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"procédé industriel pour la fabrication des superphosphates @ concentrés et d'acide phosphorique ".
L'élement fertilisant contenu dans un superphosphate ob- tenu par les procédés connus, est fonction de la teneur en anhydride phophorique des phosphates naturels employés comme matières premières. Il en résulte, qu'il faut utiliser les phosphates suivant la teneur du superphosphate que l'on veut fabriquer. Nombre de pays disposant de gisements de phospha- tes,doivent quand même en imperter à oause des teneurs habi- tuellement exigées pour les superphosphates.
On connaît le superphosphate dit "superphosphate doubler pour lequel comme l'on sait, on emploie l'acide phosphorique pour dissoudre.. les phosphates naturels. Qn arrive à des pro-
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duits ayant de 30 à 48% d'anhydride phosphorique soluble à l'eau, selon la teneur du phosphate naturel employé; même, en supposant que l'on parte d'un phosphate naturel à 75-80 % de phosphate tricalcique, la plus grande partie de ses impuretés restent telles quelles dans le superphosphate double obtenu et abaissent sa teneur en élément fertilisant. Pour compenser cela et prévenir la faible rétrogradation possible, les fabri- cants ajoutent un excès diacide phosphorique, ce qui donne un produit acide et très difficile à dessécher.
L'industrie du superphosphate double eut un moment son importance qui tomba au moment où l'on découvrit des gisements de phosphate de bonne qualité avec lesquelle on pouvait fabri- quer facilement des superphosphates de 16/18 et de 18/20.
Malgré cela, il existe encore quelques fabriques en acti- vité et il en'existerait un nombre plus grand si l'on pouvait éviter les difficultés inhérentes à la fabrication de l'acide phosphorique et au séchage du superphosphate double.
On a essayé aussi de fabriquer le superphosphate triple qui consiste en un mélange intime d'acide phosphorique concen- tré avec du carbonate de calcium ou avec du phosphate de chaux précipité, ou encore avec de la chaux hydratée. On obtenait ainsi un produit à 48/50 % d'anhydride phosphorique. Ce procé- dé n'a pas eu d'application Industrielle.
On remarque en outre que depuis des temps très anciens on cherche à obtenir des engrais concentrés faciles à être transportés et qui ouvrent de vastes horizons à l'exportation.
Le procédé industriel faisant l'objet de la présente in- vention consiste essentiellement à fabriquer des superphos- phates concentrés et de l'acide phosphorique, et se caracté- rise en ce que :
1 / On peut employer comme matières premières toute sor- te de phosphates naturels, même de richesse très inférieure.
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2 / On obtient tondeurs des superphosphates de concentra- tion plus grande en anhydride phosphorique que le superphos- phate double qui résulterait de l'emploi comme matière premiè- re, du phosphate naturel le plus riche..
3 / Les superphosphates concentrés obtenus ne contiennent pas d'acide phosphorique libre, ne sont pas déliquescents ni hygrosoopiques et ne peuvent rétrogader.
4 / L'industrialisation n'implique aucune difficulté et l'élément fertilisant revient à un prix de revient beaucoup plus avantageux que le superphosphate double correspondant, obtenu par les procédés connus.
5 / Dans le cadre de ce procédé de fabrication, il est très simple d'obtenir de l'acide orthephosphorique.
6 / Dans le cadre de ce mêne prooédé, on peut obtenir très facilement et économiquement. des superphosphates alcaline concentrés. par 7 / Il reste un résidu constitué en grande partie n sul- fate de ohaux et d'autres impuretés insolubles du ph hate, duquel elles émanent, plus un petit pourcentage d'anhydride phosphorique qui représente la perte de matière utile, tou- jours admissible dans toute opération industrielle.
La manière d'opérer est la suivante :
On fabrique d'abord le superphosphate de chaux par les procédés connus usités actuellement dans toutes les fabriques, en ayant soin toutefois qu'il ne reste dans le superphosphate que le plus petit exoès possible d'acide libre, les conditions les plas parfaites de solubilité du phosphate contenu dans la matière première étant vérifiées.
On soumet ce suprphospate à une neutralisation complète ou partielle de son acide libreau moyen de gaz alcalins ou 'de dissolutions alcalines pulvérisées en plus de l'humectation la mieux appropriée.
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On soumet alors le Superphosphate à un lessivage métho- dique en employant à cetdeffet. de l'eau ou d'autres dissol- vants appropriés, et on obtient ainsi des solutions dont les densités sont comprises entre 1,20 et 1,33 qui correspondent approximativement à 25/35 Baumé,
On concentre ces solutions par évaporation appropriée et, par refroidissement et repos, il se forme des cristaux de phos phate monocalcique avec d'autres de phosphates et sulfates, dont la base est le métal alcalin que lton a utilisé pour la neutralisation du superphosphate. On peut arriver à éliminer les deux derniers par lavage sur un hydro-extracteur dans le- quel les cristaux s'égouttent. Dans un cas ou dans l'autre, les cristaux privés de leurs eaux-mères se dessèchent plus facilement et plus rapidement dans un courant d'air chaud.
Les' .aux-mères et de lavage rentrent à nouveau dans le cycle de fabrication. Les exemples suivants sont des applications de l'9nvention.
EXEMPLE 1.- Salières premières :
Phosphate Logrosan 50,84% de phosphate tricaloique.
Acide sulfurique 51 B.
Ammoniaque anhydre ou solution ammoniacale.
D'après l'analyse complète du phosphate Logrosan, il ré- sulte que la quantité théorique dacide sulfurique 51 f B. né- eessaire pour transformer en superphosphate 100 kgs. dudit phosphate, est de 5193 litres. D'après des essais prélimi- naires, on trouve qu'on employant cette quantité, on obtient un superphosphate sec. mais avec un insoluble très élevé. En augmentant la quantité d'acide sulfurique,, on obtient le dès- gré d'insolubilité le plus petit possible, mais alors le superphosphate reste très humide. En combinant ces deux ma- Mères d'opérer extrêmes, on emploie les proportions suivantes l00 kgs. de phosphate Logrosan
63 litres d'acide sulfurique 51a B.
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Le superphosphate, aîne/obtenu, donne l'analyse suivante: Anhydride phosphorique soluble à l.eau............... la,99 Anhydride phosphorique insoluble à l'eau .......... 000 1,48 % Anhydride phosphorique totale........................ 12,47%
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Hu.miditd..............o............................ d.7 fi Acidité libre exprimée en acide sulfurique........... 5t06 %
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Ce superphosphate a été soumis à des émanations d'ajsmonia- que, dans une chambre close, jusqu'à neutralisation de l'acidi- té libre (indicateur ; hélianthine) et une fois celle-ci obtenue .le superphosphate contenait:
; Humidité................... 12,45 % Ammoniaque.................. 1,7 5%
Ledit produit a été soumis à un lessivage méthodique dans lequel on a obtenu des solutions à 27 f B, et dont l'analyse a donné
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Anhydride phosphoxiquA....... a .. 204eSO gr. par litre
Densité.......................... 1,2282
Oette densité est peu différente de colle que donnent les tables D = 1,2301, la petite différence provenant des eondi tions dans lesquelles on a opéré (température, erreur de l'aé- rométres, etc..
Lorsque cette solution a été évapora jusque marquer à
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ahad 55S Bu après 6 heures de repos et de refroidissement on a recueilli des cristaux assez: volumineux sono forme de rhom-
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boides, de phosphate monacalcique. mélangée è6 d'autres cristaux de système différent, et avec de petites quantités de poudre amorphe.
Cette poudre amorphe est constituée par du phosphate
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monocaloîque$ qui se sépare sans eau de cristallisation, et par du phosphate bicaloîque provenant de la réaction d'une partie de la petite proportion de'phosphates alcalins qui s'é- taient formée e avec la sulfate oalcique qu'entraînent les dissolutions dans le lessivage. les cristaux autres que ceux
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de phosphate monooaloique sont constitués par un mélange de phosphates et de sulfate d'ammoniaque.
L'analyse de cet ensemble de cristaux, égouttés et séchés sous un courant d'air chaud est la suivante : Anhydride phosphorique soluble à 1'eau.......:....... 53,27% Anhydride soluble au citrate d'ammoniaque.....,....., 2,41 % Anhydride total...................................... 55,68 % Azote ammoniacal..................................... 5,34% Equivalent en ammoniaque............................. 6,65 %
Il n'existe pas d'anhydride phosphorique sous forme inso- luble.
Le produit obtenu n'est ni hygroscopique ni déliquescent.
En soumettant les cristaux obtenus à un lavage intense sur un hydro-exracteur. on élimine les composée de plus grande so- lubilité et on obtient finalement un produit qui contient : Anhydride phosphorique soluble à l'eau................ 55,168% Anhydride soluble au citrate d'ammoniaque............. 2,410% Anhydride total...,.....................,............. 57,578% ii ne reste pas d'anhydride phosphorique insoluble et il y a seulement de faibles traces d'ammoniaque, ce qui démontre que le produit est presque exclusivement constitué par du phos- phate monocalcique, en plue du phosphate bicaloique oorrespon- dant au petit pourcentage d'anhydride phosphorique insoluble à l'eau et soluble au citrate d'ammoniaque.
Le résidu de lessivage est constitué par du sulfate de chaux, et en outre par des corps insolubles du superphosphate, et on a seulement des traces d'anhydride,phosphorique soluble dans l'eau.
EXMEPLE 2.- Matières premières :
Phosphate du Maroc 73,27% de phosphate tricalcique.
Acide sulfurique 53 B.
Solution ammoniacale 19.90% d'ammoniaque.
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En tenant compte de la composition du phsophate par chaque
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quittai i100 kgs ) de celui-ci il faut llQ42a kgs, d'acide su7. furique à 53 B. et on obtient un superphosphate dont l'analyse est la suivante: Anhydride phosphorique soluble à l'eau................ 17,40 % anhydride phosphorique insoluble à l'eau.............. 1,20 % Anhydride phosphorique totale......................... 18,60%
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Iiu.m.i di té 6 .... ID Q . Q e " ..... " . ID G '0) " ........
Il 0 1) 0 0 0 6 ..... tI .., 9 $50 µÉ Acidité libre axprimée en acide su.:3.que............ &,9é % Pour neutraliser cette asidite, il faut 1,08 jo d'ammonia- que, ce qui s'obtient en pulvérisant 5,125 litres de la solu- tion ammoniacale par quintal (100 kgs) de superphosphate. Après cette opération, le superphosphate contient ; Humidité............... 12,15%
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Ammonia.que............. 1.00 % Apres lessivage méthodique, on obtient des dissolutions
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a 329::B.
Ui donnent: Anhydride phosphorique............ 275,20 gr par litre Densité........................... 1,2786
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Ces solutions concentrées à 40S' 3. chaud et laissées refroidir pendant 6 heures, donnent des cristaux qui, une fois égouttés et sèches, contiennent :
Anhydride phosphorique soluble à 1'eau.............. 52,75% Anhydride soluble au citrate d'ammoniaque........... 2,31% Anhydride total..................................... Se,04 % Azote ammoniacal.................................... 3,10 % Equivalent en ammoniaque........................... 3,78
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Oxydes de fer et aluminium solubles à l's,'c.., . o e . 0,0 Oxydes insolubles a .All..s.yPe.....ooo.o.m...e..a. 13,00 % 11 n'y a pas d'anhydride phosporique insoluble,
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Dans le résidu il reste <0'?8 zoo Il 'anhydride phosphorique.
soluble à l'eau, quantité qui est industriellement négligeab
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Il est facile de séparer les composés de fer et d'alumi- nium, par filtrage des dissolutions avant la cristallisation ou bien par une nouvelle dissolution et cristallisation ulté- rieure. Après ce filtrage, et après avoir soigneusement lavé les cristaux sur l'hydro-extracteur. il reste le produit pres- qu'exclusivement constitué par du phosphate monocalcique, qui est plus difficile à sécher et qui absorbe l'humidité.
Le produit obtenu sans lavage à fond, c'est-à-dire, oon- tenant des petites proportions de phosphates alcalins, n'est pas hygroscopique et par conséquent, selon l'usage auquel est destiné le produit fabriqué, la présence des dits corps sera favorable.
Suivant- les exemples précédents, il semblerait qu'un superphosphate fabriqué de façon à ne plus contenir de l'acide libre, devrait se prêter au lessivage. Ceci a lieu, lorsque certains phosphates isolés présentent d'autres conditions, et ne constitue pas une règle générale. Cela suppose une perte importante, du fait qu'un pourcentage important de phosphate tricaloique n'est pas attaqué et que, de plus, le phosphate bicaloique est rétrogradé. D'autre part, le produit final est très difficile à sécher du fait que dans la concentration il se précipite une grande quantité de phosphate monocalcique sans eau de cristallisation.
Dans les solutions de phosphate monocalcique on peut sé- parer à chaud le calcium à l'état de sulfate de chaux, par l'emploi d'acide sulfurique. le gypse se dépose et dans le li- quide clair, séparé par décantation, il y a une grande propor- tion d'acide orthophosphorique.
EXEMPLE 3. - Matières premières
Solution de phosphate monocalcique 32 B. obtenue selon les règles indiquées dans les exemples 1 et 2.
Acide sulfurique à 66 B.
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Cette solution contient par litre 337,48 gr. de phosphate monocalcique. Pour extraire la chaux contenue dans cette quan- tité, il faut 115,377 gr. 'd'anhydride sulfurique contenue dans
76,713 cm3 diacide 'sulfurique à 66d B an rajoutant à un li- tre de la solution et en chauffant entre 69 et 80 c., la plus grande partie de sulfate de chaux se précipite et se dépose, et, par décantation, on obtient un liquide de densité 1,3172 correspondant environ à 34,5 B.
L'analyse de cette solution donne : Anhydride phosphorique.................. 34,83% anide crthophospherique équivalent....... 48,06 %
En partant de solutions plus concetrées. en obtient aus- si des solutions plus riches en acide phosphorique, mais en tout cas on obtient des solutions impures, contenant des peti- tes quantités de sulfate de/chaux, de phosphate monocaloique et d'acide sulfurique. Si l'on veut obtenir un acide ortho- phosphorique pur, on élimine lesdites impuretés par addition d'alcool, dans lequel elles sont insolubles et on les sépare par filtrage en éliminant ensuite l'alcool par distillation.
Les solutions d'acide orthophesphorique, peuvent servir pour l'obtention de phosphore par les méthodes connues et qui partent dudit acide.
Sian lieu de séparer la chaux dans les solutions de phosphate monocaleique, au moyen de l'acide sulfurique, on em- ploie des sulfates alcalins, on a une double décomposition, les sulfates alcalins sont dissous et leurs solutions conve- nablement évaporées donnent, par repos et refroidisse- ment, des cristaux de ces phosphates qui, égouttés et séchés, constituent des superphosphates alcalins concentrés.
EXEMPLE 4.- Matiéres premières
Solution de phosphate monocalcique à 32 B., obtenue sui- vant les règles indiquées aux exemples 1 et 2.
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Sulfate de potassium/.............95 %
Interviennent les quantités suivantes :
Pour chaque litre de solution à 32 B.,264.1 grs. de sul- fate de potassium à 95 %.
En chauffant le mélange entre 60 et 90 C., la plus gran- de partie de la chaux se précipite à l'état de sulfate qui se dépose, et le liquide recueilli par décantation et concentré à 40& B. à chaud, donne par refroidissement, des cristaux qui sont constitués dans leur plus grande partie, par du phosphate monopotassique.
L'analyse des dits cristaux secs est la suivante : Anhydride phosphorique soluble à l'eau............... 40,28 % Potasse anhydre...................................... 27,32%
Il résulte de cette analyse qu'un peu de potasse est res- tée à l'état-de sulfate, et on a constaté l'existence de fai- bles traces de phosphate monocalcique.
D'une façon analogue,on peut obtenir des phosphates monosodique et mono-ammonique ou des mélanges binaires des trois phosphates monoaloalins, constituant dans tous les cas, des superphosphates alcalins concentrés.
Les phosphates mono... ou bialaalins peuvent être obtenus directement, c'est-à-dire sans passer par les sulfates, en neutralisant convenablement l'acide orthophosphorique conte- nu dans les solutione au moyen des alcalis correspondants.
EXEMPLE 5,- En partant de la solution impure d'acide orthophosphorique indiquée dans l'exemple 3, et qui marque 34,5 B, on fait passer par elle de l'ammoniaque par barbo- tage d'une façon analogue à celle employée dans la fabrication du sulfate d'ammoniaque.
Suivant la concentration de la solution de l'acide or- thophosphorique, le phosphate mono- ou biammonique cristalli- se, ou bien ses solutions sont concentrées pour obtenir, par refroidissement, les cristallisations désirées. Il est à re-
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marquer qu, peur obtenir/le phosphate biammonique, il faut em- ployer des solutions diluées d'acide orthophosphorique et dais ce cas il n'y a pas d'autre moyen que celui de concentrer: cet., te concentration doit être faite soigneusement afin d'éviter les pertes d'ammoniaque. et s'il s'en produisait il faudrait réajouter à la solution concentrée, l'ammoniaque nécessaire.
De même, on peut obtenir les phosphates de potassium et de sodium en partant de ces solutions d'acide orthophosphori- que et de potasse ou soudes caustiques. On comprend facilement que l'on peut obtenir aussi des phosphates doubles bialcalins, oonstituant, tous ces cas, l'obtention de superphosphates al- calins concentrés.