BE1011447A3

BE1011447A3 - Melange stabilisant, composition le contenant et procede l'utilisant pour stabiliser une polyolefine.

Info

Publication number: BE1011447A3
Application number: BE9700655A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-09-07
Also published as: FR2752241A1; DE19733717A1; NL1006730C2; GB2316409A; IT1293824B1; TW464670B; GB0018561D0; JPH1077462A; DE19733717B4; GB2316409B; US6566427B1; GB9716205D0; GB2348880A; ES2134732B1; KR19980018297A; FR2752241B1; ES2134732A1; US7026380B2; US20050075424A1; NL1006730A1

Abstract

L'invention concerne un mélange stabilisant contenant A) au moins une certaine amine à empêchement stérique, B) un composé du magnésium ou du zinc, et C) un absorbant de lumière UV et/ou un pigment. Ce mélange stabilisant est utile pour stabiliser les polyoléfines contre la dégradation provoquée par la lumière. Domaine d'application : Stabilisants pour matières plastiques.

Description


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   "Mélange stabilisant, composition le contenant et procédé l'utilisant pour stabiliser une polyoléfine". 



   La présente invention concerne un mélange stabilisant contenant A) une certaine amine à empêchement stérique, B) un composé du magnésium ou un composé du zinc et C) un absorbant de lumière UV et/ou un pigment, l'utilisation de ce mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, et la polyoléfine ainsi stabilisée. 



   Plusieurs mélanges stabilisant ont déjà été décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les documents US-A- 4 929 652, US-A-5 037 870, EP-A-290 388, EP-A-468 923 et EPA-690 094. 



   Bien qu'il existe déjà un grand nombre de systèmes stabilisants, il est encore nécessaire d'améliorer la stabilité à la lumière d'une polyoléfine. 



   Dans son détail, la présente invention concerne un mélange stabilisant contenant A) soit (Al) au moins un composé de la formule (I) 
 EMI1.1 
 dans laquelle
R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle en   Ci-c8,-0*'   - OH, alcoxy en C1-C18, cycloalcoxy en   Ce-C,   
 EMI1.2 
 - CHCN, alcényle enC.-Ce, phénylalkyle enCy-Cg, phénylalkyle en C7-Cg qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en   C1-C4   ;

   ou un groupe acyle   en Cl-C8,   et 

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 R2, R3, R5 et R6 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C30, cycloalkyle en C5-C12 ou phényle, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30, cycloalkyle en   C-C, phénylalkyle   en   Cy-Ca,   phényle ou un groupe de formule (II) 
 EMI2.1 
 où R7 a la même définition que pour   Rit et   
 EMI2.2 
 n1 est un nombre de 1 à 50 ; soit (A2) au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb) 
 EMI2.3 
 dans lesquelles n2 et n2* sont des nombres de 2 à 50 ; 

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 B) de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium ;

   et C) soit (C1) un absorbant de lumière UV, soit (C2) un pigment, soit (C3) un absorbant de lumière UV et un pigment ; à condition que, lorsque le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb), le composant B) soit   l'. oxyde   de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel organique de zinc ou de magnésium. 



   En général, lorsque le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb), le composant B) est de préférence un sel organique de zinc ou de magnésium. 



   Des exemples de groupes alkyle ayant jusqu'à 30 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2-éthylbutyle, n-pentyle, isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1-méthylhexyle, n-heptyle, isoheptyle, 1,1, 3,3-tétraméthylbutyle, 1-méthylheptyle, 3-méthylheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, 1,1, 3-triméthylhexyle, 1,1, 3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1, 3,3, 5,5-hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle et triacontyle. L'une des définitions significations préférées de R3 et R6 est un groupe alkyle en C1-C4, notamment méthyle.

   L'une des significations préférées de R2 et   Rc   est un groupe alkyle 
 EMI3.1 
 en Ci-c251 notamment alkyle en Ce-C, par exemple alkyle en C.. g-C. L'une des significations préférées de R4 est un groupe alkyle en Ci-c25, notamment alkyle en C. -C, par exemple octadécyle. L'une des significations préférées de R < et R7 est un groupe alkyle en Ci-c4, notamment méthyle. 



   Des exemples de groupe alcoxy en C1-C18 sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, 

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 décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy et octadécyloxy. R1 et R7 peuvent être, par exemple, un groupe 
 EMI4.1 
 alcoxy en Ce-C < , notamment heptoxy ou octoxy. 



  Des exemples de groupe cycloalkyle en Ce-C sont les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle et cyclododécyle. Un groupe cycloalkyle en Ce-Cg est préféré, notamment le groupe cyclohexyle. 



   Des exemples de groupe cycloalcoxy en C5-C12 sont les groupes cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy et cyclododécyloxy. Un groupe 
 EMI4.2 
 cycloalcoxy en Ce-Cg est préféré, notamment cyclopentoxy et cycloalcoxy en C e e cyclohexoxy. 



   Des exemples de groupe alcényle en   C3-C6   sont les groupes allyle, 2-méthallyle, butényle, pentényle et hexényle. Le groupe allyle est préféré. L'atome de carbone à la position 1 est de préférence saturé. 



   Un groupe phénylalkyle en C7-C9 qui n'est pas substitué ou est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 est, par exemple, un groupe benzyle, phényléthyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle ou tert-butylbenzyle. Le groupe benzyle est préféré. 



   Un groupe acyle en C1-C8 est de préférence un groupe alcanoyle en C1-C8, alcénoyle en   C-Cg   ou benzoyle. Des exemples sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexanoyle, octanoyle, benzoyle, acroyle et crotonoyle. Le groupe acétyle est préféré.   n1   est de préférence un nombre de 1 à 25, notamment de 1 à 20 ou 1 à 10. n2 et n2* sont chacun de préférence, indépendamment de l'autre, un nombre de 2 à 25, notamment de 2 à 20 ou 2 à 10. 



   R1 et R7 sont chacun de préférence, indépendamment 
 EMI4.3 
 de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C < ,-OH, alcoxy en Ce-C, cycloalcoxy en Ce-Cg, allyle, benzyle ou acétyle, notamment l'hydrogène ou le groupe méthyle. 

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   Les composés décrits en tant que composant A) sont essentiellement connus (dans certains cas disponibles dans le commerce) et peuvent être préparés par des procédés connus, par exemple comme décrit dans les documents DD-A-262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111 : 58 964u), WO-A-94/12 544 (Derwent   94-177 274/22)   et US-A-4 340 534. 



   Les composés des formules (IIIa) et (IIIb) peuvent être obtenus ensemble sous forme d'un mélange et également ut-ilisés sous cette forme dans le nouveau mélange stabilisant. Le rapport (IIIa) : (IIIb) est, par exemple, de 20 : 1 à 1 : 20 ou de 1 : 10 à 10 : 1. 
 EMI5.1 
 



  Le composant A) est de préférence UVINUL 5050 H, LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 ou HOSTAVIN N 30. 



   Les espèces des groupes terminaux qui saturent les valences libres dans les composés de formules (I), (IIIa) et (IIIb) dépendent des procédés employés pour leur préparation. Les groupes terminaux peuvent également être modifiés après la préparation des composés. 



   Dans les composés de formule (I), le groupe terminal lié au cycle de 2,5-dioxopyrrolidine est, par exemple, l'hydrogène, et le groupe terminal lié au   radical-C (Rc) (Rg)-   est, par exemple, 
 EMI5.2 
 0 : :'ILN'10 ou 0 N 0 ou ONO ONO R4 H, C-J LCH, H3C 1 CH3 R1 
 EMI5.3 
 Dans les composés de formule (IIIa), le groupe terminal lié à l'azote peut être, par exemple, l'hydrogène et le groupe terminal lié au radical 2-hydroxypropylène peut être, par exemple, un groupe 

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 EMI6.1 
 
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 Dans les composés de formule (IIIb), le groupe terminal lié au radical diméthylène peut être, par exemple, - OH, et le groupe terminal lié à l'oxygène peut être, par exemple, l'hydrogène. Les groupes terminaux peuvent également être des radicaux polyéther. 



  Une forme de réalisation préférée de la présente invention concerne un mélange stabilisant dans lequel le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb). 



  Des mélanges stabilisants préférés sont ceux dans lesquels R2 et Re sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en Ci-c2, ou phényle, R3 et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-c4,. et R4 est un groupe alkyle en Ci-c2, ou un groupe de formule (II). 



  Des mélanges stabilisants particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le composé de formule (I) est 
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 ou 
 EMI7.1 
 où   R <    est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et n1 est un nombre de 1 à 25. 



   Le sel organique de zinc ou de magnésium mentionné pour le composant B) est de préférence un composé de formule MeL2 où Me est le zinc ou le magnésium et L est un anion d'un acide organique ou d'un énol. L'acide organique peut être, par exemple, un acide sulfonique, un acide sulfinique, un acide phosphonique ou un acide phosphinique, mais c'est de préférence un acide carboxylique. L'acide peut être aliphatique, aromatique,   araliphatiqueoucycloaliphatique   ; il peut être linéaire ou ramifié ; il peut être substitué par des groupes hydroxyle ou alcoxy ; il peut être saturé ou insaturé et il contient de préférence 1 à 24 atomes de carbone. 



   Des exemples d'acides carboxyliques de ce type sont l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, caproïque,   2-éthylcaproïque,   caprylique, caprique, laurique, palmitique, stéarique, béhénique, oléique, lactique, ricinoléique, 2-éthoxypropionique, benzoïque, salicylique, 4-butylbenzoïque, toluique, 4-dodécylbenzoïque, phénylacétique, naphtylacétique, cyclohexanecarboxylique, 4-butylcyclohexanecarboxylique ou cyclohexylacétique. L'acide carboxylique peut également être un mélange technique d'acides carboxyliques, par exemple des mélanges techniques d'acides gras ou des mélanges techniques d'acides benzoïques alkylés. 

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   Des exemples d'acides organiques contenant du soufre ou du phosphore sont l'acide méthanesulfonique, éthane- sulfonique, a, a-diméthyléthanesulfonique, n-butanesulfonique, n-dodécanesulfonique, benzènesulfonique, toluènesulfonique,
4-nonylbenzènesulfonique, 4-dodécylbenzènesulfonique ou cyclohexanesulfonique, l'acide dodécanesulfinique, benzène-   sulfinique   ou   naphtalènesulfinique,   l'acide butylphosphonique l'acide phénylphosphonique, le phénylphosphonate de monométhyle ou de monoéthyle, le benzylphosphonate de monobutyle,   l'. acide dibutylphosphinique ou l'acide diphénylphosphinique.   



   Si L est un anion énolate, c'est de préférence un anion d'un composé   ss-dicarbonylé   ou d'un o-acylphénol. 



  Des exemples de composés   ss-dicarbonylés   sont l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, l'acétyl-   acétate d'éthyle, l'acétylacétate de butyle,   l'acétylacétate de lauryle ou la a-acétylcyclohexanone. Des exemples de o-acylphénols sont le 2-acétylphénol, le 2-butyrylphénol, le   2-acétyl-1-naphtol,   le 2-benzoylphénol ou le salicylaldéhyde. L'énolate est de préférence l'anion d'un composé   ss-dicarbonylé   ayant 5 à 20 atomes de carbone. 



   Des exemples préférés de composant B) sont l'acétate, le iaurate et le stéarate de magnésium, le formiate,   l'acétate,   l'oenanthate, le laurate et le stéarate de zinc, et l'acétylacétonate de zinc et l'acétylacétonate de magnésium. 



   Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, le composant B) est un sel organique de zinc ou de magnésium qui est de préférence un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique ayant, par exemple, 1 à 24 atomes de carbone. 



   L'absorbant de lumière UV du composant C) est de préférence un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une 2- (2-hydroxy-   phényl)-1,   3,5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine. 

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  Le 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole est, par exemple, le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl)benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) - 5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy- 4'-octyloxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl)-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthy1) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)

   -5-chlor0benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'- < : ertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'- & er < :-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- ()'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phénylbenzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol] ou le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300 ; ou [R-CH2CH2-COO (CH) où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole- 2-ylphényle. 



  Des composés préférés sont le 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazole et le 2- (3', 5' -di- tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole. 



  La 2-hydroxybenzophénone est, par exemple, un dérivé ayant la configuration de substitution 4-hydroxy, 4-méthoxy, 

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 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'trihydroxy ou 2'-hydroxy-4,4'-diméthoxy. La 2-hydroxy- 4-octyloxybenzophénone est préférée. 



   L'ester d'un acide benzoïque substitué ou non substitué est, par exemple, le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le   dibenzoylrésorcinol,   le bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,   5-di-tert-   
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 butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, l 3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle ou le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-ditert-butylphényle. 



   Des composés préférés sont le 3,   5-di-ert-butyl-   4-hydroxybenzoate de 2,   4-di-tert-butylphényle   et le 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle. 



   L'acrylate est, par exemple,   le a-cyano-ss, ss-diphényl-   acrylate d'éthyle, le a-cyano-ss,   ss-diphénylacrylate   d'isooctyle, le a-carbométhoxycinnamate de méthyle, le a-cyano- 
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 P-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, le a-cyano-p-méthylp-méthoxycinnamate de butyle, le a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamat de méthyle ou la N- (P-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)- 2-méthylindoline. 



   L'oxamide est, par exemple, le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,   2'-diéthoxyoxanilide,   le 2,2'-dioctyloxy- 5, 5'-di-tert-butoxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-ditert-butoxanilide, le 2-éthoxy-2'-éthyloxanilide, le N, N'bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, le   2-éthoxy-5-tert-butyl-   2'-éthoxanilide ou son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl- 5,   4' -di- tert-butoxanilide,   ou les mélanges d'ortho-et para-   diméthoxy-oxanilides   ou les mélanges de o-et p-diéthoxyoxanilides. 



   La   2- (2-hydroxyphényl)-1,   3, 5-triazine est, par exemple, la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3,5triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2,4diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 1a 2-(2,4-dihydroxyphényl)- 

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 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2, 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)- 1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl) -4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy- 3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)

  phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2-[4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyphényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, S-triazine, la 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy)phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5triazine ou la 2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)- 6-phényl-1, 3, 5-triazine. 



  Des composés préférés sont la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine et la 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine. 



  Le monobenzoate de résorcinol est, par exemple, le composé de formule 
 EMI11.2 
 
La formamidine est, par exemple, le composé de formule 
 EMI11.3 
 
L'absorbant de lumière UV du composant C) est, en particulier, un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 

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 une 2-hydroxybenzophénone ou une   2- (2-hydroxyphényl)-  
1,3, 5-triazine. 



   Le composant C) est de préférence un absorbant de lumière UV. 



   Le pigment du composant C) peut être un pigment organique ou minéral. 



   Des exemples de pigments minéraux sont le bioxyde de titane, l'oxyde de zinc, le noir de carbone, le sulfure de cadmium, le séléniure de cadmium, l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, etc. 



   Des exemples de pigments organiques sont les pigments azoïques, les anthraquinones, les phtalocyanines, les tétrachloro-isoindolinones, les quinacridones, les isoindolines, les pérylènes, les pyrrolopyrroles (tels que le Pigment Rouge 254), etc. 



   Tous les   pigments décrits dans "Plastics   Additives Handbook"de Gâchter et Müller, 3ème Édition, Hanser Publishers, Munich Vienne New York, pages 647 à 659, points 11.2. 1.1 à 11.2. 4.2, peuvent être utilisés comme pigment du composant C). 



   Un pigment particulièrement préféré est le bioxyde de titane. 



   Une autre forme de réalisation préférée de la présente invention est un mélange stabilisant contenant A) un composé de formule 
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 ou au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb) où n2 et n2* sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre de 2 à 10 ; B) du stéarate de magnésium ou du stéarate de zinc, et C) le composé 
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Le mélange stabilisant selon la présente invention est. utile pour stabiliser des polyoléfines. Des exemples de polyoléfines appropriées sont donnés dans ce qui suit. 



   1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le   poly-4-méthylpent-1-ène,   le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines   telles que le cyclopentène ou le norbornène,   le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR). 



   Les polyoléfines,   c'est-à-dire   les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe 

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 précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons n ou a.

   Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkyl- métaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkyl- métaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia,   IIa   et/ou IIIa du Tableau Pério- dique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplémentaires.

   Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénom- més Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métallocènes ou cataly- seurs monosites (SSC). 



   2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, 

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 PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD). 



   3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,

   les copolymères   éthylène/acétate de   vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène,   le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ;   et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides. 



   L'invention concerne donc également une composition contenant une polyoléfine et le nouveau mélange stabilisant. 



   Les polyoléfines mentionnées ci-dessus dans la section 1 sont préférées. Le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés, ainsi qu'un copolymère de polyéthylène ou de polypropylène. 



   Les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés à la matière à stabiliser soit séparément, soit sous forme d'un mélange d'entre eux. Le composant (A) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 5 %, 

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 notamment 0,05 à 1 % ; le composant (B) est de préférence présent en une quantité de 0,005 à 1 %, notamment 0,025 à
0,2 % ; le composant (C1) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 1 %, le composant (C2) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 % et le composant (C3) est de préférence présent en une quantité de 0,01 à 10 %. 



  "%"signifie"% en poids par rapport à la matière à stabiliser". 



   Le rapport de l'absorbant de lumière   UV   au pigment dans le composant (C3) est de préférence de 2 : 1 à 1 : 10. 



   Le rapport des composants (A) : (B) est de préférence de 30 : 1 à 1 : 30, par exemple de 20 : 1 à 1 : 20 ou 20 : 1 à 1 : 10. 



   Le rapport des composants (A) : (Cl) est de préférence de 1 : 20 à 30 : 1, par exemple de 1 : 10 à 20 : 1 ou 1 : 5 à 20 : 1. 



   Le rapport des composants (A) : (C2) est de préférence de 1 : 30 à 30 : 1, par exemple de 1 : 20 à 20 : 1 ou 1 : 10 à 10 : 1. 



   Le rapport des composants (A) : (C3) est de préférence de 1 : 30 à 30 : 1, par exemple de 1 : 20 à 20 : 1 ou 1 : 10 à 10 : 1. 



   Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants individuels peuvent être incorporés dans la polyoléfine par des techniques connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou en appliquant les composés dissous ou dispersés à la polyoléfine, si nécessaire avec évaporation subséquente du solvant. Les composants individuels du nouveau mélange stabilisant peuvent être ajoutés aux matières à stabiliser sous la forme d'une poudre, de granulés ou d'un mélangemaître, où ces composants sont contenus en une concentration de, par exemple, 2,5 à 25 % en poids. 



   Si cela est souhaité, les composants du nouveau mélange stabilisant peuvent être mélangés entre eux à l'état fondu avant incorporation à la polyoléfine. 



   Le nouveau mélange stabilisant ou ses composants peuvent être ajoutés avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation. 



   Les matières ainsi stabilisées peuvent être utilisées sous une grande diversité de formes, par exemple sous forme de pellicules, fibres, bandes, compositions à mouler, 

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 profilés, ou comme liants pour peintures, adhésifs ou mastics. 



   La polyoléfine stabilisée de l'invention peut contenir en outre divers additifs classiques, par exemple ceux qui suivent : 1. Antioxydants 
 EMI17.1 
 1. 1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-ditert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2,.

   ss-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl-   6- (1'-méthylundéc-1'-yl)   phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2,   4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc-   1'-yl) phénol et leurs mélanges. 



  1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- 
 EMI17.2 
 méthyl-6-tert-butylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2, 6-didodécyl- thiométhyl-4-nonylphénol. 



  1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple : 
 EMI17.3 
 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-arnylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle). 



  1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, 5-tocophérol, y-tocophérol,   8-tocophérol   et leurs mélanges (Vitamine E). 



  1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis   (6-tert-butyl-4-méthylphénol),   2, 2'-thiobis- 
 EMI17.4 
 (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphén01), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle). 

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 EMI18.1 
 1. 6.

   Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'- éthylidène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-terbutyl-2-méthylphénol), 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2,6-bis   (3-tert-butyl-5-méthyl-   2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1,1,

   3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane,   1, 1-bis (5-tert-butyl-   4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane,   bis [3,   3-bis   (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate]   d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de   bis[2- (3'-tert-   
 EMI18.2 
 butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl) -6-tert-butyl-4-méthy1phényle], 1, 1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane, 2, 2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercapto- butane, 1,1, 5,5-tétra   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-   phényl) pentane. 



  1.7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3,5,   3', 5'-     tétra-tert-butyl-4,   4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, 
 EMI18.3 
 tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle. 1.8.

   Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2,2-bis (3,5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle,   2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-S-méthylbenzyl)   malonate de dioctadécyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate 

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 de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phényle]. 



  1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 
 EMI19.1 
 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis (3, 5-di-bert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2, 4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol. 



  1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octyl-   mercapto)-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,   3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 
 EMI19.2 
 4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényléthyl)-1,   3,5-triazine, 1,3, 5-tris (3,   5-di-tert-butyl-   4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3,5-triazine, isocyanuratede 1, 3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle). 
 EMI19.3 
 1. 11.

   Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3,   5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 
 EMI19.4 
 



  1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) carbamate d'octyle. 



  1.13. Esters de l'acide   0- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate 

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 de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6,   7-trioxabicyclo [2.   2.   2] octane.   



  1.14. Esters de l'acide   ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-   phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl- gl. ycol, le thiodiéthylène-glycol, le   diéthylène-glycol,   le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2.   2] octane.   



  1.15. Esters de l'acide   P-     (3, S-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) -   propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le   1, 9-nonanediol,   l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2.   2] octane.   



  1.16. Esters de l'acide 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-   acétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2propanediol,   le néopentyl-glycol,   le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,   7-trioxabicyclo [2.   2.   2]-   octane. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 1.17.

   Amides de l'acide   ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy-   phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis (3,   S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) -   triméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine. 



  1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1,   4-diméthylpentyl) -p-phénylènediamine, N,   N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis-   (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine,   N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N,   N'-diphényl-p-phénylènediamine,   N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropyl- 
 EMI21.1 
 N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl) -N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, 
 EMI21.2 
 N-allyldiphénylamine,

   4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamine, N- (4-tert-octylphényl) -1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2,   6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol,   2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane, N, N, N', N'-tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, 1,2-bis- 
 EMI21.3 
 [ (2-méthylphényl) aminoJéthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis[4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényllamine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée, mélange de tert-butyl/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées,

   mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de   tert-butyldiphénylamines mono-et   dialkylées, 2,3-dihydro- 3,3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 de   tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées,   mélange de tert-octylphénothiazines   mono-et dialkylées,   N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1,4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yl) hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol. 



  2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3,   5-di-tert-butylbenzylphosphonique,   complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec   le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole,   avec ou sans ligands supplémentaires. 



  2.2. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl- 
 EMI22.1 
 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2-hydroxyéthyl)-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3,5triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyle),   butane-1,   2,3, 4-tétracarboxylate de tétrakis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,

     1'- (éthane-1, 2-diyl)-   bis (3,3, 5,5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine,   2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) -   

 <Desc/Clms Page number 23> 

 
 EMI23.1 
 malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl- 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino- 2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-bis (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino)- éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-bis- (4-n-butylamino-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl- 3-dodécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane- 2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2, 5-done, 3-dodecyl-1-(1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7, 7, 9, 9tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane, produit réactionnel du 7, 7, 9, 9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine. 



  3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2, 4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiodipropionique. 



  4. Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 diphosphite de distéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphitede diisodécyle- 
 EMI24.1 
 pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 6-di-tert- butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-ditert-butyl-6-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4, 6-tris-tert-butylphényle)-pentaérythritol, triphosphite de   tristéaryle-sorbitol,   4,4'-biphénylènedi.

   phosphonite de tétrakis (2,   4-di-tert-butylphényle),   
 EMI24.2 
 6-isooctyloxy-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo[d, g]- 1, 3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl- 12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. 



  5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N,   N-dialkylhydroxylamine   dérivée d'amine de suif hydrogéné. 
 EMI24.3 
 



  6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécyl-   alpha-heptadécylnitrone,   N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné. 



  7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle. 



  8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide   ss-thiodipropionique   tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis-   (ss-dodécylmercapto)   propionate de pentaérythritol. 



  9. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanurate de triallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de. magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitat de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain. 



  10. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides monoou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide   4-tert-butylbenzoïque,   l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères"). 



  11. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques. 



  12. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants. 



    13.   Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A- 4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
 EMI26.1 
 ou EP-A-0 591 102, ou3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-ditert-butylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3-[4- (2stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis [5, 7-ditert-butyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -5, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7-ditert-butylbenzofuranne-2-one. 



  Le rapport en poids de la quantité totale des composants A), B) et C) aux additifs classiques peut être, par exemple, de 1 : 0, 1 à 1 : 5. 



  L'invention concerne en outre l'utilisation du nouveau mélange stabilisant pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière. 



  L'exemple ci-dessous illustre l'invention plus en détail. Les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf mention contraire. 



  Exemple 1 : Stabilisation à la lumière de feuilles d'homopolymère de polypropylène Cent parties de poudre de polypropylène non stabilisé (indice de fluidité à chaud : environ 2, 4 g/10 minutes, mesuré à 230 C/2160 g) sont homogénéisées à 2000C pendant 10 minutes dans un plastographe de Brabender avec 0, 05 partie detétrakis[3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle) propionate] de pentaérythrityle, 0, 05 partie de phosphite de tris (2, 4di-tert-butylphényle) et le mélange stabilisant indiqué au Tableau 1. La matière ainsi obtenue est moulée par compression dans une presse de laboratoire entre deux feuilles d'aluminium pendant 6 minutes à 260 C pour former une feuille ayant une épaisseur de 0, 5 mm qui est refroidie immédiatement à la température ambiante dans une presse refroidie par eau.

   Des éprouvettes de 60 mm x 25 mm sont découpées dans ces feuilles de 0, 5 mm et exposées dans un appareil de vieillissement accéléré aux intempéries WEATHER- 0-METER Ci 65 (température du panneau noir de 632 C, sans pulvérisation d'eau). 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 



   Ces éprouvettes sont retirées périodiquement de l'appareil d'exposition et leur teneur en carbonyle est mesurée avec un spectrophotomètre à infrarouge. 



   Le temps d'exposition nécessaire pour atteindre une absorbance due au carbonyle de 0,1 est une mesure de l'efficacité du mélange stabilisant. Les valeurs obtenues sont résumées dans le Tableau 1. 



   TABLEAU 1 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> jusqu'à
<tb> absorbance <SEP> due <SEP> au
<tb> Mélange <SEP> stabilisant
<tb> carbonyle <SEP> de <SEP> 0,1,
<tb> heures
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (A), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> 1470
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> Comparaison <SEP> :
<tb> Mélange <SEP> stabilisant <SEP> selon <SEP> le <SEP> brevet
<tb> US-A-4 <SEP> 929 <SEP> 652 <SEP> 1230
<tb> 0,05 <SEP> % <SEP> de <SEP> (XX), <SEP> 0,1 <SEP> % <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de
<tb> zinc <SEP> et <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> Ti02 <SEP> (rutile)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 Stabilisants à la lumière utilisés :

     Stabilisant à lumière (A) :   Mélange des composés 
 EMI28.1 
 et 
 EMI28.2 
 où la valeur moyenne de n2 est d'environ 3,9 et la valeur moyenne de n2* est d'environ 4,2, et le rapport entre (IIIa) et (IIIb) est d'environ 4 : 1. 



  Stabilisant à la lumière (XX) : 
 EMI28.3 
 La valeur moyenne de n est 5,1.

Claims

REVENDICATIONS 1. Mélange stabilisant caractérisé en ce qu'il contient A) soit (Al) au moins un composé de la formule (I) EMI29.1 dans laquelle EMI29.2 R1 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8'-O', - OH, alcoxy en C1-C18'cycloalcoxy en Ce-C12, - CHCN, alcényle enC-Cg, phénylalkyle enCy-Cq, phénylalkyle en Cl-cl qui est substitué sur le radical phényle par un ou plusieurs groupes alkyle en C1-C4 ;

ou un groupe acyle en Cl-C8, et R, R-., Rc et R6 sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-Co, cycloalkyle en Ce-C12 ou phényle, R4 est l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C30' EMI29.3 cycloalkyle en Ce-C. , phénylalkyle en Cy-Cn, phényle ou un groupe de formule (II) EMI29.4 EMI29.5 où R7 a la même définition que pour Ru, et n1 est un nombre de 1 à 50 ; soit <Desc/Clms Page number 30> (A2) au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb) EMI30.1 EMI30.2 dans lesquelles n2 et n2* sont des nombres de 2 à 50 ;

B) de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, de l'oxyde de zinc, de l'hydroxyde de zinc ou un sel organique de zinc ou de magnésium ; et C) soit (Cl) un absorbant de lumière UV, soit (C2) un pigment, soit (C3) un absorbant de lumière UV et un pigment ; à condition que, lorsque le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb), le composant B) soit l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium ou un sel organique de zinc ou de magnésium.
2. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant A) est au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb). <Desc/Clms Page number 31>
3. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R. et R7 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, -OH, EMI31.1 alcoxy en Cg-C. , cycloalcoxy en C-Cg, allyle, benzyle ou acétyle.
4. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R. et R7 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle.
5. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que R2 et Re sont chacun, indépendamment de l'autre, un groupe alkyle en C1-C25 ou phényle, R-. et R6 sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-c4, et R4 est un groupe alkyle en C1-C25 ou un groupe de formule (II).
6. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est EMI31.2 ou EMI31.3 <Desc/Clms Page number 32> où R < est l'hydrogène ou un groupe méthyle et ni est un nombre de 1 à 25.
7. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel organique de zinc ou de magnésium est un acétylacétonate ou un monocarboxylate aliphatique.
8. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant de lumière UV est un 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophenone, un ester d'acide benzoïque substitué ou non substitué, un acrylate, un oxamide, une2- (2-hydroxyphényl)- 1,3, 5-triazine, un monobenzoate de résorcinol ou une formamidine.
9. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorbant de lumière UV est un EMI32.1 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazole, une 2-hydroxybenzophénone ou une 2- (2-hydroxyphényl) -1, 3, 5-triazine.
10. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pigment est le bioxyde de titane.
11. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un absorbant de lumière UV comme composant C).
12. Mélange stabilisant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient A) un composé de formule EMI32.2 <Desc/Clms Page number 33> EMI33.1 ou au moins un composé des formules (IIIa) et (IIIb) où n2 et n* sont chacun, indépendamment de l'autre, un nombre de 2 à 10 ; B) du stéarate de magnésium ou du stéarate de zinc, et C) le composé EMI33.2
13. Composition caractérisée en ce qu'elle contient une polyoléfine et un mélange stabilisant selon la revendication 1.
14. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polyéthylène ou du polypropylène ou un copolymère de polyéthylène ou de polypropylène.
15. Procédé pour stabiliser une polyoléfine contre une dégradation provoquée par la lumière, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la polyoléfine un mélange stabilisant selon la revendication 1.