BE1012429A3 - Stabilisation de polyamides, de polyesters et de polycetones avec un phosphite organique et un phenol steriquement encombre. - Google Patents

Stabilisation de polyamides, de polyesters et de polycetones avec un phosphite organique et un phenol steriquement encombre. Download PDF

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BE1012429A3 BE9700280A BE9700280A BE1012429A3 BE 1012429 A3 BE1012429 A3 BE 1012429A3 BE 9700280 A BE9700280 A BE 9700280A BE 9700280 A BE9700280 A BE 9700280A BE 1012429 A3 BE1012429 A3 BE 1012429A3
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Abstract

La présente invention concerne des compositions contenant un polyamide, un polyester ou une polycétone, un certain phosphite organique (Irgafos r 12, Ciba-Geigy) et un phénol stériquement encombré comme, par exemple, l'Irganox r 1076, l'Irganox r 1010, l'Irganox r 245, l'Irganox r 259, l'Irganox r 1035, l'Irganox r 3114 ou L'Irganox r 3125 (Ciba-Geigy), l'utilisation de ces composés pour la stabilisation de polyamides, de pomyesters ou de polycétones contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur et/ou la lumière, et un procédé de stabilisation de ces matières synthétiques.

Description


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   Stabilisation de polyamides, de polyesters et de polycétones avec un phosphite organique et un phénol stériquement encombré 
La présente invention concerne des compositions contenant un polyamide, un polyester ou une polycétone, un certain phosphite organique (Irgafos   12,   Ciba-Geigy) et un phénol stériquement encombré, l'utilisation de ces derniers pour la stabilisation de polyamides, de polyester ou de polycétones contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, ainsi qu'un procédé de stabilisation de ces matières synthétiques. 



   On sait d'après le document de brevet U.   S. 4 360 617   que des mélanges de stabilisants contenant des phosphites de triaryle symétriques et certains antioxydants phénoliques sont particulièrement appropriés à la protection de certaines matières organiques comme, par exemple, le polyuréthane, le polyacrylonitrile, le polyamide 12 ou le polystyrène contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière. Comme phosphite de triaryle symétrique   préféré,   on décrit le phosphite de tris (2,4-di-tert-butylphényle)   (Irgafos   168, CibaGeigy). 



   Ces mélanges de stabilisants connus ne peuvent pas répondre à toutes les exigences établies pour les polyamides, les polyesters et les polycétones. On sait que ces mélanges de stabilisants réduisent la coloration initiale et le développement d'une coloration du polyamide pendant le vieillissement au four, et qu'ils réduisent la dégradation des propriétés mécaniques du polyamide pendant le vieillissement au four et l'exposition à la lumière. Comme inconvénient de ces mélanges de stabilisants, on observe souvent que ces phosphites ont tendance à ressuer. 



   Dans les documents de brevets   U. S.   4 318 845 et 4 374 219, on décrit des esters d'alcanolamines de phosphites cycliques de   l,     l'-biphényle-2,   2'-diyle et d'alkylidène-1, 1'-biphényl-2, 2'-diyle comme stabilisants pour des polymères organiques et des huiles lubrifiantes, en particulier comme stabilisants à la mise en forme pour des polyoléfines, des élastomères, des polyesters et des polycarbonates. 



   On a maintenant trouvé que des mélanges de stabilisants contenant un phosphite bien déterminé, choisi dans les documents de brevets   US. 4318   845 et 4 374 219, et un groupe bien déterminé de phénols à encombrement stérique, sont particulièrement appropriés comme stabilisants pour des polyamides, des polyesters ou des polycétones. Les polyamides, polyesters ou polycétones ainsi stabilisés ont des propriétés améliorées en ce qui concerne la dégradation due à l'oxydation, la chaleur et/ou la lumière. De plus, le phosphite selon l'invention ne ressue pas. 

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   La présente invention concerne donc des compositions contenant a) un polyamide, un polyester ou une polycétone sensible à la dégradation par l'oxygène, la chaleur ou la lumière, b) le phosphite de formule 
 EMI2.1 
 et c) au moins un composé de formule II 
 EMI2.2 
 dans laquelle R, représente un reste alkyle en   CI-C4,   n est 1, 2,3 ou 4, 
 EMI2.3 
 0 0 Il Il X est un reste méthylène,-CH-CH-C-Y-ou-CH-C-0-CH-CH-, Y est un atome d'oxygène ou-NH- ; et, lorsque n est égal à 1, 0 Il X est le groupe-CH-CH-C-Y-, Y étant lié à R et R est un reste alkyle en C,-C ;

   et, lorsque n est égal à 2, 0 il X est le groupe-CHi-CHi-C-Y-, Y étant lié à R,, et 

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R2 est un reste alkylène en C2-C12, alkylène en   CI-CI2   interrompu par de l'oxygène ou du soufre ou, lorsque Y est -NH-, R2 peut être en outre une liaison directe ; et, lorsque n est égal à 3, 
 EMI3.1 
 u Il X est un reste méthylène ou-CH-C-0-CH-CH-, le groupe éthylène étant lié à R, et OyNyO Rest j m ;

   et, N y N 0 lorsque n est égal à 4, 0 Il X représente le groupe-CH-CH-C-Y-, Y étant lié à R, et 
 EMI3.2 
 R2 est un reste alcanetétrayle en C4-CW 
Un reste alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle,   1-méthylpentyle,   1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, nheptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle,   1-méthylheptyle,   3-méthylheptyle, noctyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle,   1-méthylundécyle,   dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle,

   eicosyle ou docosyle. Une signification préférée de R, est méthyle ou tert-butyle. Une signification particulièrement préférée de R2 est alkyle en   Cl-C211, en   particulier alkyle en C1-C18, par exemple alkyle en   C4-Clg.   Une signification spécialement préférée de R2 est alkyle en   Cg-C1g,   en particulier alkyle en   CI4-C1g,   par exemple alkyle en   C1g.   



   Un reste alkylène en C2-C, désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste éthylène, propylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou dodécaméthylène. Une signification préférée de R2 est par exemple alkylène en C2-   C, o,   en particulier alkylène en C2-C8. Une signification particulièrement préférée de R2 est par exemple alkylène en   C4-Cg,   en particulier alkylène en C4-C6, par exemple le reste hexaméthylène. 



   Un reste alkylène en C4-C, interrompu par de l'oxygène ou du soufre peut être interrompu une ou plusieurs fois et représente par exemple un reste 

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 EMI4.1 
 - CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2- (O-CH2CH2-) 20-CH2-, -CH2- (O-CH2CH2-) 30-CH2-, - CH2- (O-CH2CH2-) 40-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- OU -CH2CH2-S-CH2CH2-. Une signification préférée de R2 est par exemple un reste alkylène   en C-Cjo interrompu   par de l'oxygène ou du soufre, en particulier un reste alkylène   en C-C   interrompu par de l'oxygène ou du soufre, par exemple un reste alkylène en C4-C6 interrompu par de l'oxygène ou du soufre. Une signification 
 EMI4.2 
 spécialement préférée de R2 est-CHCH-O-CHCH-O-CHCH-ou - CH. CH.-S-CH. CH-. 
 EMI4.3 
 



  Un reste alcanetétrayle de 4 à 10 atomes de carbone est par exemple CH- 1 2 l l - C-CHi-- (pentaérythrityle),-CH-CH-CH-CH-, 1 CH2- 1 1 1 1 - CH-CH-CH-CH-CH-,-CHCH-CH-CH-CH-CH-, 1 1 1 1 - CH-CH-CH-CHCH-CH-CH-ou-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-CH-. 
 EMI4.4 
 



  On préfère le groupe pentaérythrityle. 



  Le constituant (c) peut aussi être un mélange de différents phénols à encombrement stérique de formule II. 



   Des compositions intéressantes contiennent comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal à 1,   R2   représente un reste alkyle en   CI-C20'  
On préfère des compositions contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en   C2-Cg,   alkylène en C4-Cg interrompu par de l'oxygène ou du soufre, ou, lorsque Y   est -NH-, R2   peut être en outre une liaison directe ; et lorsque n est égal à 4, R2 représente un reste alcanetétrayle en   C4-Cg.   



   D'autres compositions préférées contiennent comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle R, représente un reste méthyle ou tert-butyle, n est égal à 1, 2 ou 4, 
 EMI4.5 
 0 Il X est un groupe-CH-CH-C-Y-, 
 EMI4.6 
 Y représente un atome d'oxygène ou-NH- ; et c 

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 EMI5.1 
 lorsque n est égal à 1 R2 représente un reste alkyle en C14-C1S ; et lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en C4-C6 ou alkylène en C4-C6 interrompu par de l'oxygène ; et lorsque n est égal à 4, R2 représente un reste alcanetétrayle en C4-C6. 



  D'autres compositions intéressantes contiennent comme constituant (c) au moins un composé de formule II, le composé de formule II étant un composé ayant l'une des formules lIa à IIh : 
 EMI5.2 
 H 3c C 3 \./CH3 HO-,)-CH,-CH ë-NH- (CH,),-- (lia), Irganox 1098 H 3C, C, /CHHsC H C \ Il CH3 H3ci : > - 0 Il - -- Il (IIb), Irganox&commat; 1076 -C' HC 3 3 . CH, H 3c \ CH 3 H 3 cc 0 HO c H (IIc) IrganoxX 1010 H 3c CH3 H C 3 4 

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 EMI6.1 
 H3C HC\ /=\ ! ? (IM), Irganox245 - Il HO /, C-C-C-O-CH2C-O-C H3C 2 H3C \ "" CH3 H3ci : > - 0 - Il (IIe), Irganox&commat; 259 C CH3 HO C J . CH, Hr\ HC 3 2 HO -CH,-CH,-ë-0- (CH,),--S (nf), irganox 1035 H3c, H3C, C - C CH, R, H/ !/rt-f ON. O CH, ON R3=-CH,- -OH (IIg), Irganox3114 "CH3 0 C H3c \ CH, R H3C"/CH3 . " 0, QCH3 OyNyO ! ! R, ==- (CH,),-0-C-CH. -OH (IIh), Irganox&commat;3125. 



  R'. ' R \/ ! f \CH, 0 H, C- 3 CH 

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   Irganox   1098,   Irganox   1076,   Irganox   1010,   Irganox   245,   Irganox     259, Irganox 3114, Irganox 1035   et   Irganox   3125 sont des marques déposées de la firme Ciba-Geigy. 



   On préfère les compositions contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II, le composé de formule II étant un composé de formule 
 EMI7.1 
 IIa, IIb, lIe ou IId, en particulier un composé de formule lIa, IIb ou IIe, par exemple un composé de formule lIa. 



   Le constituant (b) de la composition selon l'invention, le phosphite de formule I, est connu et sa préparation est décrite dans les documents de brevets U. S.   4318845   et 4 374 219 cités au début, dans l'exemple 4. Ce phosphite peut se trouver sous différents variantes, telles que décrites par exemple dans les documents de brevets   U. S.   suivants. Le document de brevet U. S. 5 276 076 décrit une forme solide amorphe du phosphite de formule 1. Le document de brevet   U. S.   5 334 739 décrit la forme cristalline a du phosphite de formule 1. Le document de brevet   U. S.   5 326 802 décrit la forme cristalline P et le document de brevet   U. S.   5 321 031 la forme cristalline y du phosphite de formule I.

   Le phosphite de formule 1 est commercialisé sous la marque déposée   Irgafos   12 (Ciba-Geigy). 



   Le constituant (c) de la composition selon l'invention, à savoir les composés de formule II, sont connus et sont en partie disponibles dans le commerce. 



  On trouvera des procédés de préparation possibles pour les composés de formule II par exemple dans les documents de brevets U. S. 3 330 859 ou 3 960 928. 



   Par"polyamides", il faut comprendre des polyamides ou des copolyamides aliphatiques ou aromatiques dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants. Des polyamides appropriés sont par exemple le PA 6, le PA 11, le PA 12, le PA 46, le PA 6.6, le PA 6.9, le PA 6.10 ou le PA 6.12, le PA 10.12, le PA 12.12, ainsi que des polyamides amorphes de type Trogamid PA 6-3-T et Grilamid TR 55. Les polyamides de ce type sont en général connus et disponibles dans le commerce. 



   Des compositions intéressantes contiennent comme constituant (a) du polyamide 6, du polyamide 6.6, du polyamide 11 ou du polyamide 12 ou leurs copolymères, en particulier du polyamide 6 ou du polyamide 6.6, ou du polyamide 6 modifié avec un élastomère ou du polyamide 6.6 mélangé avec du polypropylène. 



   En ce qui concerne les polyesters, il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères synthétisés à partir d'acides dicarboxyliques et de diols ou d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques. 



   Les acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent contenir 2 à 40 atomes 

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 de carbone, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques 6 à 10 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aromatiques 8 à 14 atomes de carbone, les acides hydroxycarboxyliques aliphatiques 2 à 12 atomes de carbone et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques et cycloaliphatiques 7 à 14 atomes de carbone. 



   Les diols aliphatiques peuvent contenir 2 à 12 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques 5 à 8 atomes de carbone et les diols aromatiques 6 à 16 atomes de carbone. 



   Par diols aromatiques, on entend ceux dans lesquels deux groupes hydroxy sont liés à un seul reste hydrocarboné aromatique ou à différents restes hydrocarbonés aromatiques. 



   En outre, les polyesters peuvent être réticulés avec de petites quantités, par exemple de 0,1 à 3 % en mol par rapport aux acides dicarboxyliques présents, de monomères ayant plus de deux fonctions (par exemple du pentaérythritol, de l'acide trimellitique, le 1, 3,5-tri (hydroxyphényl) benzène, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque ou   le2- (4-hydroxyphényl)-2- (2,   4-dihydroxyphényl) propane). 



   Dans le cas de polyesters obtenus à partir d'au moins 2 monomères, ceuxci peuvent avoir une répartition statistique, ou il peut s'agir de copolymères à blocs. 



   Des acides dicarboxyliques appropriés sont des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés, des acides dicarboxyliques aromatiques et des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques. 



   Comme acides dicarboxyliques aliphatiques, on prend en considération ceux qui ont 2 à 40 atomes de carbone, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide pimélique, l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide sébacique, l'acide   azélaïque   et des acides dimères (produits de dimérisation d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés comme l'acide oléique), des acides maloniques et succiniques alkylés comme l'acide octadécylsuccinique. 



   Comme acides dicarboxyliques cycloaliphatiques, on prend en considération l'acide 1,   3-cyclobutanedicarboxylique,   l'acide 1, 3-cyclopentanedicarboxylique, l'acide 1, 3- et 1,   4-cyclohexanedicarboxylique,   le 1, 3- et le 1,4dicarboxyméthyl) cyclohexane, l'acide 4,   4'-dicyclohexyldicarboxylique.   



   Des acides dicarboxyliques aromatiques appropriés sont en particulier l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide o-phtalique, et l'acide 1,3-, 1,4-, 2,6ou 2,7-naphtalènedicarboxylique, l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, l'acide 4,4'diphénylsulfonedicarboxylique, l'acide 4,4'-benzophénonedicarboxylique, le 1,1, 3-   triméthyl-5-carboxy-3- (p-carboxyphényl)   indane, l'acide oxy-4,   4'-dibenzoïque,   le 

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 bis (p-carboxyphényl) méthane ou le bis (p-carboxyphényl) éthane. 



   On préfère les acides dicarboxyliques aromatiques, parmi lesquels, en particulier, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique. 



   D'autres acides dicarboxyliques appropriés sont ceux qui contiennent des groupes-CO-NH- ; ils sont décrits dans le document de brevet DE-A-2 414 349. Les acides dicarboxyliques qui contiennent des noyaux N-hétérocycliques conviennent aussi, par exemple ceux qui dérivent d'acides monoamino-s-triazinedicarboxyliques carboxyalkylés, carboxyphénylés ou carboxybenzylés (voir les documents de brevets DE-A 2 121 184 et   2533675),   de   mono-ou bishydantoïnes,   de benzimidazoles éventuellement halogénés ou de l'acide parabanique. Les groupes carboxyalkyle peuvent alors contenir 3 à 20 atomes de carbone. 



   Des diols aliphatiques appropriés sont les glycols aliphatiques linéaires ou ramifiés, en particulier ceux qui contiennent 2 à 12, en particulier 2 à 6 atomes de carbone dans la molécule, par exemple : l'éthylèneglycol, le 1, 2- et le 1,3propylèneglycol, le 1,2-, le 1,   3-,   le 2, 3- ou le 1, 4-butandiol, le pentylglycol, le néopentylglycol, le 1,6-hexanediol, le 1,12-dodécanediol. Un diol cycloaliphatique approprié est par exemple le 1, 4-dihydroxycyclohexane.

   D'autres diols aliphatiques appropriés sont par exemple le   l,   4-bis (hydroxyméthyl) cyclohexane, des diols aromatiques-aliphatiques comme le p-xylylèneglycol ou le 2,5-dichloro-pxylylèneglycol, le 2,2-di   (ss-hydroxyéthoxyphény1)   propane et des polyoxyalkylèneglycols comme le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol ou le polypropylèneglycol. Les alkylènediols sont de préférence linéaires et contiennent en particulier 2 à 4 atomes de carbone. 



   Des diols préférés sont les alkylènediols, le 1,4-dihydroxycylohexane et le 1, 4-bis (hydroxyméthyl) cyclohexane. L'éthylèneglycol, le 1,4-butanediol et le 1,2et le 1,3-propylèneglycol sont particulièrement préférés. 



   D'autres diols aliphatiques appropriés sont des bisphénols   ss-   hydroxyalkylés, en particulier   ss-hydroxyéthylés   comme le 2,   2-bis[4'- (ss-   hydroxyéthoxy) phényl] propane. D'autres bisphénols sont cités plus loin. 



   Un autre groupe de diols aliphatiques appropriés est constitué par les diols hétérocycliques décrits dans les documents de brevets allemands   1 812003,   
 EMI9.1 
 2 342 432, 2 342 372 et 2 453 326. Des exemples sont la N, N'-bis (p-hydroxyéthyl)- 5, 5-diméthylhydantoïne, la N, N'-bis (p-hydroxypropyl)-5, 5-diméthylhydantoïne, la méthylènebis [N- (p-hydroxyéthyl)-5-méthyI-5-éthyIhydantoïne], la méthylènebis [N- (p-hydroxyéthyl)-5, 5-diméthy ! hydantoïne], laN, N'-bis (p-hydroxyéthyl) benzimidazo- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
 EMI10.1 
 lone, la N, N'-bis (ss-hydroxyéthyl) tétrachlorobenzimidazolone ou la N, N'-bis (p- hydroxyéthyl) tétrabromobenzimidazolone. 



   Comme diols aromatiques, on prend en considération les diphénols monocycliques et en particulier les diphénols bicycliques portant un groupe hydroxyle sur chaque noyau aromatique. Par aromatique, on entend de préférence des restes aromatiques hydrocarbonés comme, par exemple, les restes phénylène ou naphtylène. Outre, par exemple, l'hydroquinone, le résorcinol ou les 1,5-, 2, 6- et 2,7dihydroxynaphtalènes, il faut citer en particulier les bisphénols pouvant être représentés par les formules suivantes : 
 EMI10.2 
 

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Les groupes hydroxy peuvent se trouver en position méta, mais en particulier en position para, R'et   R"peuvent   représenter dans ces formules des restes alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, des atomes d'halogène comme le chlore ou le 
 EMI11.1 
 brome, et en particulier des atomes d'hydrogène.

   A peut être une liaison directe, un 
 EMI11.2 
 atome d'oxygène ou de soufre, -SO-, -S02-'\C=O, -P (O) (alkyle en C,-C :, o)-, ou un / reste alkylidène, cycloalkylidène ou alkylène éventuellement substitué. 



   Des exemples de restes alkylidène éventuellement substitués sont les restes éthylidène, 1, 1- ou 2,2-propylidène, 2,2-butylidène, 1,   1-isobutylidène,   pentylidène, hexylidène, heptylidène, octylidène, dichloroéthylidène, trichloroéthylidène. 



   Des exemples de restes alkylène éventuellement substitués sont les restes méthylène, éthylène, phénylméthylène, diphénylméthylène, métylphénylméthylène. 



  Des exemples de restes cycloalkylidène sont les restes cyclopentylidène, cyclohexylidène, cycloheptylidène et cyclooctylidène. 



   Des exemples de bisphénols sont : l'oxyde ou le sulfure de bis (p- 
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 hydroxyphényle, la bis (p-hydroxyphényl) sulfone, le bis (p-hydroxyphényl) méthane, le bis (4-hydroxyphényl)-2, 2'-biphényle, la phénylhydroquinone, le 1, 2-bis (phydroxyphényl) éthane, le l-phényl-bis (p-hydroxyphényl) méthane, le diphényl-bis (p- hydroxyphényl) méthane, le diphényl-bis (p-hydroxyphényl) éthane, la bis (3,5-   diméthy 1-4- hydroxyphényl) sulfone,   le bis (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-pdiisopropylbenzène, le bis (3, 5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-m-diisopropylbenzène, le 2,2-bis (3', 5'-diméthyl-4'-hydroxyphényl) propane, le 1, 1- ou le 2,2-bis (p-hydroxyphényl) butane, le 2,2-bis (p-hydroxyphényl) hexafluoropropane, le 1, 1-dichloro- ou 1,1, 1-trichloro-2,2-bis (p-hydroxyphényl) éthane, le 1,

     1-bis   (p-hydroxyphényl)cyclopentane et en particulier le 2,2-bis (p-hydroxyphényl) propane (bisphénol A) et le   1,     l-bis   (p-hydroxyphényl) cyclohexane (bisphénol C). 



   Des polyesters d'acides hydroxycarboxyliques appropriés sont par exemple la polycaprolactone, la polypivalolactone ou les polyesters de l'acide 4hydroxycyclohexanecarboxylique ou de l'acide 4-hydroxybenzoïque. 



   En outre, des polymères qui contiennent essentiellement des liaisons ester, mais qui peuvent aussi contenir d'autres liaisons, par exemple des polyesteramides ou des polyesterimides, conviennent aussi. 



   Les polyesters contenant des acides dicarboxyliques aromatiques ont acquis la plus grande importance, en particulier les poly (téréphtalates d'alkylène). On préfère donc les compositions à mouler selon l'invention dans lesquelles le polyester 

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 est synthétisé à partir d'au moins 30 % en mol, de préférence d'au moins 40 % en mol, d'acides dicarboxyliques aromatiques et d'au moins 30 % en mol, de préférence d'au moins 40 % en mol, d'alkylènediols avec de préférence 2 à 12 atomes de carbone, par rapport au polyester. 



   En particulier, dans ce cas, l'alkylènediol est linéaire et contient de 2 à 6 atomes de carbone comme, par exemple, l'éthylèneglycol, le tri-, tétra-ou hexaméthylèneglycol et l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique. 



   Des polyesters particulièrement appropriés sont le PET, le PETG (poly (téréphtalate d'éthylène) modifié par un glycol) ou du PBT et des composés correspondants, le PET et ses copolymères étant spécialement préférés. 



   Par polycétones, on entend des matières synthétiques qui se forment par polymérisation de monoxyde de carbone avec des hydrocarbures insaturés de la manière décrite par exemple dans les documents de brevets EP-A-0 222 454 ou EP-   A-0685517.   



   Des compositions telles que décrites précédemment, dans lesquelles les constituants (b) et (c) se trouvent ensemble en une quantité de 0,05 à 5 %, en particulier de 0,1 à 5 %, par exemple de 0,1 à 2 %, par rapport à la masse du constituant (a), sont avantageuses. 



   On préfère aussi les compositions dans lesquelles le rapport en masse des constituants (b) : (c) est compris entre 10 : 1 et 1 : 10, en particulier entre 5 : 1 et 1 : 5, par exemple entre 4 : 1 et 1 : 2. 



   En plus des constituants (b) et (c), les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs ou des costabilisants supplémentaires, comme, par exemple, les suivants : 1. Des antioxydants 1.1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl- 
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 4-n-butylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2, 6-dicyclopentyl-4méthylphénol, le 2- (a-méthylcyc1ohexyl) -4, 6-diméthylphénol, le 2, 6-dioctadécyl-4méthylphénol, le 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthyl- phénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale comme, par exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,   4-diméthyl-6- (I'-méthylundéc-I'-     yl)   phénol, le 2,

     4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-l'-yl)   phénol, le 2,   4-diméthyl-6- (1'-   
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 méthyltridéc-1'-yl) phénol et leurs mélanges. 



  1. 2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-tert- 

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 butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  1.3. des hydroquinones et des   hydroquinones alkylées,   par exemple le 2,6-di-tertbutyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényle). 



  1.4. des tocophérols, par exemple   l'a-tocophérol,   le   ss-tocophérol,   le y-tocophérol, le 8-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E). 



  1.5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2,2'-thiobis   (4-octylphénol),   le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3méthylphénol), le 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'-thiobis (3,6-di-secamylphénol), le disulfure de 4,4'-bis (2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle). 



  1.6. des   alkylidènebisphénols,   par exemple le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylènebis   [4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol],   le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'méthylènebis (4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis   (4, 6-di-tert-butylphénol),   le 2,2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,   2'-méthylènebis[6- (a-   méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylènebis   6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-   nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'-méthylènebis (6tert-butyl-2-méthylphénol), le l, l-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)

   butane, le 2,6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le   1,   1, 3-tris (5tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrates   d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-   dicyclopentadiène, le téréphtalate de   bis[2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-   benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1, 5,5-tétra (5-tert-butyl-   4-hydroxy-2-méthylphényl) p entane.   



  1.7. des composés 0-.   N-et S-benzylés,   par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tertbutyl-4, 4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, le 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylmercaptoacétate de tridécyle, la tris (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)   amine, le dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl- 

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 3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 
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  1. 8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-2hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl- benzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   benzyl) malonate de di   4- (1, 1,   3,3-tétraméthylbutyl) phényle]. 



  1.9. des composés aromatiques   hydroxybenzylés,   par exemple le 1, 3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4,   6-triméthylbenzène,   le 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-2, 3,5, 6-tétraméthylbenzène, le 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phénol. 



  1.10. des composés   triaziniques,   par exemple la 2,4-bis   (octylmercapto)-6- (3,   5-ditert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert- 
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 butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphénoxy)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1, 2, 3-triazine, le 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1, 3, 5tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl) isocyanurate, la 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényléthyl) -1, 3, 5-triazine, la 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phénylpropionyl)   hexahydro-l, 3, 5-triazine, le 1,3, 5-tris (3,   5-dicyclohexyl-4-hydroxy-   benzyl) isocyanurate. 



  1.11. des   benzy ! phosphonates.   par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 



  1.12. des   acylaminophénols,   par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le   N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-   carbamate d'octyle. 



  1.13 des esters de l'acide   ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 

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   1.14. des esters de l'acide   p-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphénylpropionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le noctanol, l'isooctanol,   l'octadécanol,   le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl)isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-lphospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



    1.15. des esters de l'acide ss- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) propionique avec   des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  1.16. des esters de l'acide 3.   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique   avec des monoou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,   l'octadécanol,   le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le 
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 triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 1. 17. des amides de l'acide P-f3. 5-di-tert-butyI-4-hydroxyphényDpropionique.

   par exemple la N,   N'-bis   (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, la N, N'-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)   hydrazine, le N, N'bis   {2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyl}oxamide (Naugard#   XL-1 de la firme Uniroyal). 
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  1. 18. l'acide ascorbique (vitamine C). que (vitamine C). 1.19. des antioxydants aminés, par exemple la N, N'-diisopropyl-p-phénylènediamine, la N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la N, N'-bis   (l,     4-diméthylpentyl) -p-     phénylènediamine,   la N, N'-bis   (l-éthyl-3-méthylpentyl) -p-phénylènediamine,   la N, N'bis   (l-méthylheptyl)-p-phénylènedi amine,   la N,   N'-dicyc1ohexyl-p-phénylènediamine,   la N,   N'-diphényl-p-phénylènediamine,   la N, N'-di   (napht-2-yl) -p-phénylènediamine,   la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la   N- (1, 3-diméthylbutyl) -N'-phényl-p-   

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 phénylènediamine, la   N- (l-méthylheptyl)

  -N'-phényl-p-phénylènediamine,   la Ncyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la   4- (p-toluènesulfonamido)   diphénylamine, la N, N'-diméthyl-N,   N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,   la diphénylamine, la   N-allyldiphénylamine,   la 4-isopropoxydiphénylamine, la   N-phényl-1-naphtylamine,   la   N- (4-tert-octylphényl)-l-naphtylamine,   la N-phényl-2-naphtylamine, une diphénylamine octylée, par exemple la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-nbutylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di (4-méthoxyphényl)amine, le 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'-diaminodiphénylméthane, le 4,4-diaminodiphénylméthane, le N, N, N', N'-tétraméthyl-4,

  4'-diaminodiphénylméthane, le 1, 2-di   [ (2-méthylphényl) amino]   éthane, le 1, 2-di (phénylamino)propane,   l'(o-tolyl) biguanide,   la   di[4- (1',   3'-diméthylbutyl) phényl] amine, une N-   phényl-1-naphtylamine   octylée, un mélange de tert-butyl/tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, un mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,   3-diméthyl-4H-l,   4-benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, 
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 un mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées,

   la N-allylphénothiazine, le N, N, N', N'-tétraphényl-l, 4-diaminobut-2-ène, la N, N-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- pipéridine-4-yl) hexaméthylènediamine, le sébaçate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), la 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 



  2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière. 



    2.1. des 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'-   méthylphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,   le   2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, le   2- (2'-hydroxy-S'- (1,   1,3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-   chlorobenzotriazole, le   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzo-   triazole, le   2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)   benzotriazole, le 2- (2'hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)-   benzotriazole, le   2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl)

     benzotriazole, le 
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 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chloro- benzotriazole, le   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-   chlorobenzotriazole, le   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-   

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 phényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)phényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'hydroxyphényl) benzotriazolc, te 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phényl)- benzotriazole, le 2, 2'-méthylènebis [4-(1,1, 3,

     3-tétraméthylbutyl)-6- (benzotriazole-2-   yl) phénol] ; le produit de trans-estérification du   2- [3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxy-   carbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl] benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300 ;   [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2 avec   R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-(2H-benzotriazole- 2-yl) phényle ;   le 2-[2'-hydroxy-3'- (a, a-diméthylbenzyl) -5'- (1, 1,   3,   3-tétraméthylbutyl)-   phényl] benzotriazole ; le   2-[2'-hydroxy-3'- (1, 1,   3,   3-tétraméthylbutyl)-5'- (a, a-     diméthylbenzyl) phényl] benzotriazole.   



  2.2. des   2-hydroxybenzophénones,   par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4,4'-diméthoxy. 



  2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis   (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl- 4,   6-di-tert-butylphényle.   
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  2. 4. des acrylates, par exemple I'a-cyano-p, p-diphénylacrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-p-méthyl-pméthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



  2.5. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'-   thiobis[4- (1, 1,   3,3-tétraméthylbutyl) phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le   1-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands. 



  2.6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis (2,2, 6,6tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-yle), 

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 EMI18.1 
 le sébaçate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le sébaçate de bis (loctyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine-4-y le), le n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la l-hydroxyéthyl-2, 2,6,   6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine   et de l'acide succinique, des produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino- 2,   6-dichloro-l,   3,5-s-triazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyle),

   le 1, 2,3, 4-butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,   6-tétraméthyl-4-   
 EMI18.2 
 pipéridyle), la l, l'- (1, 2-éthanediyl)-bis (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (l, 2, 2, 6, 6- pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7, 9,   9-tétraméthyl-l,   3, 8-triazaspiro   [4.   5]décane-2,4-dione, le sébaçate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), des produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,   6-dichloro-l,   3,5-triazine, le produit.

   de condensation de la   2-chloro-4,   6-di   (4-n-butylamino-2,   2,6, 6-tétraméthyl-   pipéridyl)-l,   3,5-triazine et du   l,   2-bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de   la 2-chloro-4,   6-di (4-n-butylamino-1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyl) -   1, 3, 5-triazine et du   l,   2-bis   (3-aminopropylamino)   éthane, la 8-acétyl-3-dodécyl- 
 EMI18.3 
 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-l- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, la 3-dodécyl-l- (l, 2, 2, 6, 6-penta- méthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2,5-dione, un mélange de 4-hexadécyloxy et de 4stéaryloxy-2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine,   le produit de condensation de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le produit de condensation du   l,   2-bis (3aminopropylamino) éthane et de la 2,4,   6-trichlor-1,   3, 5-triazine, ainsi que la 4butylamino-2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine   (RN CAS [136504-96-6]) ;

   le N- (2, 2,6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le N- (1, 2,2, 6,   6-pentaméthyl-4-   
 EMI18.4 
 pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le 2-undécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l-oxa-3, 8-diaza- 4-oxospiro [4, 5] décane, le produit de réaction du 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-2-cycloundécyl- 1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4, 5] décane et de l'épichlorhydrine, le l, l-bis (l, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)-2- (4-méthoxyphényl) éthylène, la N, N'-bis- formyl-N, N'-bis (2,2, 6,   6-tétraméthyl-4-pipéridyl)   hexaméthylènediamine, le diester de l'acide 4-méthoxyméthylènemalonique avec la   l,   2,2, 6,6-pentaméthyl-4-hydroxypipéridine, le poly   [méthylpropyl-3-oxy-4- (2,   2,6,   6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)

  ]-   

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 EMI19.1 
 siloxane, le produit de réaction d'un copolymère anhydride maléique/a-oléfine et de la 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou de la 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4aminopipéridine. 



  2. 7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, le 2, 2'- diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2,2'-didodécyloxy- 5, 5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl)   oxalamide,   le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  2.8. des   2- (2-hydroxyphényl)-1. 3, 5-triazines,   par exemple la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-   octyloxyphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2,4-   diméthylphényï)- !,   3, 5-triazine, la   2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2,4-diméthyl-   phényl) -1,   3, 5-triazine, la 2,4-bis   (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2,   4-diméthyl-   phényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis   (4-méthylphényl)-   1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,   6-bis (2,   4-diméthylphényl)-   1,3, 5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis (2,

     4-diméthylphényl)-   
 EMI19.2 
 1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6-bis- (2, 4diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, la 2- [4-dodécyloxy/ tridécyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxy-propyloxy) phényl]-4, 6- bis (2,   4-diméthylphényl) -1,   3,5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-hexyloxy)-4,   6-diphényl- 1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-méthoxyphényl) -4, 6-diphényl-l,   3, 5-triazine, la 2,4,   6-tris[2-hydroxy-4- (3-butyloxy-2-hydroxy-propyloxy) phényl]-1,   3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxyphényl)

  -4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl-1, 3,5-triazine, la 2- {2-hydroxy-4- [3-(2-éthylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phényl}-4, 6-bis (2,   4-diméthylphényl)-   1,3, 5-triazine. 



  3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,   N'-diphényloxamide,   la N-   salicylal-N'-salicyloylhydrazine,   la N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, la N, N'-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, le 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, le bis (benzylidène) dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le bis (phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N, N'diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N,   N'-bis-salicyloyldihydrazide   de l'acide oxalique, le N,   N'-bis-salicyloyldihydrazide   de l'acide thiopropionique. 



  4. Des phosphites et des   phosphonites,   par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le 

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 phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2,4-ditert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,6-di-tert-butyl-4méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4, 6-tri-tert-butylphényl) pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le 4,4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2,

  4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy- 2,4, 8,   10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-l,   3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro- 2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3,   2-dioxaphosphocine,   le phosphite de méthyle et de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite de 2-éthylhexyle et (3,3', 5,   5'-     tétra-tert-butyl-1,     1'-biphényle-2,   2'-diyle). 



  5. Des hydroxylamines, par exemple la N,   N-dibenzylhydroxylarnine,   la N, Ndiéthylhydroxylamine, la N, N-dioctylhydroxylamine, la N, N-dilaurylhydroxylamine, la N, N-ditétradécylhydroxylamine, la   N, N-dihexadécylhydroxylamine,   la N, N-   dioctadécylhydroxylamine,   la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la Nheptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, une N, N-dialkylhydroxylamine d'amines grasses de suif hydrogénées. 



  6. Des nitrones, par exemple la   N-benzyl-a-phénylnitrone,   la   N-éthyl-a-   méthylnitrone, la   N-octyl-a-heptylnitrone,   la   N-Iauryl-a-undécylnitrone,   la Ntétradécyl-a-tridécylnitrone, la   N-hexadécyl-a-pentadécylnitrone,   la N-octadécyl-a- 
 EMI20.1 
 heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-a-pentadécylnitrone, la N-heptadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-a-hexadécylnitrone, des nitrones dérivées de N, N-dialkylhydroxylamines préparées à partir d'amines grasses de suif hydrogénées. 



  7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de distéaryle. 



  8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis   (ss-   dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol. 



  9. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent. 



  10. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, 

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 EMI21.1 
 le dicyandiamid, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium, le palmitate de potassium, le pyrocatécholate d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain. 



  11. Des agents de   nucléation,   par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; des composés organiques comme des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert-butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; des composés polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères"). 



  12. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits naturels, des fibres synthétiques. 



  13. D'autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des agents soufflants. 



  14. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevets US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5   175 312,     US-A-5 216 052,   US-A-5 252 643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-   4316876, EP-A-0589839   ou   EP-A-0591102,   ou la   3- [4- (2-acétoxyéthoxy)-   phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5,   7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxy-   éthoxy) phényl] benzofurane-2-one, la 3,   3'-bis     [5, 7-di-tert-butyl-3- (4- [2-hydroxy-   éthoxy] phényl) benzofurane-2-one], la 5,   7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl)   benzofurane-2-one, la   3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -5, 7 -di-tert-butylbenzofurane-2-   one,

   la   3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,   7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 
 EMI21.2 
 3- (3, 4-diméthylphényl) -5, 7 -di-tert -butylbenzofurane-2-one, la 3- (2, 3-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one. 



   On ajoute les costabilisants, à l'exception des benzofuranones décrites dans le point 14, à des concentrations comprises par exemple entre 0,01 et 10 % par rapport à la masse totale du polyamide, du polyester ou de la polycétone à stabiliser. 

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   D'autres compositions préférées contiennent, en plus des constituants (a), (b) et (c), encore d'autres additifs, en particulier des antioxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants à la mise en forme. 



   Des additifs particulièrement préférés sont des antioxydants phénoliques (point 1 de la liste), des amines stériquement encombrées (point 2.6 de la liste), des phosphites et des phosphonites (point 4 de la liste) et des composés détruisant les peroxydes (point 8 de la liste). 



   Des additifs (stabilisants) supplémentaires particulièrement préférés sont aussi des benzofurane-2-ones telles que décrites dans les documents de brevets US- 
 EMI22.1 
 A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A- 0591 102. 



   Des exemples de telles benzofurane-2-ones sont des composés de formule 
 EMI22.2 
 dans laquelle   RI'représente   un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique non substitué ou substitué ; R12' est un atome d'hydrogène ; Rest un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, 
 EMI22.3 
 cyclopentyle ou cyclohexyle ou un atome de chlore ;

   R'a la signification de R'ou R'ou représente un reste de formule 
 EMI22.4 
 0 0 Il Il - (CH,) C-OR,,-,- (CH,) C-N (R, , O O O O 0 0 0 0 - (CH-C-0-A-0-C- (CH-E,- (CH-C-NR'-A-NR'-C- (CH) -E,   O O o Il 0.-- 0 - (CHC-NR, '-A-0-C- (CHE,- (CH-C-N N-C- (CH-E, 2 s 18 2 s'2 s "---1 2 s' Il - CH,-S-R,-CH (C)-C-OR, ' ou-D-E, où 

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   R,,'représente   un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, alkyle de 2 à 18 atomes de carbone interrompu par de l'oxygène ou du soufre, dialkylaminoalkyle ayant en tout 3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle ayant en tout au plus 18 atomes de carbone ; s est 0,1 ou 2 ;

   les substituants   R, y'représentent,   indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, 
 EMI23.1 
 cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout au plus 16 atomes de carbone, un reste de formule-COH,-CH-O-CtHt+i ou 
 EMI23.2 
 u - C2H4-0-C-R,,', ou ils forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils 4 ()-C-P'201'0 sont liés, un reste pipéridine ou morpholine ; t est un nombre de 1 à 18 ;   R2o'est   un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone ;

   A représente un reste alkylène de 2 à 22 atomes de carbone éventuellement interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, Rest un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout au plus 16 atomes de carbone, ou benzyle ; 
 EMI23.3 
 R19'représente un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone ; D est-O-,-S-,-SO-,-SO :,- ou-C (R ;,/) ;,- ; les substituants R21'sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C, les deux R,'contenant ensemble de 1 à 16 atomes de carbone, ou bien R21'est un reste phényle ou un reste de formule 
 EMI23.4 
 0 0 il il - (CH,) C-OR ou- (CH,) C-N (R), où s, R'6'et RJ7'ont les significations indiquées ci-dessus ;

   E est un reste de formule 
 EMI23.5 
 

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 EMI24.1 
 dans laquelle R,/, R'et R'ont les significations indiquées ci-dessus ; et R'est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, un atome de chlore ou un reste de formule 
 EMI24.2 
 0 0 il il - CH-C-OR, ' ou-CH-C-N (R) , où R'et R, 7' ont les significations 
 EMI24.3 
 données ci-dessus, ou Ris'fonte avec Run reste tétraméthylène. 



  On préfère les benzofurane-2-ones dans lesquelles R'est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle ou 
 EMI24.4 
 u il cyclohexyle, un atome de chlore ou un reste de formule- (CH) g-C-OR', 0 Il - (CH2) g-C-N (R, ou-D-E ; où s, R', R', D et E ont les significations données 
 EMI24.5 
 ci-dessus, R'représentant en particulier un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle. 



   On préfère en outre les benzofurane-2-ones dans lesquelles R,,'est un reste phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout au plus 12 atomes de carbone ; R12' est un atome d'hydrogène ; R14' est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ;   R,/est   un atome d'hydrogène ou un 
 EMI24.6 
 u 0 il 0 reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, (CH-C-OR',- (CHJ-C-N (R. ') ou-D-E, R, ;' est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone 0 0 il il - CH-C-OR'ou-CH-C-N (R, , ou R'forme avec Run reste 
 EMI24.7 
 tétraméthylène, s, R', R', D et E ayant les significations données au début. 



  D'autres benzofurane-2-ones particulièrement intéressantes sont les benzofurane-2-ones dans lesquelles   R'est   un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou-D-E ;   Rl2'et   R14' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; et   R, ;' est   un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, D et E ayant les significations données au début. 



   Enfin, des   benzofurane-2-ones   remarquablement intéressantes sont celles dans lesquelles R13' est un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou-D-E ; R12' et R14'sont des atomes d'hydrogène ; et RIs'est un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, D est le   groupe-C (R%- et   E est un reste de formule 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 
 EMI25.1 
 les substituants   R'sont   identiques ou différents et représentent chacun un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et   R,,,     Razz     R]/et R'ont   les significations indiquées. 



   La quantité de benzofurane-2-ones ajoutées peut varier dans de larges limites. Elles peuvent par exemple être contenues dans les compositions selon l'invention en une quantité de 0, 0001 à 5, de préférence de 0, 001 à 2, en particulier de 0,   01   à 2 % en masse. 



   L'incorporation des constituants (b) et (c) et éventuellement d'autres additifs dans le constituant (a) (polyamide, polyester ou polycétone) s'effectue selon des méthodes connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou encore par application des constituants (b) et (c) sous forme de solution ou de dispersion sur le constituant (a), avec éventuellement une évaporation ultérieure du solvant. On peut aussi ajouter au matériau à stabiliser constituant (a)] les constituants (b) et (c) sous forme d'un mélange maître qui les contient par exemple à une concentration de 2,5 à 25 % en masse. 



   On peut aussi ajouter les constituants (b) et (c) avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. 



   On peut incorporer dans le constituant (a) à stabiliser les constituants (b) et (c) sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, des huiles ou des polymères. 



   On peut aussi pulvériser les constituants (b) et (c) sur le constituant (a) à stabiliser. Ils sont en mesure de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs courants précités) ou ces additifs à l'état fondu, de sorte qu'ils peuvent être pulvérisés avec ces additifs sur le constituant (a) à stabiliser. 



   L'addition par pulvérisation est particulièrement avantageuse pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation, ce qui permet par exemple d'utiliser pour la pulvérisation la vapeur ayant servi à la désactivation. 



   Les polyamides, polyesters et polycétones ainsi stabilisés peuvent être utilisés sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandelettes, de produits moulés, de profilés ou de liants pour des peintures, 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 des colles ou des mastics. 



   Les constituants (b) et (c) sont particulièrement appropriés comme stabilisants à la mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute avantageusement avant ou pendant la mise en forme du constituant (a). 



   Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation du phosphite de formule   1   et d'au moins un composé de formule II comme stabilisants, en particulier comme stabilisants à la mise en forme (stabilisants thermiques) pour des polyamides, des polyesters ou des polycétones contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur ou la lumière. 



   Les constituants (b) et (c) se distinguent par des propriétés de coloration avantageuses, c'est-à-dire qu'ils entraînent une faible coloration des polyamides, polyesters et polycétones pendant la mise en forme. 



   La présente invention concerne aussi un procédé de stabilisation d'un polyamide, d'un polyester ou d'une polycétone contre la dégradation due à l'oxygène, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on y incorpore ou on applique sur ces matières le phosphite de formule   1   et au moins un composé de formule II. 



   La présente invention concerne aussi un mélange de stabilisants contenant (i) le phosphite de formule 1 et (ii) au moins un composé de formule II. 



   On préfère aussi des mélanges de stabilisants dans lesquels le rapport en masse des constituants (i) : (ii) est compris entre 10 : 1 et 1 : 10, en particulier entre 5 : 1 et 1 : 5, par exemple entre 4 : 1 et 1 : 2. 



   Les composés de formule II préférés pour l'utilisation comme stabilisants, le procédé de stabilisation et le mélange de stabilisants sont les mêmes que ceux décrits pour les compositions avec un polyamide, un polyester ou une polycétone. 



   Les mélanges de stabilisants constitués par les constituants (i) et (ii) sont appelés"mélanges BC" ("mélanges basse coloration"). Ils se distinguent par une excellente stabilité au stockage, une faible volatilité et de remarquables propriétés de fluidité (propriétés d'écoulement libre). Les mélanges BC présentés dans le tableau 1 sont particulièrement préférés. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



  Tableau 1 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> mélange <SEP> BC <SEP> constituant <SEP> (i) <SEP> constituant <SEP> (ii) <SEP> rapport <SEP> en <SEP> masse <SEP> (i) <SEP> : <SEP> (ii)
<tb> A <SEP> Irgafos@ <SEP> 12a) <SEP> Irganox@ <SEP> 1010b)) <SEP> 1:1
<tb> B <SEP> Irgafos <SEP> 12a) <SEP> Irganox@ <SEP> 1010b)) <SEP> 2:1
<tb> C <SEP> Irgafos <SEP> 12a) <SEP> Irganox@ <SEP> 1010b)) <SEP> 1:2
<tb> D <SEP> Irgafos <SEP> 12a) <SEP> Irganox@ <SEP> 1010b)) <SEP> 4:1
<tb> E <SEP> Irganfos@ <SEP> 12a) <SEP> Irganox@ <SEP> 3114c)) <SEP> 1:1
<tb> F <SEP> Irgafoso <SEP> 12a) <SEP> Irganox <SEP> 1098d)) <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1
<tb> G <SEP> Irgafos@ <SEP> 12a) <SEP> Irganox# <SEP> 1098d)) <SEP> 1:2
<tb> H <SEP> Irgafos@ <SEP> 12a) <SEP> Irganox <SEP> 1076e)) <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 1
<tb> 1 <SEP> Irgafos <SEP> 12a) <SEP> Irganox <SEP> 1076e)) <SEP> 2 <SEP> :

   <SEP> 1
<tb> 
 a)   I'Irgasfos# correspond   au composé de formule 1. b)   l'Irganox   1010 correspondant au composé de formule   IIc.   c)   l'Irganox#   3114 correspond au composé de formule IIg. d)   l'Irganox#   1098 correspond au composé de formule   lia.   e)   l'Irganox#   1076 correspond au composé de formule IIb. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Les données en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse. 



  Exemple 1 : Stabilisation du polyamide 6 
 EMI27.2 
 On pulvérise 100 parties de granulé de polyamide 6 non stabilisé (Ultramid B3, firme BASF) par micronisation cryogénique, et on lui ajoute les stabilisants indiqués dans le tableau 2. On homogénéise le mélange pendant 2 minutes dans un mélangeur Henschel. On sèche ensuite la poudre ainsi obtenue à   80 C   pendant 6 heures, puis on l'extrude dans une extrudeuse (type Berstorff) à une température maximale de   240 C,   et on la granule. Dans une installation de moulage par injection, on injecte le produit granulé ainsi obtenu à une température maximale de   240 C   pour former des éprouvettes en forme de haltère de 1,0 mm d'épaisseur et des plaques de 2,0 mm d'épaisseur. 



   On vieillit les éprouvettes dans un four à circulation d'air à 140 C. On suit l'évolution du vieillissement en établissant le diagramme force-allongement à des intervalles de 1-3 jours. On définit comme point final le temps après lequel l'allongement résiduel est tombé à 50 % de sa valeur initiale. La stabilisation est d'autant meilleure que le temps est plus long. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. 



   On vieillit les plaques dans un four à circulation d'air à   80 C   pendant 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 1500 heures. On détermine l'indice de jaunissement (YI) de ces plaques selon la norme ASTM D 1925-70. Des valeurs d'YI faibles représentent une faible coloration, et des valeurs d'YI élevées une forte coloration de l'échantillon. Le mélange de stabilisants est d'autant plus actif que la coloration est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. 



   Tableau 2 
 EMI28.1 
 
<tb> 
<tb> temps <SEP> en <SEP> heures <SEP> jusqu'à <SEP> indice <SEP> de <SEP> jaunissement
<tb> exemple <SEP> stabilisant <SEP> un <SEP> allongement <SEP> résiduel <SEP> après <SEP> 1500 <SEP> heures <SEP> à
<tb> de <SEP> 50 <SEP> % <SEP> à <SEP> 140 C <SEP> 80 C <SEP> (plaques)
<tb> (éprouvettes)
<tb> la <SEP> 12 <SEP> 51, <SEP> 5
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Irgafos <SEP> 1683) <SEP> 282 <SEP> 50, <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Irganox <SEP> 1098b) <SEP> 282 <SEP> 50,0
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Irgafos# <SEP> 12c)
<tb> 1c <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Irganox <SEP> 1098b) <SEP> 369 <SEP> 42,0
<tb> 
 
 EMI28.2 
 a) L'Irgafos 168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle). b) L'Irganox 1098 (Ciba-Geigy) est la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine (composé de formule IIa).

   
 EMI28.3 
 
 EMI28.4 
 c) L'Irgafos 12 (Ciba-Geigy) est le 2, 2', 2"-nitrilo [triéthyl-tris (3, 3', 5, 5'-tétra-tert- butyl-l, 1'-biphényl-2, 2'-diyl) phosphite ; RN des Chemical Abstracts : 80410-33-9 ; et représente le composé de formule I. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 
 EMI29.1 
 



   Il ressort des résultats du tableau 2 que le mélange de stabilisants selon l'invention (exemple le) est nettement plus actif que le mélange de stabilisants connu (exemple   lob).

Claims (18)

  1. REVENDICATIONS 1. Composition contenant a) un polyamide, un polyester ou une polycétone sensible à la dégradation par l'oxygène, la chaleur ou la lumière, b) le phosphite de formule EMI30.1 et c) au moins un composé de formule II EMI30.2 dans laquelle R, représente un reste alkyle en CI-C4, n est 1,2, 3 ou 4, EMI30.3 0 0 Il Il X est un reste méthylène,-CH-CH-C-Y-ou-CH-C-O-CH-CH-, Y est un atome d'oxygène ou-NH- ; et, lorsque n est égal à 1, EMI30.4 0 il X est le groupe-CH-CH-C-Y-, Y étant lié à R2, et EMI30.5 R2 est un reste alkyle en C1-C2S ;
    et, lorsque n est égal à 2, <Desc/Clms Page number 31> EMI31.1 0 il X est le groupe-CHi--CHi-C-Y-, Y étant lié à R., et EMI31.2 R est un reste alkylène en Cl-cl alkylène en C-C interrompu par de l'oxygène ou du soufre ou, lorsque Y est-NH-, R peut être en outre une liaison directe ; et, lorsque n est égal à 3, EMI31.3 0 Il X est un reste méthylène ou-CH-C-0-CH2-CH-, le groupe éthylène étant lié à R ;,, et zozo Rest-M'\j ; et, N y N /'1 ('" 0 lorsque n est égal à 4, 0 il X représente le groupe-CHi--CHI-C-Y-, Y étant lié à R2, et EMI31.4 R est un reste alcanetétrayle en C4-ClO'
  2. 2. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal àl, R2 représente un reste alkyle en C1-C20.
  3. 3. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal à 2, R :, représente un reste alkylène en C-Cg, alkylène en C4-Cs interrompu par de l'oxygène ou du soufre, ou, lorsque Y est -NH-, R2 peut être en outre une liaison directe ; et lorsque n est égal à 4, R représente un reste alcanetétrayle en C4-C8.
  4. 4. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle EMI31.5 R, représente un reste méthyle ou tert-butyle, n est égal à 1, 2 ou 4, EMI31.6 u Il X est un groupe-CH-CH-C-Y-, EMI31.7 Y représente un atome d'oxygène ou-NH- ; et lorsque n est égal à 1 <Desc/Clms Page number 32> R2 représente un reste alkyle en C, 4-CI8 ; et lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en C4-C6 ou alkylène en C4-C6 interrompu par de l'oxygène ; et lorsque n est égal à 4, R2 représente un reste alcanetétrayle en C4-C6.
  5. 5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le constituant (c) représente au moins un composé de formule IIa, IIb, IIc ou IId : EMI32.1 <Desc/Clms Page number 33>
  6. 6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le constituant (c) est un composé de formule lIa, IIb ou IIc.
  7. 7. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyamide est un polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11 ou polyamide 12 ou un de leurs copolymères.
  8. 8. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyester est un PET, PETG ou PBT ou un de leurs copolymères.
  9. 9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les constituants (b) et (c) se trouvent ensemble en une quantité de 0,05 à 5 % par rapport à la masse du constituant (a).
  10. 10. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le rapport en masse des constituants (b) : (c) est compris entre 10 : 1 et 1 : 10.
  11. 11. Composition selon la revendication 1, contenant d'autres additifs en plus des constituants (b) et (c).
  12. 12. Composition selon la revendication 11, contenant comme autres additifs des antioxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants à la mise en forme.
  13. 13. Composition selon la revendication 11, contenant comme autre additif au moins un composé du type des benzofurane-2-ones.
  14. 14. Utilisation du phosphite de formule I et d'au moins un composé de formule II, tels que définis dans la revendication 1, comme stabilisants pour des polyamides, des polyesters ou des polycétones contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur et/ou la lumière.
  15. 15. Utilisation selon la revendication 14 comme stabilisants à la mise en forme.
  16. 16. Procédé de stabilisation d'un polyamide, d'un polyester ou d'une polycétone contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur et/ou la lumière, caractérisé en ce qu'on y incorpore ou en ce qu'on applique sur ces matières le phosphite de formule 1 et au moins un composé de formule II, tels qu'ils ont définis dans la revendication 1.
  17. 17. Mélange de stabilisants contenant (i) le phosphite de formule 1 et (ii) au moins un composé de formule II, tels que définis dans la revendication 1.
  18. 18. Mélange de stabilisants selon la revendication 17, dans lequel le rapport en masse des constituants (i) : (ii) est compris entre 10 : 1 et 1 : 10.
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