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" PROCEDE POUR PREPARER L'ACIDE VANADIQUE ".
Cette invention a trait à la préparation de l'acide vanadique et plus particulièrement à la préparation d'un aci- de vanadique de grande pureté approprié aux applications catalytiques.
Un acide vanadique de grande pureté est nécessaire pour beaucoup d'applioations métallurgiques et chimiques et en particulier pour la fabrication des catalyseurs. Le produit du commerce n'est souvent pas satisfaisant , en particulier pour les applications catalytiques parce qu'il est loin d'ê- tre pur et qu'il contient une quantité considérable de subs- tances qui ont un effet nuisible ,spécialement dans les réac- tions oatalytiques .
Ainsi, par exemple, des métaux lourds tels que le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre ,le chrome,
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l'aluminium, le manganèse, etc. sont fréquement présents et ont un effet nuisible sur les réactions catalytiques dans lesquelles on fait usage de catalyseurs au vanadium, ces corps déterminant souvent des réactions secondaires ou affaiblis- sant le pouvoir oatalytique du catalyseur au point de diminuer la produotion et, dans beaucoup de cas, de rendre le procédé catalytique irréalisable éoonomiquement 0 On trouve aussi sou- vent de l'acide silicique dans l'acide vanadique du commerce et, outre que cette présence diminue la valeur du produit chimique ,
elle introduit fréquemment des impuretés indésira- bles tels que des métaux lourds sous forme de silicates insolubles ou occlus dans l'acide silicique collofdal . L'aci- de vanadique du oommeroe contient souvent aussi de l'alcali, en particulier quand il a été obtenu en précipitant des solu- tions de vanadates alcalins à l'aide de chlorure d'ammonium, le vanadate d'ammonium produit étant alors détruit.
Les impu- retés susmentionnées ne sont évidemment pas les seules pré- sentes dans les acides vanadiques du commerce, et celui-ci peut renfermer beaucoup d'autres produits indésirables ,se- lon la matière brute à l'aide de laquelle on prépare l'acide vanadique,, Certaines de ces impuretés peuvent être enlevées plus ou moins faoilement,mais beaucoup de ces impuretés ,en particulier celles mentionnées ci-dessus, sont très diffi- ciles à enlever et, dans certains cas, ne peuvent pas être enlevées complètement.
Un des buts de la présente invention est de produire de l'acide vanadique de grande pureté convenant pour la cata- lyse et d'autres applications. Un autre but de l'invention est de produire un acide Tanadique très pur de ce genre par un procédé simple, sur et de prix de revient modéré. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description plus détail- lée qui suit .
Suivant l'invention on réduit en morceaux des minerais de vanadium par l'un quelconque des procédés usuels et bien
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connus pour produire des solutions de composés de vanadium, en particulier des vanadates alcalins. La présente invention n'est limitée à aucun procédé particulier pour mettre en li- berté les composés vanadiques à l'état soluble.
La solution brute de vanadate, qui peut contenir du vanadium provenant d'autres phases d'oxydation, et qui contient de nombreuses impuretés, suivant la matière brute à l'aide de laquelle le vanadium a été produit ,est alors soumise à un procédé dans lequel la solution brute est d'abord oxydée sans filtration, la solution restant bien entendu aloaline. La solution oxy- dée est alors acidifiée à l'aide d'acides ou de sels acides jusqu'à neutralité, puis est rendue acide au tournesol, les impuretés les plus grosses se précipitant et pouvant être enlevées par filtration si on le désire.
On oxyde alors de nouveau la solution acidulée, et ce ,soit à l'aide du même agent d'oxydation que dans la première oxydation effectuée en solution alcaline, soit à l'aide d'un autre agent d'oxyda- tion o L'oxydation terminée, on chauffe la solution acide et on la, rend alors légèrement ammoniacale, ce qui préoipite toutes les impuretés qu'on enlève alors par filtration. On traite la solution restante de vanadate alcalin pour récupé- rer soit comme sel, soit comme aoide libre, l'acide vanadique épuré. Les liqueurs-mères et les liqueurs de lavage, obtenues dans le procédé peuvent, en vue d'en récupérer la teneur en vanadium . être soumises à un traitement consistant à les rendre légèrement ammoniacales et à en séparer le vanadium en le précipitant à l'aide d'un sel de baryum.
On décompose alors les composés de baryum-vanadium par un acide et l'on ajoute l'acide vanadique ainsi mis en liberté à la solution brute de la charge ou lot de traitement suivant. Dans la des- cription donnée ci-dessus des phases de l'invention, on n'a pas spécifié les matières brutes et agents d'oxydation particu- liers , étant donné que, en ce qui concerne ses caraotéristi-
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que$ les plus générales, l'invention n'est limitée à aucune matière brute particulière ni a aucun agent d'oxydation particulier toutefois, en ce qui concerne ses oaractéris- tiques plus particulières ,certains agents d'oxydation particuliers font partie de la présente invention.
Les matières brutes peuvent être tous minerais ordinaires du vanadium, des alliages de vanadium, des déchets de vana- dium ou d'autres matières qui contiennent du vanadium, comme par exemple des catalyseurs au vanadium épuisés. Ainsi qu'on l'a fait remarquer plus haut, la matière brute peut être trai- tée par l'un quelconque des procédés bien connus permettant de dissoudre les composés de vanadium.
La phase d'oxydation en solution alcaline, la première phase de l'invention, est préférablement poussée jusqu'au point auquel tout le vanadium est transformé en vanadate dissous et auquel, en outre, l'oxydation transforme partiel- lement le fer ferreux en fer ferrique et le manganèse en composés tétravalents , en particulier quand on fait usage de brome ou d'eau oxygénée comme agent d'oxydation. L'arsenic susoeptible d'être présent s'oxyde pour donner de l'acide arsénique et les nitrites se transforment en nitrates. On peut faire usage d'un grand nombre d'oxydants tels que le chlore, le brome, les oxyacides et les sels du chlore et du brome, l'eau oxygénée, l'ozone, les peroxydes alcalins et même l'oxygène aux températures élevées.
De préférence, il convient de faire usage d'oxydants n'introduisant pas de produits qui ne sont pas désirés ou des composés qu'il est impossible d'enlever facilement à une phase ultérieure.
Les oxydants peuvent être à l'état libre ou combiné et à l'é- tat gazeux, liquide ou dissous, et l'on peut faire usage d'un ou plusieurs oxydants simultanément ou successivement,, L'oxydation peut être réalisée soit à froid, soit à une tem- pérature élevée.
Lorsque des métaux alcalino-terreux sont présents, il
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est désirable d'ajouter des carbonates alcalins en vue de précipiter les dits métaux. Il est aussi nécessaire de préci- piter un grand nombre de métaux lourds tels que le nickel ,le cobalt, le cuivre ,eta, par l'addition d'une quantité suffi- sante de carbonate à la solution alcaline, les précipités pou- vant être éliminés par filtration. Lorsque du baryum seul est présent, on peut l'éliminer par l'addition d'un sulfate ou d'acide sulfurique, la quantité ajoutée étant calculée selon la teneur en baryum . Une filtration spéciale n'est pas néces- saire dans le cas du précipité de baryum.
La neutralisation de la solution alcaline, qui constitue la seconde phase de la présente inven,tion, diffère entièrement de la neutralisation des solutions de vanadate alcalin ayant été préparées jusqu'à ce jour en ce sens qu'on rend la solu- tion légèrement acide au lieu de la rendre simplement neutre.
Les acides ou sels acides employés à cet effet sont préfé- rablement des acides inorganiques, et en particulier des aci- des qui ne produisent pas des sels difficilement solubles de métaux lourds dans le traitement des liqueurs mères et des liqueurs de lavage. Par exemple, l'aoide sulfurique ne con- vient pas lorsque le baryum est présent parce qu'il donne lieu à la formation de sulfate de baryum. Par contre, lorsque les liqueurs mères et les liqueurs de lavage ne sont pas desti- nées à être traitées, le choix de l'acide est beaucoup plus large et il est sans importance que l'acide utilisé ait ou non tendance à former avec les métaux lourds des composés difficilement solubles.
En général, la demanderesse préfère employer l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique , mais l'invention n'est pas limitée à l'application de ces acides, qui constitue simplement la forme de réalisation préférée de l'invention. Le fait d'effectuer l'acidification au-delà du point neutre au tournesol a non seulement comme résultat de précipiter des composés qui ne sont solubles que dans les alcalis mais aussi de précipiter de l'acide silicique colloï-
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dal qui peut entraîner un peu d'acide vanadique libre.
La troisième phase de la présente invention consiste à oxyder la solution acidifiée et peut avoir lieu sans nou-
Telle filtration. De préférence, la réaction est réalisée à une température élevée, mais l'invention n'est pas limi- tée à cela et, dans certains cas, la réaction peut être effectuée à froid.L'oxydation peut constituer une continua- tion de l'oxydation alcaline de la première phase du procédé, en faisant usage des dits agents d'oxydation ( hypochloritesp hypobromites,eta..) qui mettent en liberté de l'oxygène à l'état naissant.
Lorsqu'il est fait usage d'un agent d'oxydation qui se décompose facilement ,comme l'eau oxygé- née ou l'ozone, dans la première phase, il est usuellement nécessaire de réaliser une oxydation indépendante dans la troisième phase
Comme résultat de l'oxydation en solution acide, les dernières traces de fer se transforment par oxydation en l'état ferrique et les dernières traces de silice se coagu- lento On a trouvé qu'il est préférable que le chlore, le brome ou l'eau oxygénée soient présents à titre d'un des agents d'oxydation paroe qu'ils tendent à empêcher la réduc- tion des acides vanadiques lorsque des nitrites sont pré- sents.
Si l'acide phosphorique ou l'acide arsénique sont présents, il convient d'ajouter une quantité calculée d'un sel de magnésium pour précipiter ces produits à une phase ultérieure sous forme du phosphate ou de l'arséniate double de magnésium et d'ammonium.
Dans la quatrième phase du procédé, on chauffe la solu- tion acide oxydée presque jusqu'au point d'ébullition et l'on ajoute suffisamment d'ammoniaque pour dissoudre l'aci- de vanadique finement divisé qui peut avoir été précipité dans la seconde phase et pour donner au liquide une réac- tion aloaline. On enlève les dernières traces d'impuretés par
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l'addition d'ammoniaque et le fer, l'aluminium, le chrome trivalent, les phosphates les arséniates et les silicates se précipitent. On filtre la solution chaude et on lave le précipite à l'aide d'eau ammoniacale diluée chaude, la li- -lueur de lavage étant ajoutée au filtrat qui contient en solution le vanadate de potassium et d'ammonium exempt des impuretés décrites ci-dessus.
L'acide chromique peut être présent dans le filtrat mais n'influence pas l'épuration subséquente parce qu'il est éliminé quantitativement par laTage
Dans la cinquième phase du procédé$ on chauffe la solu- tion verdâtre et l'on introduit, pendant qu'on agite vigou- reusement, une solution chaude de chlorure d'ammonium saturée et exempte de fer. On peut débarrasser la solution de chlo- rure d'ammoniwn du fer en ajoutant de l'ammoniaque et en précipitant le fer à l'aide de sulfure d'hydrogène.
On refroidit alors la solution de vanadate traitée au chlorure d'ammonium pendant qu'on l'agite vigoureusement. après quoi la plus grande partie de l'acide vanadique que renferme la solution se précipite sous forme de métavanadate d'ammonium. On sépare ensuite le précipité en le filtrant sous un vide et l'on transforme préférablement la matière solide en une bouillie à l'aide d'eau ammoniacale chaude, on laisse refroidir cette bouillie et l'on élimine la liqueur de lavage en la filtrant. On peut continuer le lavage du vana- date d'ammonium jusqu'à ce que la liqueur de lavage et le vanadate d'ammonium lui-même n'accusent plus de trace de chlore.
Le vanadate d'ammonium ainsi obtenu est un corps finement cristallin* blanc ou légèrement verdâtre, de très grande pureté . On ne décèle aucune trace de fer dans le produit par l'essai au sulfocyanure dans l'éther.
On prépare l'acide vanadique chimiquement pur à l'aide du vanadate d'ammonium en portant celui-ci à une température
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de beaucoup inférieure à celle usuellement appliquées le chauffage ayant lieu dans un courant d'oxygène à des tempé- ratures inférieures au rouge et au point de fusion de la ma- tiare. On continue à chauffer jusqu'à ce que l'essai d'un échantillon au papier de curcuma ne décèle plus d'ammoniaque.
On laisse alors refroidir le produit dans le courant d'oxy- gène pour empêcher la dissociation, et le produit obtenu est un acide vanadique finement cristallin et chimiquement pur qui possède une magnifique couleur jaune rougeâtre . La. faible température employée pour des composés de vanadate d'ammonium et la présence ininterrompue d'oxygène empêchent la formation d'oxydes inférieurs de vanadium et donnent un produit de pureté extraordinaire.
Si l'on désire traiter les liqueurs mères et les li- queurs de lavage qui ne peuvent contenir qu'un très petit pourcentage de l'acide vanadique initialement présent, on recueille ces liqueurs et l'on introduit de l'acide chlorhy- drique en agitant jusqu'à ce que le liquide reste juste légè- rement alcalin, puis on ajoute de l'ammoniaque jusqu'à ce que l'odeur d'ammoniaque soit devenue distinctement perceptible On ajoute alors du chlorure de baryum en agitant vigoureuse- ment jusqu'à ce qu'on trouve qu'il ne se forme plus de préci- pité, On sépare alors les composés de baryum vanadium en les filtrant sous un vide, puis on lave ces composés,
On peut ainsi récupérer de faibles quantités d'acide vanadiqueo
Les composés de baryum-vanadium produits comme précédem- ment décrit sont chauffés et décomposés à l'acide nitrique ou à l'acide chlorhydrique en agitant vigoureusement, ce qui précipite l'acide vanadique qui a été contaminé par le baryum et qu'on peut ajouter à la charge suivante d'acide va- nadique brut à épurero On donnera ci-après quelques exemples dans le but de faire comprendre l'invention, étant bien en- tendu toutefois qu'ils ne limitent celle-ci en aucune façon.
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Exemple 1.
On traite 100 parties d'acide vanadique brut contenant environ 84 % de V2O5 contenant SiO2, du fer et des composés alcalins à titre d'impuretés par 460 parties d'eau, et l'on ajoute 38,5 parties de NaOH à 100 % 0 La solution résultante est de couleur sombre à cause de la présence des impuretés.
On fait alors passer un courant de ohlore gazeux à travers la solution chaude jusqu'à ce que la couleur soit devenue jaune brunâtre et ne change plus. On ajoute graduellement 11 parties de chlorure d'hydrogène sous forme d'une solution à 10 % pour rendre la solution neutre au tournesol, puis on acidifie cette solution à l'aide d'une partie d'acide ni- trique en maintenant continuellement le liquide au point d'ébullition. On ajoute alors de l'alcali volatil jusqu'à ce que les morceaux ou grumeaux d'acide vanadique aient dis- paru et que le liquide dégage une odeur distincte d'ammonia- que.
On laisse reposer la solution à une température élevée et on peut alors séparer toutes les impuretés par filtra- tion, après quoi on traite la solution verdâtre 540 volumes) avec 50 à 70 parties de ohlorure d'ammonium pur sous forme d'une solution à 30%, la température étant maintenue à un point élevé. On agite vigoureusement le mélange et on le laisse refroidir graduellement, ce qui précipite de pe- tits cristaux de métavanadate d'ammonium qu'on enlève par filtration. On dilue alors le solide oristallin avec 200 par- ties d'eau, on filtre de nouveau cette bouillie et l'on ré- pète le lavage jusqu'à ce qu'on ne trouve plus de trace de chlore ni dans l'eau de lavage ni dans les cristaux.
Le ren- dement en cristaux est d'environ 88-90 % du rendement théori- que, et les cristaux sont constitués par du métavanadate d'am monium très pur dans lequel on ne trouve pas de trace de fer.
On chauffe d'abord le métavanadate d'ammonium dans un moufle à des températures de 200-300 C. et dans un courant
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d'air , puis à 300-400 C. dans un courant d'oxygène, ce se- cond chauffage étant continué pendant deux heures environ pendant qu'on remue. On laisse alors le produit chaud refroi- dir dans un courant d'oxygène, ce qui donne du pentoxyde de vanadium ayant pratiquement une pureté de 100 % et exempt d'oxydes inférieurs o Lesliqueurs mères et les liqueurs de lavage du procédé constituent une solution très diluée contenant du vanadium.
On peut chauffer cette solution jusqu'à ce qu'elle devienne claire, ajouter ensuite assez d'acide chlorhydrique pour que le liquide reste juste aloalin, puis ajouter de l'ammoniaque jusqu'à, ce que son odeur devienne nettement perceptible.
On précipite le Tanadium à l'aide d'une solution à 10 % de chlorure de baryum, l'addition étant poussée jusqu'à ce que l'essai d'un échantillon montre que le chlorure de baryum ne donne plus de précipité. On filtre alors le composé de baryum et de vanadium, on le dilue pour en former une bouillie et on rend celle-ci acide ou congo avec de l'acide nitrique, en remuant continuellement . Il se sépare un préci- pité d'acide vanadique brun rougeâtre qui représente environ 6 % de la teneur totale en vanadium de l'acide vanadique brut initial. On ajoute cet acide vanadique récupéré à l'acide vanadique brut de la charge suivante. On voit que la propor- tion totale du vanadium obtenu est d'environ 96 %.
Exemple 2.
On transforme en une bouillie alcaline sombre un acide vanadique du commerce contenant, à titre d'impuretés ,SiO2, We, Mn, Ba, P2O5 et As205 conjointement avec des oxydes in- férieures de vanadium et un peu d'alcali , en remuant cet aci- de avec de l'eau, puis on traite la bouillie obtenue aveo une quantité d'acide sulfurique suffisante pour précipiter le baryum sous forme de sulfate de baryum. On ajoute de l'eau de brome à la solution alcaline jusqu'à ce qu'une forte odeur de brome devienne perceptible, le manganèse se précipitant
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alors sous forme de bioxyde, On filtre alors le liquide et l'on traite le filtrat obtenu par une quantité suffisante de chlorure de magnésium pour combiner ce chlorure avec l'acide phosphorique et l'acide arsénique présents.
On neutralise alors le filtrat à l'aide d'acide chlorhydriques on l'acidi- fie légèrement et l'on ajoute de l'eau de chlore jusqu'à ce que la solution devienne jaune. On chauffe alors le mélange à 70 C, environ et l'on ajoute graduellement de l'ammoniaque jusqu'à ce que le liquide devienne juste alcalin. Le fer et SiO2 se préoipitent sous forme de flocons et, après avoir laissé reposer pendant 8 heures environ ,les acides arséni- que et phosphorique se précipitent aussi sous forme de cris- taux fins d'arséniate et phosphate de magnésium-ammonium.
On traite le filtrat comme dans l'exemple 1 pour for- mer du vanadate d'ammonium qu'on décompose alors en acide vanadique . On traite alors les liqueurs mères et les liqueurs de lavage par du chlorure de baryum comme dans l'exemple 1 et l'on réutilise l'acide vanadique récupéré.
@ Exemple 3
On dissout dans une solution de soude caustique un acide vanadique bien épuré et presque exempt d'oxydes inférieurs de vanadium mais contenant de l'acide nitrique et du fer qui le rendent impropre à la catalyse et l'on rend,en la traitant par de l'acide chlorhydrique juste acide au tourne- sol, la solution obtenue . On ajoute de l'eau oxygénée et on fait passer un peu de chlore à travers la solution à une tem- pérature élevée, puis on ajoute de l'ammoniaque à 80-90 C. jusqu'à ce que la solution soit devenue juste alcaline. On remue la solution, on la laisse déposer et le fer se pré- cipite sous forme de flocons fins qui peuvent être éliminés par une filtra.tion effectuée à chaud.
On transforme alors le filtra.t chaud en métavanadate d'ammonium et en acide vanadique comme décrit dans l'exemple 1. L'acide vanadique obtenu est exempt de fer et d'acide nitrique et, même si la soude caus-
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