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EXTRACTION DE POLYAMIDE 6
L'invention concerne un procédé d'extraction de polyamide 6 conduisant à des produits présentant une teneur résiduelle extrêmement faible en S-caprolactame dimère.
La polymérisation de S-caprolactame en PA 6 n'est pas complète, mais conduit au contraire à un état d'équilibre dans lequel le polymère obtenu contient encore des éléments à bas poids moléculaire extractibles, essentiellement du ±-caprolactame et ses oligomères (abrégés ci-après en extrait). La composition quantitative du mélange de réac-
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tion se trouvant à l'équilibre dépend de la température. C'est ainsi que la polymérisation à 220. C fournit par exemple un polyamide 6 avec environ 9 % d'extrait. Si on augmente la température de polymérisation, la teneur en extrait augmente.
Ces éléments à bas poids moléculaire modifient les propriétés du polyamide de manière indésirable. Ainsi, l'S-caprolactame a p. ex. un effet ramollissant dans le polyamide 6, diminuant le module d'élasticité et la tension limite de flexion. De plus, l'extrait a tendance à transpirer hors du polymère avec le temps et à former un dépôt à la surface du matériau. L'apparence graisseuse de cette substance au toucher, son goût très amer et son action irritante sur les muqueuses gênent les possibilités de commercialisation des polyamides contenant cet extrait de
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sorte que de nos jours ils n'ont pratiquement plus aucune importance technique.
Pour cette raison, il est nécessaire de débarrasser le polyamide 6 des éléments à bas poids moléculaire après fabrication. Techniquement, on y procède par extraction continue ou discontinue à l'eau chaude (DOS 25 01 348, DOS 27 32 328), par distillation sous vide (brevet US 4 376 680) ou dans un flux de vapeur d'eau surchauffée (EP 0 284 968 Bl). Tous ces procédés sont réalisés de préférence avec récupération et revalorisation de l'extrait pour des raisons de protection de l'environnement et d'économie.
Les procédés cités permettent effectivement la fabrication de granulés de polyamide à teneur fortement réduite en extrait, convenant à la fabrication de pièces techniques moulées ne présentant pas les défauts signalés ci-dessus.
Les exigences qui doivent être posées quant à la teneur en extrait du polyamide pour des raisons liées à l'application et avant tout au traitement sont devenues de plus en plus sévères avec le temps. Cela vaut principalement pour la fabrication de films transparents de polyamide suivant le procédé chill-roll. Au cours de ce dernier, le bain de fusion de polyamide est extrudé à travers une filière d'extrusion large sous forme d'un film fondu mince sur un rouleau à température modérée. La température de ce rouleau (env. 90 à I20"C) commande le processus de cristallisation et par là les caractéristiques optiques et mécaniques du film de PA.
Le caprolactame dimère, contenu dans le bain de fusion de polyamide, sublime et condense sous forme d'une mince couche cristalline sur le rouleau. De la sorte, le transfert de chaleur vers le bain de fusion de polyamide est
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ralenti de manière incontrôlable. Les conséquences en sont des modifications indésirables du degré de cristallisation et de la dimension des sphérolites du matériau du film et par là des variations de transparence, de comportement à la rétraction, de ductilité et d'apparence du film au toucher.
Des interruptions de production deviennent nécessaires pour nettoyer les rouleaux, provoquant un surcroît de travail, des pertes de temps et de matériau.
Afin de répondre aux exigences accrues qui en résultent quant à la qualité du polyamide après extraction, des procédés améliorés d'extraction ont été développés.
Nous citerons ici comme exemple l'extraction à l'eau chaude en plusieurs étages à contre-courant, combinée à l'utilisation d'appareils spécialement construits à cet effet (demande de brevet DE-AS 1 209 293), éventuellement à des températures supérieures à la température d'ébullition du liquide d'extraction, (EP 0 308 774, DE-AS 1 519 936). Ces procédés vont de pair avec un coût technique élevé. Comme teneur résiduelle la plus faible en dimère ainsi atteinte, on cite la valeur de 0,02 % en poids (EP 0 308 774).
Il est connu que le caprolactame agit comme agent de solubilisation vis-à-vis des oligomères du lactame lors de l'extraction de polyamide 6. Par conséquent, il a été proposé d'ajouter à l'eau d'extraction une quantité allant jusqu'à 40 % en poids (de préférence 5 à 25 % en poids) de monomère caprolactame au début de l'extraction (brevet allemand DD 289 471). On obtient ainsi des teneurs résiduelles en dimère de l'ordre de 0,02 %.
Une diminution supplémentaire de la teneur résiduelle en dimère serait techniquement et économiquement avantageuse, étant donné que cela permettrait une augmentation des durées de marche entre des arrêts de production lors du
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procédé chill-roll.
L'objet de la présente invention consiste dès lors à fournir un procédé d'extraction de PA 6 avec faible teneur en extrait, pour lequel en particulier la teneur en s-ca- prolactame dimère devrait être inférieure à 0,02 % en poids (par rapport au poids de polyamide 6).
Il a à présent été découvert que cet objet peut être atteint par une extraction en deux ou plusieurs étapes, la première étape d'extraction étant réalisée par le biais
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d'une solution aqueuse d'S-caprolactame dont la teneur en caprolactame est supérieure à 40 % en poids.
L'objet de la présente invention consiste dès lors à fournir un procédé d'extraction de polyamide 6 conduisant à des produits à teneur résiduelle extrêmement faible en S-caprolactame dimère et caractérisé en ce que dans une première étape d'extraction, une solution aqueuse d'C-caprolactame présentant une teneur de 41 à 80 % en poids de caprolactame, de préférence une teneur de 41 à 65 pourcent en poids de caprolactame, est utilisée comme liquide d'extraction et en ce que ceci a lieu à une température de 80 à 120. C, cette étape est suivie d'une ou plusieurs étapes d'extraction complémentaires qui diminuent encore la teneur résiduelle en extrait, soit par lessivage à l'aide de milieux aqueux, de préférence de l'eau, soit par évaporation.
La première étape d'extraction peut être réalisée selon l'invention sous des pressions allant jusqu'à 20 bar.
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Exemples
Le granulé de polyamide n'ayant pas subi d'extraction qui a été utilisé pour les essais était constitué de PA 6 pur sans additifs d'un poids moyen de grain d'environ 25 mg pour des granulés de forme cylindrique. La teneur résiduelle en lactame était de 10,0 %, la teneur résiduelle en dimère de 0, 5 %.
Exemple 1
Dans un ballon de 500 ml, on chauffe sous agitation 50 g de granulés de PA 6 n'ayant pas subi d'extraction avec 200 ml d'un agent d'extraction pendant 24 heures à 80. c.
Comme agent d'extraction, sont utilisés des mélanges eaucaprolactame à 10/42/60 % en poids de lactame. Ensuite, le liquide d'extraction est versé et le granulé lavé pendant deux minutes avec une quantité à peu près décuple d'eau distillée. Le granulé est filtré et bouilli pendant 24 heures avec une quantité décuple d'eau distillée, l'eau étant changée une fois (après une heure). Après séchage, la teneur en dimère est déterminée en ce que 1 g de polyamide est dissout dans de l'acide formique concentré, le polymère est précipité par dilution au méthanol, la solution filtrée est en grande partie évaporée, on dilue au méthanol pour obtenir un volume défini et la teneur en dimère de la solution est déterminée par HPLC.
La détermination donne les valeurs suivantes en fonction de la teneur en lactame du liquide d'extraction :
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W résiduel en dimère % lactame dans l'agent % résiduel en dimère d'extraction
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,02
<tb> 42 <SEP> 0,002
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 80 <SEP> 0,012
<tb>
Exemple 2 (exemple comparatif)
L'essai de l'exemple 1 a été répété si ce n'est que de l'eau distillée a été utilisée comme liquide d'extraction dans la première étape. On obtient une teneur résiduelle en dimère de 0, 032 %.
Exemple 3
Dans un ballon à fond rond (1000 ml), on fait bouillir à reflux 400 g de PA 6 n'ayant pas subi d'extraction avec 400 g de solution aqueuse de caprolactame (42 % en poids de lactame). Après six heures, le granulé est filtré et un échantillon de 280 g prélevé et bouilli à reflux avec 400 ml d'eau distillée. Après une heure, l'eau est remplacée. Après respectivement 6 et 24 heures de temps d'ébullition, un échantillon est prélevé dont on détermine la teneur en dimère selon la méthode décrite dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants : après 6 heures d'ébullition : teneur résiduelle en dimère 0,012 % ; après 24 heures d'ébullition : teneur résiduelle en dimère 0,002 %.
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Exemple 4 (exemple comparatif)
De manière analogue à l'exemple 3, on extrait pendant six heures à l'aide d'une solution à 42 % de lactame sans procéder à la deuxième étape (extraction à l'eau distillée). La teneur résiduelle en dimère est de 0, 083 %.
Exemple 5
Une partie en poids de polyamide 6 est chauffée pendant 30 minutes à 120. C dans un autoclave avec quatre parties en poids de solution aqueuse de caprolactame. On verse la phase liquide, lave le granulé pendant 2 minutes avec de l'eau distillée froide et fait bouillir pendant trois heures avec une partie en poids d'eau distillée. Après filtration et séchage, l'analyse donne une teneur résiduelle en lactame de 0,13 % et une teneur en dimère de 0, 011 %.
Exemple 6 (exemple comparatif)
De manière analogue à l'exemple 5, on extrait pendant 30 minutes à 120. C à l'aide d'une solution à 42 % de lactame sans procéder à la deuxième étape (extraction à l'eau distillée). La teneur résiduelle en lactame obtenue est de 2,0 % et la teneur en dimère de 0, 012 %.
Exemple 7
Dans un ballon à fond rond de 500 ml de capacité, sont agités 50 g de PA 6, n'ayant pas subi d'extraction pendant 24 heures, à 80'C avec 200 g d'une solution de lactame à
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42 %. Après rinçage à l'eau distillée et séchage, le granulé présente une teneur résiduelle en dimère de 0, 034 q..
Le granulé séché est fondu au bain-marie à 290'C dans un ballon à fond rond (500 ml) sous atmosphère d'azote. Le récipient est relié à un piège à froid plongé dans de la glace fondante et on évacue sous agitation lente jusqu'à 2 torrs. Après une heure, on casse le vide à l'aide d'azote et on laisse refroidir. La détermination de la teneur résiduelle en dimère du produit fondu solidifié donne un résultat de 0,018 %.
Exemple 8 (exemple comparatif)
Du polyamide 6 n'ayant pas subi d'extraction est fondu au bain-marie à 290. C dans un ballon rond sous atmophère d'azote. Le récipient est relié à un piège à froid plongé dans de la glace fondante et on évacue sous agitation lente jusqu'à 2 torrs. Après une heure, le vide est cassé à l'aide d'azote et le tout est refroidi. La détermination de la teneur résiduelle en dimère du produit fondu solidifié donne un résultat de 0,34 %.