la décomposition du cata
lyseur.
La polymérisation est mise en oeuvre à une
température comprise entre 240 et 300 C, pendant
une période d'environ 3 heures, avec refroidissement
intermittent du réacteur au moyen d'un bain de glace,
pour maintenir le mélange de réaction dans la gamme
de température désirée. La pression relative de l'éthylène est maintenue à un maximum de
2,1 kg/cm2 pendant cet essai. A la fin de la période
de réaction, on met le réacteur en communication
avec l'atmosphère et on ajoute de l'alcool isopropylique pour détruire le catalyseur et précipiter tout -le polymère dissous. On sépare le polymère solide
du mélange de benzène et d'alcool par filtration et
on le sèche dans une étuve sous vide à environ
600 C, pendant plusieurs heures.
Une fuite s'est pro
duite dans le système de réaction pendant l'essai et,
en conséquence, le rendement en polymère est plus faible que celui auquel on s'attendait normalement.
Exemple 3
On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène
dans le même réacteur et en suivant le même pro
cessus général que celui qui est décrit dans l'exem
ple 2. Le catalyseur comprend 2 grammes du mé
lange de chlorure de diéthylaluminium et de dichlo
rure d'éthylaluminium, préparé comme dans l'exem
ple 1, et 6 grammes de tétrachiorure de titane dis
sous dans 400 cm3 de benzène. On place le réacteur,
contenant la solution benzénique de catalyseur, dans
un bain de glace pendant environ une demi-heure
avant l'addition de l'éthylène, de façon à abaisser la
température à environ 00 C. On introduit de l'éthy
lène sous pression dans le réacteur, à une pression
relative d'environ 3,5 kg/cm2, et la polymérisation
commence immédiatement.
Au fur et à mesure qu'on
ajoute de l'éthylène, la polymérisation se poursuit et
la température du mélange de réaction monte à 230 C
dans les 20 premières minutes ; elle monte encore à
280 C dans la période suivante d'environ 1 heure.
Après ce temps, le courant d'éthylène diminue et la
température tombe à 170 C dans les 10 minutes sui
vantes; ensuite la température tombe encore à 120 C
pendant les 23 minutes suivantes. Pendant ce temps,
on maintient la pression à environ 3,5 kg/cm2 à l'aide
d'un contrôle manuel. Quand la température atteint
120 C, on arrête la réaction et on met le réacteur
en communication avec l'atmosphère. On ajoute de
l'alcool isopropylique au mélange de réaction; on
sépare le polymère solide d'éthylène du mélange de
benzène et d'alcool par filtration, et on le sèche
finalement dans une étuve sous vide à environ 600 C
pendant plusieurs heures.
Exemple 4
On met en oeuvre la polymérisation de l'éthylène
dans le même réacteur et en suivant le même pro
cessus général que dans l'exemple 2. Le catalyseur
comprend 2 grammes du mélange de chlorure de
diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylaluminium
préparé dans l'exemple 1 et 6,0 grammes de tétra
chlorure de titane dissous dans du toluène. Le réac
teur contenant la solution du catalyseur dans le
toluène ! est placé dans un bain d'acétone et de glace
sèche pendant environ une demi-heure avant l'addi
tion d'éthylène, de façon à abaisser la température à
environ-440 C. On introduit de l'éthylène sous pression dans le réacteur, à une pression relative d'approximativement 3,5 kg/cm2, et la polymérisation commence immédiatement.
La température monte immédiatement à - 430 C et baisse ensuite à - 550 C.
Immédiatement après l'introduction d'éthylène, la pression relative tombe à environ 2,1 à 2,8 kg/cm2, et on introduit ensuite de l'éthylène supplémentaire dans le réacteur pour ramener la pression relative à 3,5 kg/cm2. De l'éthylène sous pression est introduit dans le réacteur par intermittence quand il est nécessaire, de façon à maintenir la pression relative à 3,5 kg/cm2. Quand la chute de la pression relative à environ 2,8 kg/cm2, à la suite de l'addition d'éthylène, requiert environ 2 à 3 minutes, on arrête la réaction et on met le réacteur en communication avec l'atmosphère.
Le temps total de l'essai est de 27 -minutes. On ajoute de l'alcool isopropylique au mélange de réaction, on sépare le polymère solide d'éthylène du mélange de toluène et d'alcool par filtration, et on le sèche finalement dans une étuve sous vide à 600 C pendant plusieurs heures.
Les polymères et copolymères produits à l'aide du catalyseur selon la présente invention sont utiles pour les applications dans lesquelles on utilise des plastiques solides. On peut les mouler pour former des articles de n'importe quelle forme désirée, tels que des bouteilles et autres récipients pour liquides.
On peut aussi les façonner en tuyau ou en tube par extrudage.
REVENDICATIONS :
I. Composition catalysante destinée à être utilisée dans la polymérisation des hydrocarbures, caracté risée en ce qu'elle comprend un mélange d'au moins un halogénure organométallique correspondant à la formule R, - dans laquelle R est un radical
hydrocarboné acyclique saturé, un radical - hydro- carboné cyclique saturé ou un radical hydrocarboné aromatique, M est l'aluminium, le gallium, 1'indium, le thallium ou le béryllium, X est un halogène, n est
un nombre entier et y est un nombre entier, la
somme de n et de y étant égale à la valence dudit métal et, lorsque n est supérieur à 1,
les R de la formule ci-dessus pouvant être identiques ou diffa' rents -' et d'un trihalogénure ou tétrahalogénure d'un métal du groupe IV.
II. Utilisation de la composition selon la revendication I pour la polymérisation de l-oléfines.
Claims (1)
- SOUS-REVENDICATIONS : 1. Composition suivant la revendication I, caractérisée en ce que le rapport des quantités de l'halo- génure organométallique et de l'halogénure d'un métal du groupe IV est compris entre 0,05 et 20 moles, de préférence entre 0,2 et 3,0 moles, de l'halogénure organométallique par mole d'halogénure d'un métal du groupe IV.2. Composition suivant la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de chlorure de diéthylaluminium, de dichlorure d'éthylaluminium et de tétrachlorure de titane ou de zirconium, ou de tétrabromure de titane.3. Composition suivant la revendication I, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de tétrachlorure de titane et de chlorure de diéthylaluminium ou de dichlorure d'éthylaluminium.4. Utilisation suivant la revendication II, pour la polymérisation des oléfines aliphatiques renfermant jusqu'à et y compris 8 atomes de carbone par molé- cule.5. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 4, pour la polymérisation de l'éthylène.6. Utilisation suivant la revendication II, caractérisée en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre - 1210 C et 2600 C, en présence d'un diluant hydrocarboné, inerte et liquide dans les conditions opératoires, et sous une pression suffisante pour maintenir ce diluant en phase liquide.7. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 6, caractérisée en ce qu'on effectue la polymérisation à une température comprise entre - 870 C et 930 C et sous une pression relative comprise entre 3,5 et 105 kg/cm2.8. Utilisation suivant la revendication II et la sous-revendication 6, caractérisée en ce qu'on utilise le benzène comme diluant hydrocarboné.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US348395XA | 1955-03-17 | 1955-03-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH348395A true CH348395A (fr) | 1960-08-31 |
Family
ID=21878926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH348395D CH348395A (fr) | 1955-03-17 | 1956-03-16 | Composition catalysante pour la polymérisation des hydrocarbures |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH348395A (fr) |
-
1956
- 1956-03-16 CH CH348395D patent/CH348395A/fr unknown
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