BE355419A - - Google Patents

Description

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  Procéda pour la   production   simultanée de phosphate bicalcique et de nitrates synthétiques. 



   Le phosphate bicalcique ,dont la fabrication sera décrite cij après, fait pendant- aux "phosphates précipités", mais n'y corres- pond que dans la nature et dans les caractères de solubilité du produit puisque le procédé de fabrication   n'est   pas seulement substantiellement différent du procédé usuel mais il conduit en même temps à la synthèse de plusieurs nitrates de façon à réu- nir avantageusement cette dernière production à celle de phos- phate de calcium. 



   La théorie du procédé est la suivante: 
Il est connu   que   le procédé de fabrication ordinaire du phosphate de calcium précipité en partait des farines duos ou des 

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 phosphorites utilise 1'acide chlorhydrique ou 1'acide sulfuri- que pour solubiliser l'anhydride phosphorique, ainsi que le lait de chaux pour précipiter 1'anhydride phosphorique   succes-   sivement sous forme de phosphate   bicalcique.   Un procédé sem- blable présente toutefois, sous le rapport économique, deux inconvénients dont l'un consiste en ce que le procédé, tout en donnant un produit contenant une quantité moindre de chaux que le phosphate tricalcique, exige une consommation notable de chaux,

   l'autre inconvénient du procédé consiste en ce qu'il comporte une consommation encore plus grande d'acides par le fait quel'acide sulfurique et respectivement   l'acide     chlorhy-     drique   non seulement ne sont'pas récupérés mais doivent, au contraire, s'employer en une quantité supérieure à celle cor- respondant au phosphate tricalcique eu égard au calcaire tou- jours contenu en quantité plus ou moins grande dans les phos- phates bruts. 



   Dans le procédé objet de l'invention ces deux inconvénients sont complètement éliminés par le fait d'une part que, au lieu de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, l'on emploie 1'acide nitrique, et que d'autre part la précipitation de l'an- hydride phosphorique solubilisée en premier lieu au moyen de l'acide nitrique s'effectue en neutralisant au degré voulu le liquide acide avec une base qui peut être à volonté, de l'am- moniaque, de la soude ou de la potasse.

   De cette façon on évite le gâchage de chaux qui   dàstingue   le procédé ordinaire de   fa-   brication et en même temps on obtient la formation de nitrates, et encore d'une façon avantageuse en elle-même, puisqu'à cette formation contribue en partie la chaux même qui abonde dans la transformation du phosphate tricalcique en phosphate   bicalcique   
Les réactions formant le fondement théorique du procédé en question sont les suivantes ; 
1) Ca 3 $ (PO4)2 + 6 HNO3 = 3 Ca (NO3)2 + 2 H3 PO4 

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 3) S Ca (N03)2 + 2 H3 P04 + A MOOR Z(Ca HPO,¯2 HzO) + + Ca(N03)2 4 MeNO59 et il en résulte ce qui suit:

   1 ) L'acide nitrique   qui   a servi pour porter en solution l'an- hydride phosphorique des phosphates bruts, dès que la phosphate 
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 bicalcique a été précipité, reste en solution, en partie sous la forme de nitrate de chaux et en partie sous celle de nitra- te d'alcali (ammonium, sodium ou potassium), 
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 Sa) 1 son tour la base alcaïque employée pour la précipitation du phosphate bie',aloique, reste aussi en solution, transformée quantitativement en nitrate alcalin 3 ) Il   n'est   imputable   à   la transformation du phosphate trical- 
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 cique de la matière première en phosphate bicalcique précipité aucune consommation de x'Paa '6fsbnl d'acides ni de bases-, au contraire pour chaque gramme molécule de phosphate tricalcique transformé,

   un grammejnolécule d'oxyde de calcium est mis en   liberté?   
Cao) CaO) 
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 caO ) ( P2  5 + !2 Q --- ( P2 05 + cao 
CaO)   Cao )   lequel reste en solution sous la forme de nitrate, de façon que, en considérant   le   procédé de l'autre point de   vue,-la   synthèse du nitrate de calcium en partant d'acide et de base- il est   évi-   
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 dent que la traasformation du phosphate tricalcique en phosphate b1calcique fournit gratuitement la base pour obtenir du nitrate de calcium de l'acide nitrique, Sous la même point de vue de la production synthétique du nitrate de calcium il est, du reste,

   également évident qu'un apport ultérieur grat it de base à la synthèse du nitrate de calcium est constitué par le calcaire qui accompagne toujours le phosphate   tricalcique    4  La combinaison des deux procédés suivanta présente inven- tion réduit au minimum le coût de production du phosphate   bical   
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 otique parce que le nouveau procédé n'est pas gravé, comme le pro- 

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 cédé usuel, des frais à fonds perdus de l'acide minéral   (sulfu..   rique ou chlorhydrique) et de la chaux. En effet, puisque   l'a-.   cide nitrique et les différentes bases dans le nouveau procédé sont récupérés par évaporation sous la forme de nitrates, ils font partie évidemment, avec leurs frais respectifs, de la pro-   du ction   des nitrates. 



   Il faut considérer, en outre, que pour une partie notable du nitrate de calcium produit en partant de l'acide nitrique, la base est fournie gratuitement par le calcaire contenu dans les phosphates bruts et de la chaux qui abonde dans la transforma.. tion du phosphate tricalcique au phosphate   bicalcique.   



     Voici   les procédés de fabrication: a) Phosphate calcique précipité. 



   Dans la pratique la fabrication du phosphate calcique pré- cipité en partant des phosphates bruts est effectuée dans les conditions et avec les modalités suivantes qui, en même temps, caractérisent les procédés et ses différents produits. 



   L'acide nitrique synthétique fabriqué d'une manière quelcon que, soit par le procédé norvégien à l'arc, soit par oxydation de l'ammoniaque synthétique, est employé en solution 11 40 à 50% environ comme on peut l'obtenir directement des tours à arrosage acide. Cette solution, en outre, lorsque le procède a déjà   accom.   pli un cycle, est préparée en utilisant dans les tours, pôur l'arrosage acide, les liquides aqueux provenant du lavage des produits insolubles obtenus dans le cours de la fabrication, c'est à dire d'un côté les boues résiduelles de l'attaque des phosphates bruts par l'acide nitrique, et de l'autre côté le précipité même de phosphate calcique.

   En employant ces liquides comme moyens d'absorption dans les tours l'on remet en circula- tion même les petites quantités d'acide phosphorique, d'acide nitrique, et de nitrate contenus respectivement dans les produite    ci-dessous indiqués. 



  . L'attaque des phosphates bruts par l'acide nitrique susdit   
L'attaque des phosphates bruts par   l'acide   nitrique susdit e 

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 est effectuée de différentes manières suivant la nature des phosphates mêmes, mais, généralement, en conduisant l'acide en un jet relativement mince sur les phosphates en poudre, les- quels, réduits en bouillie par l'addition d'une quantité conve- nable d'eau (généralement un volume égal à 4/5 de celui de l'a- cide   nitrique), -   sont maintenus en agitation énergique, Dans quelques autres cas, aussi en raison du peu d'efficacité des tours d'absorption, l'on peut employer de l'acide nitrique moins concentré, tandis que les phosphates en poudre sont ré- duits en bouillie dans une quantité d'eau diminuée de   f açon   cor- respondante;

   et enfin l'on peut aussi'employer de l'acide moins dilué, à 30 % environ, en renversant alors le mode d'opérer,   c'est   a dire en introduisant dans l'acide maintenu en vive agi- tation les phosphates réduits poudre,, 
En tout cas, en réglant attentivement la quantité d' acide et de phosphates ajoutée l'on pourra toujours obtenir que la dé- composition du   calcaire   et'la solubilisation de   l'anhydride   phosphorique procèdent d'une façon absolument parfaite et sur- tout sans le moindre développement de vapeurs nitreuses. 



   .après que la réaction s'est accomplie la plus grande partie de liquide peut être décantée après un court repos pour être utilisée de la manière ci-dessous   décrite 9 tandis   que le reste de la solution qui fait partie de la boue non dissoute est récupéré par une série de lavages auxquels la boue est soumise méthodiquement dans une batterie d'appareils décanteurs ou, plus simplement, par filtrage dans un filtre rotatif à cellules. 



   La quantité d'acide nittique à employer pour l'attaque des phosphates bruts doit être proportionnée évidemment au titre de ceux-ci et   à   leur contenu en calcaire, et elle résulte précisé-   @   Lent de la quantité   nécessaire   pour décomposer les carbonates (calculés comme du carbonate de calcium) et de la quantité théo- riquement nécessaire pour la réaction   ci-dessùs   indiquée en I), et cela précisément sur la base du titre des phosphates bruts en 

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 phosphate tricalcique,,; Dans la pratique cette quantité repré- sente généralement un excès, mais il ne faut pas omettre le fait que cet excès est avantageux sous le rapport de la   rapidi.   té de l'attaque des phosphates bruts. 



     De   la solution nitrique obtenue de la façon décrite en 1) la précipitation de 1'acide phosphorique est obtenue de la   façon   indiquée en 2) par addition de la quantité théorique d'une base alcaline, addition effectuée plut8t lentement et avec agitation énergique et interrompue du liquide acide.   La   précipité qui se forme en de telles conditions et qui, grâce à son caractère mi.. crocristallin, se dépose rapidement, est séparé avec facilité de la majeure partie du liquide et, après un ou deux lavages par décantation, est enfin centrifugé. 



   L'on obtient ainsi un produit contenant environ 30 % d'humi- dité (sans compter l'eau de   cristallisation)   et qui, s'il doit être mis dans le commerce, est encore séché à pression réduite à la température de 50  environ, tandis que   ie   séchage est   su.   perflu si le produit doit subir d'autres manipulations, c' est à dire s' il doit être utilisé comme matière première pour la fabri cation d'autres engrais phosphatés à haut titre, avec de   l'an-   hydride phosphorique complètement ou partiellement soluble-dans l'eau. 



   Le produit modérément séché dansdes appareils   à   pression réduite, contient encore de l'eau de cristallisation, et son ti- tre d'anhydride phosphorique soluble dans le citrate d'ammonium oscille généralement   autour*de.38%,     b)   Nitrates synthétiques. 



   Dans le liquide où a été précipité le phosphate de calcium se trouve, comme déjà dit, un mélange de nitrates contenant tou- te la base alcaline, tandis que l'exces   'd' acidé   nitrique sur la quantité équivalente à cette dernière s'y trouve, évidemment, sous la forme dé nitrate de   calcium.   Le traitement ultérieur de ce liquide qui sontient donc le nitrate   alcalin   à côté de quan.. 



    @   

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   tités   variables de nitrate de calcium, varie suivant la base alcaline employée pour la précipitation du phosphate calcique. 



     1)     Si   cette base a été la souda, le liquide est simplement évaporé à pression réduite jusqu'à siccité complète et l'on obtient   ainsi   un mélange bien cristallisé de nitrate de sodium et de calcium. 



   2) Si, au contraire, le nitrate alcalin est d'ammonium, doué d'une très grande solubilité, il reste dissout dans le nitrate de   calcium   (fusible dans son   eau   de cristallisation a 43 ), et on obtient ainsi comme résidu de l'évaporation dans le vide, un liquide huileux consistant en un mélange de nitrate d'ammonium et de calcium, mélange qui, par refroidissement graduel en re- pos, laisse d'abord cristalliser un des composants, tandis que par refroidissement brusque et'agitation simultanée il se con- solide bientôt' en une masse   compactée   Dans le cas où le   phos-   phate calcique à   été'''précipité   avec de l'ammoniaque;   l'évapora-.   tien   à   sec du produit de filtrage est accomplie en deux phases. 



  Après une première concentration dans le vide dans des appa- rails à effet multiple me liquide est évaporé définitivement jusqu'à siccité   complète dans des   tambours rotatifs, desquels le mélange de nitrates d'ammonium et de calcium sort en de   grosses     écailles'qui,   dans la suite, peuvent être aisément gra- nulées. 



   Dans lecas ou la base alcaline employée pour la   précis        pitation du phosphate- calcique a   été -la.   potasse, les   solubili.   tésdes   nitrates   de potassium et de calcium qui, à froid sont très différentes   permettent   de séparer la plus grande partie du nitrate de potassium à l'état de pureté. par conséquent,en ce cas aussi, le liquideest concen tré d'abord en petit volume et, après en avoir fait cristalliser le'nitrate de potassium,   l'eau   mère'est ultérieurement   évaporée   jusqu'à siccité complète,  de   façon à   ce'que     l'on   'obtienne un mélangé'de nitrate de calcium et de   potassium;'  

Claims (1)

1. RESUME.

   L'invention consiste en : 1) Engrais phosphaté bicalcique précipité, à haut titre d'anhy- dride phosphorique, généralement autour de 38%, caractérisé par sa complète solubilité dans du citrate d'ammonium neutre,, 2) Engrais azoté de nitrates de sodium et de calcium synthéti- est ques, caractérisé en ce que le titre d'azote nitrique/variable, suivant la proportion plus ou moins grande en nitrate de cal- cium, généralement autour de 15% 5) Engrais azote de nitrates d'ammonium et de calcium synthéti-, ques, caractérisé en ce que le titre d'azote nitrique et d'azo- te ammoniacal est variable-suivant la proportion plus ou moins grande de nitrate,de calcium, généralement environ 25-26 % d'a= zote en total (15-16 % d'azote nitriqùe et µ-la± d'azote ammo- niacal)

   .

   4) Engrais azoté de nitrates de potassium et de calcium synthé- tiques, caractérisé en ce que le titre d' azote nitrique est va- riable, savant la proportion plus ou,moins grande de nitrate de cabium, généralement autour de 14%.

   5) Engrais azoté de nitrate de potassium synthétique pur, ca- ractérisé en ce que le titre théorique d'azote nitrique est d'er viron 14%, et celui d'oxyde potassique d'environ 47%.

   6) Procédé de fabrication d'engrais chimiques comme à 1 et 5 , caractérisé en ce qu' on emploie, comme matières de départ-. a/ des phosphates bruts de tout titre, de l'acide nitrique synthétique et de la soude pour les produits sous 1 et 2 . b/ des phosphates bruts de tout titre, de l'acide nitrique synthétique et de l'ammoniaque synthétique pour les produits sous 1 et 3 .

   c/ des phosphates bruts de tout titre, de 1' acide,nitrique synthétique et de la potasse pour les produits sous 1 4 et 5 @ <Desc/Clms Page number 9> d en particulier des phosphates bruts de tout titre pour l'utilisation de la chaux contenue dans leur calcaire, et la chaux même qui résulte en abondance de la transformation du phosphate tricalcique en phosphate bicalcique, pour la synthèse du nitrate de calcium comme sous 2 , 3 et 4 .

   7) Procédé de fabrication comme sous 5 , caractérisé par l'ac- tion dissolvante de l'acide nitrique synthétique? généralement en concentration de 30-50%, sur des phosphates bruts finement pulvérisés et réduits en bouillie par une quantité d'eau corres- pondant à environ 4/5 d volume de la solution d'acide nitrique employée, en opérant à la température ordinaire et avec agita- tion énergique pour obtenir la décomposition complète du calcai.. re de phosphates bruts et la solubilisation totale de l'anhydri- de phosphorique.

   8) Procédé comme sous 7 , caractérisé par la prép. station de la solution aqueuse d'acide Nitrique synthétique (en des con. centrations variant de 30% à 50%) en employant comme moyen d'absorption pour l'hypoazoture synthétique les liquides aqueux provenant du lavage'des produits insolubles obtenus dans le cours de la fabrication, c'est à dire autant les liquides de lavage des boues résiduelles del'attaque des phosphates bruts par l'acide nitrique, que les liquides de lavage du précipité de phosphate bicalcique.

   ta 9) Procédé comme sous 7 , caractérisé par la sésimentation des boues insolubles provenant de la réaction de l'acide nitrique sur les phosphates bruts comme sous 7 , décantage de ces boues, de la majeure partie de la solution limpide et récupération du liquide retenu dans'les boues insolubles par des lavages métho- diques"en des appareils décanteurs, ou'par simple filtrage dans des filtres rotatifs à cellules, suivi de lavage.

   10) Procédé comme- sous 7 et 9 , caractérisé par la précipita... tion du phosphate bicalcique de l'extrait nitrique obtenue par l'addition d'une solution de soude à 12 à 16 % ou d'ammoniaque <Desc/Clms Page number 10> synthétique à 20 à 25 %, ou de potasse à 12 à 16 % suivant que l'on veuille obtenir, en même temps qu'avec le nitrate de cal- cium, du nitrate de sodium, d'ammonium ou de potassium.

   11) Procédé comme sous 10 , caractérisé par la sédimentation du précipité de phosphate bicalcique, décantage du liquide con-. tenant les nitrates, lavage par des décantages successifs, sé paration par centrifugation et séchage ultérieur de ce précipi.. té dans un appareil à pression réduite à la température d'envi.. ron 50 C 12) Procédé comme sous 11 , caractérisé par la récupération - par séparation du liquide décanté du précipité de phosphate bi- calcique des nitrates contenus en solution par les opérations suivantes a) évaporation à pression réduite, b) concentration ultérieure du liquide et séchage des ni trates en des tambours rotatifs, c ) concentration,

   cristallisation fractionnée par refroidis. sèment à température ordinaire, et évaporation ultérieure à pression réduite-