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Procédés et dispositifs pour le cracking cata- lytique des huiles de pétrole, goudron, et autres applica- tions analogues.
COMPAGNIE INTERNATIONALE POUR LA FABRICATION DES ESSENCES ET PETROLES
Lorsque les huiles provenant soit des pétroles naturels, soit de la distillation des charbons, lignites, schiste, etc... sont crackéesen présence d'un catalyseur, l'activité de ce dernier ne reste pas constante dans le temps. Après une période d'adaptation, cette activité décroît pour devenir à peu près nulle au moment où le cata- lyseur doit être régénéré.
A un moment quelconque; le de- gré d'activité du catalyseur est caractérisé par les pro- duits légers fabriqués, ceux-ci.. au fur et à mesure que ce degré d'activité baisse, baissent'également en quantité et ne proviennent de plus ,en plus 'que des produits faciles à cracker.
La présente invention a pour objet 'un procédé et,
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un dispositif pour le cracking catalytique des pétroles et autres produits hydrocarbonés supprimant ces inconvénients.
Conformément à l'invention, les huiles étant trai- tées sur un catalyseur, les résidus, après retrait des lé- gers, au lieu d'être amenés sur ce même catalyseur sont di- rigés dans une deuxième chambre de réaction chargée d'un catalyseur à degré d'activité plus élevé. Cette façon d'opérer peut être répétée en série, en un nombre de fois convenable, variable suivant les produits à traiter, le nombre total des catalyseurs à utiliser dépendra du volume de chacun d'eux, du débit de l'huile à traiter et de sa qualité.
Le procédé implique nécessairement l'emploi,pour la vaporisation des huiles, d'appareils connus sous le nom de "vaporiseurs", c'est-à-dire d'appareils oii l'huile est, par des dispositifs appropriés, vaporisée par peti- tes quantités subissant une vaporisation totale, les va- peurs formées à chaaue instant et dirigées sur le cata- lyseur conservant ainsi une composition sensiblement cons- tante.
Comme l'activité d'un catalyseur baisse d'autant plus rapidement, toutes choses égales d'ailleurs, que la quantité d'huile qu'il transforme est plus grande, il suf- fit de faire traverser en série un nombre appropié d'ap- pareils se composant chacun, comme le montre le schéma de la fig. 1 du dessin.annexé, d'un vaporiseur V1, d'un tube de catalyse T1 et d'un déphlegmateur Dl (trois appareils'en série ont été figurés à titre d'exemple).
Les vaporiseurs peuvent être d'une construction connue quelconque.
Le cracking principal se fait dans le tube T1: les légers sont séparés dans D1 d'où ils sont éliminés par le conduit dl pour être recueillis au dehors. Les rési- .dus plus difficiles à cracker sont, après vaporisation en V2, traités dans T2, puis après séparation des légers hors
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de par d2; les nouveaux,résidus sont vaporisés ,en V3 et traités en D3. etc..,..
La masse des produits à cracke est moins impor- tante dans T2 que dans' T1; dans'T3 que dans T2, ecg- Donc l'activité des catalyseurs croît en durée de Tl à T3 cependant qu'ils reçoivent chacun des.produits de plus en plus- difficiles à cracker,:on réalise ainsi un cracking méthodique.
Au bout d'un certain temps, l'activité de- T1 est nulle, ce qui se traduit par une séparation nulle des légers en D1 Les produits traversent T1 sans transfor-, mation et celle-ci ne commence à se manifester que. dans T2 puis, plus tard seulement, dans T3. L'opération doit' être . arrêtée lorsque le rendement total de l'installation T1- T2 - T3 devient inférieur a un chiffre que l'on s'est fi- xé; on doit alors procéder à une régénération dans to'us les éléments vaporiseurs et catalyseurs, pendant que les huiles pourront être.traitées sur un groupe analogue
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Tl - T2 - T3 en marche., tandis que T1 - T2 - T 3 est régénéré. par tous moyens appropriés et réciproquement.
Dans le dispositif qui vient d'être.décrit, le . tube T1 après que son activité est tombée à zéro est simplement traversé par les huiles à traiter. Il peut,. dans.certains cas, y avoir intérêt.à retirer le tube de tête du circuit dès qu'il n'est plus actif, ce qui se produit au bout d'un temps connu et qui se manifeste d'ailleurs par la disparition des légers au déphlegma- teur. Le second tube devient alors tube de tête et le tube mis hors circuit est régénéré, puis replacé, après régénération, en fin de trajet de l'huile à traiter, le catalyseur en plus grand état d'activité ayant ainsi à traiter des produits de plus en plus difficiles à crac- ker. On réalise de la sorte une permutation circulaire des éléments de crackirig.
La fig. 2 montre en schéma une semblable ins-
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tallation comportant six éléments :
L'huile est amenée par une conduite générale G et peut être injectée, alternativement dans les vapori- seurs V1- V2 ......... V6 par l'intermédiaire des van- nes v1- v2 v6 L'huile injectée dans v1, par exemple, par v1 est vaporisée, traverse le catalyseur T1- puis le déphlegmateur Dl ; les légers s'échappent par L1 tandis que les lourds descendent par Ml et peuvent être soit recueillis à l'extérieur par la vanne d'1 soit injec- tés dans le vaporiseur V2 par la vanne dl.
Le fonctionnement est le suivant (cinq appareils par exemple étant en service) : Tous les robinets sont ,fermés, sauf v1- dl - d2 - d3-d4 - d5. L'huile entre par v1 dans v1 et suit le trajet v1-Tl - Dl - V2 - T2- D2 - v3- T3 - D3 - V4 - T4 - D4- V5- T5- D5. Les résidus lourds s'échappent en dehors par d5' et les lé- gers par La- L2- L3 - L4 - L5.
Lorsque le catalyseur T1 est devenu inactif, on l'isole en fermant V1 et d1. L'huile est introduite par v2 dans V2 qui devient élément de tête et un élé- ment frais V6 - T6 - D6 est ajouté à l'extrémité par fer- meture de d'5 et ouverture de d5 et d;6.
Le catalyseur T1 ainsi isolé est régénéré sur place. Après quoi, lorsque le catalyseur T2 est devenu inactif, la même opération a lieu par fermeture de v2-d2 et d'6- et par ouverture de v3 d6 et d'1 et ainsi de suite.
La disposition adoptée dans la fig. 2 permet outre le travail en série d'un certain nombre de groupes d'appareils vaporiseurs, catalyseurs et déphlegmateurs, conformément à la description précédente, la possibilité d'utiliser les groupes d'appareils (v1- T1- D1- v2- T2 D2 v6- Tt0 D6) en parallèle.
Il a été indiqué plus haut qu'en utilisant cinq groupes d'appareils en série on recueille des produits légers après chaque groupe et un résidu après le cinquié-
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me groupe.
Dans certains cas, suivant les conditions écono- miques, il peut y avoir intérêt à ne traiter les huiles que sur un nombre restreint de groupes, un seul par exem- ple, de façon à augmenter la valeur du résidu et à dimi- nuer la 'quantité des produits légers fabriquée. Dans ce cas, l'appareillage de la fig. 2 permet l'utilisation si- multanée de tous les groupes. Les robinets Dl - d2 ..... d6 resteront constamment fermés et les robinets d - d2 etc.... constamment ouverts, les vannes vl......v6 pour- ront être ouvertes simultanément et fermées indépendamment les unes des autres pendant la régénération du groupe va- poriseur-catalyseur.
Il est facile de voir qu'avec les modifications légères des tuyauteries, il est possible de réaliser tou- tes les combinaisons voulues, c'est-à-dire, travail en sé- rie sur 1- 2 - 3 - 4 - 5 etc... groupes.
On peut prévoir l'intercalation, entre l'appa- reil catalyseur et le déphlegmateur de chaque.groupe va- poriseur-catalyseur-déphlegmateur, prévu plus haut d'un épurateur destiné à la désulfuration des huiles.
Conformément à cette forme de réalisation de l'invention, les huiles sont, comme le montre la fige 3, vaporiséesdans un vaporiseur v1 puis traitées sur un catalyseur Tl mais avant d'arriver dans le déphlegmateur, D1 elles traversent un épurateur E destiné à retenir les composés sulfurés. L'épurateur E1 ainsi que le con- duit e' reliant cet épurateur au catalyseur T1, sont maintenus à une'température suffisante pour empêcher tou- te condensation en E et el, sans toutefois apporter aucune modification aux produits, sauf en ce qui concerne la rétention des composés sulfurés.
Au sortir.de l'épurateur El, les huiles' sont dirigées sur un déphlegmageur D1 d'où les produits lé- gers s'échappent par L1 tandis 'que les produits lourds
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se condensent et sont évacués par le conduit M1, soit pour tre recueillis à travers, la vanne d1,soit pour être envoyés dans un second vaporiseur v2 à travers la vanne d1.
Les produits légers s'échappant par LI sont alors amenés, en passant par un serpentin RI, dans un collecteur Hl recueillant les produits condensables et d'où les vapeurs non condensables s'échappent dans la direction indiquée par la flèche pour être conduites à un appareil de rétention ou autre.
La masse épurante placée dans l'appareil épu- rateur El, se compose de sous-oxydes, d'oxydes ou de métaux, du nickel par exemple, ces oxydes ou métaux se trouvant à l'état finement divisés sur des supports porcelaniques ou autres, ou pouvant être incorporés à un support poreux.
Si, conformément à la fig. 3, on place un seul appareil épurateur, son volume doit être calculé de façon à ce qu'il ne soit nécessaire de le régénérer qu'en même temps que le groupe v1- T1. On peut égale- ment remplacer l'appareil épurateur unique El par deux ou plusieurs appareils placés en parallèle (3 par exem- ple) E2 - E3 - E4 (conformément à la fig. 4), munis de robinetterie permettant d'épurer les huiles sur l'un quelconque des appareils pendant que les autres sont en régénération.
La forme d'exécution de l'installation décri- te suivant la fig.5 -qui comporte également une plurali- té de groupes vaporiseurs-catalyseurs-déphlegmateurs, éventuellement organisés en circuit fermé pour l'utili- sation à permutation circulaire, - est complétée par des groupements reliés à chacun des déphlegmateurs ou à une pluralité d'entre eux, ces groupements permettant d'opérer un raffinage des produits légers émanant desdits déphlegmateurs, de sorte qu'à l'extrémité de sortie de
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1'installation d'ensemble on obtient des -hydrocarbures lé- gers généralement utilisables.
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Dans l'a fig. :5, A' désigne un récipient,, chargé d'huile de pétrole ou de toute autre matière de départ analogue, et destiné à alimenter un ou plusieurs groupe- ments d'appareils tels que ceux ,qui vont être décrits, ci- après. Chacun des 'groupements comporte un appareil vapo- . riseur B.
Dans l'exemple représenté,cet appareil est éta- bli sous la forme d'un récipient annulaire, fermé à ses, deux extrémités, et comportant, dans sa partie supérieure, une série de plateaux-chicanes b, tandis que, dans sa, partie inférieure et sur un faux fond perforé B est chargée une matière de contact bl, telle qu'un métal ou un oxyde métallique par exemple, sur un support en- ma- tière inerte, porcelariique ou autre.
Le vaporiseur qui, dans la pratique, sera chauf- fé à une température voisine de 350 C - 450 reçoit, à travers son fond supérieur, l'huile venant d'un réservoir A, mais préalablement réchauffée, à une température de 150 environ dans un serpentin ou autre réchauffeur ap- proprié A1. Ce premier réchauffage est suivi de préfé- rence, et conformément à l'invention, d'un second réchauf- fage à une température voisine de 200 , ce qui assure une fluidification convenable de l'huile et amène celle-ci à un état où sa vaporisation peut s'opérer rapidement dès l'entrée dans le vaporiseur B. Le réchauffeur A2, dis- posé à la suite du réchauffeur A1. pourra être constitué par une colonne comportant une série de plateaux en chi= cane a2.
A la partie supérieure du vaporiseur B, on ad- met, en quantité convenablement réglée, de la vapeur d'eau, cette vapeur étant produite dans une chambre de va- porisation Cl alimentée par de l'eau prise dans un bac C, lequel, comme le réservoir d'huile A, peut être commun
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pour une série de groupements de cracking, c'est-à-dire pratiquement pour une série de vaporiseurs.
L'huile fluidifiée à la sortie du. réchauffeur A2, admise, en mélange avec une proportion convenable de vapeur d'eau venant de C1. est rapidement vaporisée en minces couches sur les plateaux chicanes b, dans la par- tie haute des vaporiseurs B.
Les résidus solides se déposent, dans un état de division convenable, sur la matière poreuse dont est chargée la partie inférieure du vaporiseur.
L'appareil vaporiseur comporte, à sa partie inférieure, un conduit b2 muni d'un robinet et d'un siphon pour l'écoulement et l'évacuation des produits 7 3 4 non vaporisés, et des tubulures D , b , b4 également pourvues de robinets, et servant l'une D7 au départ des vapeurs et les autres b3 et b4 respectivement à l'ad- mission périodique et au départ d'un agent de régénéra- tion tel que de l'air ou de l'oxygène permettant de brû- ler les dépôts qui se sont faits sur la matière en con- tact.
Au sortir du vaporiseur, les vapeurs d'huile se rendent, par le conduit D7, dans une chambre de cracking catalytique. Cette chambre E5 est constituée par un récipient fermé à ses deux extrémités et chargé, entre deux faux fonds perforés E6, E7, d'une matière de con- tact catalytique, telle qu'un métal, un oxyde métallique. ou tout autre matière de contact appropriée. Cette cham- bre sera chauffée à une température variant entre 400 et 500 environ, suivant la nature des produits traités.
Comme la matière catalytique, au bout d'un cer- tain temps, se couvre d'un dépôt de carbone, il est néces- saire de la régénérer périodiquement, cette régénération s'opérant,.de la façon connue, au moyen d'un courant d'air ou d'oxygène ou d'un courant d'air et de vapeur d'eau admis par une couronne F. D'autre part, par une
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série 'de conduits f aboutissant chacun à l'une des cré- pines G1 réparties à intervalles convenables dans la masse de matière catalytique, le courant d'agent de régé- nération se répartit ainsi simultanément dans les diffé- rentes zones de la chambre E5 et uniformément dans tou- te la masse.
La chambre comporte une tubulure de départ
H, munie d'un robinet, pour les vapeurs qui ont subi un cracking catalytique, et une tubulure I pour le départ des gaz provenant de la régénération. Bien entendu le robinet de la tubulure H est fermé quand celui de la tubulure I et celui de l'arrivée d'agent régénérateur sont ouverts, et vice versa.
Au sortir de la chambre de cracking catalyti- que, les vapeurs sont amenées, par un conduit H, dans un appareil d'épuration J, lequel sera de préférence disposé exactement comme la chambre de cracking catalyti- que et chargé d'un agent épurateur tel qu'un métal, ni- ckel ou autre, ou un oxyde métallique. Dans cet épura- teur, les vapeurs crackées se débarrassent en majeure partie des impuretés qu'elles peuvent contenir, et notam- ment du soufre. La matière épuratrice devra périodique- ment être régénérée par le moyen connu d'un soufflage d'air ou d'oxygène ou autre agent convenable. De-prêté- rence, la régénération s'opérera simultanément dans le groupe d'appareils B - e5- J.
L'épurateur J sera maintenu à une température voisine de celle de la chambre de cracking catalytique E.
Les vapeurs crackées et ayant subi-une épura- tion aussi complète que possible, sont 'amenées, par un conduit K, dans un séparateur ou déphlegmateur L7 de construction connue quelcoque, Ce séprateur sera main- tenu à une température convenable pour assurer la sépara- tion des produits bouillant à une température supérieure à 230 ou bien convenablement choisis pour la qualité du produit cherché. Les produits séparés seront recueillis
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à la partie inférieure de l'appareil, tandis que les pro- duits légers, autrement dit ceux bouillant à une tempéra- ture inférieure à 250 environ, seront séparés à la par- tie supérieure.
Les produits lourds évacués par la partie infé- rieure de l'appareil à travers un siphon formant joint hydraulique, L8, se rendent à un second groupement d'ap- pareils B - E5 - J, où ils subissent, comme dans le pre- mier groupement, une vaporisation suivie d'un cracking ca- talytique et d'une épuration ; la sortie de l'épurateur de ce second groupe étant reliée à un autre déphlegmateur.
Les légers qui s'échappent du déphlegmateur L7 ou d'une série de déphlegmateurs appartenant aux groupe- ments successifs, sont amenés dans un collecteur M7 d'où ils sont dirigés dans l'appareil de raffinage ainsi combi- né avec l'installation qui vient d'être décrite.
Le groupement pour le raffinage comportera, à l'entrée des produits légers, un dispositif épurateur ana- logue à l'épurateur J ; dans cet épurateur N, on retient immédiatement les traces d'impuretés que peuvent contenir les légers provenant des divers déphlegmateurs connectés au collecteur M7.
Comme on le voit, les déphlegmateurs sont ainsi encadrés par des épurateurs d'entrée J et des épurateurs de sortie N. Ces derniers seront de préférence chargés d'une matière épuratrice, telle que du cuivre par exemple et susceptible de donner avec les traces de soufre appor- tées par les vapeurs, un composé relativement stable. Bien entendu, les épurateurs N devront être maintenus à une température convenablement supérieure à celle des vapeurs provenant des déphlegmateurs, en vue d'assurer le fonc- tionnement des masses épuratrices dans les meilleures con- ditions possibles. A cet effet, on disposera entre le , collecteur M7 et les épurateurs N, un réchauffeur 0.
Les produits légers, 'épurés en N, sont amenés,
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par un conduit P, une, chambre dans de cons- truction analogue d'affinage Q, des éléments B, à celle J, N et chargée d'un catalyseur très actif, au nickel par exemple.
Dans cette chambre, il suffira de maintenir une température comprise entre 180 et 200 , par exemple, va- riable bien entendu suivant la nature des produits et de l'agent catalyseur. Les produits légers ainsi épurés dans la chambre N, puis traités par un agent catalyseur dans la chambre Q, traversent au sortir de cette dernière un condenseur R, où la partie la plus importante d'entre eux est liquéfiée et recueillie en S.
De ce récipient S, les produits non condensa- bles se rendent, par un conduit T7, dans'une chambre d'ab- sorption U, chargée, de la façon connue, d'une matière absorbante telle que du charbon actif ou de l'huile; les produits non absorbés se rendent par un conduit V7 dans une chambre où, par barbotage ou autre moyen approprié, on retient les produits éthyléniques. Enfin, les gaz per- manents, non absorbés et non retenus, sont amenés, par un conduit X, dans un gazomètre Y, où ils sont recueillis pour tous usages convenables.
Les gaz permanents contenant une plus ou moins grande proportion d'hydrogène, sortant de l'installation par un conduit X, peuvent être recueillis, commeil a été dit ci-dessus, dans un gazomètre et servir avantageusement à la régénération des matières épuratrices dans les réci- pients J. La régénération se fera de préférence au moyen de courants successifs d'air ou d'oxygène et de gaz hy- drogénés résiduels. On pourra éventuellement utiliser deux courants de gaz hydrogénants encadrant un courant d'air ou d'oxygène.