BE1012986A3 - Nouveaux composes a base de derives de polyalkyl-1-oxa diazaspirodecane. - Google Patents

Nouveaux composes a base de derives de polyalkyl-1-oxa diazaspirodecane. Download PDF

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Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés de formule générale (III) un procédé de préparation ainsi que des mélanges avec d'autres composés. Les composés deformule (III) conviennent à la stabilisation de matière organique contre l'influence de la lumière et de chaleur.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   NOUVEAUX COMPOSÉS À BASE DE DÉRIVÉS DE   POLYALKYL-1-OXA-DIAZASPIRODÉCANE   
La stabilisation de matières polymères contre l'influence nocive du rayonnement riche en énergie fait l'objet de recherches intenses. Dans les dernières années, on a développé un grand nombre d'agents photoprotecteurs à base d'amines à empêchement stérique qui assurent la stabilisation de la matière polymère de manière très satisfaisante. Néanmoins, précisément les stabilisants à basse masse molaire de cette classe de substances comportent des inconvénients, à savoir une extractibilité facile et une volatilité élevée à partir 
 EMI1.1 
 du'Dolvmère à ntabii d-Fr. ryiio -roc : n*- certaine durée d'utilisation, il se produit une décomposition non désirée de la matière.

   Pour cette raison, on a préparé un grand nombre de stabilisants polymères à base d'amines à empêchement stérique, lesquels ne possèdent pas, ou seulement dans une mesure moindre, les inconvénients précités. A titre d'exemples de stabilisants, citons ceux décrits par exemple par les fascicules de brevets EP-A-93693,   DE-A-2719131,   EP-A- 343717 et EP-A-402889. Toutefois, il existe un besoin constant en nouveaux stabilisants plus performants, qui possèdent des propriétés améliorée d'application et de protection contre la lumière. 



   Le fascicule de brevet EP-A-28317 décrit la préparation et la polymérisation, le fascicule de brevet EP-A-402889 décrit la   pclymérisation   améliorée de composés de formule générale 
 EMI1.2 
 

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 pour obtenir des stabilisants oligomères ou polymères, alors que le dépôt de brevet allemand n  19608163. 7 décrit une méthode de préparation efficace, à haut rendement et non polluante de tels stabilisants. 



   La demande de brevet européen 95 109 777.3 et le fascicule de brevet EP-A-57885 (cf. l'Exemple 11 de cette publication), décrivent des dérivés de composés de formule générale 
 EMI2.1 
 pour lesquels il s'agit de photoprotecteurs nouveaux, performants. 



   De façon surprenante, on a trouvé maintenant que par réaction de composés de formule (I) avec des composés de formule (II) 
 EMI2.2 
 on peut obtenir des nouveaux stabilisants de formule (III). 



   L'objet de l'invention concerne donc de nouveaux composés de formule générale (III) 

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 EMI3.1 
 dans laquelle n et m, indépendamment   l'un   de l'autre, sont un nombre de 0 à 100, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps RI représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en   Ci-Cis,   R2 et   R3,   indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en   Ci-Cig, ou   forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, un cycle à 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV) 
 EMI3.2 
 R4 et   R5,   indépendamment   l'un   de l'autre,

   représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en 
 EMI3.3 
 CI -C22, un radical oxygène 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Ci-C30, un groupe cycloalkyloxy en Cg-Ci, un groupe aryloxy en Cg-Cio, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C20, le reste 

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 aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en   C3-C1O'un   groupe alcynyle en   C-Cg,   un groupe acyle en Cl-C1O, un atome d'halogène, un 
 EMI4.1 
 groupe phénylalkyle en C-y-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4. 



   Conviennent également des composés de formule (III), dans lesquels n et m, indépendamment   l'un   de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps,   Ru représente   un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en   Cg,   ou un groupe alkyle en   Cl-C4,   R2 et   R3,   indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome   d'hvdroaène,   un   crrou'oe alkvle   en C1-C2 ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle à 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et   R,   indépendamment   l'un   de l'autre représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en
Cl-C5,

   un radical oxygène O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en   Cl-Cio, un   groupe cycloalkyloxy en   Cs-Cg,   un groupe aryloxy en 
 EMI4.2 
 C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en C-Cio, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en Cl-C4, un atome d'halogène, un phénylalkyle en   C7-Cg   non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C2. 



   On préfère plus particulièrement des composés de formule (III), dans lesquels n et m, indépendamment   l'un   de l'autre, sont un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps,   Rl   représente un groupe méthyle, 

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 R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy. 



   L'invention concerne également un procédé général de préparation de composés de formule (III), ainsi que leur utilisation pour la stabilisation de matière organique ainsi qu'une matière organique, de préférence polymère, stabilisée par des composés de formule (III), en particulier des matières plastiques, peintures, 
 EMI5.1 
 - T-a--nc ; Q-t") i'] c ; Oïl Tii'r'c :')'r'r'l''c ; ii-- < 
On prépare les composés de formule générale (III) avec R4 = hydrogène par réaction de composés de formule générale (I) avec des composés de formule générale (II). 



  Pour préparer les composés (III), on peut faire appel 
 EMI5.2 
 aux procédés déjà connus, comme par exemple ceux décrits. par C. Ferri, Reaktionen des organischen Synthese, 1978, page 504, ou Houben-Weil, vol. VI/3, page 456 ou vol.   VIII,   page 311. On peut réaliser la réaction avec ou sans solvant ; comme solvants conviennent de préférence des solvants aprotiques à haut point d'ébullition, comme par exemple le toluène, le xylène, le mésitylène ou la décaline. On peut réaliser la réaction avec ou sans catalyseur (notamment par voie thermique), en tant que catalyseurs conviennent des bases, de préférence des sels métalliques, notamment des hydroxydes de métaux alcalins, comme par exemple NaOH ou KOH. Un procédé de préparation préféré est la réaction de (I) et de (II) directement en substance, sans solvant et sans catalyseur.

   Pour ce faire, on polymérise (I) et (II) dans un domaine de rapports molaires de 1 : 1 (équimolaire) à 100 : 1, dans un domaine de températures de 100 à   300  C,   de préférence de 120 à   250  C,   en 

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 particulier de 160 à   220  C,   de préférence à l'abri de l'oxygène. Une polymérisation sous vide sans solvant est particulièrement appropriée. Ce faisant, il se forme après la préparation une résine amorphe, solide, incolore. On peut contrôler-la masse molaire de l'oligomere ou du polymère résultant en fonction de la température, du rapport molaire utilisé des composés de départ et/ou de la durée réactionnelle.

   Les méthodes pour une modification ultérieure de R4 (R4 n'étant pas l'hydrogène) sont bien connues de l'état de la technique, par exemple par les fascicules de brevets EP-   A-O   705 896 ou   EP-A-O   690 060. De la plus haute importance sont avant tout les dérivés du composé (III) 
 EMI6.1 
 où R4 = B ou p4 = mérhvle, 
Les composés conformes à l'invention conviennent parfaitement à la stabilisation de matière organique contre l'influence de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur. On peut les ajouter à la matière à stabiliser avant, pendant ou après la polymérisation, sous forme solide, fondue, dissous dans des solvants ou aussi sous forme de mélange-maître.

   Les solutions peuvent contenir le nouveau stabilisant dans une concentration par exemple de 5 à 80 % ; un mélange-maître convient en particulier lorsqu'il contient le nouveau stabilisant dans une concentration de 1 à 80 %, mais de préférence de 5 à 30 %, le reste dans le mélange-maître étant un polymère compatible avec le polymère à stabiliser. Aussi bien la solution que le mélange-maître peuvent contenir en plus d'autres stabilisants ou matières efficaces, comme par exemple des absorbeurs UV, des antioxydants, des pigments, des pièges à acide ou des charges.

   De préférence, on utilise les nouveaux stabilisants de façon telle qu'ils soient contenus dans le polymère à stabiliser dans une concentration de 0,001 à 5 % en poids, de préférence de 0, 02 à 2 % en poids, par rapport à la matière organique, soit seuls, soit en combinaison 

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 avec d'autres additifs. Par matière organique, on doit entendre par exemple des précurseurs de matières plastiques, des peintures, des vernis et des huiles, mais en particulier des matières plastiques, des peintures, des vernis et des huiles eux mêmes. 



   Les composés de formule générale (III) conviennent en particulier à la stabilisation de feuilles, de fibres, de bandes, de multifilaments, de tissus, d'articles extrudés, soufflés, coulés par injection, emboutis, de vernis en poudre, d'encres d'imprimerie, de toners couleur, de matières photographiques, de pigments, de mordants de bois, de cuir, de peintures 
 EMI7.1 
 pour bâtiment, de peinture-s de protection de construction métat.'io'ues r)'- ! loc : in'T-- ;-p- ; t-c. c : d'huiles machines, de bitume ou d'asphalte et pour la stabilisation de composés ayant tendance à la polymérisation spontanée. 



   On peut aussi utiliser avantageusement les composés conformes à l'invention de formule (III) en combinaison avec d'autres stabilisants. Le résultat de ces nouvelles combinaison sont des mélanges avec un profil de caractéristiques amélioré par rapport aux composants individuels, comme par exemple des effets de synergie dans la photoprotection. 



   Particulièrement avantageuse est la combinaison des composés de formule (III) avec des stabilisants HALS monomères dans un rapport pondéral de 10 : 1 à 1 : 10. Des combinaisons de stabilisants HALS monomères et polymères sont décrites par exemple par les fascicules de brevets EP-A-80431 et EP-A-632092.

   Particulièrement avantageuse est la combinaison conforme à l'invention de (III) avec des composés de formules Al à A10. 

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 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 où R et R ont les significations données ci-dessus, plusieurs fois par un atome d'hydrogène, des plusieurs fois par un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C4, alcoxy en Cl-C4, halogène, cyano, carboxy, nitro, amino, (alkyl en Cl-C4) amino, di (alkyl en Cl-C4) amino ou acyle, 0 vaut 1 ou 2, 
 EMI8.3 
 
 EMI8.4 
 où Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en Cs-C7, ou un groupe alkyle en Ci-Cis, R4 représente soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-Cl2, un radical oxygène 0*, 

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 EMI9.1 
 -OH,-NO,-CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en CI-C30, un groupe cycloalkyloxy en C C6-ClO, .

   5-Cl2, un groupe aryloxy en le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en Cy-C le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C-Cio un groupe alcynyle en C-Cg, un groupe acyle en Ci-Co, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4, p vaut 1 ou 2 et pour p = 1 R7 représente un groupe alkyle en C1-C22, oxaalkyle en 
 EMI9.2 
 C-Cia, thiaalkvie en C-C, azaalkvle en C-C ou alcényle en   C-Cg,   pour p = 2 R7 représente un groupe alkylène en C1-C22, oxaalkylène en C2-C18, thiaalkylène en   C2-C18'   azaalkylène en C2-C18 ou alcénylène en C2-C8, 
 EMI9.3 
 
 EMI9.4 
 où Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7, ou un groupe alkyle en
C1-C12,

   R4 représente soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en C1-C12, un radical oxygène 0*,   -OH,-NO,-CH2CN,   benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Ci-C30, un groupe cycloalkyloxy en 

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 C5-C12, un groupe aryloxy en C6-C10, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe aryl- 
 EMI10.1 
 alkyloxy en C-y-Co'le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C) -C1O' un groupe alcynyle en C) -C6' un groupe acyle en Cl-C1O, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en   C7-C9   non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en   Cl-C4'   R8 et R9, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C6, aralkyle en C7-C12, ester d'aryle ou d'acide carboxylique,

   
 EMI10.2 
 1 RS et R9 ensemble représentent un groupe tétraméthyle ou n-- 
 EMI10.3 
 
 EMI10.4 
 où Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7, ou un groupe alkyle en   CI-CI2,   R2 et   R3,   indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en   Cl-Cl8   ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle à 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 représente soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en   Cl-Cl2, un   radical oxygène   0*,   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 
 EMI11.1 
 -OH,-NO,-CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Ci-C30, un groupe cycloalkyloxy en Cg-Ci2, un groupe aryloxy en Cg-Cio,

   le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en C-Co. le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C-Cio, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en Ci-Cio, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-cas q vaut 1 ou 2, RIO représente un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, phényle ou carbalcoxy en Cl-C21, 
 EMI11.2 
 -pli -1-,,-= î-----4 1--Il 1méthyle, 
 EMI11.3 
 R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C21, alcényle en Cs-C' cycloalkyle Cg-Ci un radical de formule 
 EMI11.4 
 
 EMI11.5 
 où RI représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7, ou un groupe alkyle en CI -Cl2' R5 représente soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en CI-Cl2, un radical oxygène 0*, -OH,-NO,

  -CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-C30, un groupe cycloalkyloxy en CS-C12, un groupe aryloxy en Cg-Cio le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en C7-C20, le reste aryle pouvant être 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 substitué en plus, un groupe alcényle en C3-C10, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en   Ci-Cio, un   atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4, et R12 pour q = 2, représente alkylène en Cl-Cl8, cycloalkylène en   Cl-cog   ou arylène, 
 EMI12.1 
 où RI,   R4,   R7 et p ont les   définitions données   ci-dessus 
 EMI12.2 
 
 EMI12.3 
 où R, R, R et p ont les définitions données ci-dessus, o ù L Ci-dessus, 
 EMI12.4 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 R1,

   R4 ayant les définitions données ci-dessus, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Cl2, cycloalkyle en   Cg-Ci,   phényle ou phénylalkyle en C7-Cg, et a va de 1 à 10, 
 EMI13.1 
 
 EMI13.2 
 RI et R4 ayant les significations données ci-dessus et R7 
 EMI13.3 
 a la signification dp 7 'o = d 'c-miio A ? un produit A10 que l'on peut obtenir par réaction d'une 
 EMI13.4 
 polyamine de formule A10a avec la formule AlOb : 
 EMI13.5 
   Ri,   R4 et R30 ont les significations données ci-dessus, n5', n5.. et n5"', indépendamment les uns des autres, vont de 2 à 12. 



   On préfère des mélanges de composés de formule (III) avec des composés de formules Al à A10, où 

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 n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   CI-C4,   R2 et R3, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en   CI-C8   ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV) 
 EMI14.1 
 R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en 
 EMI14.2 
 .-0- =1 oo n*--M r '\benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-Clo,

   un 
 EMI14.3 
 groupe cycloalkyloxy en Cg-Cg,'un groupe aryloxy en   C6-C7,   le reste aryle pouvant être substitué en plus ; un groupe arylalkyloxy en C7-C10, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en   Cl-C4,   un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en   Cl-C2,   R7 représente un groupe alkylène en   Cl-C10   linéaire (pour p = 2) ;

   un groupe alkyle en Cl-Cl2 (pour p
1),   RS   et R9, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en   Cl-C2,   aralkyle en C7-C8, ester d'aryle ou d'acide carboxylique,   R    représente un atome d'hydrogène, des groupes phényle ou alcoxy en Cl-C2, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Cig, alcényle en C-Cig, cycloalkyle en Cg-Cg, un radical de formule 
 EMI15.2 
 
 EMI15.3 
 R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en Ci-Cig, cycloalkylène en Cg-Cg ou arylène, 
 EMI15.4 
 w30 Y cQweD c z c alkyle en Cl-C8, cycloalkyle en Cg-C ?, phënyle ou phénylalkyle en C7-C8, a va de 1 à 5,

   0 vaut 1 et p va de 2 à 5. 



   On préfère tout à fait particulièrement des mélanges dans lesquels n et m, indépendamment   l'un   de l'autre, sont un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, RI représente un groupe méthyle, R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relient un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un 
 EMI15.5 
 atome d'hydrogène, des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R6 représente un groupe p-méthoxyphényle, R7 représente des groupes octaméthylène, hexaméthylène ou éthylène (pour p = 2), dodécyle (pour p = 1), 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
 EMI16.1 
 R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène, Rio représente un atome d'hydrogène,

     Ril   représente un atome d'hydrogène, R12 représente un groupe dodécaméthylène ou tétradéca- méthylène, R30 représente un groupe cyclohexyle ou n-butyle, a est égal à 2, 0 est égal à 1, p est égal à 2 et q est égal à 1. 



   Les composés suivants conviennent de manière particulière en mélange avec les composés de formule 
 EMI16.2 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 
 EMI17.1 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 

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 EMI19.1 
 
Un mode de réalisation de l'invention particulièrement approprié est représenté par des mélanges d'un composé de formule générale (III) avec un ou plusieurs stabilisants à base d'amines à empêchement stérique, où il s'agit du (des) composant (s) de mélange 

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 suivants : Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 123, Hostavin N 20, Hostavin N 24, euvinul 4049, Sanduvor PR31, Uvinul 4050, Good-rite UV 3034 ou good-rite 3150, Sanduvor 3055, Sanduvor 3056, Sanduvor 3058, Chimassorb 119 et t) Chimassorb 905. 



   On peut aussi utiliser le composé conforme à l'invention de formule générale (III) sous une forme avantageuse avec des stabilisants HALS polymères dans un rapport pondéral de 10 : 1 à 1 : 10. Le résultat de ces nouvelles combinaisons sont des mélanges qui présentent un profil de caractéristiques amélioré par rapport aux composants individuels, par exemple des effets de synergie dans la photoprotection. Des combinaisons de 
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 -----'-,'------- 1--- --1par les fascicules de brevets EP-A-252877, EP-A-709426, Research Disclosure Jan. 1993 n  34549, EP-A-723990. 



   En tant que forme de réalisation particulièrement préférée dans l'esprit de la présente invention, on doit entendre des combinaisons des composés (III) avec des 
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 composés HALS (III) de formules B1 à B7 : 
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 où Rl représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en   Cg-C-   ou un groupe alkyle en C1-C12, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C10 et r est un nombre de 2 à 50, 

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 Ri et R4 ont les significations données dans la formule (III) R15 et R18, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe -   (R22)-CO-R23-Co (R24)-,   R22 et   R24,   indépendamment   l'un   de l'autre,

   représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C8, cycloalkyle en C5-C12, phényle, phénylalkyle en
C7-Cg, ou un groupe de formule 
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 R23 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en   CI-C4,   R16, R17, R20, R21, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en   Cl-C30,   cycloalkyle en C5-C12, phényle, ou un groupe de formule B2a, 

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 R19 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en   Ci-C30,   cycloalkyle en   Cg-Cis,   phénylalkyle en C7-C9, phényle ou un groupe de formule B2a et s est un nombre de 1 à 50, 
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 l, R4 et s ayant les significations données ci-dessus, ., R4 e t R25, R26, R27, R28 et R29, indépendamment les uns des autres,

   représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-Clo, un produit B4, que   l'on   peut obtenir par transformation d'un produit obtenu par réaction d'une polyamine de formule B4a avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B4b, 
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 RI et R4 ayant les   significations   données dans la (III), 

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 n5', n5", n5"', indépendamment les uns des autres, sont un nombre de 2 à 12, R30 a la signification donnée ci-dessus ;

   B4 étant un composé de formule B4-1, B4-2, B4-3 
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 ou un mélange de ces composés, où n5 va de 1 à   20,   R4   et riz   ont les significations données ci-dessus, 
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 r ayant la signification donnée dans la   formule Bl,     R31,   R33 et R34, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes 
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 alkyle en CI-CI2'cycloalkyle en C-Ci, cycloalkyle en CS-CI2 substitué par alkyle en Cl-C4, phényle, phényle substitué par-OH et/ou alkyle en C-Cio, phénylalkyle en C-Cg, phénylalkyle en C7-C9 

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 substitué sur le reste phényle par-OH et/ou alkyle en Ci-Cio, ou un groupe de formule B5a, 
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 R et R ayant les significations données ci-dessus,

   et R32 représente des groupes alkylène en Cs-Cig, cycloalkylène en Cg-Cy ou (alkylène en Ci- 
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 C4) di (cycloalkylène en Cg-C ?) ou les restes R, R 1 ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 10 
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 chaînons et au moins l'un des restes R31, R32 et R33 étant un groupe de formule B5a ;

   
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 où R31, R32, R33 et r ont les significations données cidessus, R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, peuvent avoir la définition de R34, ou R35 et R36 ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un hétérocycle à 5 à 10 chaînons, celui-ci pouvant contenir en plus de l'hétéroatome azote, encore un 

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 ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène, et au moins   l'un   des restes R31, R33, R35 et/ou   R3ô repésente   un groupe de formule (B5a), 
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 RI représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7, ou un groupe alkyle en
C1-C12, R4 représente soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-Cl2, un radical oxygène 0*,   -OH,-NO,-CH2CN,   benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-C30,

   un groupe cycloalkyloxy en   Cg-  
C12, un groupe aryloxy en C6-C10, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe 
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 arylalkyloxy en C7-C20, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C-Cio un groupe alcynyle en C3 - C 6, un groupe acyle en   Cl-C1O,   un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-C9 non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en   Cl-C4,   s a la signification donnée dans la formule B3, R37 représente des groupes alkyle en   Cl- C 10,   cycloalkyle en   CS-C12,   cycloalkyle en C5-C12 substitué par alkyle en Cl-C4, phényle ou phényle substitué par alkyle en C1-C10, et R38 représente alkylène en   C3-C1O.   

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   Les composés décrits comme composants B1 à B4 sont essentiellement connus (disponible en partie dans le commerce) et on peut les préparer selon des procédés connus, par exemple comme décrit pas les fascicules de brevets US 4,233, 412, US 4,340, 534, US 4,857, 595, DD-A- 262 439 (Derwent 89-122 983/17, Chemical Abstracts 111 : 58 964u), DE-A-4 239 437 (Derwent 94-177 274/22), US 4,529, 760, US 4,529, 760, US 4,477, 615 et Chemical Abstracts-CAS n  136 504-96-6. 



   On peut préparer le composant B4 de façon analogue aux procédés connus, par exemple par réaction d'une polyamine de formule B4a avec le chlorure de cyanuryle 
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 dans un rapport molaire de 1 : 2 - à 1 : 4, en présence de carbonate de lithium, de sodium ou de dans un solvant organique, comme le 1, 2-dichloréthane, le toluène, le xylène, le benzène, le dioxane ou l'alcool tert-amylique, à une température   de-20  C   à   +10  C,   de préférence   de-10  C   à   +10  C,   en particulier de   0 Oc   à   +10  C,   pendant 2 à 8 heures et par réaction ultérieure du produit obtenu avec une 2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridylamine de formule B4b.

   Le rapport molaire de la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridylamine à la polyamine de formule B4a utilisée est par exemple de 4 : 1 à 8 : 1. On peut ajouter la quantité de 2,2, 6,6tétraméthyl-4-pipéridylamine en une seule fois ou par portions à intervalle de quelques heures. 



   De préférence le rapport de la polyamine de formule B4a : chlorure de cyanuryle : 2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridylamine de formule B4b est de 1 : 3 : 5 à 1 : 3 : 6. 



   L'exemple suivant donne une possibilité de 
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 préparation du composant B4 préféré. 



  Exemple : On fait réagir 23, 6 g (0, 128 mole) de chlorure de cyanuryle, 7, 43 g (0, 0426 mole) de N, N'-bis [3aminopropyl]-éthylènediamine et 18 g (0, 13 mole) de 

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 carbonate de potassium anhydre dans 250 ml de 1,2dichloréthane, à 5  C, en agitant, pendant 3 heures. On élève la température du mélange pendant encore 4 heures à la température ambiante. On ajoute 27,2 g (0, 128 mole) 
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 de N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamine et on chauffe le mélange obtenu pendant 2 heures à 60  C. On ajoute encore une fois 18 g (0,13 mole) de carbonate de potassium anhydre et on chauffe le mélange pendant encore 6 heures à 60  C. On chasse le solvant par distillation sous un vide léger (200 mbar) et on le remplace par du xylène.

   On ajoute 18,2 g (0, 085 mole) de 
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 N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) butylamine et 5, 2 g (0, 13 mole) d'hydroxyde de s-odium ("ground sodium 
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 heures rn,, l m,, ii-, heures et, pendant 12 heures encore, on élimine l'eau heures et, pendant 12 heures encore, on élimine l'eau 
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 formée dans la réaction par distillation azéotropique. On filtre le mélange. On lave la solution à l'eau et on sèche sur du NaSO. On évapore le solvant et on sèche le résidu à une température de 120 à 130  C sous vide (0, 1 mbar). On obtient le composant B4 sous forme de résine incolore. 



   En général, on peut représenter le composant B4 par exemple par un composé de formule B4-1, B4-2 ou   B4-   3. Il peut être présent également sous forme de mélange de ces composés. 



   Un composé préféré de formule B4-1 est 
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 Un composé préféré de formule B4-2 est 
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 Un composé préféré de formule B4-3 est 
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 On préfère des mélanges de composés de formule (III) avec des composés de formules B1 à B7, dans lesquels n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être   0   en même temps, RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   CI-C4'   R2 et R3, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C8 ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle de 6 à 12 chaînons, ou ensemble 
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 avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV),

   
 EMI30.3 
 T ? 4 Q-t-*p5- !'r-'r-r\-r-tr)--''-n-' l'i-.-r-r '-. . ---. -. c-'--r-'' soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en 
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 Cl-C5, un radical oxygène 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-Clo'un groupe cycloalkyloxy en Cs-Cg, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en C7-ClO, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en   C3-C6,   un groupe alcynyle en   C3-C6,   un groupe acyle en Cl-C4, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe   méthyle,'   R14 représente un groupe alkylène en Cl-C5, R17,

   R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   CI-C4,     R,   R18 représentent une liaison directe,   R-s,   R20 représentent un groupe alkyle en   Cl-C25, phényle,   R19 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12 ou un groupe de formule B2a, 

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 R25, R26, R27, R28 et R29, indépendamment les uns des autres, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en   Cl-C5,   R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en   CI-C4'cycloalkyle   en C5-C6, phényle, R31, R33 et   R34,   indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en   Cl-C10,

     cycloalkyle en   Cg-Cg   ou un groupe de formule B5a, R32 représente des groupes alkylène en   Cs-Cio,   cycloalkylène en   Cg-Cg,   R35 et   R36,   indépendamment   l'un   de l'autre, ont la 
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 définition de R34, ou R et Rs forment ensemble avec l'atome d'a7nte auouel ls sont li3 nr hétérocycle de 5 à 7 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des restes R31, R33, R35 et/ou R36 représentent un groupe de formule B5a, R37 représente des groupes alkyle en Ci-Cg, cycloalkyle en   Cg-Cg   ou phényle, R38 représente un groupe alkylène en   C-Cg   et n5', n5" et n5"' vont de 2 à 4. 



   On préfère tout à fait particulièrement des mélanges dans lesquels n et m, indépendamment   l'un   de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, Ri représente un groupe méthyle R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment   l'un   de l'autre représentent un atome d'hydrogène, des groupes acétyle, méthyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, 

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 R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente un groupe éthylène, R17, R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,   R15,     R18   représentent une liaison directe, R16,

   R20 représentent des groupes alkyle en   Ci-C25,   phényle,   R19 représente   un groupe hexadécyle ou un groupe de formule B2a,   R25,   R27 représentent un groupe méthylène, R26 représente une liaison directe, R28 représente un groupe 2,2-diméthyléthylène, 
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 R29 représente un groupe 1, l-diméthyléthylène, 
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 TD 3u,---'lR31, R33 et R34, indépendamment les uns des autres, 
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 représentent des groupes isooctyle, cyclohexyle ou 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipérid-4-yle, au moins l'un des restes R31, R33 et R34 devant représenter
2,2, 6,6-tétraméthyl-pipérid-4-yle, R32 représente un groupe hexaméthylène, R35 et   R36,   indépendamment   l'un   de l'autre, ont la définition de   R34,

     ou R35 et R36 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle à 6 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un atome d'oxygène et par conséquent, il est un cycle morpholine, au moins l'un des restes   R31,     R33,   R35 et/ou R36 doit représenter 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipérid-4-yle, R37 représente un groupe méthyle, R38 représente un groupe triméthylène 
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 ns., ns. et n5", vont de 2 à 4. 



   On préfère tout à fait particulièrement des mélanges dans lesquels il s'agit pour les composés HALS polymères en combinaison avec des composés (III) des substances suivantes : 

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 1 CH Cn c CH (CH2) s Ni H, cJ, j HCJ) CH, N H, CÓCH, H, C 1 CH, H, C N H, H3c CH3 Hc N-CFi H3C 1 CH3 s B'7 , N. 



  8'8 r J J. NN Cki3 1 H /.)-\/-M\/---\ H3C 1 6 8 1 CH, 1 1 B'9 CH2 1 0 2 H3c CH 3 3 H H 

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 un produit   B'10   que   l'on   peut obtenir par transformation d'un produit obtenu par réaction d'une polyamine de   formule B'IOa   
H2N- (CH2) 3-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-NH2   (B'IOa)   avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule (B'lOb) 
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   B'1O   étant un composé de formule B4-1', B4-2', B4-3' 
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 ou un mélange de ces composés,   ng   étant un nombre de 1 à 20. 



   On préfère tout à fait particulièrement des mélanges décrits ci-dessus dans lesquels il s'agit pour l'autre (les autres) composant (s) de mélange de   #Chimassorb   944,   Tinuvin   622,   #Dastib 1082, #Uvasorb   HA 88,   #Uvinol 5050, #Lowilite 62, #Uvasil 299,     Cyasorb   3346, MARK LA 63M, MARK LA 68 ou   Luchem   B 18. 



   De façon surprenante, on a pu constater que l'utilisation simultanée des nouveaux composés (III) et des stabilisants HALS monomères ou polymères présente des effets de synergie prononcés. combinaison de composé (III) avec des phosphites dans le sens que le stabilisant (III) réduit ou atténue la décomposition hydrolytique du phosphite, comme le décrivent les fascicules de brevets EP-A-400454, EP-A- 592364, EP-A-143464, EP-A-576833, EP-A-558040, EP-A- 278578, EP-A-676405, DE-A-4418080.

   Le composé (III) convient particulièrement pour la stabilisation de phosphites de formules Cl à C7 : 
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 où les indices sont des nombres entiers et n'vaut 2,3 ou 4 ; u vaut 1 ou 2 ; t vaut 2 ou 3 ; y vaut 1,2 ou 3 ; et   z va de 1 à 6 ;   A', lorsque n'est égal à 2, représente un groupe alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone ; un groupe alkylène avec 2 à 12 atomes de carbone interrompu par des atomes de-S-,-0ou le groupe   NRj,   ; un reste de formules 
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 ou phénylène   ;   A'lorsque n'est égal à 3, un reste de formule - CrH2r-l ; A'lorsque n'est égal à 4, le reste de formule 
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 A"représente A', lorsque n'est égal à 2 ;

   B'représente un reste de formule -CH2- ; -CHR'4-,   - CRR- ;-S-ou   une liaison directe ; ou cycloalkylidène en C5-C7 ; ou cyclohexylidène substitué en position 3,4 et/ou 5 par 1 à 4 restes alkyle en   Cl-C41   
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 T- t-1----,,--------1 t. 1-méthyle et lorsque u est égal à 2, représente   -CH2-OCH2- ;   E'lorsque y est égal à 1, représente un groupe alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, un groupe phényle, un reste de   formule-or   ou halogène ; E'lorsque y est égal à 2, représente un reste de   formule -O-A"-O- ;   
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 E'lorsque y est égal à 3, représente un reste de formule 
 EMI40.4 
 
 EMI40.5 
 ou N (CH2-CH2-O) 3 ;

   Q'est un reste d'un phénol ou d'un alcool à fonctionnalité égal à au moins z, celui-ci étant lié à (aux) atome (s) de P par l'intermédiaire du (des) atome (s) de 0 d'alcool ou de phénol ;   Ri,     Rs   et   R :},   indépendamment les uns des autres, représentent un groupe alkyle avec 1 à 30 atomes de carbone ; alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone 
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 substitué par des atomes d'halogène,-COOR,-CN ou-CONRR4 ; alkyle avec 2 à 18 atomes de carbone 

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 interrompu   par-S-,-0-ou NR ;   phénylalkyle en C1-C4 ; cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ; phényle ou naphtyle ; phényle ou naphtyle substitué par des atomes d'halogène, 1 à 3 restes alkyle ou alcoxy avec 1 à 18 atomes de carbone au total ou phénylalkyle en   Cl-C4   ;

   ou un reste de formule 
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 où w est un nombre entier dans l'intervalle de 3 à 6, 
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 autres, représentent un atome d'hydrogène, des 
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 groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ou phénylalkyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le fragment alkyle ; 
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 R5 et Rg, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 8 atomes de carbone ou cyloalkyle avec 5 à 6 atomes de carbone ;   Ry et Rg,   dans le cas où t = 2, indépendamment l'une l'autre, représentent des groupes alkyle en   C1-C4   ou ensemble, représentent un reste 2,3- 
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 déshydropentaméthylène ; et R7 et   Rg   dans le cas où t = 3, représentent un groupe méthyle ;

   les substituants   R, indépendamment   les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou cyclohexyle ; les substituants   Ris, indépendamment   les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; et 

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 1 Rig représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et dans le cas où plusieurs restes Rig sont présents, les restes Rig sont identiques 16- ou différents ; X'et Y'chacun représente un liaison directe   ou-0-   et Z représente une liaison directe   ;-CH- ;-C (Rig) 2-   ou-S-. 



   On préfère de manière particulière des phosphites et des phosphonites de formules C1, C2, C5 ou C6, où 
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 n'représente le nombre 2 et y le nombre 1 ou 2 ; A'représente des groupes alkylène avec 2 à 18 atomes 
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 de carbone ; p-phénylène ou p-biphénylène ; - 1 alkyle en Cl-Cg,-ORi ou un atome de fluor ; et 
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 dans le cas où y = 2, représente le pbiphénylène ;

   Ri, R2 et R, indépendamment les uns des autres, 3 représentent des groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone ; phénylalkyle en C1-C4 ; cyclohexyle ; phényle ; phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone au total ; les substituants   R, indépendamment   les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec 1 à 9 atomes de carbone ;   R5   représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; X'représente une liaison directe ;   Y'représente -0- i   et Z'représente une liaison directe ou -CH(R'16). 



   On préfère tout à fait particulièrement des phosphites ou phosphonites d'une des formules C1, C2, C5 ou C6, dans lesquels n'vaut 2 et y vaut   1 i   A'représente le groupe p-biphénylène :
E'représente un groupe alcoxy en Cl-C18 

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 Ri, Rs et R3, indépendamment les uns des autres, 2 3, représentent un groupe phényle substitué par 2 à 3 restes alkyle avec un total de 2 à 12 atomes de carbone ; R15' représente un atome   d'hydrogène ;   X'représente une liaison directe   Y'représente-0-   ; et Z'représente une liaison directe, -CH2- ou CH   (CH3)-.   



   En particulier, il convient de citer les composés phosphorés concrets de formules C'l à   C'12 :   
 EMI43.2 
 

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 EMI44.1 
 
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 ----   I-1=----1phosphorés se trouvent principalement en position 4 ou 
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 4'de la charpente de base du p-biphényle 
 EMI44.4 
 

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 EMI47.2 
 Les phosphites et les phosphonite sont des composés connus et en partie disponibles dans le commerce. 
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  Pour les mélanges de stabilisants suivants, il - 1---'-7 r-1,.-1 1. particulièrement appropriées : 
Composé III et   #Irgafos   38,
Composé III et   #Irgafos   12,
Composé III et   (e) Hostanox   PAR 24,
Composé III et   #Hostanox   OSP 1,
Composé III et   #Irgafos   P-EPQ,
Composé III et   Ultranox 626,  
Composé III et   #Ultranox   618,
Composé III et   Mark PEP-36   (Asahi-Denka),
Composé III et Mark HP10 (Asahi-Denka),   Composé III et #doverphos 9228.   



   La combinaison de composé (III) avec des phosphites convient aussi de manière satisfaisante dans le sens que le phosphite soutient de manière synergique l'action du composé (III) dans la stabilisation de la matière organique. Des effet de synergie de ce type sont décrits par les fascicules de brevets EP-A-359276 et EPa-567117. Particulièrement appropriés sont des mélanges du composé (III) avec des phosphites de formules C'l à C'12. 



   Le composé (III) convient aussi parfaitement, avec le phosphite, aux combinaisons avec et/ou un phénol à 

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 empêchement stérique et/ou un piège à acide. Particulièrement appropriée est la combinaison du composé (III) dans des mélanges avec le phosphite, le phénol et le piège à acide, de façon décrite par le fascicule de brevet DE-A-19537140. 



   Le composé (III) ainsi que les mélanges décrits ci-dessus conviennent aussi aux combinaisons avec d'autres agents photoprotecteurs, comme par exemple de la classe des absorbeurs UV (2-hydroxybenzophénones ou 2-hydroxybenzo-triazoles, dérivés d'acide cinnamique, oxanilides) et/ou des agents d'étouffement de nickel. 



   Dans les mélanges décrits ci-dessus, la proportion 
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 en composés de formule (III) peut être comprise entre 1 et 99 % en rr ! Le composé (III) convient aussi pour l'emploi en combinaisons avec des zéolites ou hydrotalcites, comme par exemple   #DHT4A,   de façon analogue à EP-A-429731. 



   On peut aussi combiner le composé (III) ainsi que les mélanges décrits ci-dessus avec un ou plusieurs hydroxylamines disubstitués par des N, N-dialkyles, de préférence par la N, N-dioctadécylhydroxylamine. 



   Par ailleurs, on peut combiner le composé (III) avec un ou plusieurs co-stabilisants basiques ou autres co-stabilisants de fixation d'acides pris dans le groupe de carboxylates, d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates métalliques, et/ou de zéolites, et/ou d'hydrotalcites. 



   Des co-stabilisants préférés sont le stéarate de calcium et/ou le stéarate de magnésium, et/ou l'oxyde de magnésium, et/ou l'oxyde de zinc et/ou l'oxyde de zinc carbonaté et/ou des hydrotalcites. 



   Des costabilisants particulièrement préférés sont   t) Zinkoxyd   actif, t) Zinkoxyd transparent et/ou l'un des 
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 hydrotalcites &commat;DHT4A, &commat;DHT4A2, &commat;Kyowaad 200, &commat;Kyowaad 300, < S) Kyowaad 400, &commat;Kyowaad 500, &commat;Kyowaad 600, &commat;Kyowaad 700, &commat;Kyowaad 1000, &commat;Kyowaad 2000, 

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Le composé (III) convient parfaitement seul ou en combinaison appropriée avec un ou plusieurs sensibilisants à la stabilisation de pigments dans l'esprit des fascicules de brevets EP-A-241419, EP-A- 612792, EP-A612816 ou de cuir dans l'esprit de EP-A- 665294 et DE-A-4411369. 



   Le résultat de ces nouvelles combinaisons sont des mélanges avec un profil de caractéristiques amélioré par rapport aux composants individuels, comme par exemple des effets de synergie dans l'action de photoprotection. Des combinaisons d'agents photoprotecteurs avec des 
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 pièges à acide sont décrits par les fascicules de brevets US-5134181, US-4929652, US-5037870, US-5180762. 
 EMI49.2 
 



  Par ! BTUS VC eS ro ro 'r'r'nnilo TTT -- n ou les mélanges décrits précédemment, on peut avantageusement combiner des agents de synergie du type des 3- pyrazolidinones, des agents de synergie du type des 3-aryl- benzofuran-2-ones, des colorants ou pigments organiques ou inorganiques. 



   Parmi les 3-arylbenzofuran-2-ones, on préfère le 3- (3,   4-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-   2-one (formule D) 
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Des combinaison avec des agents de synergie du type de 3-pyrazolidinone et de   l,   2,4-triazolidin-3, 5- 

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 dione sont décrites par le fascicule de brevet EP-A-   517658.   



   Cette combinaison convient particulièrement aux application dans des matières organiques, de préférence des matières polymères, en particulier dans des feuilles, fibres et bandes, ou tissus préparés à partir des précédents, qui entrent en contact avec des produits chimiques agressifs, en particulier dans des agents phytoprotecteurs. Des combinaisons de ce type sont décrites par le fascicule de brevet EP-A-690094. 



   L'objet de la présente invention est en outre une 
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 matière organique stabilisée contre l'influence de la lumière, de l'oxygène et de la chaleur, en particulier 
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 -i--- 1---¯,--,--'-----1--1 les huiles, qui contient des composés de formule (III) 
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 dans des concentrations citées ci-dessus. 



   Des exemples de telles matières   sont :  
1. Polymères de monooléfines et de dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybutylène, le   polybutène-1,   le poly-4-méthylpentène- 1, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi crue les polymères de cyclooléfines, par exemple du cyclopentène ou du norbornène ; en plus, le polyéthylène (qui peut éventuellement être réticulé) ; par exemple le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène haute densité et de haute masse molaire (HDPE-HMW), le polyéthylène haute densité et de masse molaire ultrahaute (HDPE-UHMW), polyéthylène moyenne densité (MDPE), le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène basse densité ramifié (VLDPE). 



   On peut préparer les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines cités à titre d'exemples dans le paragraphe précédent, plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène, selon différents 

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 procédés plus particulièrement selon les méthodes suivantes : a) polymérisation radicalaire (normalement, sous pression élevée et à température élevée) ; b) polymérisation catalytique, utilisant un catalyseur contenant généralement un ou plusieurs métaux du groupe IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique des Eléments. Ces métaux présentent généralement un ou plusieurs ligands tels que des oxydes, des halogénures, des alcoolates, des esters, des éthers, des amines, 
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 des alkyles, des alcényles et/ou des aryles, qui peuvent être coordonnés soit en soit en a.

   Ces 
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 1 sur un support, comme par exemple sur du 
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 chlorure de magnésium activé, le chlorure de titane (III) ou l'oxyde d'aluminium ou l'oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation.
Ces catalyseurs peuvent être actifs eux-mêmes ou on peut utiliser d'autres activateurs, comme par exemple les alkyles métalliques, les hydrures métalliques, les alkylhalogénures métalliques, les alkyloxydes métalliques ou les alkyloxanes métalliques, lesdits métaux étant des éléments des groupes la, lia et/ou IIIa du Tableau
Périodique des Eléments. Les activateurs peuvent être modifiés par exemple à l'aide d'autres groupes ester, éther, amino ou silyléther.

   Ces systèmes catalytiques sont appelés généralement
Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), métallocènes ou Single
Site Catalyseurs (SSC). 



   2. Mélanges des polymères cités au point 1), par exemple des mélanges du polypropylène avec le polyisobutylène, du polyéthylène avec le polyiso- 

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 butylène, du polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/HDPE/LDPE) et mélanges de différents types de polyéthylènes (par exemple LDPE/HDPE). 



   3. Copolymères de monooléfines et de dioléfines entre eux ou avec d'autres monomères vinyliques comme par exemple les copolymères d'éthylène-propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) et ses mélanges avec le polyéthylène basse densité (LDPE), les copolymères de   propylène-butène-1,   les copolymères de propylène-isobutylène, les copolymères d'éthylène-   butène-l,   les copolymères d'éthylène-hexène, les 
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 copolymères d'éthylène-méthylpentène, les copolymères d'éthylène-heptène, les copolymères d'éthylène-octène, 
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 les conolon   zs H nn-hfi ;

   tD d'isobutylène-isoprène, les copolymères d'éthylène- 
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 acrylate d'alkyle, les copolymères d'éthylène- méthacrylate d'alkyle, les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle et leurs copolymères avec le monoxyde de carbone, ou les copolymères d'éthylène-acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène, comme l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidènenorbornène ;

   de plus les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères cités au point 1), par exemple les copolymères de   polypropylène/éthylène-   propylène, les copolymères de LDPE/éthylène-acétate de vinyle, les copolymères de LDPE/éthylène-acide acrylique, les copolymères LLDPE/éthylène-acétate de vinyle, les copolymères LLDPE/acide acrylique et les copolymères de polyalkylènes/monoxyde de carbone à structure alternante ou statistique et leurs mélanges avec d'autres polymères, comme par exemple, les polyamides. 



   4. Résines hydrocarbonées (par exemple en C5-Cg) y compris leurs modifications hydrogénées (par exemple les résines tackifiantes) et les mélanges de polyalkylènes 

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 et d'amidon. 



   5. Polystyrène, poly-   (p-méthylstyrène), poly- (a-   méthylstyrène). 



   6. Copolymères de styrène ou   d'a-méthylstyrène   avec des diènes ou des dérivés acryliques, tels que par exemple le styrène-butadiène, le styrène-acrylonitrile, le styrène-méthacrylate d'alkyle, le styrène-butadièneacrylate d'alkyle et méthacrylate d'alkyle, le styrèneanhydride maléique, le styrène-acrylonitrile-acrylate de méthyle ; mélanges à haute résilience des copolymères du styrène et d'un autre polymère comme par exemple d'un 
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 polyacrylate, d'un polymère diénique ou d'un terpolymère 
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 d'éthylène-propylène-diène ; et des copolymères -------- ,---butadiène-styrène, le styrène-isoprène-styrène, le 
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 styrène-éthylène/butylène-styrène ou le styrène-   éthylène/propylène-styrène.   



   7. Copolymères greffés de styrène ou   d'a-méthyl-   styrène, comme par exemple le styrène sur le polybutadiène, le styrène sur les copolymères de 
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 polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; le styrène et l'acrylonitril (ou le méthacrylonitrile) sur le polybutadiène ; le styrène, l'acrylonitril et le méthacrylate de méthyle sur le polybutadiène ; le styrène, l'acrylonitril et l'anhydride maléique ou le maléimide sur le polybutadiène   ;   le styrène, l'acylonitrile et l'anhydride maléique et le maléimide sur le polybutadiène ; le styrène et le maléimide sur le polybutadiène ; le styrène et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur le polybutadiène ; le styrène et l'acrylonitril sur des terpolymères d'éthylène-propylène-diène ;

   le styrène et 
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 l'acrylonitril sur des polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, le styrène et l'acrylonitril sur les copolymères d'acrylatebutadiène, ainsi que leurs mélanges avec des copolymères 

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 cités au point 6), par exemple les polymères connus comme polymères ABS, MBS, ASA ou AES. 



   8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, des copolymères chlorés et   bromés d'isobutylène-isoprène   (caoutchouc halobutyle), le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et les copolymères d'épichlorhydrine, notamment les polymères des composés vinyliques halogénés, par exemple le poly (chlorure de vinyle), le poly (chlorure de vinylidène), le poly (fluorure de vinyle), le poly (fluorure de vinylidène) ; ainsi que leurs copolymères, par exemple le chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle-acétate de vinyle ou le cniorure de vinylidène-acétate de vinyle. 



   9. Polymères dérivant des acides   (X,   P-insaturés et leurs dérivés, comme les polyacrylates et polyméthacrylates, les polyacrylamides, les polyacrylonitriles et les polyméthacrylates de méthyle rendus résiliants par l'acrylate de butyle. 



   10. Copolymères des monomères cités au point 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, comme par exemple les copolymères   d'acrylonitrile-butadiène,   d'acrylonitrile-acrylate d'alkyle, d'acrylonitrileacrylate d'alcoxyalkyle ou d'acrylonitrile-halogénure de vinyle ou des terpolymères   d'acrylonitrile-méthacrylate   d'alkyle-butadiène. 



   11. Polymères dérivant des amines et des alcools insaturés ou de leurs dérivés d'acyles ou d'acétals, comme le poly (alcool vinylique), le poly (acétate de vinyle), le poly (stéarate de vinyle), le poly (benzoate de vinyle), le poly (maléate de vinyle), le poly (butyral de vinyle), le poly (phtalate d'allyle), la poly- (allylmélamine) ; ainsi que leurs copolymères avec des oléfines citées au point 1) ci-dessus. 



   12. Homo-et copolymères des éthers cycliques, 

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 tels que les polyalkylèneglycols, le poly (oxyéthylène) le poly- (oxypropylène) ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques. 



   13. Polyacétals, comme le poly (oxyméthylène) ainsi que les poly (oxyméthylènes) qui contiennent des comonomères comme l'oxyde d'éthylène ; les polyacétals modifiés avec des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou le MBS. 



   14. Sulfures et oxydes de polyphénylène et leurs mélanges avec des polymères styréniques ou les polyamides. 



   15. Polyuréthannes dérivant d'une part des polyéthers, des polyesters et des polybutadiènes avec 
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 ---,---- t---,----- 1----------7polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. 



   16. Polyamides et copolyamides dérivant des diamines et des acides dicarboxyliques et/ou des acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6/6, 6/10, 6/9,6/12, 4/6, 12/12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques obtenus à partir de la m-xylène, de la diamine et de l'acide adipique ; des polyamides préparés à partir de l'hexaméthylènediamine et de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique et éventuellement d'un élastomère comme agent modifiant, par exemple le poly-2,4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène isophtalamide.

   Des copolymères séquencés des polyamides précités avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères liés chimiquement ou greffés ; ou avec des polyéthers, tels que par exemple avec le polyéthylèneglycol, le polypropylèneglycol ou le polytétraméthylèneglycol. En plus des polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; ainsi que des polyamides condensés pendant la mise 

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 en   oeuvre   (systèmes RIM-polyamides). 



   17. Polyurées, polyimides, polyamides-imides, polyétherimides, polyesteramides, polyhydantoïnes et poly-benzimidazoles. 



   18. Polyesters dérivant des acides dicarboxyliques et des dialcools et/ou des acides hydroxycarboxyliques ou des lactones correspondantes, comme le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, le poly-1, 4diméthylol-cyclohexane téréphtalate, les polyhydroxybenzoates ainsi que des polyéthers-esters séquences dérivés des polyéthers avec des groupes hydroxyles terminaux ; de plus des polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS. 
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  1 0------1---------,------- 20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéther- cétones. 



   21. Polymères réticulés qui dérivent d'une part des aldéhydes et d'autre part des phénols, des urées et des mélamines, comme les résines phénol-formaldéhyde, les résines urée-formaldéhyde et les résines mélamineformaldéhyde. 



   22. Résines alkydes siccatives et non siccatives. 



   23. Résines polyesters insaturées qui dérivent des copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des alcools multifonctionnels ainsi que des composés vinyliques comme agents réticulants, ainsi que de leurs modifications halogénées peu inflammables. 



   24. Résines acryliques réticulables dérivées des esters acryliques substitués, comme par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates. 



   25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, polyisocyanates ou des résines époxydes. 



   26. Résines époxydes réticulées qui dérivent des 

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 composés glycidyliques aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple des produits des éthers diglycidylques et du bisphénol A, des éthers diglycidylques et du   bisphénol   F, que   l'on   peut réticuler avec des agents durcisseurs usuels, comme par exemple des anhydrides ou des amines avec ou sans accélérateurs. 



   27. Polymères naturels comme la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine, ainsi que leurs   dérivés   modifiés chimiquement de manière polymère-homologue, tels que les acétates de cellulose, les propionates de cellulose et les butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose comme la méthylcellulose ; les résines 
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 -- 1--1------, 1-,,----7'. 1-i- 28. Mélanges (polyblends) de polymères précités comme par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBT/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermo-plastique, POM/acrylate, POM/MBS,   PPO/M3S,   PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 et leurs copolymères, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC. 



   29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou leurs mélanges, par exemples les huiles minérales, les graisses animales et les graisses végétales, les huiles et les cires, ou les huiles, les graisses et les cires à base d'esters synthétiques (par exemple les phtalates, les adipate, les phosphates ou les trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec les huiles minérales en rapports pondéraux quelconques, de manière caractéristique, ceux que   l'on   utilise dans les préparations d'ensimage, ainsi que les émulsions aqueuses de ces matières. 



   30. Emulsions aqueuses de caoutchoucs synthétiques ou naturels, comme le caoutchouc latex ou des latex de copolymères carboxylés du styrène-butadiène. 

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   La matière organique stabilisée par les composés conformes à l'invention de formule (III) ou par une combinaison appropriée de ce composé peut éventuellement contenir encore d'autres additifs, par exemple des antioxydants, des photostabilisants, des désactivateurs de métaux, des agents antistatiques, des agents ignifugeants, des lubrifiants, des agents de nucléation, des pièges à acide (costabilisants basiques), des pigments et des charges.

   des antoxydants et des photostabilisants que   l'on   ajoute outre les composés conformes à l'invention ou leurs combinaisons, sont par exemple des composés à base d'amines à empêchement stérique ou de phénols à empêchement stérique ou des 
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 ----- -, 1 2----------1 1, Comme composés appropriés utilisables en plus en combinaison comme additifs utilisables, sont par exemple les composés cités ci-après :
1. Antioxydants
1.1.

   Monophénols alkylés, par exemple le 2,6di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-ditert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, le   2- ( (X-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol,   le 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4, 6-tricyclohexyl-phénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale, comme par exemple le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4- 
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 diméthyl-6- (l'-méthyl-undec-1'-yl) -phénol, le 2, 4diméthyl-6- (l'-méthyl-heptadec-l'-yl)-phénol, le 2, 4diméthyl-6- (1'-méthyl-tridec-l'-yl) phénol et leurs mélanges. 



   1.2.   Alkylthiométhylphénols,   par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4- 

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 nonylphenol. 



   1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2',   6-di-phényl-4-octadécyloxyphénol,   la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4- 
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 hydroxyanisol, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, le stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle, l'adipate de   bis- (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle). 



   1.4. Thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2,   2' -thio-bis- (4-octylphénol),   le 4, 4'-thio-bis (6-   tert-butyl-3-méthyl-phénol),   le 4, 4'-thio-bis (6-tert- 
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 1,,,-, -1---,, 1-1---¯ 7-Il i,--1-*-1-¯,-t 1 7---,--amylphénol), le disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl-4- hydroxyphényle). 



   1.5. Alkylidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylène-bis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylène-bis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-   méthylène-bis[4-méthyl-6-(&alpha;-méthylcyclohexyl)phénol],   le 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'méthylène-bis (4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'- éthylidène-bis (4,   6-di-tert-butylphénol),   le 2,2'- éthylidène-bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'- 
 EMI59.3 
 méthylène-bis[6- (a-méthylbenzyl) -4-nonylphénol], le 2, 2'-méthylène-bis [6- (a, a-diméthylbenzyl)-4-nonyl- phénol], le 4,4'-méthylène-bis (2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'-méthylène-bis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 2,

  6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le   l,     l,   3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1,   1-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-     méthylphényl) -3-n-dodécyl-mercaptobutane,   le bis- (3tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) dicyclopentadiène, le téréphtalate de   bis [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-   

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 méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-phényle], le 1, 1bis- (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl)-butane, le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-phényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1, 1, 5, 5-tétra- (5-tert-butyl-4hydroxy-2-méthylphényl) pentane, le bis [3, 3-bis (3'-tertbutyl-4'-hydroxypphényl)

   butyrate d'éthylèneglycol. 



  1. 6. Composés 0-, N-et S-benzyliques, par exemple le 3, 5, 3', 5'-tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxydibenzyléther, le 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzyl-mercaptoacétate d'octadécyle, la tris- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-amine, le dithio-téréphtalate de bis- (4tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthyl-benzyle), le sulfure 
 EMI60.2 
 Q T-=--' < C ; < --t--4-,. 1/''L.----------1-\ 1 tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacétate d'isooctyle, 
 EMI60.3 
 le 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate de tridécyle.. 



  1. 7. Malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de diocta-décyle, le 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)-malonate de dioctadécyle, le mercaptoéthyl-2, 2bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) malonate de didodécyle, le 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de di-[4- (1, 1, 3, 3-tétra-méthylbutyl)phényle]. 



  1. 8. Composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène, le 1, 4-bis- (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-2, 3, 5, 6-tétraméthylbenzène, le 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phénol. 



  1. 9. Composés de la triazine, par exemple la 2, 4-bis-octylmercapto-6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-l, 3, 5-triazine, la 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert- 

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 butyl-4-hydroxyphénoxy) -l, 2, 3-triazine, l'isocyanurat de l, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle), l'isocyanurat de l, 3, 5-tris- (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2, 6-diméthylbenzyle), la 2, 4, 6-tris- (3, 5-di-tert-butyl-   4-hydroxy-phénylét'hyl)-l,   3, 5-triazine, la 1,3,   5-tris-   (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl) hexahydro- 1, 3,5-triazine, l'isocyanurat de   l,   3,   5-tris- (3,

     5dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle). 



   1.10. Phosphonates de benzyle, par exemple le 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- 
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 phosphonate de diéthyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert- 
 EMI61.3 
 \/-- (Q/'--TTit*\1T/TrrT'' rQ -ïr-hdécyle, le sel de Ca de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- 
 EMI61.4 
 benzylphosphonate de monoéthyle. 



   1.11. Acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le   N- (3,   5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphényl)-carbamate   d'octyle. 



   1.12. Esters de l'acide   ss-(3, 5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphényl) propionique avec des alcools mono-ou multifonctionnels, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'octadécanol, le 1,6hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le   pentaérythritol, l'isocyanurate   de tris (hydroxyéthyle), le diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,7-trioxa- 
 EMI61.5 
 bicyclo- [2. 2. 2]-octane. 



  1. 13. Esters de l'acide P- (5-tert-butyl-4hydroxy-3-méthylphényl) propionique avec des alcools mono-ou multifonctionnels, par exemple le méthanol, 

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 l'éthanol, le n-octanol, l'i-octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le penta-érythritol, l'isocyanurat de tris (hydroxyéthyle), le diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapenta-décanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-   hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,   7-trioxabicyclo-[2.   2.   2]-   octane. 



   1.14. Esters de l'acide P- (3, 5-dicyclohexyl-4- 
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 hydroxyphényl) propionique avec des alcools mono-ou 
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 multifonctionnels, par exemple le méthanol, l'éthanol, - L. CL. o. iiuj-, j-ocLaa. ecano-L, j. e j-, o-nexanea-o., j. e J-, nonane-diol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propandiol, le 
 EMI62.3 
 néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène- glycol, le triéthylèneglycol, le penta-érythritol, l'isocyanurat de tris (hydroxyéthyle), le diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapenta-décanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-   phospha-2,6,   7-trioxabicyclo-[2.   2. 2]-octane. 



   1.15. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylacétique avec des alcools mono-ou multifonctionnels, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propandiol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, l'isocyanurat de tris (hydroxyéthyle), le diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylol-propane, le   4-hydroxyméthyl-     1-phospha-2,   6,   7-trioxabicyclo- [2. 2. 2]-octane.   



   1.16. Esters de l'acide 3,3-bis (3'-tert-butyl- 4'-hydroxyphényl) butyrique avec des alcools mono-ou 

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 multifonctionnels, par exemple le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1, 2-propandiol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurat de tris (hydroxyé-thyle), le diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, le 3-thia- 
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 undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l- phospha-2,6,   7-trioxabicyclo-[2.   2. 2]-octane. 



   1. 17. Amides de l'acide P- (3, 5-di-tert-butyl-4- 
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 hydroxyphényl) propionique, par exemple la N, N'-bis- (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylène- 
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 diamine, la N, N'-bis (3, 5-d-t-v1--"lpropionyl)-triméthylènediamine, la N, N'-bis- (3, 5-di- 
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 tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine. 



   1.18. Tocophérols, par exemple   l'a-tocophérol,   le   3-tocophérol,   le y-tocophérol, le   8-tocophérol   et leurs mélanges (vitamine E). 



   1.19 Acide ascorbique (Vitamine C). 



   1.20. Anti-oxydants à base d'amines, par exemple la N, N'-di-isopropyl-p-phénylènediamine, la N,   N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,   la N, N'-bis- (1, 4diméthyl-pentyl)-p-phénylènediamine, la N,   N'-bis- (l-     éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine,   la N, N'-bis-   (l-méthyl-heptyl)-p-phénylène-diamine,   la N, N'-dicyclohexyl-p-phénylène-diamine, la N, N'-diphényl-p-phénylène- 
 EMI63.5 
 diamine, la N, N'-di- (naphtyl-2-) -p-phénylènediamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N- (1, 3- diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N- (l-   méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine,   la N-cyclo-   hexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine,   la 4- (p-toluènesulfonamido) diphényl-amine, la N, N'-diméthyl-N,

   N'-disec-butyl-p-phénylène-diamine, la diphénylamine, la Nallyl-diphénylamine, la 4-isopropoxydiphénylamine, la N-   phényl-1-naphtylamine,   la   N- (4-tert-octylphényl)-l-   

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 naphtylamine, la   N-phényl-2-naphtylamine,   la diphénylamine octylée, par exemple la p, p'-di-tertoctyldiphénylamine, la 4-n-butylaminophénol, la 4butyrylaminophénol, la 4-nonanoylamino-phénol, la 4-   dodécanoylaminophénol,   la 4-octadécanoyl-aminophénol,   di- (4-méthoxyphényl) amine, la   2,6-di-tert-butyl-4diméthylaminométhylphénol, la 2,4'-diaminodiphénylméthane, la 4,4'-diaminodiphénylméthane, la N, N, N', N'tétraméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane, la 1, 2-di [ (2méthylphényl) amino]-éthane, la 1,   2-di- (phényl-amino)

  -   propane, la (o-tolyl) biguanide, la di-[4-1', 3'diméthylbutyl) phényl] amine, la   N-phényl-l-naphtylamine   
 EMI64.1 
 tert-octylée, le mélange de tert-butyl/tert-octyl- 
 EMI64.2 
 dinhénvlarrines mono-et lm r nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, le mélange de 
 EMI64.3 
 dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, le mélange d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, le mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, la 2,3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, la phénothiazine, le mélange de tertbutyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, le mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, la N-allyl-phénothiazine, la N, N,   N'N'-tétraphényl-1,   4diamino-but-2-ène, la N,   N-bis- (2,   2,6,

   6-tétraméthylpipéridin-4-yl-hexa-méthylènediamine, le sébacate de   bis- (2,   2,6, 6-tétraméthyl-pipéridin-4-yle), la 2,2, 6,6tétraméthyl-pipéridin-4-one, le 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridin-4-ol. 
 EMI64.4 
 



  2. Absorbeurs d'UV et agents photoprotecteurs 2. 1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple le 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, le 2- (3', S'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- [2'-hydroxy-5'- (l, l, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl] benzotriazole, le 2- (3', 5'-di-tert-butyl- 2'-hydroxy-phényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2-(3'-ter- 

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 butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -5-chlorobenzotriazoleJ le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy-phényl) benzotriazole, le 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphényl) benzotriazole, le 2- (3.', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis (a, a-diméthylbenzyl) -2'hydroxyphényl) benzo-triazole, le mélange de 2-(3'-terbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxy-carbonyléthyl) phényl)

   -5chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl)-5-chlorobenzo-triazole, le 2- (3'tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxy-carbonyléthyl) - 
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 phényl) benzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2- - 
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 triazole, le 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)benzo-triazole et le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2isooctyloxy-carbonyléthyl) phényl)-benzotriazole, le 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétra-méthylbutyl)-6benzotriazol-2-yl-phénol] ; le produit de transestérification du 2- [3'-tert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]-benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300 ; [R-CH2CH2-COO (CH2) 3] avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-benzotriazol-2-yl-phényle. 



  2. 2. 2-Hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés de 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxy, 2'hydroxy-4, 4'-diméthoxy. 



  2. 3. Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, comme par exemple le salicylate de 4-tertbutylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylresorcinol, le bis- (4-tertbutylbenzoyl) résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3, 5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2- 

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 méthyl-4,6-di-tert-butylphényle. 



   2.4. Acrylates par exemple   l' (X-cyano-p, j3-   
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 diphényl-acrylate d'éthyle ou d'isooctyle, l' (Xcarbométhoxy-cinnamate de méthyle, l' (X-cyano-P-méthyl-pméthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, l'fXcarbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, la Ncarbométhoxy-P-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



   2.5. Composés du nickel, par exemple les complexes du nickel du 2,   2'-thio-bis-[4- (1, 1,   3,3-   tétraméthylbutyl)-phénol],   tels que les complexes 1 : 1 ou 1 : 2 éventuellement avec ou sans ligands additionnels, 
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 tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N- 
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 cyclohexyl-diéthanolamine, le dibutyldithiocarbamate de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl-phosphonique, 
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 comme par exemple les esters méthylique ou éthylique, les complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple le 2-hydroxy-4-méthyl-phényl-undécylcétoxime, les complexes du nickel avec le   1-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxypyrazole, éventuellement avec des ligands additionnels. 



   2.6. Amines à encombrement stérique, par exemple le sébacate de bis (2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridin-   4-yle), le glutarate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipéridin-4-yle), le succinate de bis (2,2, 6,   6-tétra-   méthylpipéridin-4-yle), le sébacate de bis (1,2, 2,6, 6pentaméthylpipéridin-4-yle), le glutarate de bis- (1, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridin-4-yle), le n-butyl-3,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonate de bis (1, 2,2, 6,6pentaméthylpipéridyle), le béhénate de 2,2, 6,6tétraméthylpipéridyle le béhénate de 1,2, 2,6, 6pentaméthyl-pipéridyle, le produit de condensation de la   1- (hydroxyéthyl) -2,   2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)

   hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2,6- 

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 dichloro-l, 3,5-s-triazine, le nitrilotriacétate de tris- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), le 1,2, 3,4butanetétroate de tétrakis (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4pipéridyle), la 1,   !'- ( !,   2-éthanediyl)   bis- (3,   3,5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl- 
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 pipéridine, la 4-stéaryloxy-1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butyl- benzyl) malonate de bis- (l, 2,2, 6,6-pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7, 9, 9-tétraméthyl-1, 3,8- 
 EMI67.2 
 triazaspiro 5]-décane-2, 4-dione, le sébacate de bis- (1-octyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridyle), le 
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 succinate de bis (l-octyloxy-2, 2, 6,

   6-tétraméthyl- -. 1.-1--bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine 
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 et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6- tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexylamino-2,   6-dichloro-1,   3,5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4,   6-di- (4-n-butylamino-     2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl) -1, 3, 5-triazine   et du 1, 2-   bis- (3-aminopropylamino)   éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-méthoxypropylamino-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyl)-1, 3,5-triazine et du   l,     2-bis- (3-aminopropylamino)   éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-méthoxypropylamino-l, 2,2, 6,

   6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3,5-triazine et 
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 du l, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino- 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl) -1, 3, 5-triazine et du l, 2-bis- (3-amino-propylamino) éthane, les produits de réaction de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6- tétraméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine avec des amines mono-et multifonctionnelles en remplaçant un nombre d'atomes d'hydrogène actif sur l'amine compris entre 1 et tous par exemple par l'éythylènediamine, la 

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 diéthylènediamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, les produits de réaction de la 2-chloro-4, 6-di- (4-nbutylamino-l, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3,

   5triazine avec des amines mono-et multifonctionnelles en remplaçant un nombre d'atomes d'hydrogène actif sur l'amine compris entre un et tous par exemple par l'éythylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1, 2-bis- (3-aminopropylamino-éthane, les produits de réaction de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-l, 3, 5-triazine avec la 4-tert-octylamino-2, 6- 
 EMI68.2 
 dichloro-l, 3, 5-triazine avec des amines mono-et ---------- 
 EMI68.3 
 d'hydrogène actif sur l'amine compris entre un et tous par exemple par l'éythylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, les produits de réaction de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridyl)-l, 3, 5-triazine avec la 4-tertoctylamino-2,

   6-dichloro-1, 3, 5-triazine avec des amines mono-et multifonctionnelles en remplaçant un nombre d'atomes d'hydrogène actif sur l'amine compris entre un et tous par exemple par l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le l, 2-bis- (3-aminopropylamino) éthane, les produits de réaction de la 2-chloro-4, 6-di- (4-nbutylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridyl) -1, 3, 5-triazine avec la 4- (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)- 2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine avec des amines mono-et multifonctionnelles en remplaçant un nombre d'atomes d'hydrogène actif sur l'amine compris entre un et tous par exemple par l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, le 1, 2bis- (3-aminopropylamino) éthane, les produits de réaction de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-1, 2, 2,

   6, 6- 

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   pentaméthylpipëridyl)-l,   3,5-triazine avec la 4- (4-nbutylamino-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-2, 6-dichloro- 1, 3,5-triazine avec des amines mono-et multifonctionnelles en remplaçant un nombre d'atomes d'hydrogène actif sur l'amine compris entre un et tous par exemple par l'éthylènediamine, la diéthylènediamine, la triéthylènediamine,   l'hexaméthylènediamine,   le 1,2-   bis- (3-aminopropylamino)   éthane, le produit de condensation du   l,   2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de 
 EMI69.1 
 la 2, 4, 6-trichlor-1, 3, 5-triazine ainsi que de la 4butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipérine, le N- (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyle)-n-dodécylsuccinimide, le N- 
 EMI69.2 
 (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle)

   -n-dodécylsuccin- - 1---1----triaza-spiro- [4. 5] décane-2, 4-dione, la 2, 2, 4, 4-tétra- 
 EMI69.3 
 méthyl-20- (oxiranylméthyl)-7-oxa-3, 20-diazadispiro- [5. 1. 11. 2]-henéicosan-21-one oligomérisée, la 1, 2, 2, 4, 4pentaméthyl-20- (oxiranylméthyl)-7-oxa-3, 20-diazadispiro- [5. 1. 11. 2]-henéicosan-21-one oligomérisée, la 1-acétyl- 2, 2, 4,-tétraméthyl-20- (oxiranylméthyl)-7-oxa-3, 20diazadispiro-[5. 1. 11. 2]-henéicosan-21-one oligomérisée, la 3-dodécyl-l- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidino-2, 5-dione, la 3-dodecyl-1- (1, 2, 2, 6, 6- pentaméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidino-2,5-dione, la 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-3, 20-diazadispiro- [5. 1. 11.   2]-     henéicosan-21-one,   la 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-21-oxo- 3, 20-diazadispiro- [5. 1.11.

     2]-henéicosan-3-propanoate   de dodécyle, la 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-21-oxo-3, 20-   diazadispiro-[5.   1.11. 2]-henéicosan-3-propanoate de tétradécyle, la 2,2, 3,4, 4-pentaméthyl-7-oxa-3,20-diazadispiro- [5. 1.11.   2]-henéicosan-21-one,   le 2,2, 3,4, 4pentaméthyl-7-oxa-21-oxo-3,   20-diazadispiro-[5.   1.11. 2]henéicosan-3-propanoate de dodécyle, le 2,2, 3,4, 4pentaméthyl-7-oxa-21-oxo-3,   20-diazadispiro- [5.   1.11. 2]henéicosan-3-propanoate de tétradécyle, la 3-acétyl- 2,2, 4,4-tétraméthyl-7-oxa-3,   20-diazadispiro- [5.   1.11.   2]-   

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 henéicosan-21-one, le 3-acétyl-2,2, 4,4-tétraméthyl-7oxa-21-oxo-3,   20-diazadispiro- [5.   1.11.

     2]-henéicosan-3-   propanoate de dodécyle, le 3-acétyl-2,2, 4,4-tétraméthyl- 7-oxa-21-oxo-3, 20-diazadispiro- [5. 1.11.   2]-henéicosan-3-   propanoate de tétradécyle, le   1,   1', 3,3', 5,5'-hexahydro- 2,2'4, 4', 6, 6'-hexaaza-2, 2'6,6'-bisméthano-7, 8-dioxo- 4,4'-bis   (l,   2,2, 6,6-pentaméthyl-pipéridyl) biphényle, la poly-N, N'-bis- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-1, 8diazadécyclène, adduit de la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4allyloxy-pipéridine et du polyméthylsiloxane (masse molaire jusqu'à 4000), adduit de la 1, 2,2, 6,6-pentaméthyl-4-allyloxy-pipéridine et du polyméthylsiloxane 
 EMI70.1 
 (masse molaire jusqu'à 4000), la N, N'-diformyl-N, N'-bis- 
 EMI70.2 
 '----1 1 -1. 1.-.

   diamine, la N, N'-diformyl-N, N'-bis- (l, 2, 2, 6, 6-penta- 
 EMI70.3 
 méthyl-4-pipéridinyl) -hexaméthylènediamine, la 5, 11-bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridinyl)-3, 5, 7, 9, ll, 13-hexa- azatétracyclo- [7. 4.0.   02, 7, 13, 13] -tétradécane-S,   14-dione, le   [ (4-méthoxyphényl)-méthylène]   propanedioate de bis- (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyle), le [ (4-méthoxy-   phényl)-méthylène] propanedioate   de bis- (l, 2,2, 6, 6-penta- 
 EMI70.4 
 méthyl-4-pipéridinyle), la 2, 4, 6-tris- (N-cyclohexyl-N- [2- (3, 3, 4, 5, 5-pentaméthyl-pipérazinon-l-yl) -éthyl]amino)-1, 3, 5-triazine, le copolymère de styrène avec le méthylstyrène et l'anhydride maléique que l'on fait régir avec la 4-amino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine et l'octadécylamine, le polycarbonate avec le 2,

   2'-   [ (2,   2,6, 6-tétraméthyl-4-piépéridinyl)-imino-bis-[éthanol] en tant que composant diol, le polycarbonate avec le 2,   2'-[ (l,   2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridinyl)-imino-bis- [éthanol] en tant que composant diol, le copolymère de l'anhydride maléique et d'une a-oléfine jusqu'à C30 que   l'on   a fait réagir avec la 4-amino-2,2, 6,6tétraméthylpipéridine, le copolymère de l'anhydride maléique et d'une d'une a-oléfine jusqu'à C30 que   l'on   a fait réagir avec la 4-amino-l, 2,2, 6,6-pentaméthyl- 

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 pipéridine, ainsi que les dérivés de N-alkyloxy et de Naryloxy des composés cités ci-dessus avec les groupes NH libres sur la pipéridine, en particulier   l'a-méthyl-   benzyloxy et alkyloxy de Ci à   Cl.

   8.   
 EMI71.1 
 



  2. 8. 2- (2-Hydroxyphényl) -l, 3, 5-triazines, par exemple la 2, 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl) -l, 3, 5triazine, la 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4', 6-bis- (2', 4-diméthylphényl) -l, 3, 5-triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl) -4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl) -l, 3, 5triazine, la 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4diméthylphényl)-l, 3, 5-triazine, la 2- (2-hydroxy-4octyloxyphényl)-4, 6- (4-méthylphényl) -l, 3, 5-triazine, la 
 EMI71.2 
 2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthyl- ----,--,---- 1-butyloxypropoxy) phényl] 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 
 EMI71.3 
 1, 3, 5-triazine, la 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) -phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -l, 3, 5triazine, la 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4-diméthylphényl) -l, 3, 5-triazine,

   la 2-[4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxy-propoxy)-2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la   2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxy-propoxy)-phényl]-   4,6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, la 2- (2hydroxy-4-hexyloxy) phényl]-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 
 EMI71.4 
 la 2- (2-hydroxy-4-méthoxy-phényl} -4, 6-diphényl-l, 3, 5triazine, la 2, 4, 6-tris[2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxy- propoxy)   phényl]-l,   3,5-triazine, la 2- (2-hydroxyphényl-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl-1, 3, 5-triazine. 



   3. Désactivateurs de métaux, par exemple le diamide d'acide N, N'-diphényloxalique, la N-salicylal-   N'-salicyloyl-hydrazine,   la N, N'-bis- (salicyloyl)hydrazine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-   phénylpropionyl)   hydrazine, le   3-salicyloylamino-l,   2,4triazole, le dihydrazide d'acide   bis- (benzylidène)-   oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide d'acide isophtalique, le bis-phénylhydrazide d'acide sebacique, 

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 le dihydrazide d'acide N, N'-diacétaladipique, le dihydrazide d'acide N,   N'-bis-salicyloyloxalique,   le dihydrazide d'acide N, N'-bis-salicyloylthiopropionique. 



   4. Phosphites et phosphonite, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphénylalkyle, les phosphites de phényldialkyle, le phosphite de tris- (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2,4-di-tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4-ditert-butylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2,6-di-tert-butyl-4-méthylphényl) pentaérythritol, le   dichoschite   de   bis-isodécvloxvsenteérvthritr   
 EMI72.1 
 diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis- (2, 4, 6-tri-tert- butylphényl) pentaérythritol, le tri-phosphite de tristéarylsorbitol, le 4,4'-biphénylène-diphosphonite de tétrakis (2,

  4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy- 2,4, 8,   lO-tétra-tert-butyl-12H-dibenz[d, g]-1,   3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2,4, 8, 10-tétra-tert-butyl-12méthyldibenz[d,g]-1, 3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) méthyle, le phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)- éthyle, le phosphite de tris (2-tert-butyl-4-thio   (2'-   méthyl-4'hydroxy-5'tert-butyl)-phényl-5-méthyl) phényle, le phosphite de 2,   2',   2"-nitrilo- [triéthyltris (3,3', 5,   5'-tétra-tert-butyl-l,   1'-biphényl-2, 2'diyle)], ester éthylique d'acide bis [2-méthyl-4, 6bis   (l,   l-diméthyléthyl) phénol] phosphoreux. 



   5. Hydroxylamines, par exemple la N, N-dibenzylhydroxylamine, la N, N-diéthylhydroxylamine, la N, Ndioctyl-hydroxylamine, la N, N-dilaurylhydroxylamine, la N, N-ditétradécylhydroxylamine, la N, N-dihexadécyl- 
 EMI72.2 
 hydroxylamine, la N, N-dioctadécylhydroxylamine, la Nhexadécyl-N-octadécyl-hydroxylamine, la N-heptadécyl-N- 

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 octadécylhydroxylamine, les N, N-dialkylhydroxylamines dérivées des amines de suif hydrogénée. 



   6. Nitrones, par exemple la N-benzyl-alphaphényl-nitrone, la   N-éthyl-alpha-méthylnitrone,   la Noctyl-alpha-heptylnitrone, la N-lauryl-alpha-undécylnitrone, la N-tétra-décyl-alpha-tridécylnitrone, la Nhexadécyl-alpha-pentadécyl-nitrone, la N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, la   N-heptadécyl-alpha-heptadécylnitrone,   la N-octadécylalpha-hexadécylnitrone, des nitrones dérivées des N, N- 
 EMI73.1 
 dialkylhydroxylamines préparées à partir des amines grasses du suif hydrogénées. 
 EMI73.2 
 



  7. Zéolites et hvdrcres c (R) DHT4A. On peut décrire de tels hydrotalcites par la formule générale 
 EMI73.3 
 dans laquelle   (M2+)   représente Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Sn, Ni   (M3+)   représente   Al,   B, Bi An représente un anion avec la fonctionnalité égale à n n est un entier de 1 à 4 x est une valeur comprise entre 0 et 0, 5 y est une valeur comprise entre 0 et 2. 



  A représente OH-, Cl-, Br-, I-, ClCO4-, CH3COO-, C6H5COO-, 
 EMI73.4 
 CO', SO', (OOC-COO) -, (CHOHCOO) ', HO (CHOH) 4CH2COO-, 3 4 2 2-&commat; 00) 2-S io2-S io2C2H4 (COO) ', (CHCOO) ', CH3CHOHCOO-, Six23, Six24, Fe (CN) 3-, Fe (CN) ', Bo33, PO', HPO'. 



  6 6 3 3 4 De préférence, on utilise des hydrotalcites dans lesquels (M2+) représente (Ca2+), (Mg2+) ou un mélange de (Mg2+) et (Zn2+) ; (An-) représente CO, BO, PO'. x est 3 3 3 une valeur de   0   à 0,5 et y une valeur de 0 à 2. En outre, on peut aussi utiliser des hydrotalcites que l'on 

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 peut décrire par la formule 
 EMI74.1 
 Ici,   (M2+)   représente Mg2+,   Zn2+,   mais de préférence   Mg2+.   
 EMI74.2 
 



  (An-) représente un anion, en particulier pris parmi CO', (OOC-COO) S-, OH-et S-, n décrivant la valence de 3 l'ion. y est un nombre positif, de préférence compris entre 0 et 5, de manière particulière entre 0, 5 et 5. x et z ont des valeurs positives, lesquelles pour x devraient être comprises de préférence entre 2 et 6 et pour z devraient être inférieures à 2. On préfère plus 
 EMI74.3 
 particulièrement les hydrotalcites des formules 
 EMI74.4 
 . -. --......... z -...... 
 EMI74.5 
 



   On utilise les hydrotalcites dans les polymères dans une concentration de préférence de 0, 01 à 5 % en poids, en particulier de 0,2 à 3 % en poids, par rapport à la totalité de la préparation polymère. 



   8. Agents de thiosynergie, comme par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou le thiodipropionate de   distéaryle.   



   9. Destructeurs de peroxydes, par exemple esters de   l'acide P-thiodipropionique,   par exemple les esters laurique, stéarique, myristique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc de 2-mercaptobenzimidazole, l'alkyldithiocarbamate de zinc, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le disulfure de 

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 dioctadécyle, le tétrakis   (ss-dodécyl-mercapto)   propionate de pentaérythritol. 



   10. Stabilisants de polyamides, par exemple les sels de cuivre en combinaison avec des iodures et/ou des composés de phosphore et les sels de manganèse bivalent. 



   11. Costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyanodiamide, le cyanurate de triallyle, les dérivés d'urée, les dérivés d'hydrazine, les amines, les polyamides, les polyuréthannes, les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux des acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de Ca, le stéarate de Zn, le béhénate de Mg, 
 EMI75.1 
 le stéarate de Mg, le ricinoléate de Na, le palmitate de d'étain ou le sel d'aluminium d'acide lactique. 
 EMI75.2 
 



  12. Agents de nucléation, par exemple des composés inorganiques comme par exemple le talc, des oxydes de métaux, comme par exemple le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, les phosphates, les carbonates ou les sulfates de préférence de métaux alcalino-terreux, des composés organiques comme des acides mono-ou polycarboxyliques ainsi que leurs sels, comme par exemple l'acide   4-tert-butylbenzoïque,   l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ;

   des acétals d'aldéhydes aromatiques et d'alcools multifonctionnels, comme par exemple de sorbitol, tels que par exemple le 1,3-2, 4di (benzylidène)-D-sorbitol, le   l,   3-2,4-di (4-tolylidène)D-sorbitol, le   l,   3-2,4-di (4-éthylbezylidène)-D-sorbitol, des composés polymères, comme par exemple des copolymères ("ionomères"). 



   12. Charges et agents de renfort, par exemple le carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre,   l'amiante,   le talc, le kaolin, le mica, le sulfate de baryum, des oxydes et des hydroxydes de métaux, le noir de carbone, le graphite, la farine de 

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 bois et autres farines ou fibres d'autres produits naturels, les fibres synthétiques. 



   13. Autres additifs, par exemple des plastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des adjuvants de rhéologie, des catalyseurs, des agents de démoulage, des azurants optiques, des agents ignifugeants, des agents antistatiques et des agents porogènes. 



   14. Benzofuranones, respectivement indolinones décrites par exemple par les fascicules de brevets US-A- 4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A- 
 EMI76.1 
 5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A 0589839 ou EP-A-0591102, ou la 3- [4- (2-acétoxy) phényl]- 
 EMI76.2 
 5, 7-di-tert-butvl-berofuran- ?- '7-- !-'---*-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuran-2-one, 
 EMI76.3 
 la 3, 3'-bis- [5, 7-di-tert-butyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl)-benzofuran-2-one, la 5, 7-di-tert-butyl-3- (4- éthoxy-phényl)-benzofuran-2-one, la   3- (4-acétoxy-3,   5diméthyl-phényl)-5, 7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, la   3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxy-phényl)-5,   7-di-tert-butylbenzofuran-2-one. 



   On incorpore les additifs de formule générale (III) ou les combinaisons décrites ci-dessus selon des méthodes générales courantes dans la matière organique, de préférence dans le polymère. On peut réaliser l'incorporation par exemple par mélange ou par application des composés et éventuellement d'autres additifs dans ou sur le polymère immédiatement avant, au cours ou après la polymérisation, avant ou au cours du moulage. On peut réaliser l'incorporation également par application des composés dissous ou dispersés sur le polymère directement par mélange dans une solution, suspension ou émulsion du polymère, éventuellement en évaporant ultérieurement le solvant. Les composés sont efficaces également lorsqu'on les introduit ultérieurement dans le polymère déjà granulé dans une 

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 étape de transformation séparée.

   On peut aussi ajouter les composés conformes à l'invention de formule (III) aux polymères à stabiliser sous forme de mélange-maître qui contient ces composés par exemple dans une concentration de 1 à 75, de préférence de 2,5 à 30 % en poids. 



   Les exemples ci-après sont destinés à expliquer l'invention plus en détail, sans qu'elle soit limitée pour autant de n'importe quelle manière. Tous les composés de formule (III) conformes à l'invention préparés ont pu caractérisés sur la base de leurs 
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 spectres 13C-RMN ; les domaines de fusion des oligomères préparés sont indiqués dans la description et dans le Tableau 1. 



  Exemple 1 
On polymérise 47,0 g (0,06 mole) de 20,   20'- (2-   hydroxy-l,   3-propanediyl)-bis- [2, 2,   4,4-tétraméthyl-7-oxa- 3,   20-diazaspiro-[5.   1.11.   2]-henéicosan-21-one   (II') et 151,2 g (0, 36 mole) de 2,2, 4,   4-tétraméthyl-20-   (oxiranylméthyl)-7-oxa-3, 20-diazadispiro [5. 1.11. 2]henéicosan-21-one (I') sous vide pendant 6 heures à   200  C.   Ce faisant, les substances solides fondent et il se forme une matière fondue incolore, tenace. Après refroidissement de la matière réactionnelle, on évacue le mélange fragile du ballon en le délitant avec de l'azote liquide et on le pulvérise. Le domaine de fusion de l'oligomere est de 188 à   230  C.   

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   Tableau 1 Rapports de mélange des produits de départ   (I')   et (II') et plages de fusion des oligomères préparés 
 EMI78.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> (I') <SEP> (II') <SEP> Domaine <SEP> de <SEP> fusion
<tb> [mol)] <SEP> [mol] <SEP> de <SEP> l'oligomère
<tb> [OC]
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 162-212
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 171-219
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 179-220
<tb> Exemple <SEP> (I') <SEP> (II') <SEP> Domaine <SEP> de <SEP> fusion
<tb> [mol)] <SEP> [mol] <SEP> de <SEP> l'oligomère
<tb> [OC]
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 55 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 180-221
<tb> 
 
 EMI78.2 
 - C'.,,.-) --. t.-, C--r-. T-. t- . -t-.

   J-t-'-t-- -polyéthylène avec ou sans contact de produits chimiques
On mélange 100 parties en poids de polyéthylène non stabilisé polyethylen LE 4510 de la Société Borealis) conjointement avec 0,1 partie en poids de   tétrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-   propionate de pentaérythrityle   (Hostanox     0   10), 0, 05 parties en poids de phosphite de tris (2,4-di-tertbutylphényle)   (Hostanox   PAR 24).

   On granule cette formulation de base à deux reprises avec 0, 2 parties en poids du stabilisant de l'Exemple 1 seule ou en combinaison avec 0, 1 partie de l'hydrotalcite   ODHT   4A ou un mélange de 0, 05 partie en poids d'oxyde de zinc et de 0, 05 parties en poids de stéarate de calcium dans une extrudeuse Brabender monovis, 125 tpm, zones de chauffage 150/180/220  C et on homogénéise intensément de cette façon. On fond ce mélange de base dans une extrudeuse double vis et ensuite on le granule et on en prépare des feuilles par soufflage d'une épaisseur de 200   jjjn.   On irradie les éprouvettes obtenues de cette façon dans un appareil rapide d'exposition aux intempéries xenotest 1200).

   Le changement de l'indice 

 <Desc/Clms Page number 79> 

 de carbonyle au cours de l'irradiation mesuré à intervalles réguliers (toutes les 200 heures) est considéré comme critère de la stabilité de la feuille. 



  On détermine l'indice de carbonyle CO selon la formule CO = E1720/E2020 (E = extinction) ; on détermine le point final de l'irradiation sur la base de l'augmentation de l'indice de carbonyle d'une unité. A des fins de comparaison, on teste une feuille dans les mêmes conditions mais sans l'ajout du stabilisant conforme à l'invention de l'Exemple 1. Les résultats des expériences sont rassemblés dans le Tableau 1'. 



    Tableau l'   
 EMI79.1 
 Dégradation du polyéthylène stabilisé 
 EMI79.2 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> ajouté <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> Heures, <SEP> jusqu'à
<tb> stabilisation <SEP> de <SEP> base <SEP> atteint <SEP> ACO > 1
<tb> a) <SEP> aucun <SEP> --------- <SEP> 310
<tb> b) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> Or2 <SEP> 1010
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> c) <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> et <SEP> 0, <SEP> 05/0, <SEP> 05 <SEP> 580
<tb> stéarate <SEP> de <SEP> calcium
<tb> d) <SEP> hydrotalcite <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 520
<tb> (DHT <SEP> 4a)
<tb> e) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2240
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> et <SEP> 0, <SEP> 05/0, <SEP> 05
<tb> stéarate <SEP> de <SEP> calcium
<tb> f) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1610
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> hydrotalcite <SEP> 0,

   <SEP> 1
<tb> (DHT <SEP> 4a)
<tb> 
 
La feuille stabilisée par la formulation de base atteint le critère   ACO > 1,   qui décrit la dégradation du polymère, après 310 heures. L'effet de stabilisation des stabilisants utilisés qui de trasuit par le nombre d'heures écoulées au-delà de 310 heures. Ainsi, par exemple 0, 2 % en poids de stabilisant de l'Exemple 1 donne un apport stabilisant de (1010-310) = 700 heures. L'apport stabilisant de 0, 1 % en poids d'hydrotalcite 

 <Desc/Clms Page number 80> 

 est de (520-310) = 210 heures. Un effet de stabilisation additif conduirait pour une combinaison de stabilisant de l'Exemple 1 avec l'hydrotalcite (DHT 4a) à une stabilisation totale de (310 h + 700 h + 210 h) = 1220 h.

   Mais en réalité la combinaison du stabilisant de l'exemple 1 avec l'hydrotalcite (DHT 4a) conduit à une stabilisation totale de 1610 h ; la combinaison est donc synergique. Dans le même esprit, on observe une synergie pour la combinaison e). 



  Exemple 7 : Effet de stabilisation contre la lumière dans des plaques de polypropylène 
 EMI80.1 
 On mélange 100 parties en poids de polypropylène non stabilisé hostalen PPK 0160 conjointement avec 0, 1 
 EMI80.2 
 - r---'f- t=*--/- c : r-t-'t--=--r'-* ? -i-'-----T''-'*--'''')-hydroxyphényl)-propionate de pentaérythrityle (Hostanox 
 EMI80.3 
 0 10) et 0, 1 partie en poids de stéarate de calcium (Société Greven).

   On granule cette formulation de base avec 0, 1 partie en poids du stabilisant de l'Exemple 1 ou bien une combinaison de ce stabilisant de l'Exemple 1 (0, 05 % en poids) et les stabilisants HALS monomères (0, 05 % en poids) indiqués dans le Tableau 2, à deux reprises dans une extrudeuse double vis de type Leistritz (vis à cotre-courant, zones de chauffage   210  C,   220    C,   230    C,   240   OC).   Ensuite, on transforme le granulé par coulée par injection en plaques d'une épaisseur de 2 mm (extrudeuse double vis Toshiba, conduite de vis à cotre-courant, zones de chauffage 210) C, 220    C,   230    C,     240  C).   On irradie les éprouvettes obtenues de cette façon dans un appareil d'exposition rapide aux intempéries xenotest 1200).

   On considère comme critère de la stabilité des éprouvettes l'augmentation de la décoloration mesuré à intervalles réguliers (toutes les 150 heures). A des fins de comparaison, on teste une éprouvette dans les mêmes conditions mais sans l'addition du stabilisant conforme à l'invention de l'Exemple 1. 

 <Desc/Clms Page number 81> 

 



   Tableau 2
Décoloration du polypropylène stabilisé (évaluation visuelle sous microscope, les échelons d'évaluation signifient : 0 = aucun,
1 = traces, 2 = peu, 3 = quelque peu,
4 = notable, 5   = considérable, 6 = fort)   
 EMI81.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> ajouté <SEP> en <SEP> plus <SEP> Concentration <SEP> 290 <SEP> 508 <SEP> 674
<tb> de <SEP> la <SEP> stabilisation <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> h <SEP> h <SEP> h
<tb> base
<tb> a) <SEP> aucun <SEP> ------ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 6
<tb> b) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> c) <SEP> stabilisant <SEP> A* <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> d) <SEP> stabilisant <SEP> B** <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> e) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0,

   <SEP> 05 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> stabilisant <SEP> A* <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> f) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> stabilisant <SEP> B* <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 
 * sébacate de   bis- (2,   2,6, 6-tétraméthylpipéridyle) 
 EMI81.2 
 (Tinuvin 770, CIBA Specialty Chem.) ** 2, 2, 4, 4-tétraméthyl-7-oxa-diazadispiro-[5. 1. 11. 2]henéicosan-21-one (&commat;Hostavin N 20, Clariant GmbH) 
Le tableau confirme que l'effet de stabilisation d'une combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 avec des agents photoprotecteurs à base d'amines à empêchement stérique est meilleur que celui auquel on se serait attendu de la somme des composants individuels. 



  Exemple 8 : Effet de stabilisation contre la lumière dans des feuilles de polypropylène
On mélange 100 parties en poids de polypropylène non stabilisé hostalen PPK 0160 conjointement avec 0,1 partie en poids de   tétrakis- [3- (3,   5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphényl)-propionate   de pentaérythrityle   (Hostanox   0 10) et 0, 1 partie en poids de stéarate de calcium. On malaxe cette formulation de base avec 0,1 partie en poids du stabilisant de l'Exemple 1 ou bien une 

 <Desc/Clms Page number 82> 

 combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 (0, 05 % en poids) et le stabilisant HALS polymère (0, 05 % en poids) indiqué dans le Tableau 3, dans un malaxeur Brabender pendant 10 minutes à   200  C   et 20 t/min et on homogénéise intensément de cette façon.

   A partir de ce mélange de base, on prépare des feuilles d'une épaisseur de 100   pin.   On irradie les éprouvettes obtenues de cette façon dans un appareil rapide d'exposition aux intempéries xenotest 1200). Le changement de l'indice de carbonyle au cours de l'irradiation mesuré à intervalles réguliers (toutes les 150 heures) est 
 EMI82.1 
 considéré critère de la stabilité de la feuille. On détermine l'indice de carbonyle CO selon la formule CO = 
 EMI82.2 
 (W----i A---,----.--=,-de l'irradiation sur la base de l'augmentation de 
 EMI82.3 
 l'indice de carbonyle d'une unité. A des fins de comparaison, on teste une éprouvette dans les mêmes conditions mais sans l'ajout du stabilisant conforme à l'invention de l'Exemple 1. 



   Tableau 3
Dégradation du   polypropylène   stabilisé 
 EMI82.4 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> ajouté <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> Heures, <SEP> jusqu'à
<tb> plus <SEP> à <SEP> la <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> ait
<tb> stabilisation <SEP> de <SEP> base <SEP> atteint <SEP> ACO > 1
<tb> a) <SEP> aucune---------350
<tb> b) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 900
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> c) <SEP> stabilisant <SEP> C* <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 700
<tb> d) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0,05 <SEP> 896
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> stabilisant <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 
 * Polymère d'acide butanedioïque avec la 4-hydroxy- 
 EMI82.5 
 2, 2, 6, 6-tétraéthyl-l- (2-hydroxyéthyl) pipéridine (&commat;

  Tinuvin 622 CIBA Specialty Chem.) 
La feuille stabilisée par la la formulation de base atteint le critère ACO > 1, qui décrit la dégradation du polymère, après 350 heures. L'effet de stabilisation 

 <Desc/Clms Page number 83> 

 des stabilisants ajoutées en plus se traduit par le nombre d'heures qui s'écoulent au-delà des 350 h. Ainsi, 0, 1 % en poids de stabilisant de l'Exemple 1 donne un apport stabilisant de (900 h-350 h) = 550 h. L'apport stabilisant du stabilisant C est de (700 h-350 h) = 350 h. Dans l'évaluation des résultats, il faut prendre en compte que la concentration des stabilisants dans l'Exemple d a été réduite de moitié. Un effet stabilisant additif d'une combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 avec le stabilisant C conduirait à une stabilisation totale de (350 h + 550/2 h + 350/2 h) = 800 h.

   Mais en réalité la combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 avec le stabilisant C donne une synergique. 



  Exemple 9 : Effet de stabilisation contre la lumière dans des feuilles de polypropylène
On malaxe 100 parties en poids de polypropylène non stabilisé   &commat;Hostalen   PPK 0160 conjointement avec 0, 1 parties en poids de   tétrakis- [3- (3,   5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphényl)-propionate   de pentaérythrityle   (Hostanox     0   10) et 0, 1 partie en poids de stéarate de calcium. On malaxe cette formulation de base avec 0, 1 partie en poids du stabilisant de l'Exemple 1 ou bien avec une combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 (0, 05 % en poids) et de l'absorbeur UV (0, 05 % en poids) indiqué dans le Tableau 3, dans un malaxeur Brabender pendant 10 minutes à 200 OC et 20 t/min et on homogénéise intensément de cette façon.

   A partir de ce mélange de base, on prépare des feuilles d'une épaisseur de 100   pn.   



  On irradie les éprouvettes dans un appareil rapide d'exposition aux intempéries   (&commat;Xenotest   1200). Le changement de l'indice de carbonyle au cours de l'irradiation, mesuré à intervalles réguliers (toutes les 150 heures) est considéré comme critère de la stabilité de la feuille. On détermine l'indice de 

 <Desc/Clms Page number 84> 

 carbonyle CO selon la formule   CO   =   Ei-o/Eoso   (E = extinction) ; on détermine le point final de l'irradiation sur la base de l'augmentation de l'indice de carbonyle d'une unité. A des fins de comparaison, on teste une éprouvette dans les mêmes conditions mais sans l'ajout du stabilisant conforme à l'invention de l'Exemple 1. 



   Tableau 4
Dégradation du polypropylène stabilisé 
 EMI84.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> ajouté <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> Heures, <SEP> jusqu'à
<tb> plus <SEP> à <SEP> la <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> ait
<tb> stabilisation <SEP> de <SEP> base <SEP> atteint <SEP> ACO > 1
<tb> a) <SEP> aucune---------350
<tb> b) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0,1 <SEP> 900
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> d) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0,05 <SEP> 710
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> stabilisant <SEP> D* <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 
 * stabilisant de type benzotriazole   (&commat;Tinuvin   P,   CIBA   Specialty Chem.)
La feuille stabilisée par la formulation de base atteint le critère ACO > 1, qui décrit la dégradation du polymère, après 350 h.

   L'effet de stabilisation des stabilisants ajoutés en plus se traduit par le nombre d'heures qui s'écoulent au-delà de 350 h. Ainsi, 0,1 % en poids du stabilisant de l'Exemple 1 donne un apport de stabilisation de (900 h-350 h) = 550 h. L'apport de stabilisation du stabilisant D est de (458 h-350 h) = 108 h. Dans l'évaluation des résultats, il faut prendre en compte que la concentration des stabilisants dans l'Exemple d a été réduite de moitié. Un effet stabilisant additif d'une combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 avec le stabilisant C conduirait à une stabilisation totale de (350 h + 550/2 h + 108/2 h) = 679 h. Mais en réalité la combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 avec le stabilisant C donne une stabilisation totale de 710 h ; la combinaison est donc 

 <Desc/Clms Page number 85> 

 synergique. 



  Exemple 10 : Effet de stabilisation contre la lumière dans des feuilles de polypropylène
On malaxe 100 parties en poids de polypropylène non stabilisé Hostalen PPK 0160 avec 0, 1 parties en poids de   tétrakis- [3- (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de pentaérythrityle   (Hostanox 0   10) et 0,1 partie en poids de stéarate de calcium. On malaxe cette formulation de base avec 0, 1 partie en poids du stabilisant de l'Exemple 1 ou bien avec une combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 (0, 05 % en poids) et des phosphites à empêchement stérique (0, 05 % en poids) indiqués dans le Tableau 5, dans un malaxeur Brabender pendant 10 minutes à   200  C   et 20 t/min et on   homogénéisé   intensément de cette façon.

   A partir de ce mélange de base, on prépare des feuilles d'une épaisseur de 100   um.   On irradie les éprouvettes dans un appareil d'exposition aux intempéries ((Xenotest 1200). Le changement de l'indice de carbonyle au cours de l'irradiation mesuré à intervalles réguliers (toutes les 150 heures) est considéré comme critère de la stabilité de la feuille. On détermine l'indice de carbonyle CO selon la formule CO =   E1720/E2020   (E = extinction) ; on détermine le point final de l'irradiation sur la base de l'augmentation de l'indice de carbonyle d'une unité. A des fins de comparaison, on teste une éprouvette dans les mêmes conditions mais sans l'ajout du stabilisant conforme à l'invention de l'Exemple 1. 

 <Desc/Clms Page number 86> 

 



   Tableau 5 Dégradation du polymère stabilisé 
 EMI86.1 
 
<tb> 
<tb> Stabilisant <SEP> ajouté <SEP> en <SEP> Concentration <SEP> Heures, <SEP> jusqu'à
<tb> plus <SEP> à <SEP> la <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ce <SEP> qu'on <SEP> ait
<tb> stabilisation <SEP> de <SEP> base <SEP> atteint <SEP> ACO > 1
<tb> a) <SEP> aucune---------300
<tb> b) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 900
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> c) <SEP> stabilisant <SEP> E* <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 460
<tb> d) <SEP> stabilisant <SEP> F** <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 400
<tb> d) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 820
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> stabilisant <SEP> E* <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> f) <SEP> stabilisant <SEP> de <SEP> 0,05 <SEP> 700
<tb> l'Exemple <SEP> 1
<tb> stabilisant <SEP> F** <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 
 
 EMI86.2 
 * stabilisant E'dinhosh r h- ? --obutyl-phényl)

  -pentaérythritol (URWeston 626, Borg 
 EMI86.3 
 Warner) ** stabilisant F : phosphite de tris- (2, 4-di-tert- butyl-phényle)   (Hostanox   PAR 24, Clariant GmbH)
La feuille stabilisée par la formulation de base atteint le critère ACO > 1, qui décrit la dégradation du polymère, après 300 h. L'effet de stabilisation des stabilisants ajoutés en plus se traduit par le nombre d'heures qui s'écoulent au-delà de 300 h. Ainsi, 0,1 % en poids du stabilisant de l'Exemple 1 donne un apport de stabilisation de (900 h-300 h) = 600 h. L'apport de stabilisation du stabilisant E est de (460 h-300 h) = 160 h. Dans l'évaluation des résultats, il faut prendre en compte que la concentration des stabilisants dans les Exemples e et f a été réduite de moitié.

   Un effet stabilisant additif d'une combinaison de stabilisant de l'Exemple 1 avec le stabilisant E conduirait à une stabilisation totale de (300 h + 600/2 h + 160/2 h) = 680 h. Mais en réalité la combinaison du stabilisant de l'Exemple 1 avec le stabilisant E donne une stabilisation totale de 820 h ; la combinaison est donc synergique. 

 <Desc/Clms Page number 87> 

 



  Exemple 11 : Hydrolyse des phosphites (augmentation du poids) en fonction du temps
Dans l'hydrolyse des phosphites, il s'agit d'une absorption d'eau (par exemple de l'humidité de l'air). 



  Ainsi les phosphites absorbent l'eau d'une part au cours du stockage, d'autre part aussi sous forme incorporée dans le polymère et leur efficacité diminue en fonction de la progression de l'hydrolyse. On peut mettre en évidence cette hydrolyse en contrôlant l'absorption d'eau d'un phosphite en fonction de l'augmentation du poids. Pour ce faire, on conserve une quantité de 125 g 
 EMI87.1 
 de diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-phényl)pentaérythritol (Weston 626, Borg Warner) dans une enceinte climatisée, à l'air libre, à   23  C et à   humidité de l'air relative de 50 %.

   Dans le but de mettre en évidence la réduction de la tendance à l'hydrolyse de ce phosphite à l'aide du nouveau stabilisant de l'Exemple 1, on conserve un deuxième échantillon (cette fois-ci un mélange homogène de 125 g 
 EMI87.2 
 de diphosphite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-phényl)pentaérythritol et de 5 g de stabilisant de l'Exemple 1) également à l'air libre dans une enceinte climatisée, à   23  C   et une humidité de l'air relative de 50 %. Les deux échantillons se présentent sous forme de poudre cristalline. 



   Le diphosphite de   bis- (2, 4-di-tert-butyl-phényl)-   pentaérythritol absorbe une quantité de 3 g d'eau au cours de 21 jours ; mais le mélange de diphosphite de 
 EMI87.3 
 bis- (2, 4-di-tert-butyl-phényl)-pentaérythritol et du stabilisant de l'Exemple 1 n'absorbe que 2 g d'eau. 



   Cela permet de mettre en évidence que le stabilisant de l'Exemple 1 réduit nettement la tendance à l'hydrolyse des phosphites. 



   Conclusion : Les composés de formule (III) conformes à l'invention développent une excellente action en tant que stabilisants de matière polymère. Des 

 <Desc/Clms Page number 88> 

 mélanges des composés de formule (III) conformes à l'invention avec des HALS monomères, polymères, et/ou phosphites et/ou pièges à acide, agissent comme stabilisant sur la matière organique et présentent un profil de caractéristiques amélioré par rapport aux composés individuels, tels que par exemple des effets de synergie dans la protection contre la lumière.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Composés de formule générale (III) EMI89.1 dans laquelle de 0 à 100, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en C1-C12, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18 ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle de 5 à 13 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV) EMI89.2 R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-Cl2, un radical oxygène 0*, -OH, -NO, -CH2CN, EMI89.3 benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-C30, un groupe cycloalkyloxy en Cs-Cis,
    un groupe aryloxy <Desc/Clms Page number 90> EMI90.1 en Cg-Cio, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en C-Cso'le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C-Cio, un groupe alcynyle en C-Cg, un groupe acyle en Cl-Cio/un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C4.
    2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, Rl représente un atome d'hydrogène, un groupe EMI90.2 --,-l--'l---1-----,,--- 1 1 R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-Ca ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et Rs, indépendamment l'un de l'autre représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en EMI90.3 Cl-C5, un radical oxygène 0*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyle, allyle,
    un groupe alkyloxy en Ci-Co'n. groupe cycloalkyloxy en Cg-Cg, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en Cy-Cio, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe EMI90.4 alcényle en C-Cg, un groupe alcynyle en C3-C6'un groupe acyle en Cl-C4, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C2.
    3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être 0 en même <Desc/Clms Page number 91> temps, Rl représente un groupe méthyle, R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy.
    4. Composés selon la revendication 1 à 3, caractérisés en ce qu'il s'agit de stabilisants contre l'influence nocive de l'oxygène, de la lumière et de la chaleur. EMI91.1 r,--)-¯- : -1---. 4-------*---1de formule (III) selon la revendication 1, caractérisé EMI91.2 en ce que l'on fait réagir des composés de formule (I) avec des composés de formule (II) EMI91.3 où Rl à R4 ont les significations données dans la revendication 1, avec ou sans solvant et avec ou sans catalyseur, dans un rapport molaire de 1 : 1 à 100 : 1 et à une température de 100 à 300 C.
    6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre sans solvant et sans catalyseur sous vide à une température de 120 à 250 C.
    7. Utilisation des composés selon les revendications 1 à 4 pour la stabilisation de matière organique contre la dégradation induite par la lumière <Desc/Clms Page number 92> et la chaleur.
    8. Mélange d'un composé de formule générale (III) selon la revendication 1 avec un ou plusieurs stabilisants à base d'amines à empêchement stérique de formules Al à A10 EMI92.1 EMI92.2 R et R ayant les significations données ci-dessus, ... ! - - EMI92.3 plusieurs fois par un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-C, alcoxy en C1-C4, halogène, cyano, carboxy, nitro, amino, (alkyl en Cl-C4)- amino, di (alkyl en Cl-C4) amino ou acyle, 0 vaut 1 ou 2, EMI92.4 Rl et R4 ayant les significations indiquées dans la revendication 1, p vaut 1 ou 2 et pour p = 1 R7 représente un groupe alkyle en Cl-C22, oxaalkyle en C2-C18, thiaalkyle en C2-C18, azaalkyle en C2-C18 ou <Desc/Clms Page number 93> alcényle en Cs-Cg, pour p = 2 EMI93.1 R7 représente un groupe alkylène en Cl-C22, oxaalkylène en C-Cig,
    thiaalkylène en C-Cis, azaalkylène en C-Cig ou alcénylène en Cs-Cg, EMI93.2 EMI93.3 revendication l, revendication 1, EMI93.4 R8 et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-C6, aralkyle en C7-C12, ester d'aryle ou d'acide carboxylique, R8 et R9 ensemble représentent un groupe tétraméthyle ou pentaméthyle, EMI93.5 Ri, R2, R3 ec R4 ayant les significations données dans la revendication 1, q vaut 1 ou 2, R10 représente un atome d'hydrogène, des groupes EMI93.6 méthyle, phényle ou carbalcoxy en Cl-C21, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R12 pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des <Desc/Clms Page number 94> groupes alkyle en Cl-Csi, alcényle en C2-C22,
    cycloalkyle C5-C12, un radical de formule EMI94.1 Rl et R5 ayant les significations données dans la revendication 1 et R12 pour q = 2, représente alkylène en Cl-Cl8, cycloalkylène en Cs-Cg ou arylène, EMI94.2 où Ri, R4, R7 et p ont les définitions données ci-dessus EMI94.3 où R1, R4, R7 et p ont les définitions données ci-dessus, EMI94.4 <Desc/Clms Page number 95> où R1, R4 ont les définitions données ci-dessus, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C12, cycloalkyle en CS-C12, phényle ou phénylalkyle en C7-Cg, et a va de 1 à 1 ;, EMI95.1 R1 et R4 ayant les significations données ci-dessus et R7 a la signification de R7 et n = 1 dans la formule A2 :
    un produit A10 que l'on peut obtenir par réaction d'une polyamine de formule A10a avec la formule AlOb : EMI95.2 R1, R4 et R30 ayant les significations données ci-dessus, ng., ns.. et n5"', indépendamment les uns des autres, vont de 2 à 12.
    9. Mélange selon la revendication 8, <Desc/Clms Page number 96> caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps Ri représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV) R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-C5, un radical oxygène O*, -OH, -NO, -CH2CN, benzyle, allyle,
    un groupe alkyloxy en Ci-Cio, un EMI96.1 groupe cycloalkyloxy en Cg-Cg, un groupe aryloxy en C6-C7'le reste aryle pouvant être substitué en plus ; un groupe arylalkyloxy en Cy-Cio is reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe alcényle en C3-C6, un groupe alcynyle en C3-C6, un groupe acyle en Ci-C, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C7-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C2, R7 représente un groupe alkylène en Ci-Cio linéaire (pour p = 2) ;
    un groupe alkyle en Cl-Cl2 (pour p = 1), R et R9, indépendamment l'un de l'autre, représentent un EMI96.2 atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl--C2, aralkyle en C7-Cs, ester d'aryle ou d'acide carboxylique, Rio représente un atome d'hydrogène, des groupes phényle ou alcoxy en Cl-C2, Rll représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri pour q = 1, représente un atome d'hydrogène, des <Desc/Clms Page number 97> groupes alkyle en Ci-Cig, alcényle en C2-C161 cycloalkyle en Cg-Cg, un radical de formule EMI97.1 R12 pour q = 2, représente des groupes alkylène en Cl-Cl6, cycloalkylène en Cg-Cg ou arylène, EMI97.2 R30 représente un atome d'hydrogène,
    des groupes alkyle en Ci-Cg, cycloalkyle en Cs-Cy, phényle ou EMI97.3 -l- -1-1--1 1---1----a va de 1 à 5, EMI97.4 0 vaut 1 et p va de 2 à 5.
    10. Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, sont un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, Ri représente un groupe méthyle, R2 et R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relient un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie, un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes méthyle, acétyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R6 représente un groupe p-méthoxyphényle, R7 représente des groupes octaméthylène, hexa- méthylène ou éthylène (pour p = 2), dodécyle (pour p = 1), R8 et R9 représentent un atome d'hydrogène,
    Rio représente un atome d'hydrogène, Roll représente un atome d'hydrogène, <Desc/Clms Page number 98> R12 représente un groupe dodécaméthylène ou tétradéca- méthylène, R30 représente un groupe cyclohexyle ou n-butyle, a est égal à 2, 0 est égal à 1, p est égal à 2 et q est égal à 1.
    11. Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans le cas des composés HALS du mélange avec des composés de formule (III), il s'agit des substances suivantes : EMI98.1 <Desc/Clms Page number 99> EMI99.1 <Desc/Clms Page number 100> EMI100.1 <Desc/Clms Page number 101> EMI101.1 12.
    Mélange selon la revendication 8, caractérisé en ce que dans le cas du (des) composant (s) de mélange, il s'agit de #Tinuvin 770, Tinuvin 765, Tinuvin 123, #Hostavin N 20, #Hostavin N 24, &commat;Uvinul 4049, #Sanduvor PR31, #Uvinul 4050, #Good-rite UV 3034 ou good-rite 3150, #Sanduvor 3055, #Sanduvor 3056, #Sanduvor 3058, #Chimassorb 119 et #Chimassorb 905.
    13. Mélange d'un composé de formule générale (III) selon la revendication 1, avec un ou plusieurs composés HALS polymères de formule B1 à B7 EMI101.2 ou RI représente un atome d'hydrogène, un groupe cycloalkyle en C5-C7 ou un groupe alkyle en CI-C12, <Desc/Clms Page number 102> R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en Ci-Cio et r est un nombre de 2 à 50, EMI102.1 Rl et R4 ayant les significations données dans la revendication 1, R15 et R18, indépendamment l'un de l'autre, représentent une liaison directe ou un groupe - N(R22)-CO-R23-CO(R24)-, R22 et R24, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C8,
    cycloalkyle en C-C- ?, phényle, phénylalkyle en C7-C9, ou un groupe de formule EMI102.2 R23 représente une liaison directe ou un groupe alkylène en C1-C4, R16, R17, R20, R21, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C30, cycloalkyle en C5-C12, phényle, ou <Desc/Clms Page number 103> un groupe de formule B2a, R19 représente un atome d'hydrogène, des groupes EMI103.1 alkyle en CI-Co, cycloalkyle en Cg-Ci, phénylalkyle en C-Cg, phényle ou un groupe de formule B2a et s est un nombre de 1 à 50, EMI103.2 R1, R4 et s ayant les significations données ci-dessus, EMI103.3 R25, R26, R27, R28 et R29, indépendamment les uns des autres, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en Ci-Cio, un produit B4,
    que l'on peut obtenir par transformation d'un produit obtenu par réaction d'une polyamine de formule B4a avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B4b, EMI103.4 <Desc/Clms Page number 104> Rl et R4 ayant les significations données dans la revendication 1, n5', n5", n5"', indépendamment les uns des autres, vont de 2 à 12, R30 a la signification donnée ci-dessus ;
    B4 étant un composé de formule B4-1, B4-2, B4-3 EMI104.1 <Desc/Clms Page number 105> EMI105.1 EMI105.2 où oià n5 va de 1 à 20, R4 et R30 ont les significations données ci-dessus, EMI105.3 où r a la signification donnée dans la formule B1, R, R33 et R34, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C12, cycloalkyle en C5-C12, cycloalkyle en Cs-Cis substitué par alkyle en CI-C41 phényle, phényle substitué par-OH et/ou alkyle en Cl-Cio, phénylalkyle en C7-Cg, phénylalkyle en C7-Cg substitué sur le reste phényle par-OH et/ou alkyle en Ci-Cio ou un groupe de formule B5a,
    <Desc/Clms Page number 106> EMI106.1 R1 et RS ayant les significations données dans la revendication 1, et R32 représente des groupes alkylène en C2-C18' cycloalkylène en Cs-Cy ou (alkylène en Ci-C4)- di (cycloalkylène en C5-C7) ou les restes R31, R32 et R33 ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont liés, forment un hétérocvcle de 5 à 10 chaînons et au moins l'un des restes R31, R32 et R33 étant un groupe de formule B5a ;
    EMI106.2 EMI106.3 où R, R32, R33 et r ont les significations données ci- dessus, R35 et R36, indépendamment. l'un de l'autre, peuvent avoir la définition de R34, ou R35 et R36 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un hétérocycle de 5 à 10 chaînons, celui-ci pouvant contenir en plus de l'hétéroatome azote, encore un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un atome d'oxygène, et au moins l'un des restes R31, R33, R35 <Desc/Clms Page number 107> EMI107.1 et/ou R36 représente un groupe de formule (B5a), EMI107.2 EMI107.3 RI et R4 ayant la signification donnée dans la revendication 1, s a la signification donnée dans la formule B3, R37 représente des groupes alkyle en Cl-CIO,
    cycloalkyle en Cs-C'cycloalkyle en Cg-Cis substitué par alkyle en CI-C4, phényle ou phényle substitué par alkyle en C1-C10, et R38 représente un groupe alkylène en C3-Clo.
    14. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 10, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C8 ou forment ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un cycle de 6 à 12 chaînons, ou ensemble avec l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et R, indépendamment l'un de l'autre représentent <Desc/Clms Page number 108> soit un atome d'hydrogène soit un groupe alkyle en Cl-C5, un radical oxygène 0*, -OH,
    -NO, -CH2CN, benzyle, allyle, un groupe alkyloxy en Cl-Clo, un EMI108.1 groupe cycloalkyloxy en Cg-Cg, un groupe aryloxy en C6-C7, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe arylalkyloxy en Cy-Cio, le reste aryle pouvant être substitué en plus, un groupe EMI108.2 alcényle en C-Cg, un groupe alcynyle en C-Cg, un groupe acyle en Cl-C4, un atome d'halogène, un groupe phénylalkyle en C-Cg non substitué ou substitué sur le cycle phényle par alkyle en Cl-C2, R13 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R14 représente un groupe alkylène en Ci-C= R17, R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, RIS, R18 représentent une liaison directe, R16, R20 représentent un groupe alkyle en Ci-C25, phényle,
    EMI108.3 Rl9 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-CI2 ou un groupe de formule B2a, R25, R26, R27, R28 et R29, indépendamment les uns des autres, représentent une liaison directe ou un groupe alkylène en Cl-C5, R30 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en CI-C4'cycloalkyle en C5-C6, phényle, R31, R33 et R34, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en C1-C10, cycloalkyle en Cg-Cg ou un groupe de formule B5a, EMI108.4 R32 représente des groupes alkylène en C-Cio, cycloalkylène en C=,-Cg, R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, ont la définition de R34, ou R35 et R36 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle de 5 à 7 chaînons,
    celui-ci pouvant contenir encore un ou plusieurs hétéroatomes, de <Desc/Clms Page number 109> préférence un atome d'oxygène et au moins l'un des restes R31, R33, R35 et/ou R36 représente un groupe de formule B5a, R37 représente des groupes alkyle en Ci-Cg, cycloalkyle en Cg-Cg ou phényle, R38 représente un groupe alkylène en C3-C5 et ng., n5 et n5". vont de 2 à 4.
    15. Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que n et m, indépendamment l'un de l'autre, représentent un nombre de 0 à 5, n et m ne pouvant pas être 0 en même temps, Ri représente un groupe méthyle EMI109.1 - n---1-----1 ------1---,----.-1 relie un cycle à 12 chaînons, ou ensemble avec EMI109.2 l'atome de carbone qui les relie un groupe de formule (IV), R4 et R5, indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, des groupes acétyle, méthyle, octyloxy ou cyclohexyloxy, R13 représente un atome d'hydrogène, R14 représente un groupe éthylène, R, R21 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R15, Ris représentent une liaison directe, R16, R20 représentent des groupes alkyle en Cl-C25, phényle,
    R19 représente un groupe hexadécyle ou un groupe de formule B2a, R25, R27 représentent un groupe méthylène, R26 représente une liaison directe, R28 représente un groupe 2,2-diméthyléthylène, R29 représente un groupe 1, 1-diméthyléthylène, R30 représente un groupe n-butyle, R31, R33 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent des groupes isooctyle, cyclohexyle ou <Desc/Clms Page number 110> 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipérid-4-yle, au moins l'un des restes R31, R33 et R devant représenter 2,2, 6,6-tétraméthyl-pipérid-4-yle, R32 représente un groupe hexaméthylène, R35 et R36, indépendamment l'un de l'autre, ont la définition de R34,
    ou R35 et R36 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle à 6 chaînons, celui-ci pouvant contenir encore un atome d'oxygène et par conséquent, il est un cycle morpholine, au moins l'un des restes R, R33, R35 et/ou R36 devant représenter 2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle, EMI110.1 R37 représente un groupe méthyle, EMI110.2 n5., n5*. et n5". vont de 2 à 4. EMI110.3 16.
    Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que pour les composés HALS polymères en combinaison avec des composés de formule (III), il s'agit des substances suivantes : EMI110.4 <Desc/Clms Page number 111> EMI111.1 <Desc/Clms Page number 112> EMI112.1 <Desc/Clms Page number 113> EMI113.1 un produit B'1O que l'on peut obtenir par transformation d'un produit obtenu par réaction d'une polyamine de formule B'IOa N2N-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-NH2 (B'10a) avec le chlorure de cyanuryle, avec un composé de formule B'lOb EMI113.2 <Desc/Clms Page number 114> B'10 étant un composé de formules 84-1', B4-2', B4-3' EMI114.1 <Desc/Clms Page number 115> EMI115.1 84-3' 17.
    Mélange selon la revendication 13, caractérisé en ce que, dans les mélanges avec des composés de formule (III), pour l'autre (les autres) EMI115.2 composant (s) de mélange, il s'agit de Chimassorb 944, etinuvin 622, Dastib 1082, Uvasorb HA 88, Uvinol 5050, Lowilite 62, Uvasil 299, Cyasorb 3346, (MARK LA 63M, MARK LA 68 ou #Luchem B 18.
    18. Mélange de composés de formule générale (III) selon la revendication 1 et d'un ou plusieurs stabilisants au phosphore de formules C1 à C7 EMI115.3 <Desc/Clms Page number 116> EMI116.1 <Desc/Clms Page number 117> où les indices sont des nombres entiers et n'vaut 2,3 ou 4 ; u vaut 1 ou 2 ; t vaut 2 ou 3 i y vaut 1, 2 ou 3 ; et z va de 1 à 6 ;
    A', lorsque n'est égal à 2, représente un groupe alkylène avec 2 à 18 atomes de carbone ; un groupe alkylène avec 2 à 12 atomes de carbone interrompu par des atomes de -S-, -O- ou le groupe NR ; un reste de formules EMI117.1 ou phénylène ; A'lorsque n'est égal à 3, un reste de formule - CrHsr-i ; A'lorsque n'est égal à 4, le reste de formule C (CH2-) 4-- EMI117.2 A"représente A', lorsque n'est égal à 2 i B'représente un reste de formule-CH-,-CHR-, -CR'1R'4-, -S- ou une liaison directe ; ou cycloalkylidène en Cs-Cy ;
    ou cyclohexylidène substitué en position 3,4 et/ou 5 par 1 à 4 restes alkyle en Cl-C4, D'lorsque u est égal à 1, représente un groupe méthyle et lorsque u est égal à 2, représente - CH2-OCH2- ; E'lorsque y est égal à 1, représente un groupe alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, un groupe <Desc/Clms Page number 118> phényle, un reste de formule -OR'1 ou halogène ; E'lorsque y est égal à 2, représente un reste de formule-0-A"-0- ; EMI118.1 E'lorsque y est égal à 3, représente un reste de formule EMI118.2 EMI118.3 ou N (CH2-CH2-0) 3 ;
    Q'est un reste d'un phénol ou d'un alcool à fonctionnalité égal à au moins z, celui-ci étant lié à (aux) atome (s) de P par l'intermédiaire du (des) atome (s) de 0 d'alcool ou de phénol ; représentent un groupe alkyle en Cl-C30 alkyle EMI118.4 en Cl-Cl8 substitué par des atomes d'halogène, - COOR,-CN ou-CONRR ; alkyle en C-Cig interrompu par-S-,-0-ou NR ; phénylalkyle en C1-C4, cycloalkyle en Cg-Cis, phényle ou naphtyle ; phényle ou naphtyle substitué par des atomes d'halogène, 1 à 3 restes alkyle ou alcoxy avec 1 à 18 atomes de carbone au total ou phénylalkyle en C1-C4 ;
    ou un reste de formule EMI118.5 où w est un nombre entier dans l'intervalle de 3 à 6, EMI118.6 R. ou bien les restes R, indépendammment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-Cl8, cycloalkyle en Cs-C ou phénylalkyle avec 1 à 4 atomes de carbone dans le <Desc/Clms Page number 119> EMI119.1 fragment alkyle ;
    Rg et Rg, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Ci-Cg ou cyloalkyle en Cg-Cg ; R et Kg, dans le cas où t = 2, indépendamment l'une l'autre, représentent des groupes alkyle en Cl-C4 ou ensemble, représentent un reste 2,3- déshydropentaméthylène ; et Ry et Rg dans le cas où t = 3, représentent un groupe méthyle ; les substituants Ri4, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, des groupes alkyle en Cl-C9 ou cyclohexyle ; les substituants R'15, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ;
    et Rig représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 et dans le cas où plusieurs restes Rig sont présents, les restes Rig sont identiques ou différents ; X'et Y'chacun représente un liaison directe ou-0- et Z représente une liaison directe ; -CH2- ; -C(R'16) 2- ou-S-.
    19. Mélange de stabilisants selon la revendication 18 avec un ou plusieurs composés de phosphore de formules C'l à C'12 EMI119.2 <Desc/Clms Page number 120> EMI120.1 <Desc/Clms Page number 121> EMI121.1 <Desc/Clms Page number 122> EMI122.1 <Desc/Clms Page number 123> EMI123.1 <Desc/Clms Page number 124> 20. Mélange selon la revendication 18, caractérisé en ce que pour les composés de phosphore, il s'agit de #Irgafos 38, Irgafos 12, Hostanox PAR 24, EMI124.1 Hostanox OSP 1, Irgafos P-EPQ, &commat;Ultranox 626, Ultranox 618, ( Mark PEP-36, &commat;Mark HP10, Doverphos 9228.
    21. Mélange de composé de formule générale (III) selon la revendication 1 et d'absorbeur UV, ces composés absorbeurs UV pouvant appartenir à la classe constituée des 2-hydroxybenzophénones, des 2hydroxyphénylbenzo-triazoles, des dérivés d'acide cinnamique, des oxanilides.
    22. Mélange selon les revendications 8 à 21, caractérisé en ce aue le taux en composé de formule (III) peut être compris entre 1 et 99 % en poids.
    23. Mélange d'un mélange selon les revendications 8 à 21 et d'agents photoprotecteurs pris dans la classe des absorbeurs UV.
    24. Mélange des composés de formule (III) selon la revendication 1 seuls ou en mélange selon les revendications 8 à 21 et d'une ou plusieurs hydroxylamines N, N-dialkylsubstituées.
    25. Mélange selon la revendication 24, caractérisé en ce que qu'il s'agit pour l'hydroxylamine N, N-dialkylsubstituée de la N, N-dioctadécylhydroxylamine.
    26. Mélange des composés de formule générale (III) selon la revendication 1 avec un ou plusieurs costabilisants basiques ou autres costabilisants neutralisant des acides, caractérisé en ce que ces derniers sont pris dans le groupe comportant des carbonates, des hydroxydes, des oxydes, des carboxylates métalliques, et/ou des zéolites, et/ou des hydrotalcites.
    27. Mélange selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il s'agit pour les costabilisants <Desc/Clms Page number 125> de stéarate de calcium, et/ou de stéarate de magnésium, et/ou d'oxyde de magnésium, et/ou d'oxyde de zink, et/ou d'oxyde de zinc carbonaté, et/ou d'hydrotalcite.
    28. Mélange selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il s'agit pour les costabilisants EMI125.1 de zinkoxyd activ, zinkoxyd transparent et/ou l'un des hydrotalcites DHT4A, DHT4A2, Kyowaad 200, Kyowaad 300, Kyowaad 400, Kyowaad 500, Kyowaad 600, Kyowaad 700, Kyowaad 1000, Kyowaad 2000.
    29. Mélange des composés de formule générale (III) selon la revendication 1 avec des antioxydants phénoliques à empêchement stérique. EMI125.2
    30. Mélange d'un mélange selon les EMI125.3 z T =l H ; ^ n e ; Or c R n c n r ; oorm rS n T ? F C mE mm m 1 S à empêchement stérique. à empêchement stérique EMI125.4 31. Mélange d'un mélange selon la revendication 30 avec des agents de synergie du type de la 3-pyrazolidinone.
    32. Mélange d'un mélange selon la revendication 30 avec des agents de synergie du type de la l, 2,4-triazolidin-3, 5-done.
    33. Mélange d'un mélange selon la revendication 30 avec des agents de synergie du type de la 3-aryl-benzofurane-2-one.
    34. Mélange d'un mélange selon la revendication 30 caractérisé en ce qu'il s'agit pour la 3-aryl-benzofurane-2-one de la 3-(3,4-diméthylphényl)- 5, 7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-one (formule D). EMI125.5 <Desc/Clms Page number 126>
    35. Mélange d'un mélange selon la revendication 30 et de costabilisants basiques ou d'autres costabilisants neutralisant des acides.
    36. Combinaison d'un composé de formule (III) selon la revendication 1 et de colorants ou de pigments organiques ou inorganiques.
    37. Utilisation de mélanges selon les revendications 8 à 36 pour la stabilisation de matière organique.
    38. Matière organique stabilisée, contenant des mélanges selon les revendications 8 à 36.
    39. Matière organique stabilisée selon la revendication 38, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un EMI126.1 --i 40. Matière organique stabilisée selon la EMI126.2 revendication 38, caractérisée en ce qu'elle contient le composé de formule (III) conforme à l'invention selon la revendication 1 dans une concentration de 0, 001 à 5 % en pods par rapport à la matière organique stabilisée.
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