BE353132A

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Publication number: BE353132A
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Description

Procédé de fabrication d'huiles sulfurées incolores.

Les uiles sulfurées c'est à dire les produits se trou- vant dans le commerce sous la dénomination commune d'huile a@ rouge t@re et de préparations analogues à l' :huile au rouge turc, sont employées pour les applications les plus diverses des industries traitant ces préparations (industrie textile, industrie du cuir, etc.). on a observé maintenant que de tres nombreux hydrocarbu- res, graisses, huiles, acides gras et cires minéraux, animau et végétaux existant dans la nature peuvent étretransformés suivant l'un des procédés décrits ci-dessous en composés sul.

toniques* comme exemples de graisses on peut citer l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de navette, l' huile de palme, l'huile d'oeillette, l'oléine, la stéarine, la cire de japon, etc. On peut toutefois utiliser également toutes les huiles ayant subi un traitement préalable, par exemple les huiles soumises à un soufflage et les huiles cuites connues dans la fabrication de l'huile delin et des laques. On peut employer aussi des graisses et des huiles hydrogénées par introduction d'hydrogène. Dans tous ces cas, on peut également soumettre à la sulfuration les acides gras correspondants tels quels.

En outre, la fabrication des huiles et des graisses sul.. furables ne se limite pas seulement à la préparation de ses produits traitant les acides gras monobasiques qui se trouvent dans les huiles et les graisses naturelles, mais s'étend éga. lement aux acides gras polybasiques, comme par exemple l'aci- de mucique, l'acide adipique, l'acide subérique, etc. que ces graisses ou ces huiles et leurs acides gras se trouvent dans la nature ou qu'ils soient obtenus synthétiquement.

Il y a également dans le vaste domaine des cires d'origii ne minérale et végétale de nombreuses substances appropriées pour ce but, comme par exemple la cire d'abeilles, la cire de Carnauba et également la cire minérale, la cérésine, etc.Dans ce cas également, on peut employer non seulement les produits tirés de la nature mais aussi ceux fabriqués synthétiquement.

Il faut entendre par la notion de sulfuration non seule ment l'action de l'acide sulfurique mais aussi un traitement des huiles, graisses, etc. au moyen d'acide sulfurique et d'acides sulfoniques organiques, ou l'action d'acides sulfo- niques seuls.

Comme acides sulfoniques organiques on peut employer, pour citer des exemples, aussi bien des acides sulfoniques ali phatiques que des acides sulfoniques aromatiques, et parmi ses derniers en particulier l'acide naphtalène-sulfondique et

ses isomères et ses homologues supérieurs, ainsi que les dé- rivés de ceux-ci qui sont obtenus par addition de chaines la- térales alkyliques et aryliques.

La sulfuration peut se faire en outre par traitement des graisses, huiles, etc. avec l'acide sulfureux, L'acide sulfureux peut être introduit tel quel dans la graisse liquide à traiter, la cire ou les acides gras, avantageusement en présence de catalyseurs. Mais l'acide sulfureux peut aussi s'employer à l'état naissant, par exemple par le fait que la sulfuration se fait au moyen de corps dégageant de l'acide sulfureux par décomposition. Dans ce cas, il faut encore le plus souvent une oxydation des huiles, etc.

Cette oxydation peut se faire, après terminaison de l'action de¯l'acide s l- fureux ou bien aussi en même temps que celle-ci* Dans les deux cas, on peut produire, soit par l'action de l'acide sulfureux réducteur, soit par un dosage approprié de l'agent d'oxyda- tion, en même temps que la sulfuration, un blanchiment des huiles, etc. de sorte que l'addition d'un agent de blanchi- ment spécial est superflu dans certaines circonstances.on parvient également par cette méthode de sulfuration 'à trans- former en composés sulfoniques des substances qui, comme par exemple les hydrocarbures du groupe aliphatique, opposant de grandes difficultés à cette transformation.

La possibilité d'emploi de pareilles huiles sulfurées pour les applications les plus diverses des industries trai- tant ces préparations était jusqu'à présent limitée dans une certaine mesure par la coloration propre des produits fi- naux. c'est ainsi que, par exemple dans le cas d'emploi d'hui, les au rouge turc, d'huiles d'apprêt et de matières analogues pour l'apprêt de matières blanches, on devait toujours crain- dre une action nuisible, souvent nullement négligeable, sur la blancheur de la matière traitée.

Des phénomènes analogues pouvaient être observés lors du traitement du cuir. Il n'était pas possible industriellement

jusqu'à présent de soumettre des huiles au rouge turc et des préparations analogues à l'huile au rouge turc à une opération de blanchiment.

On ne pouvait prévoir si la préparation de semblables produits incolores pourrait même être atteinte, car la sulfuration pouvait tout aussi bien produire une coloration propre des corps obtenus, coloration liée de façon inséparable comme propriété optique typique, aux autres propriétés connues de l'huile au rouge turc (c'est à dire la résistance au sel, à la chaux et aux acides, propriétés assouplissantes, etc.) on a observé maintenant avec surprise que des huiles au rouge turc incolores et des préparations analogues peuvent très bien être obtenues sans que pour cela les propriétés ty- piques d'huile au rouge turc de ces produits soient altérées.

Suivant le présent procédé, la fabrication de l'huile est effectuée avec la présence d'agents de blanchiment à ac- tion oxydante ou réductrice.

L'emploi dtoxydants dans la fabrication d'huiles au rouge turc et de produits analogues est connu en lui-même.

Dans ce cas, 1. agent d'oxydation n'est toutefois pas ajouté pendant une sulfuration mais l'on traite simplement les hui- les par des agents d'oxydation, sans acide sulfurique, ce qui provoque leur oxydation avec obtention de produits plus foncés.

L'essence de la présente invention consiste au contrai- re en ce que, pour autant qu'il s'agit de l'emploi de matiè- res dtoxydants, on utilise, ces dernières pendant la sulfura- tion en quantités telles et dans des conditions telles que, outre l'influence oxydante exercée sur le produit, l'action de blanchiment se produit également,
L'effet est encore renforcé d'une part lorsqu'on em- ploie pour la sulfuration des huiles déjà blanchies, d'autre part lorsqu'on produit un blanchiment subséquent des prépa- retions terminées.

Le blanchiment subséquent peut êtreeffec-

tué soit immédiatement après l'achèvement de la transformation pendant que le mélange de réaction est encore acide soit a- près la neutralisation de l'huile. pour le blanchiment anté- rieur ou subséquent en question on peut utiliser en dehors des substances à action oxydante ou réductrice, des agents de blanchiment dont l'effet de blanchiment repose sur des phéno- mènes d'absorption combinés à des actions purement chimiques (terre de blanchiment,etc.).

Comme agents de blanchiment à action oxydante, on peut utiliser tous les peroxydes, l'eau oxygénée, les paracides, les persels ou les percomposés organiques mentionnés dans la demande de brevet belge du 23 juin 1928 Nr. 278021. Les per- composés employés doivent être utilisés en quantités telles que, outre l'action sur l'opération de la sulfuration, puisse se produire encore l'action de blanc iment envisagée.L'action des agents d'oxydation sur l'opération de sulfuration consiste en ce que les huiles absorbent une plus grande quantité d'aci- de sulf rique, c' est à dire qu'elles sont sulfurées à un plus haut degré,

pour l'opération de blanchiment ayant la sulfura- tion ou après la neutralisation on peut employer en outre des agents de blanchiment qui ne sont pas résistants aux acides par exemple de l'hypochlorite.

Comme agents de blanchiment à action réductrice, on pe@t utiliser des sulfites, des hydrosulfites, des agents réduc- teurs organiques, en particulier les combinaisons de la for- maldéhyde avec de l'hydrosulfite alcalin ou de sulfoxylate al- calin qui, suivant leur résistance aux acides, sont employés pendant la fabrication même ou après la neutralisation.Outre les agents de blanchiment réducteurs indiqués, on peut utili- ser aussi l'hydrogène a l'état naissant.

Exemple 1.- 100 kg. d'huile de ricin aussi claire que possible ayant éventuellement subi un blanchiment préalable quelconque, sont sulfurés avec 18 kg,d'acide sulfuri e concentré (96-

98 % ) pendant environ 4 heures. Pendant la sulfuration on ajoute par partie 16 kg. d'eau oxygénée (à 30%) en quatre parties de 4 kg. chacune. La température de réaction doit être d'environ 40-502. Des écarts de celle-ci sont sans influ- ence. Après la sulfuration, l'huile est traitée de la manière connue.

Exemple 2.- La préparation de l'huile acide se fait comme ci- dessus mais au lieu de 16 kg. d'eau oxygénée on n'en emploie que 12 kg. Le produit légèrement jaunâtre après la neutrali- sation est soumis alors à un blanchiment subséquent par le fait qu'il est traité à environ 60 par 2,5 kg. d'hydrosulfi- te alcalin pendant 1/2 heure avec agitation continuelle.Au lieu d'hydrosulfite on peut également effectuer le blanchimeni subséquent avec un des agents d'oxydation mentionnés, par exemple avec une quantité appropriée d'hydochlorite de sodium, de potassium ou de calcium.

Exemple 3,- Dans la description de l'exemple 1, on utilise une quantité appropriée de persulfate o de percarbonate ou de perborate de sodium ou de potassium ou d'ammonium et pour le reste on opère comme dans l'exemple 1. En cas d'emploi de per' carbonate ou de perborate, la quantité de l'acide sulfurique doit être élevée en tenant compte de sa transformation sous l'action de ces sels.

Exemple 4.- 100 kg, d'huile de ricin aussi claire que possi- ble, ayant éventuellement subi un blanchiment préalable, sont sulfurés au moyen de 16 kg. d'acide sulfurique concentré (96-98 %) pendant environ 4 heures. Pendant la sulfuration on ajoute par parties 9 kg, d'eau oxygénée à 30% et, lorsque la sulfuration est terminée:;

on ajoute une quantité corres- pondante aux 7 kg, restants d'eau oxygénée, de persulfate ou de percarbonate de sodium, ou de potassium ou d'ammonium, ou de mélanges de ces corps. on peut également opérer de fa- çon inverse, on ajoutant pendant la sulfuration des persulfa-

tes, peroarbonates ou perborates en quantité correspondant, pour l'oxygène actif, à 9 kg. d'eau oxygénée, et en ajoutant ensuite après la sulfuration 7 kg. d'eau oxygénée.

Exemple 5.- 100 kg. d'huile sont traités par 12 kg. d'eau oxy. gênée à 30% ou par une quantité correspondante depersulfate, de percarbonate, de perborate de sodium ou de potassium ou d'ammonium ou par des mélanges de ces corps, et ensuite après la sulfuration, on ajoute à l'huile acide ou partiel- lement neutralisée 2,5 kg, d'hydrosulfite alcalin ou bien d'une combinaison de formaldéhyde et d'hydroslfite alcalin ou de sulfoxylate alcalin. Egalement, en cas d'emploi de per- carbonates ou de perboEates, il faut, comme dans l'exemple 3, augmenter en conséquence la quantité d'acide sulfurique.

Dans tous les cas, l'acide en excès estavantageusement neutralisé après la sulfuration. Ceci peut se faire par sim- ple lavage de l'huile avec de l'eau ou par addition au mélan- ge frais de sulfuration, d'agents de neutralisation comme la so@de et par élimination des sels produits, ou par extraction de l'huile neutralisée par des dissolvants organiques appro- priés comme l'alcool, l'éther,etc. Pour certaines applica- tions spéciales, les huiles peuvent toutefois être employées aussi avec une teneur déterminée en acide libre, c' est a dire sans avoir été neutralisées ou après neutralisation partielle
Au lieu de l'huile de ricin ementionnée dans les exemple antérieurs,

on peut utiliser également n'importe quelle au- tre des huiles ci-dessous mentionnées. Les méthodes de sulfu- ration peuvent aussi être remplacées par d'autres.

Exemple 6.- 100 kg. d'une huile de palme préalablement blan- chie sont sulfurés pendant environ 4 heures au moyen de 18 kg d'acide sulfurique concentré (96-98 %). Pendant la sulfura- tion on ajoute par parties 16 kg. d'eau oxygénée (à 30 %) en quatre parties de 4 Kg. chacune.

La température de réactio doit être d'environ 40 à 50 # Après la sulfuration, l'huile

est traitée de la manière connue; Exemple 7. - La préparation de l'huile acide se fait comme ci- dessus mais on n'emploie, au lieu de @acide sulfurique, la meme quantité d'acide sulfanilique avec un catalyseur approprié,La suite du traitement se fait d'après l'exemple décrit ci-dessus Exemple 8.- 100 kg. d'une cire de Japon claire sont fondus à une température modérée et sont sulfurés au moyen de 16 kg. d'acide sulfanilique avec un catalyseur approprié et addition de la quantité d'eau oxygénée décrite ci-dessus.

La suite du traitement se fait de la manière usuelle, mais après la neu- tralisation on fait en sorte que, par addition de réactifs ap- propriés, la cire sulfurée se trouve à l'état liquide à la température ordinaire.

La fabrication de préparations incolores d'huile au rou- ge turc, qui possèdent d'une part les propriétés typiques des produits connus jusqu'à présent, mais qui ne présentent pas d'autre part, contrairement à ceux-ci, une absorption partiel.. le de la lumière et sont donc incolores, constitue un progrès technique nullement négligeable et procure la possibilité d'employer ces produits dans des proportions bien plus illi- mitées que ce n'était possible jusqu'à présente
Les huiles obtenues suivant le procédé se caractérisent en plus de leurs propriétés optiques, par une résistance éle- vée, à la chaux et à l'eau salée ainsi que aux eaux acides, qui se sont formées par un traitement subséquent.

Finalement les produits ainsi obtenus possèdent aussi une capacité remar- quable d'assouplissement.

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Claims

R e v e n d i c a t 1 o n s EMI8.1 =+=+=+=+=+=>1-=>1-=>1-=>1-=+=1-= 1/ Procédé de fabrication d'huiles sulfurées incolores, carac- térisé en ce que des huiles, des graisses ou des acides de graisses animales ou végétales, d'origine naturelle ou synthé- <Desc/Clms Page number 9> tique susceptibles d'être sulfurés, ayant subi éventuellement un blanchiment préalable ou un traitement par des agents déco- lorants sont sulfurés en présence d'agents de blanchiment oxy- dants ou réducteurs et sont éventuellement avant ou après leur neutralisation, soumis à un blanchiment subséquent ou à un traitement par des agents décolorants.

2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, au lieu des huiles animales ou végétales mentionnées on trai- te de la manière indiquée, des hydrocarbures, des huiles, des graisses ou des cires minéraux, d'origine naturelle ou synthétique.

Procédé suivant las revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans le cas où la sulfuration est influencée par l'a- gent de blanchiment, on utilise une quantité d'agents d e sul- furation dépassant l'influence exercée, 4/ procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la sulfuration se fait en présence d'agents de blanchie ment avec des acides sulfoniques.organiques, éventuelle-ent avec addition d'acide sulfurique.

5/ Procédé suivant les revendications l à 3, caractérisé en ce que la sulfuration se fait en présence d'agents de blanc@i- ment avec de l'acide sulfureux, éventuellement en présence de catalyseurs, ou bien à l'aide de composés qui dégagent de l'a- cide sulfureux par décomposition,