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Procédé et dispositif pour le traitement à chaud et sous pression de substances solides ou de mélanges de substances solides et liquides.
Il est généralement difficile de maintenir exacte- ment une température définie lors du traitement à chaud et sous pression et en marche continue de substances solides ou de mélanges de substances solides et liquides, traitement effectué généralement dans des récipients plus ou moins gran- ds. Des surchauffages locaux peuvent en effet se produire fré- quement quand les matières en traitement se trouvent en cou- ches épaisses dans la chambre où a lieu la réaction, même quand ces matières sont continuellement mélangées. On a déjà
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employé des installations compliquées de chauffage interne, munies notamment d'une isolation soigneuse des grands récipients, etc., pour remédier à ces inconvénients) qui augmentent encore quand on opère sous une forte pression.
Une chem bre de traitement stable à la pression doit être construite en matériaux renforcés, et ses extrémités doivent être munies de bourrelets et de couvercles particulièrement résistants.
Un courant sensible de chaleur, dirigé vers ces grandes surfaces de radiation, se produit dans les matériaux, aussi ne règne-t-il jamais une température uniforme à l'intérieur malgré toutes les précautions qu'on a prises. On n'emploie généralement pas d'installations calorifuges internes très bonnes et efficaces, qui pourraient remédier en partie à- ces inconvénients car elles représenteraient une perte en espace sous pression. On ne pouvait donc jusqu'à présent régler la température d'une façon certaine et uniforme et encore jusqu'à un certain degré seulement, que par des méthodes compliquées, par exemple en entourant un récipient ne résistant pas ou peu à la pression et servant de chambre de traitement, par une chambre stable à la pression, la chambre de traitement étant chauffée par l'extérieur au moyen d'une circulation de gaz sous pression.
Or, on a trouvé qu'il est très avantageux d'effec tuer les traitements thermiques sous pression et en marche continue de substances solides ou de mélanges de substances solides et liquides ou, le cas échéant, en présence de gaz ou de vapeurs, ainsi que le traitement thermique de liquides, de vapeurs, de gaz ou de leurs mélanges par des catalyseurs solides en mouvement, en faisant passer les substances solides à travers des tubes stables à la pression, immobiles et . formant un faisceau tubulaire, en amenant et en évacuant la
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chaleur, totalement ou partiellement, par les parois sous pression de ces tubes, - la pression étant de préférence supérieure à 50 atm., par exemple de 200 atm. ou plus. On arrive ainsi à maintenir facilement une température définie.
Les tubes peuvent être placés horizontalement, ver- ticalement ou être inclinés à un angle quelconque.
L'introduction des substances solides ou des mélan- ges de substances solides et fluides à traiter peut avoir lieu aux extrémités ou à n'importe quel autre endroit des tubes. On peut charger chaque tube au moyen d'un appareil particulier, mais on se servira souvent d'une seule instal- lation servant au chargement de tous les tubes. L'introduc- tion et l'évacuation des gaz, vapeurs ou liquides employés ou produits peuvent avoir lieu à n'importe quel endroit à volonté. On peut faire cheminer les substances solides dans le même sens que le courant de gaz ou de vapeurs, ou dans le sens contraire. On peut munir l'extérieur des tubes d'ai- lettes ou de garnitures similaires afin de pouvoir les chauf- fer de façon plus uniforme.
Quand les pressions employées sont très élevées, de l'ordre de par exemple 100 atmosphères ou plus, il est particulièrement avantageux de partager la chambre où a lieu le traitement en tubes d'une section relativement petite, par exemple d'un diamètre de 50 à 200 mm ; peut alors éviter beaucoup plus facilement tout surchauffage local des parois sous pression, et en conséquence des matières en traitement.
Afin d'obtenir un chauffage uniforme, il est préférable de faire circuler les gaz de chauffage, ce qui peut se faire en établissant une circulation continuelle de ces gaz le long des tubes. Au lieu de gaz, des vapeurs ou des liquides ap- propriés, des solutions salines, des métaux en fusion, etc.,
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peuvent servir d'agent de chauffage. L'introduction et l'éva- cuation de l'agent de chauffage peuvent être effectuées en n'importe quel endroit de la chambre de chauffe., préférable- ment en plusieurs endroits simultanément; on peut ainsi ré- gler convenablement la température.
Il y a quelquefois un avantage particulier à divi ser la chambre de chauffe en plusieurs zones de températures différentes; on peut aisément arriver à ce résultat en divi sant la chambre en plusieurs compartiments au moyen de cloi- sons perpendiculaires aux tubes. Si l'on veut par exemple maintenir tout particulièrement constante la. température d'une zône de réaction, - ce qui est particulièrement favorable par exemple pour l'hydrogénation des charbons, avec ou sans l'emploi d'huiles pour les empâter, et pour diverses réactions catalytiques-, on peut utilement diviser la chambre de chauf- fe au moyen de cloisons transversales, placées de chaque côté de la zône de réaction proprement dite.
On obtient ainsi un réchauffage convenable sans perte de chaleur et sans l'emploi de réchauffeurs particuliers, etc., ce qui est nécessaire pour maintenir une température de réaction uniforme; cette manière de chauffer fournit un résultat beaucoup meilleur que quand on n'emploie qu'une seule chambre de chauffage non divisée en compartiments. Dans certains cas, on peut placer dans la. chambre de chauffe les installations nécessaires, telles que réchauffeurs, chambres de traitement supplémen taire, séparateurs, chambres de catalyse, etc..
On transporte de préférence les substances solides ou, les mélanges de substances solides ou liquides à travers les tubes au moyen de dispositifs mécaniques, tels que vis- transporteuse, arbres mélangeurs, etc.. L'emploi de disposi-
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tifs mécaniques appropriés et la rapidité de leur mouvement permettent de limiter de façon très simple à n'importe quelle épaisseur voulue la couche de la charge dans les tubes. Les appareils peuvent aussi être construits de manière à donner naissance à deux couches minces continuellement retournées, par exemple au moyen d'appareils en forme de rigoles à ruis- sellement.
Le transport forcé de la charge à travers les tu- bes au moyen de dispositifs mécaniques présente encore un autre avantage dans beaucoup de cas: quand on emploie en ef- fet un faisceau tubulaire à dispositif d'alimentation commun on risque, si l'on force la charge, par exemple une pâte, à travers le faisceau tubulaire, que le passage soit trop ra- pide pour permettre un traitement satisfaisant quand un ou plusieurs tubes s'obstruent et que le charge entière passe alors à travers les autres tubes restés libres. Quand on traite des substances solides seules, le transport mécanique de la charge n'est généralement nécessaire que quand les tu- bes ne sont pas suffisamment inclinés pour permettre aux substances solides de se mouvoir spontanément, quand leur marche est entravée par exemple par des chicanes de ruissel- lement, etc..
Quand on fait tomber les substances solides en libre chute dans des tubes verticaux, il est utile de diriger les gaz, etc., en contre-courant, afin d'augmenter ainsi le temps que la charge demeure dans les tubes. On peut aussi se passer de dispositifs mécaniques quand on emploie des mélan- ges de substances solides et liquides, selon la mobilité du mélange.
On peut également forcer les mélanges à travers les tubes de manière à ce que ces derniers en soient remplis en- tièrement; les tubes peuvent aussi être remplis partiellement et le mélange se mouvoir de telle manière que, quand les couches atteignent une épaisseur déterminée, le mélange est
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évacué au moyen d'un tube renifleur, fixéà l'une des extré mités closes des tubes, tandis que le niveau du mélange dans les tubes est maintenu constant par du mélange frais amène à l'autre extrémité.
Le procédé de la présente invention est particulière- ment propre à l'hydrogénation destructive du charbon de tou- tes sortes, etc., le charbon étant, si l'on veut, employé sous forme d'une pâte à l'huile. Le procédé peut également servir avec grand avantage à l'hydrogénation destructive des huiles minérales, des goudrons, etc., ces matières étant traitées à l'état liquide en mélange avec des catalyseurs solides. Le procédé peut également servir à l'hydrogénation en phase gazeuse en présence de catalyseurs fixes ou trans- portés continuellement à travers la chambre de réaction.
Le procédé se prête aussi éminemment bien à la pré- paration de composés carbonyliques à partir de métaux ou de substances qui en renferment, par un traitement des matières premières, délayées le ca.s échéant dans un liquide approprié, par le monoxyde de carbone sous pression. Les dispositifs con- formes à la présente invention se prêtent aussi très avanta- geusement à la synthèse de l'ammoniaque et aux réactions entre l'hydrogène et l'oxyde de carbone sous pression élevée.
On peut encore employer les appareils conformes à la présente invention par exemple pour l'extraction sous pression de certaines qualités de charbon au moyen d'huiles, pour l'épuration sous pression de gaz au moyen de substances ac- tives, etc..
On choisira de manière à éviter autant que possible les corrosions, les matériaux servant à construire ou à re- vêtir les parois des tubes, en les adaptant à la nature des substances à traiter, à celle des gaz et des vapeurs intro-
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duits ou produits et des conditions opératoires. Ainsi les aciers spéciaux V2A ou P 469 peuvent servir pour les réac- tions thermiques à l'hydrogène; si ces réactions ont lieu en présence de soufre,on employera préférablement l'acier spécial RS2. Il est préférable de doubler les tubes par du cuivre ou des alliages du cuivre et du manganèse pour prépa- rer les métaux carbonyliques et pour les réactions sous pres- sion de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, réactions fournissant du méthanol ou des alcools supérieurs.
On peut se contenter d'aciers ordinaires ou alliés pour la synthèse de l'ammoniaque. Les gaz sulfurés sont traités de préférence dans des tubes doublé d'aluminium. On peut également employer comme doublures des matériaux catalytiques, par exemple le nickel ou les alliages qui en renferment.
Les dessins ci-joints feront mieux comprendre le procédé et le dispositif de la présente invention.
La fig. l représente schématiquement la section ver- ticale d'un appareil propre aux opérations sous pression éle- vée, notamment à l'hydrogénation destructive continue de matières carbonées solides. La fig. 2 représente une coupe transversale en X--X de l'appareil représenté par la fig. 1.
Les tubes A stables à la pression et verticaux forment un faisceau tubulaire et sont réunis par les pièces de tête B et C. Les substances solides passent du réservoir D dans la piè- ce de tête B, où règne la même pression qu'en D, à travers la roue à cellules E, qui sert d'organe de dosage, puis elles sont introduites, au moyen d'un organe distributeur logé en B, dans les tubes A, où elles tombent en libre chute. Le ré- sidu s'accumule en F,d'où il est évacué au moyen de la vis- transporteuse G. Les gaz servant à la réaction entrent par J1 traversent le réchauffeur H, qui forme une spirale entourant
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le faisceau tubulaire, et pénètrent par J2 dans la pièce de tête C.
Les gaz traversent ensuite les tubes A, en contre- courant des substances solides en chute, puis ils sont évacués par K, avec les gaz ou vapeurs formés. Le chauffage est effec- tué au moyen de gaz de chauffe, introduits et évacués par différents endroits de la chambre de chauffe L qui entoure le faisceau tubulaire et le réchauffeur A.
La fig. 4 représente schématiquement, partie en élé- vation de côté et principalement en coupe, un appareil qui peut servir avec avantage au traitement de substances solides formant avec un liquide une pâte passablement fluide. La fig. 3 est une vue frontale des dispositifs d'alimentation pour l'appareil représenté par la fig. 4.
Les tubes stables à la pression A' horizontaux, lo- gés les uns au-dessus et à côté des autres en plusieurs sé ries parallèles, communiquent au moyen des conduites M avec un organe N d'où le mélange à traiter est forcé du réservoir D' dans les tubes A' au moyen de la vis-transporteuse O.A l'autre extrémité des tubes A' se trouvent des tubes reni- fleurs P qui évacuent le mélange et les gaz et vapeurs introduits en J'en aval des tubes A'. Les tubes sont entou- rés d'une chambre de chauffe commune divisée par des cloisons transversales verticales en une zone de réaction principale L1 et des zônes de réchauffage et de refroidissement L2 et L3 Le chauffage a lieu au moyen de gaz en circulation.
La fig. 5 représente schématiquement la section ver- ticale d'une installation propre au traitement continu de substances solides ou de mélanges non mobiles de substances solides et liquides, notamment à l'hydrogénation destructive de charbons solides, etc.. Les tubes A" stables à la pression
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sont logés horizontalement, en plusieurs séries, les uns au-dessus et à côté des autres ; arbres mélangeurs Y traversent ces tubes A dans toute leur longueur.
Ces arbres
Y ont la forme de vis-transporteuses vers l'extrémité de chargement des tubes A Les pièces de tête communiquent au moyen de tubes plus larges avec la trémie commune D2 Le transport du charbon, par exemple dans les raccords reliant la trémie D2 aux tubes A1 est effectué par les vis-trans- porteuses 0' qui sont entrainées en même temps que les ar- bres mélangeurs par les renvois Z Le charbon est transporté à travers les tubes A1 au moyen des mélangeurs W qui retour- nent énergiquement le charbon et amènent le charbon traité à l'extrémité de sortie où le résidu est dirigé dans la con- duite collectrice en F',
puis dans un récipient V1 La char- . ge est éclusée de D3 à D2 D3 étant alternativement en com- munication avec l'atmosphère ou avec D2 après que la pression règnant en D2 a étéétablie en D3 Le résidu passe du réci- pient V1 à V2, d'où il est évacué de façon appropriée. Les gaz ou vapeurs servant à la réaction entrent par J3 et pénètrent dans les tubes A par un endroit situé en dehors de la chambre de chauffe commune L4 ils passent ensuite dans la zône de réaction, en J4, traversent le charbon et sont évacués en P avec les gaz ou les vapeurs d'huiles formés au cours de la réaction. Le tube horizontal Q, qui sert de cham- bre de dépôt, les mène ensuite dans le filtre T, placé dans l'appareil de filtrage S.
La poussière qui se dépose en Q est dirigée à travers X, au moyen de la vis transporteuse R, dans V1 A la sortie de l'appareil T, les gaz sont traités catalytiquement dans l'appareil U, formé par des tubes sta- bles à la pression et placé dans l'espace de chauffe L5, les
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produits étant ainsi transformes en composés à point d'ébul- lition plus bas, plus riches en hydrogène et plus pauvres en oxygène et en soufre par une nouvelle hydrogénation. Les produits sont enfin évacués de l'installation par K' pour être condensés.
EXEMPLE 1.
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Empâter 100 parties de lignite avec 40 parties d'une huile minérale bouillant au-dessus de 230 C et 5 par- ties d'oxyde ferrique tel qu'on l'emploie pour désulfurer le gaz d'éclairage. On force la pâte dans une installation similaire à. celle que représente la fig. 4, chaque tube ayant 10 m de longueur et 70 mm de diamètre. La pâte tra- verse l'appareil au cours d'environ une heure, a.vec de l'hy drogène sous une pression d'environ 180 atm. et à. une tem- pérature maintenue à 460 C. Le produit évacué par le tube re- nifleur consiste surtout en produits liquides.
EXEMPLE 2 -----------------
On dirige continuellement du lignite à travers un appareil similaire à celui de la fig. 5, en retournant con- tinuellement la charge au moyen de mélangeurs placés dans les tubes qui ont un diamètre interne de 90 mm et une longueur de 10 m. Le lignite demeure pendant environ 10 minutes dans la zône chaude, qui est maintenue à environ 500 C et sous une pression de 200 atm., une des-; partie d'hydrogène étant dirigée à travers le tube pour chaque partie de lignite et dans la même direction.
Les produits vaporeux hydrogénés tra versent conjointement avec l'hydrogène non consommé une in- stallation de filtrage pour la poussière chaude, pénètrent
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ensuite dans un appareil spécial renfermant un faisceau tu- bulaire garni de catalyseurs fixes et où a lieu une hydrogé- nation supplémentaire et un dédoublement, puis ils sont diri- gés dans un condensateur. L'hydrogène qui fait partie des gaz non condensés, est débarrassé du méthane par lavage sous pression au moyen d'huile minérale, puis il est renvoyé dans le circuit après remplacement de la. portion consommée par de l'hydrogène frais.
E X E M P L E 3.
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Une pâte préparée à partir de fer carbonyle liquide et de pyrite grillée et moulue, renfermant du fer réduit, est forcée dans un appareil similaire à celui de la fig. 4 et dont les tubes ont un diamètre interne de 120 mm et une lon- gueur de 10 m. La pâte traverse les tubes conjointement avec de l'oxyde de carbone sous pression. Les tubes sont chauf- fés au début, mais ils sont refroidis par l'extérieur dès que la réaction s'amorce. Les matières traitées demeurent environ pendant 2 heures dans les tubes. Au bout de ce temps, environ 80 % du fer sont convertis en fer carbonyle.