BE1014795A3

BE1014795A3 - Solution photosensible pour le depot de metal sur un substrat isolant et son utilisation.

Info

Publication number: BE1014795A3
Application number: BE2002/0278A
Authority: BE
Original assignee: Blue Chips Holding
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2004-04-06

Abstract

Solution photosensible à viscosité ajustable pour le dêpot de métal sur un substrat isolant, qui comprend, en combinaison, un composé de fer (III), un sel métallique, un polymère filmogéne soluble dans l'eau un complexant pour le fer(III) et/ou le sel métallique et un solvant choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'acétone, et son utilisation.

Description


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   "Solution photosensible pour le dépôt de métal sur un substrat isolant et son utilisation" 
La présente invention est relative à une solution photosensible à viscosité ajustable pour le dépôt de métal sur un substrat isolant et à son utilisation. 



   Le brevet EP 0 687 311 de la déposante concerne une résine polymérique à viscosité et pH ajustables pour le dépôt de palladium catalytique sur un substrat, comprenant, en combinaison, un sel de palladium, un complexant du type acide carboxylique ou chlorure, un polymère contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle soluble dans l'eau, un composé basique tel qu'un sel basique ou une base et un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol et l'éthanol, la valeur de pH étant comprise entre 1 et 10, ainsi qu'à ses applications pour le dépôt de palladium catalytique sur la surface de substrat et pour la métallisation de ces surfaces. 



   Bien que ce type de résine polymérique au palladium se soit révélée avantageuse dans un grand nombre d'applications de métallisation de substrats polymériques et autres, notamment en raison de leur stabilité dans le temps et de l'ajustabilité de leurs viscosité et pH, elle présente cependant un certain nombre d'inconvénients, parmi lesquels, l'utilisation obligatoire de palladium qui est un métal noble à la fois coûteux et extrêmement fluctuable sur le marché et le passage obligatoire par un bain autocatalytique (electroless) pour la métallisation du substrat non conducteur et également en raison du fait que la photosensibilité de la résine est réduite à une gamme de longueurs d'onde étroite comprises entre 190 et 300 nm,

   limitant ainsi fortement le 

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 type d'applications envisageables et la source de rayonnement utilisable à cet égard. 



   Un des buts essentiels de la présente invention consiste, par conséquent, à remédier aux inconvénients précités et à présenter une solution photosensible à viscosité ajustable ne nécessitant plus obligatoirement l'utilisation d'un métal noble tel que le palladium et faisant appel également à d'autres métaux plus communs et moins coûteux et dont la photosensibilité est élargie à une gamme de longueurs d'onde entre 190 et 450 nm et demandant une énergie d'irradiation beaucoup plus faible que les résines polymériques connues jusqu'ici, inférieure à 100 mJ/cm2 et ne nécessitant pas le passage obligatoire par un bain autocatalytique pour la métallisation du substrat, permettant dès lors une métallisation électrolytique directe. 



   A cet effet, suivant l'invention, la solution photosensible comprend, en combinaison, un composé de fer   (III),   un sel métallique, un polymère filmogène soluble dans l'eau, un complexant pour le fer   (III)   et/ou le sel métallique et un solvant choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'acétone. 



   Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le composé de fer   (III)   est un sel de fer   (III)   et notamment l'oxalate de fer   (III),   le citrate de fer   (III),   le tartrate de fer   (III)   ou un mélange d'au moins deux de ces sels. 



   Suivant une autre forme de réalisation avantageuse, le sel métallique est un sel de métal de transition et notamment choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'or, le platine, le palladium, le nickel et le cobalt, et est préférentiellement le sulfate de cuivre (II), le chlorure de cuivre (II), le chlorure de palladium (II) ou un mélange d'au moins deux de ces sels. 



   Suivant une autre forme de réalisation avantageuse de l'invention, le polymère contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle est choisi dans le groupe comprenant les polymères cellulosiques, les 

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 polymères acryliques, les polysaccharides, les composés polyvinyliques du type polyvinyl pyrrolidone et alcool polyvinylique et leurs mélanges, et est de préférence un polysaccharide tel qu'un sel de sodium d'un éther mixte carboxyméthylique et 2-hydroxypropylique de gomme de guar. 



   La présente invention concerne également un procédé de dépôt de métal sur la surface d'un substrat isolant, à l'aide de la solution photosensible, qui consiste à appliquer ladite solution sous la forme d'un film sur le substrat d'une manière sélective ou non, à sécher le film appliqué sur ledit substrat et à irradier à l'aide d'un rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une gamme de longueurs d'onde comprises entre 190 et 450 nm et d'une énergie comprise entre 25   mJ/cm2   et 100 mJ/cm2 jusqu'à l'obtention d'une couche de métal sélective ou non sur le substrat. 



   D'autres détails et particularités de l'invention ressortiront de la description ci-après, à titre d'exemple non limitatif, de solutions photosensibles suivant l'invention et de leurs applications pour le dépôt de métal sur la surface de substrats isolants ainsi que pour la métallisation de ces surfaces. 



   Comme on l'a déjà précisé précédemment, le but des solutions photosensibles à viscosité variable de l'invention est de remplacer les solutions et résines polymériques au palladium connues jusqu'à présent, dont les inconvénients principaux ont été précisés, et de développer des solutions photosensibles à viscosité ajustable et d'une applicabilité beaucoup plus étendue que les résines connues comprenant, en combinaison, un composé de fer   (III),   un sel métallique, un polymère filmogène soluble dans l'eau, un complexant pour le fer   (III)   et/ou le sel métallique et un solvant choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'acétone. 



   Les composés de fer   (III)   sont des produits bien connus des spécialistes de la technique et sont utilisés dans tous les systèmes d'imagerie au fer et plus particulièrement dans le cadre de procédés 

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 photographiques et notamment des procédés photographiques à base d'argent. Des composés de fer   (III)   avantageux sont les sels de fer   (III)   et, plus spécifiquement, l'oxalate de fer   (III),   le citrate de fer   (III),   le tartrate de fer   (III)   et les mélanges d'au moins deux de ceux-ci.

   En fait, sous l'influence de la lumière ultraviolette et/ou laser le composé de fer   (III)   se décompose en fer (II), qui est un puissant agent réducteur car il donne rapidement un électron pour se retransformer en fer   (III).   Ce fer (II) réduit ainsi les sels métalliques conformément à la réaction suivante : 
 EMI4.1 
 M représentant le métal du sel métallique utilisé. 



  Le sel métallique peut être introduit directement dans la solution photosensible de l'invention ou bien la réduction de ce dernier peut s'effectuer séparément. Le métal du sel métallique est avantageusement un métal de transition choisi parmi les Groupes IB et IIIV du Tableau Périodique des Eléments, et est plus particulièrement le cuivre, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel ou le cobalt ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci. 



   Avantageusement, le polymère filmogène soluble dans l'eau est un polymère contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle et a déjà été défini dans le cadre du brevet EP 0 687 311 dont question précédemment. Ce polymère filmogène sert en fait d'agent de réglage de la viscosité de la solution photosensible de manière à obtenir ainsi un film continu et homogène à la surface du substrat à l'aide de différents moyens d'enduction tels que pulvérisation, trempage, application au rouleau, sérigraphie, tempographie ou analogue.

   Des exemples de polymères filmogènes appropriés sont les polymères cellulosiques, les polymères acryliques, les polysaccharides, les composés polyvinyliques du type polyvinyl pyrrolidone et alcool polyvinylique et leurs mélanges, un 

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 polysaccharide tel qu'un sel de sodium d'un éther mixte carboxyméthylique et 2-hydroxypropylique de gomme de guar convenant particulièrement bien à cet effet. Le complexant pour le fer   (III)   et/ou le sel métallique est avantageusement du type acide carboxylique, chlorure ou sulfate. Ce complexant, en se coordinant au fer   (III),   a pour but de solubiliser le sel métallique. Des exemples de complexants du type acide carboxylique sont l'acide tartrique, l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et ses dérivés et leurs mélanges. 



   Outre les composants précités et le solvant choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'acétone, on ajoutera en fonction de l'application spécifique envisagée des agents du type colorant, tensioactif pour augmenter la mouillabilité du film de la solution déposée, antimousse et des solvants organiques pour augmenter l'adhérence du film et par conséquent du dépôt métallique, ou une combinaison de deux de ces agents ou plus. 



   Pour ce qui est des concentrations des différents composants de la solution photosensible de l'invention, celles-ci dépendront bien entendu de la nature de ces composants et du solvant utilisé. Toutefois, on utilisera d'une manière générale, suivant l'invention, le composé de fer   (III)   en une concentration, par litre de solution, de 0,5 à 100 g et de préférence de 1,5 à 60 g, le sel métallique en une concentration, par litre de solution, de 0,1 à 5 g et de préférence de 0,5 à 3 g, le polymère filmogène en une concentration, par litre de solution, de 0,1à 100 g et de préférence de 1 à 50 g et le complexant en une concentration, par litre de solution, de 0,1à 50 g et de préférence de 0,4 à 25 g.

   La concentration en agents additionnels peut aller pour chaque type d'agent de 0,01 à 1 % en poids de la solution, les solvants organiques à titre d'ajouts utilisés pour augmenter l'adhérence du film sur le substrat pouvant quant à eux être utilisés en des pourcentages en poids allant de 0,01 à 30 %. 

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   Le dépôt de métal sur la surface d'un substrat isolant, peut se faire suivant l'invention de deux manières différentes. Suivant une première forme de réalisation, on mélange tous les composants constituant la solution photosensible, à savoir le composé de fer   (III),   le sel métallique, le polymère filmogène, le complexant et le solvant ainsi que les éventuels ajouts et on applique ladite solution sous la forme d'un film sur le substrat d'une manière sélective ou non en fonction de l'application envisagée. Ensuite, on sèche le film appliqué sur le substrat et on irradie à l'aide d'un rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une gamme de longueurs d'onde comprises entre 190 et 450 nm et d'une énergie comprise entre 25 mJ/cm2 et 100 mJ/cm2 jusqu'à l'obtention d'une couche de métal sélective ou non sur le substrat.

   Ou bien, suivant une seconde forme de réalisation, on applique sur le substrat isolant une partie de la solution photosensible comprenant au moins le composé de fer   (III)   et le polymère, sous la forme d'un film d'une manière sélective ou non, on sèche le film appliqué sur ledit substrat, on irradie à l'aide d'un rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une gamme de longueurs d'onde comprises entre 190 et 450 nm et d'une énergie comprise entre 25 mJ/cm2 et 100 mJ/cm2 et on trempe le substrat ainsi irradié dans la partie restante de la solution comprenant au moins le sel métallique et le complexant jusqu'à l'obtention d'une couche de métal sélective ou non sur le substrat.

   On notera à cet égard que la viscosité finale de la solution photosensible est généralement comprise entre 1 cps et 30. 000 cps et est réglée en fonction de la concentration dans celle-ci du polymère filmogène utilisé. 



   On donne ci-après des exemples de solutions photosensibles de l'invention ainsi que leurs techniques de mise en oeuvre. 

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     Exemple   1 
Solution photosensible pour le dépôt de cuivre conducteur sur un substrat isolant, en deux étapes Composition de la résine : 
Concentration 
 EMI7.1 
 
<tb> Oxalate <SEP> de <SEP> fer <SEP> [Fe2(C2O4)3] <SEP> 1,2 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Sel <SEP> sodique <SEP> d'éther <SEP> mixte <SEP> carboxy-
<tb> 
<tb> méthylique <SEP> et <SEP> 2-hydroxypropylique
<tb> 
<tb> de <SEP> gomme <SEP> de <SEP> guar <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Eau <SEP> quantité <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 
La solution ci-dessus est appliquée sur un substrat non conducteur, par trempage, sérigraphie, pulvérisation ou application au rouleau, et ensuite est séchée à l'air, séchage à l'air qui est accéléré par de l'air chaud à une température maximale de 80 C.

   Le film ainsi obtenu est irradié à l'aide de lampes U. V. communément utilisées et/ou de laser (par exemple au moyen de diodes) et ayant un spectre au moins compris entre 250 et 450 nm, le temps nécessaire pour que le film reçoive une énergie minimale de 25 mJ/cm2. Si une métallisation sélective est désirée, l'irradiation se fera au travers d'un masque mis au contact du substrat. Le substrat est ensuite plongé dans une solution aqueuse de cuivre (II). Cette solution peut consister en une solution concentrée de sulfate de cuivre, chlorure de cuivre ou même en un bain autocatalytique (electroless) au cuivre. Il en résulte le dépôt d'une couche de cuivre conductrice sélective ou non. Dans le cas d'une métallisation sélective, les partie non irradiées sont solubilisées dans une solution aqueuse d'acide tartrique.

   Une surcharge métallique électrolytique est alors rendue possible, le substrat étant rendu conducteur. 

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   Exemple 2 
Solution photosensible pour le dépôt de palladium catalytique sur un substrat isolant, en deux étapes 
On utilise la même composition de solution que celle de l'Exemple 1 et on procède comme dans l'Exemple 1 mais à la place d'utiliser une solution aqueuse de cuivre (II) on utilise une solution aqueuse de palladium (II). On obtient ainsi le dépôt d'une couche de palladium catalytique, sélective ou non. Dans le cas d'une métallisation sélective, les parties non irradiées sont également solubilisées dans une solution aqueuse d'acide tartrique. Le palladium catalytique ainsi obtenu peut être métallisé en plongeant ensuite le substrat dans un bain autocatalytique. 



   Exemple 3 
Solution photosensible pour le dépôt de cuivre conducteur sur un substrat isolant, en une étape Composition de la solution : 
Concentration 
 EMI8.1 
 
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> fer <SEP> (III) <SEP> (C6H5FeO7) <SEP> 1,2 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> (II) <SEP> et/ou <SEP> chlorure
<tb> 
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> (II) <SEP> (CUS04 <SEP> et/ou <SEP> CuCI2) <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Acide <SEP> tartrique <SEP> (C4H606) <SEP> 0,

  4 <SEP> à <SEP> 21 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Sel <SEP> sodique <SEP> d'éther <SEP> mixte <SEP> carboxy-
<tb> 
<tb> méthylique <SEP> et <SEP> 2-hydroxypropylique
<tb> 
<tb> de <SEP> gomme <SEP> de <SEP> guar <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 50 <SEP> g/litre
<tb> 
<tb> Eau <SEP> quantité <SEP> suffisante <SEP> pour <SEP> faire <SEP> 1 <SEP> litre
<tb> 
 
La solution photosensible est appliquée sur un substrat non conducteur, par trempage, sérigraphie, pulvérisation, application au rouleau ou analogue et est ensuite séchée à l'air, séchage accéléré par de l'air chaud à une température maximale de 80 C.

   Le film ainsi obtenu est irradié à l'aide de lampes U.V. communément utilisées et/ou de laser 

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 (au moyen de diodes) et ayant un spectre au moins compris entre 250 et 450 nm, le temps nécessaire pour que le film reçoive une énergie minimale de 25   mJ/cm2.   Si une métallisation sélective est désirée, l'irradiation se fera au travers d'un masque mis au contact du substrat. Il en résulte le dépôt d'une couche de cuivre conductrice sélective ou non. 



  Dans le cas d'une métallisation sélective, les parties non irradiées sont solubilisées dans une solution aqueuse d'acide tartrique. Une surcharge métallique électrolytique est alors rendue possible, le substrat étant rendu conducteur. 



   Exemple 4 
Solution photosensible pour le dépôt de palladium catalytique sur un substrat isolant, en une étape Composition de la solution: 
Concentration Oxalate de fer   (III)   [Fe2(C204)3] 1,2 à 60 g/litre Chlorure de palladium (II)   (PdCb)   0,5 à 3 g/litre Acide tartrique (C4H606) 0,4 à 21   g/litre   Sel sodique d'éther mixte carboxy- méthylique et 2-hydroxypropylique de gomme de guar 1 à 50   g/litre   Eau quantité suffisante pour faire 1 litre 
On procède comme dans l'Exemple 3 et on obtient une couche de palladium catalytique, sélective ou non. Dans le cas d'une métallisation sélective, les parties non irradiées sont solubilisées dans une solution aqueuse d'acide tartrique.

   Le palladium catalytique ainsi obtenu peut être métallisé en plongeant ensuite le substrat dans un bain autocatalytique. 



   Les substrats testés dans le cadre des exemples précités sont les céramiques, le verre, les matières plastiques du type polyimide, 

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 polyétherimide, PVC, époxy, ABS, polycarbonate, polyamide ou analogues. 



   Outre les avantages clairement définis de la solution photosensible de l'invention comparativement aux résines polymériques connues on notera qu'elle ne contient pas de composé basique ou base du type hydroxyde de potassium, hydroxyde de sodium ou autre, qui sont toujours des composés difficiles à manipuler en raison de leur toxicité. 



   Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.

Claims

REVENDICATIONS 1. Solution photosensible à viscosité ajustable pour le dépôt de métal sur un substrat isolant, caractérisée en ce qu'elle comprend, en combinaison, un composé de fer (III), un sel métallique, un polymère filmogène soluble dans l'eau, un complexant pour le fer (III) et/ou le sel métallique et un solvant choisi parmi l'eau, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol et l'acétone.
2. Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le composé de fer (III) est un sel de fer (III).
3. Solution suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le sel de fer (III) est choisi parmi l'oxalate de fer (III), le citrate de fer (III), le tartrate de fer (III) et les mélanges d'au moins deux de ceux-ci.
4. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel métallique est un sel de métal de transition.
5. Solution suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'or, l'argent, le platine, le palladium, le nickel et le cobalt.
6. Solution suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le sel de métal de transition est choisi parmi le sulfate de cuivre (II), le chlorure de cuivre (II), le chlorure de palladium (II) et les mélanges d'au moins deux de ceux-ci.
7. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le polymère filmogène soluble dans l'eau est un polymère contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle.
8. Solution suivant la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère contenant des groupes hydroxyle et/ou carboxyle est choisi dans le groupe comprenant les polymères cellulosiques, les polymères acryliques, les polysaccharides, les composés polyvinyliques du type polyvinyl pyrrolidone et alcool polyvinylique et leurs mélanges. <Desc/Clms Page number 12>
9. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le complexant pour le fer (III) et/ou le sel métallique est du type acide carboxylique, chlorure ou sulfate.
10. Solution suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le complexant du type acide carboxylique est de l'acide tartrique, de l'acide éthylènediamine tétraacétique ou un mélange de ceux-ci.
11. Solution suivant l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisée en ce qu'elle comprend comme polysaccharide, un sel de sodium d'un éther mixte carboxyméthylique et 2- hydroxypropylique de gomme de guar.
12. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus au moins un colorant, un agent tensioactif, un agent antimousse, un solvant organique ou une combinaison de deux ou plus de deux de ces agents.
13. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la concentration en composé de fer (III), par litre de solution, est de 0,5 à 100 g et de préférence de 1,2 à 60 g.
14. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la concentration en sel métallique, par litre de solution, est de 0,1 à 5 g et de préférence de 0,5 à 3 g.
15. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que la concentration en polymère filmogène soluble dans l'eau, par litre de solution, est de 0,1 à 100 g et de préférence de 1 à 50 g.
16. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la concentration en complexant, par litre de solution, est de 0,1 à 50 g et de préférence de 0,4 à 25 g.
17. Procédé de dépôt de métal sur la surface d'un substrat isolant, à l'aide de la solution photosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend l'application de ladite solution sous la forme d'un film sur le substrat <Desc/Clms Page number 13> d'une manière sélective ou non, le séchage du film appliqué sur ledit substrat et l'irradiation à l'aide d'un rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une gamme de longueurs d'onde comprises entre 190 et 450 nm et d'une énergie comprise entre 25 mJ/cm 2 à 100 mJ/cm 2 jusqu'à l'obtention d'une couche de métal sélective ou non sur le substrat.
18. Procédé de dépôt de métal sur la surface d'un substrat isolant, à l'aide de la solution photosensible suivant l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une partie de ladite solution comprenant au moins le composé de fer (III) et le polymère, sous la forme d'un film sur le substrat d'une manière sélective ou non, le séchage du film appliqué sur ledit substrat, l'irradiation à l'aide d'un rayonnement ultraviolet et/ou laser d'une gamme de longueurs d'onde comprises entre 190 et 450 nm et d'une énergie comprise entre 25 mJ/cm2 et 100 mJ/cm2 et le trempage du substrat ainsi irradié dans la partie restante de la solution précitée comprenant au moins le sel métallique et le complexant jusqu'à l'obtention d'une couche de métal sélective ou non sur ledit substrat.