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Société Belge de l'Azote et des Produits Chimiques du
Marly PROCEDE DE FABRICATION DE SELS EN GROS CRISTAUX
Il est bien connu que l'agriculture exige des engrais non pulvérulents, plus faciles à conserver et à épandre.
C'est ainsi, à titre simplement d'exemple, que, pour répondre à ces nouvelles conditions, le sulfate ammonique doit se présenter sous l'aspect de gros cristaux trapus,réels., tants, donnant un refus d'environ 95 % au tamis de 80. De multiples précédés ont été proposés pour 1?obtention d'un tel résultat,, notamment dans le procédé de saturation directe,
Les uns concernent des dispositions nouvelles du saturateur, visant à maintenir le plus longtemps possible en suspension les fins cristaux de sulfate, à modifier la tempe**
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rature de certaines parties du bain, à permettre un traitement approprié de la totalité ou d'une partie des eauxmères, etc...
D'autres tendent à supprimer, par des additions convenables, l'influence nuisible de certaines impuretés sur la cristallisation normale du sulfate.
On sait notamment que la présence de fer, d'alu- minium, de chrême, etc..., sous forme de composés dissous, empêche l'obtention de cristaux en gros grains et provoque la formation de sulfate en fine farine, difficile à essorer et à conserver dans de bonnes conditions. Il est connu également que la présence des mêmes substances, sous forme de composés insolubles, gène beaucoup moins la cristallisation désirée.
La présente invention se rapporte notamment à un procédé permettant l'obtention d'un sulfate d'ammoniaque cristallisé en gros grains et comportant un traitement spécial du bain du saturateur, en vue d'en éliminer, sous forme insoluble, tous les composants indésirables.
Elle s'applique aux bains de n'importe quelle provenance, l'ammoniaque pouvant avoir été obtenu par synthèse ou de toute autre façon, employée soit à l'état liquide ou à l'état de gaz, pur ou dilué de façon quelconque, tandis que l'acide sulfurique peut être indifféremment de l'acide obtenu par contact eu par le procédé des chambres de plemb,
L'invention ne se limite pas uniquement à la pro- duction de sulfate ammonique en gros grains, suivant le procédé du saturateur;
elle peut stétendre, non seulement
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au sulfate ammonique de n'importe quelle provenance, mais également à la production de tous sels quelconques, ammoniques ou autres, dont la cristallisation en gros cristaux serait entravée par la présence des composés indésirables de fer, d'aluminium, de chrome ou d'autres métaux,
La mise en oeuvre de l'invention consiste, en @ principe, dans l'élimination, notamment du fer, sous forme d'un composé qui est insoluble dans les conditions de travail spécifiées plus loin, et qui est obtenu par réaction de ces substances avec l'acide arsénique.
On sait, par les données de la chimie analytique, que l'arséniate ferrique, en milieu neutre eu même légèrement acide, est insoluble. Il a été déterminé que, dans les condi- tions normales, il était indiqué de ne pas dépasser une teneur en acide de 15 grammes par litre, et de se tenir de préférence en dessous d'une teneur de 10 grammes.
Dans les solutions devant donner de gros cristaux, et dans lesquelles des composés dissous de fer gênent la cris- tallisation désirée, on introduira de l'acide arsénique ou des produits qui en renferment comme les boues arsenicales, ou des composés qui, en milieu acide, sont eapables d'en donner, comme, par exemple, les arséniates de sodium, de potassium, de calcium ou d'autres métaux.
Il va de soi que les modalités de ces additions dépendent de la quantité d'impuretés à éliminer, de la température, etc,,,,, et qu'il y aura lieu de faire passer, si on le désire, notamment les composés de fer, au maximum d'oxydation, de toute façon appropriée.
D'une façon générale, on peut utiliser la quantité théorique nécessaire d'acide arsénique, mais il peut être
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aussi indiqué d'en employer un excès, même considérable.
Il a été constate qu'il était désirable que le bain du saturateur renferme, après la précipitation des impuretés, au moins 5 gr, diacide arsénique par litre d'eaux-mères.
Dans le cas particulier d'un acide qui renferme de l'arsenic, le procédé présente une variante reposant sur cette situation toute spéciale.
C'est ainsi que, bien souvent, sans que cet exemple ait rien de limitatif, l'acide sulfurique contient des quantités plus ou moins variables d'arsenic et de fer.
L'arsenic, en général, y existe sous forme de composé arsé. nieux, c'est-à-dire que, tel quel, il ne lui est pas possible, dans la suite des opérations, de précipiter le fer même à l'état ferrique, ni éventuellement, d'autres produits indésirables.
Comme on l'a dit plus haut, le fer, notamment, doit être précipité sous ferme d'arséniate et, par conséquent, il est donc indispensable de faire passer l'arsenic, du stade arsénieux au stade arsénique, c'est-à-dire, qu'il faut oxyder au maximum les composés arsenicaux de l'acide, cette opération ayant évidemment comme autre résultat, de faire passer les composés de fer à l'état ferrique,
La chose peut être réalisée par l'emploi d'un oxydant; en peut faire passer un gaz oxydant, de l'air, de l'oxygène, de l'air suroxygéné. On peut ajouter des corps oxydants liquides eu solides, comme, à titre d'exemples non limitatif a, le bioxyde de manganèse, des chromates, de l'acide nitrique, de l'acide chromique, etc...
On peut d'ailleurs employer plusieurs de ces corps simultanément.
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Lexpérience montre que l'emploi de ces divers corps dans le saturateur ne donne pas entière satisfaction.; s'il permet l'obtention de composés ferriques, il ne conduit pas à une oxydation totale de l'acide arsénieux et, par conséquent, ne permet pas une élimination totale ou suffisante du fer et d'autres corps.
Il a été trouvé que ces agents oxydants donnent cependant d'excellents résultats si on les emploie dans des conditions déterminées de température,
On a constaté que l'oxydation pratiquement complète de l'acide arsénieux en acide arsénique à l'aide de ces agents et notamment de l'acide nitrique,, des oxydes d'azote. de l'acide chromique ou des corps en produisant, nécessitait une température d'environ 1500 et une acidité très forte.
Or,, la température du bain du saturateur n'atteint que 110 et son acidité ne dépasse généralement pas 5 gr. d'acide sulfurique libre par litre d'eaux-mères,
Il était donc normal que l'emploi des oxydants ci-dessus ne donnât pas de résultats satisfaisants, si cette application avait lieu dans le bain à 110 .
Si, au-contraire. on a soin de chauffer l'acide sulfurique préalablement, à environ 1500 ou à des températures supérieures, avant son entrée au saturateur et d'y ajouter, par exemple, de l'achide nitrique en quantité convenable, l'acide arsénieux, introduit dans laoide sulfurique ou ren- fermé naturellement par celui-ci, subira une oxydation pratiquement totale en acide arsénique.
Il est à noter que ce chauffage à 150 peut se faire au moins partiellement par l'utilisation des vapeurs qui s'échappent du saturateur, ou en totalité par des gaz chauds qui sortent des séoheurs ou toutes espèces de chaleurs
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perdues dans l'installation ou dans des installations voisines, dépendantes ou non.
Il peut se faire que la production désirée des gros cristaux n'exige pas une oxydation complète de l'acide arsénieux présent; dans ce cas, il ne sera pas nécessaire de pousser le chauffage jusqu'aux environs de 150 ; une température nettement inférieure pourra être suffisante pour l'obtention de l'acide arsénique indispensable.
Une autre variante du précédé consiste en ce que le chauffage du mélange d'acide sulfurique et de l'agent oxydant pourra s'effectuer sous pression, même élevée, de l'ordre de 10 atmosphères eu plus, ou en présence de cata* lyseurs favorisant l'oxydation; ces modes opératoires, séparés ou simultanés, permettront des abaissements parfois très sensibles de la température de chauffage, tout en donnant l'oxydation désirée,
Il est également possible, sans que la chose ait rien de limitatif, dans le cas d'emploi d'acide nitrique ou de nitrates ou des oxydes d'azote comme agent oxydant, d'utiliser simultanément de l'oxygène ou des mélanges gazeux en renfermant.
Le procédé prévoit également la récupération des vapeurs nitreuses qui se dégagent pendant l'oxydation de l'acide arsénieux.
Il est donné ci-après, à titre simplement indicatif, deux exemples d'application du procédé revendiqué.
Exemple I
Avant son envoi au saturateur, l'acide sulfurique, qui renferme environ 1,2 gr, d'arsenic par Kg. à 58"60 Bé, dont 80 % sont à l'état arsénieux, est additionné dtacide
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nitrique 36 Bé, dans la proportion de 3 gr. d'acide nitrique par Kg. d'acide sulfurique,
Cet acide est ensuite porté-à la température de 150 , notamment à l'aide des vapeurs se dégageant du saturateur et l'on constate que 98 à 99 % de l'arsenic sont à l'état diacide arsénique.
Exemple II
Dans 1700 gr, diacide sulfurique 60 Bé, en introduit 265 gr. diacide nitrique 36 Bé et 100 gr. d'acide arsénieux, Le tout est porté, notamment au moyen des calories disponibles de l'installation, à l'ébullition.. ce qui permet de réaliser une oxydation complète de l'acide arsénieux en acide arsénique.
Il peut se faire que l'on ne désire pas travailler à des températures supérieures à celle du bain du saturateur; il est,dans ce cas,, possible de réaliser les oxydations néces- saires dans le bain lui-même grâce à l'emploi d'agents oxydants particuliers,
En ajoutant au bain du saturateur, des substances
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perexygénées, comme un peroxyde alcalin ou alcalino-terreux, un persel (persulfate.. perphosphate percarbonate, etc...) eu un peracide quelconque-, ou de l'eau oxygénée, ou de l'ozone, ou de l'air ozonisé, on réalisera une oxydation totale ou suffisante de laoide arsénieux en acide arsénique et, par le fait même., des composés ferreux.
L'expérience centre qu'il n'est généralement pas nécessaire d'employer un excès notable de ces corps,
Ces composés peroxygénés peuvent être ajoutés tels quels, mais il est cependant possible de préparer certains d'entre eux, suivant les bensoins, en utilisant les produits de la fabrication elle-même.
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C'est ainsi que le persulfate d'ammoniaque ou l'acide persulfurique qui donnent des résultats remarquables, peuvent être obtenus par l'électrolyse, dans une cuve élec- trolytique convenablement disposée, soit d'une partie de l'acide utilisé, soit d'une partie du bain du saturateur, soit d'eaux-mères résiduelles,
Il est évident que, si l'acide ou les corps de départ ne renferment pas la quantité d'arsenic nécessaire pour la précipitation désirée du fera il y aura lieu de prévoir une addition supplémentaire d'un composé arsénieux ou arséniate.
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