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PROCEDE POUR LA REDUCTION DU DEGRE DE POLYMERISATION DE L'ALCOOL
POLYVINYLIQUE. -
L'invention présente a trait à un procédé pour réduire le degré de polymérisation d'alcool polyvinylique et, plus particulièrement, à la , préparation d'alcools polyvinyliquesde degré de polymérisation réduit, dont le poids moléculaire moyen est situé entre environ 500 et environ 15.000, de préférence entre environ 500 et 10.000 (le poids moléculaire peut être dé- terminé, par exemple, selon le procédé de Staudinger et Warth, "Journal für praktische Chemie", vol. 155, (1940), page 261).
La préparation d'alcools polyvinyliques de poids moléculaire ré- duit offre un problème spécial, car il est difficile, sinon impossible, de mettre en oeuvre les procédés techniques connus pour la préparation de po- lymérisats d'alcool vinylique (polymérisation d'acétate de vinyle et saponi- fication consécutive) de telle manière que des polymérisats d'un poids molé- culaire moyen inférieur à environ 10.000 soient formés. Par ces procédés tech- niques mentionnés,on obtient des polymérisats d'un degré de polymérisation moyen ou élevé. Par polymérisats de degré de polymérisation moyen, il faut comprendre des produits ayant un poids moléculaire moyen situé entre environ 15.000 et 30.000; tandis que par polymérisats de degré de polymérisation éle- vé, il faut comprendre des produits ayant un poids moléculaire moyen de plus de 30. 000.
Quand on considère la courbe de répartition de Gauss, il est évi- dent que seule une proportion minime d'alcool polyvinylique de poids molécu- laire réduit est formée dans les polymérisats obtenus par les procédés connus; par conséquent, le simple fractionnement de tels polymérisats ne livre que de très petites quantités des polymérisats vinylalcooliques d'un degré de polymé- risation réduit désirés.
L'invention présente fournit un procédé nouveau pour réduire lé de- gré de polymérisation d'alcool polyvinylique qui est caractérisé par le fait que l'on chauffe une solution aqueuse d'un alcool polyvinylique, en vase clos, à une température située entre environ 170 C et environ 250 C.
Plus particulièrement, il a été établi que des polymérisats vinylal- cooliques de degré de polymérisation réduit peuvent être obtenus par chauffa- ge d'une solution aqueuse d'un alcool polyvinylique de degré de polymérisation
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moyen ou élevé, en vase clos, à température située entre environ 170 C et environ 250 C.
Il est avantageux de prendre soin que l'air soit exclu pendant l'opération de dégradation. On préfère une température située entre en- viron 180 C et environ 250 G. Les produits de départ peuvent être des po- lymérisats vinylalcooliques, tels qu'ils sont fournis par les procédés connus. La concentration peut être variée à souhait, mais les concentra- tions très réduites ne sont pas appropriées, à cause des grands volumes de solutions devant être manipulés, tandis que les concentrations très élevées ne sont pas non plus désirables du fait de la viscosité élevée des solutions plus concentrées.
Pour des buts techniques, la concentration
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ne devrait excéder environ 2C1/o, bien que, pour des buts expérimentaux, le procédé puisse être mis en oeuvre avec des concentrations plus élevées.
Les concentrations préférées sont celles situées entre environ 4% et en-
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viron 15. Pour chaque cas donné, la température ainsi que la période de chauffage les plus appropriées, peuvent être déterminées aisément; elles dépendent, d'une part, de la matière de départ utilisée et, d'autre part, du degré de-dégradation désiré. Le cours' de la réaction de dégradation peut être suivi en déterminant de temps en temps la viscosité d'échantillons ti- rés du vase clos, et la réaction doit être interrompue aussitôt que la sub- stance a les propriétés désirées.
Les produits de la dégradation peuvent être isolés par des méthodes connues ; exemple, la solution obtenue est concentrée, sous pression réduite, à un petit volume, puis, goutte à goutte, on verse, dans la solution très visqueuse ainsi formée, en agitant, un pré- cipitant liquide,organique soluble dans l'eau, tel que l'acétone, le métha- nol ou la dioxane. Parce traitement, le produit est précipité sous forme de fils qui, après avoir été libérés du précipitant organique par essorage, peuvent être séchés aisément dans le vide.
En fractionnant, de manière con- nue, le produit ainsi formé, on obtient des polymérisats vinylalcooliques, dont la dispersion des poids moléculaires des composants individuels est re-
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lativement-réduite,.comme cela est démontré par la courbe de répartition de Gauss., Le;:1 produits, obtenus suivant l'invention présente, sont utiles comme intermédiaires dans la préparation de bases pour onguents et emplâtres,
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comme agents, lémulsifiants et comme véhicules pour des agents thérapeutiques.
Exemple 1.
' ' @ Dégradation d'une solution à 4.2% 50 g d'un, alcool polyvinylique d'un poids moléculaire moyen d'environ
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29.000. ('lim' letauspec = 0.0483; détermination du poids moléculaire e -11 0 1 selon StauCtlfiger et Warth, loco cit.) sont agités dans un bain-marie avec un peu d'eau pOTar former une boue; puis on complète jusqu'à un volume de 1200 ce. On chauffe pendant environ 2 heures pour obtenir une solution limpide ; te solution est refroidie à la température ambiante, puis on ajuste à un volu-
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me de 1300,cd. par adjonction d'une quantité supplémentaire d'eau.
On chauffe ensuite dans un autoclave à agitation jusqu'à environ 12 C; à cette tempéra- ture,on lais.se s'échapper environ 100 cc. d'eau par distillation à travers un tube à pression, afin d'éliminer l'air contenu dans l'autoclave. A ce moment, le volume de la solution,est d'environ 1200 ce. et la concentration, par consé-
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quent, d'environ 4,2%. Dans le courant d'une heure, la solution est chauffée à 230 C et maintenue à cette température (¯ 3 C) pendant 1 1/2 heure. Elle est refroidie ensuite à la température ambiante dans le courant de 3 heures, le mé- langé réactionnel est filtré, puis le filtrat est concentré sous pression ré- duite (20 mm. de mereure) à 1 volume d'environ 200 cc.
Ensuite, la solution
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très visqueuse obtenue est versée goutte'à goutte, en agitant, dans environ 4 à 5 fois son volume d'acétone. Des fibres d'alcool polyvinylique sont préci- pitées et s'enroulent autour de l'agitateur. De temps en temps, l'opération est.interrompue,le précipité est rassemblé, placé dans un récipient et recou-
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vert d'une'couché d'acétone fraîche.
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Après avoir reposé pendant de ourts instants, l'acétone est décantée de l'alcool polyvinylique fibreux, les fibres sont pressées pour éliminer des quantités supplémentaires d'acétone et le polymérisat est séché dans le vi- de à 70 C; rendement 36 go Le produit est presque incolore. Des détermina- tions de la viscosité, on peut conclure suivant la méthode de Staudinger et Warth (loc. cito) à un poids moléculaire moyen de 15.200.
Si l'on répète l'expérience avec la seule différence que la pé- riode de dégradation est prolongée, les produits finaux de chaque essai pos- sèdent un poids moléculaire moyen de plus en plus réduit, ainsi que le dé- montre la table suivante :
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<tb> Essai <SEP> Qantité <SEP> de <SEP> Période <SEP> de <SEP> lim <SEP> eta <SEP> spedc. <SEP> Poids <SEP> molé- <SEP> Rende-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> substance <SEP> dégradation <SEP> c <SEP> # <SEP> o <SEP> c <SEP> culaire <SEP> ment <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> départ <SEP> en <SEP> heures <SEP> moyen <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 1.5 <SEP> 0.0315 <SEP> 15 <SEP> 200 <SEP> 36 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 0.0270 <SEP> 12 <SEP> 000 <SEP> 37 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 4.5 <SEP> 0.0220 <SEP> 9250 <SEP> 36,8g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 7.0 <SEP> 0.0205 <SEP> 8100 <SEP> 32,5g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 9.0 <SEP> 0.0166 <SEP> 6 <SEP> 000 <SEP> 36 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 50 <SEP> g <SEP> 24.0 <SEP> 0.0040 <SEP> 750 <SEP> 15 <SEP> g
<tb>
Le procédé de fractionnement peut être effectué, par exemple, comme suit : 30 g d'un alcool polyvinylique d'un poids moléculaire moyen d'environ 9.000, pouvant être obtenu comme décrit ci-dessus, sont dissous dans 500 cc. d'eau, dans un bain de vapeur.
Après avoir filtré, on permet à la solution de se refroidir à la température ambiante. A cette température, on additionne ra- pidement 200 cc. d'acétone en agitant, puis on ajoute, goutta goutte, une quantité supplémentaire de 160 cc. d'acétone ; la solution devient trouble.
Pendant l'adjonction d'une autre quantité de 40 ce., d'acétone, une première fraction de polymérisat est précipitée graduellement et s'accumule au fond du récipient. Après avoir laissé reposer pendant 10 minutes à la températu- re ambiante, on décante et le précipité est libéré des dernières traces des eaux-mères par centrifugation. Il est repris dans environ 200 ce. d'eau, la solution est filtrée et le filtrat est concentré sous pression réduite (20 mm. de mercure) à un volume d'environ 30 ce. Le polymérisat est précipité du concentré au moyen d'acétone, de la manière décrite plus haut, et le préci- pité est séché sous pression réduite à 70 C.
Pour la précipitation, à partir des eaux-mères, d'une deuxième frac- tion, on utilise 30 ce. d'acétone; pour une troisième fraction 45 ce. et pour une quatrième fraction 90 ce. d'acétone. De l'eau-mère résiduelle, on isole une cinquième fraction par évaporation du solvant, par reprise du résidu de l'évaporation dans de l'eau et par précipitation du polymérisat au moyen d'a- cétone.
Les caractéristiques des fractions ainsi obtenues sont indiquées dans la table suivante:
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<tb> Fraction <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Poids <SEP> moléculaire
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> g <SEP> en <SEP> % <SEP> moyen
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 4.1 <SEP> 13.65 <SEP> 16 <SEP> 700
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> 4.2 <SEP> 14.00 <SEP> 12400
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> ' <SEP> 4.6 <SEP> 15.33 <SEP> 11 <SEP> 500 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 4.7 <SEP> 15.67 <SEP> 9 <SEP> 700 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 11. <SEP> 3 <SEP> 37. <SEP> 65 <SEP> 4000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Somme <SEP> 28.9 <SEP> 96.30
<tb>
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@ Exemple 2 .' Dégradation d'une solution à 10%
1200 ce.
d'une -solution aqueuse à 10% d'un alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire moyen d'environ 40.000 ( lim/c#2 [eta spec.] = 0.0600) sont placés dans un autoclave à agitation, dont on élimine l'air en introduisant ,de l'azote sous haute pression à trois reprises. Le contenu de l'autoclave est chauffé à 230 C en agitant. Après 1/2 heure, un échantillon de 100 cc. de la solution est retiré de l'autoclave et versé dans de l'acétone agité; le précipité formé est séparé de la solution supernatante, puis il est séché.
Le poids moléculaire du produit séché est déterminé de manière viscosimétri- que selon Standinger et Warth. Des échantillons additionnels sont retirés après 1, 1 1/2 et 2 heures et la réaction de dégradation est interrompue après 3 heures. Le résidu resté dans l'autoclave au moment de l'interruption de l'opération constitue la majeure partie ; échantillons et le résidu sont ensuite traités séparément de la manière décrite plus haut.
La période de dégradation, la viscosité, le poids moléculaire moyen et le rendement de chacune des fractions sont indiqués dans la table suivante:
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<tb> Période <SEP> de <SEP> lim <SEP> [eta <SEP> spec.] <SEP> Poids <SEP> molécu- <SEP> Rendement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dégradation <SEP> c <SEP> # <SEP> o <SEP> c <SEP> ] <SEP> laire <SEP> moyen <SEP> en <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0. <SEP> 0 <SEP> (en <SEP> heu- <SEP> 0.0600 <SEP> 40 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0. <SEP> 5. <SEP> res) <SEP> 0.0450 <SEP> 26 <SEP> 500 <SEP> 8.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1. <SEP> 0 <SEP> 0.0340 <SEP> 16 <SEP> 500 <SEP> 10.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.5. <SEP> 0.0295 <SEP> 14 <SEP> 000 <SEP> 11.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.0 <SEP> 0.0225 <SEP> 9 <SEP> 400 <SEP> 7.
<SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3. <SEP> 0 <SEP> 0.0220 <SEP> 9 <SEP> 000 <SEP> 56.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 93.3 <SEP> g <SEP> =
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 78%
<tb>
Exemple 3
Dégradation d'une solution à 0.5% 6 g d'un alcool polyvinylique ayant un poids moléculaire moyen d'environ 30.000 (lim/c# o[eta spec.] = 0.0495) sont dissous dans de l'eau et la solu- tion est diluée jusqu'à un volume de 1200 ce. La concentration est ainsi de 0,5%. Après avoir éliminé l'air, la solution est chauffée dans l'autoclave, comme il est décrit dans l'exemple précédent.
Après 1/2 heure, puis après 1 heure, des échantillons de 200 ce. de la solution de dégradation sont retirés et après 2,8 heures, l'opération est interrompue. Les échantillons et le résidu sont concentrés séparément sous pression réduite et traités ensuite de la manière décrite dans l'exem- ple précédent.
Les dates pour les différentes fractions sont indiquées dans la table suivante :
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<tb> Période <SEP> de <SEP> lim <SEP> eta <SEP> spec. <SEP> Poids <SEP> molécu- <SEP> Rendement
<tb>
<tb>
<tb> dégradation <SEP> c <SEP> # <SEP> o <SEP> c <SEP> J <SEP> laire <SEP> moyen, <SEP> en <SEP> g
<tb>
<tb> enheures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.0 <SEP> 0.0495 <SEP> 30 <SEP> 000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.5 <SEP> 0.
<SEP> 0350 <SEP> 18 <SEP> 000 <SEP> 0.95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1.0 <SEP> 0.0340 <SEP> 17 <SEP> 500 <SEP> 0.92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2.8 <SEP> 0.0325 <SEP> 16 <SEP> 300 <SEP> 3.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4.87 <SEP> g <SEP> =
<tb>
<tb>
<tb> 82 <SEP> % <SEP>
<tb>
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Si. au lieu d'in@er@@@per la réaction après 2,8 heures,on conti- nue de chauffer pendant pl s @@@gtemps, le degré de polymérisation et, par suite, le poids moléculaire moyen s'abalsseront de plus en plus pour attein- dre des valeurs réduites.
Revendications
1) Procédé pour réduire le degré de polymérisation d'un alcool po- lyvinylique, caractérisé par le fait qu'une solution aqueuse de cet alcool polyvinylique est chauffée, en vase clos, à une température située entre en- viron 170 C et environ 250 C.