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PROCEDE POUR LÀ DECOMPOSITION D'UN MELANGE LIQUIDE CONTENANT DU
EMI1.1
DICYCLOBENTAD'IENE ET' AUTRES PRODUITS o
La présente invention est relative à la décomposition de mélanges liquides, qui contiennent du dicyclopentadiène et d'autres produits à point d'ébullition inférieur à celui de ce dernier.
Un des objets de l'invention est un procédé perfectionné grâce auquel il est possible de retirer des mélanges ci-dessus des produits purs de qualité et, en particulier, du dicyclopentadiène pur, et cela avec un rendement élevé.
D'autres objets de l'invention, ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, qui représente, schémati- quement, une installation destinée à la mise en oeuvre de l'invention.
L'un des mélanges que vise en particulier le procédé selon l'in- vention est constitué par le. mélange de tête recueilli lors de la rectifica- tion du benzol brut. Ce mélange de tête renferme, en général, 10 à 15% de dicyclopehtadiène et des produits à point d'ébullition inférieur, parmi les- quels domine le sulfure de carbone, avec environ 35 à 40% en poids, et qui comprennent aussi des composés aliphatiques non saturés. Bien qu'il soit connu que le mélange de tête du benzol renferme des constituants de valeur, on-n'a jusqu'à présent étudié aucun procédé permettant de décomposer ce pro- duit de tête en produits purs ou en fractions utilisables.
Toutes les ten- tatives qui ont été faites pour isolerdu produit de tête les constituants de valeur par une distillation fractionnée sont demeurées vaines. On a donc abandonné le traitement ou la décomposition de la fraction de tête du benzol et on s'est contenté de la mélanger à la fraction des goudrons, utilisée no- tamment pour le goudronnage des routes.
La présente invention se base sur le fait que les difficultés qui se présentent pour la décomposition du produit de tête du benzol,par dis- tillation proviennent de la décomposition du dicyclopentadiène à haute tem- pérature. Il est, en effet, connu en soi, qu'à haute température et, no- tamment, au voisinage de son point d'ébullition (170 ), le dicyclopentadiène
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se transforme plus ou moins activement en monocyclopentadiène avec un point d'ébullition de 41 .
On a constaté, de ce fait, que, par exemple, lors d'une distillation fractionnée, eh colonnes par exemple, lesquelles doivent être chauffées dans le bas pour obtenir le retour nécessaire, il se forme, dans pratiquement toutes les zones d'ébullition se trouvant au-dessus d'environ 105 , de nouveaux hydrocarbures qui gênent la marche normale du fractionne- ment et souillent les distillats recueillis. Pour la même raison, il n'est pratiquement pas possible de retirer des produits de tête du benzol, par les méthodes de distillation habituelles de l'industrie du goudron, du di- cyclopentadiène pur, et ce d'autant plus que ce corps très réactif donne naissance à haute température, par polymérisation, à des produits à point d'ébullition encore plus élevé, qui souillent la fraction dicyclopentadiéni- que.
Le procédé selon l'invention pour la décomposition du mélange de tête du benzol et autres produits liquides, est caractérisé par le fait que l'on vaporise tout d'abord, de la matière de départ, les produits volatils, au moins juqu'à l'obtention d'un résidu qui renferme la plus grande partie du dicyclopentadiène, tout en étant pratiquement exempt de constituants de point d'ébullition inférieur à celui-ci, cette vaporisation étant effectuée en l'absence de vapeur d'eau à des températures inférieures à celle du com- mencement de la décomposition du dicyclopentadiène, puis que l'on sépare en fractions, suivant le fractionnement désiré, les vapeurs ainsi obtenues et, éventuellement, le résidu subsistant de la vaporisation.
Conformément à l'invention, on utilise de préférence, pour la vaporisation primaire de la matière de départ, une température qui, dans la zone de pression utilisée, se trouve au-dessous du commencement de l'é- bullition des constituants de cette matière de départ qui sont liquides dans des conditions normales,température qui, de préférence, ne dépasse pas 25 , et, en particulier, des températures inférieures à 0 C.
A ces basses températures, la stabilité du dicyclopentadiène est assurée et, d'autre part, sa tension de vapeur est si faible que seulement de très fai- bles parties de celui-ci peuvent se volatiliser, et que la majeure partie, ou même en pratique la totalité, de la teneur du produit de départ en di- cyclopentadiène se rassemble dans le résidu recueilli après cette vapori- sation primaire. ,
Ces conditions de température et de tension de vapeur du dicy- clopentadiène qui doivent, selon l'invention, être observées pour la vapo- risation primaire de la matière de départ, c'est-à-dire pour la vaporisa- tion des constituants à faible point d'ébullition de celle-ci, peuvent ê- tre réalisées de diverses manières.
C'est ainsi qu'il est possible, par exemple, d'utiliser une distillation sous pression convenablement réduite, avec fractionnement et condensation des vapeurs produites. On peut égale- ment, conformément à l'invention, vaporiser les produits à faible point d'ébullition à l'aide d'un gaz porteur, pratiquement exempt d'eau, dirigé à travers le produit de base liquide ou sur celui-ci, de préférence dans un réservoir isolant ou protégé contre tout apport de chaleur, puis reti- rer les produits ainsi vaporisés du gaz porteur à l'aide d'agents adsor- bants ou absorbants appropriés, le gaz porteur circulant alors, de préfé- rence, en circuit fermé.
Comme gaz porteur on utilise, de préférence, selon l'invention, un gaz inerte, savoir un gaz de four à coke épuré.
Le gaz porteur chargé des produits vaporisables est mis avan- tageusement au contact d'agents adsorbants, tels que du charbon activé, du gel de silice ou analogue, et les produits retenus par l'agent adsorbant peuvent être évacués par de la vapeur d'eau, l'agent adsorbant étant ensui- te séché, refroidi, de préférence à l'aide d'un courant partiel d'abord chaud, puis ensuite froid, du courant de gaz porteur, avant que cet agent adsorbant ne soit utilisé de nouveau pour extraire les produits vaporisés du gaz porteur.
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Conformément à l'invention¯, on peut disposer l'agent adsorbant dans plusieurs récipients successifs, entre lesquels peuvent être placés des refroidisseurs destinés à retirer du courant de gaz porteur la chaleur ré- sultant de l'adsorption, de sorte que celle-ci peut avoir lieu.à une tempé- rature avantageusement basse.,
Il est avantageux d'utiliser deux ou plusieurs groupes d'adsor- beurs utilisés alternativement pour recevoir les produits renfermés dans le gaz porteur, le passage d'un groupe d'adsorbeurs à un autre s'effectuant quand 'certains constituants déterminés de la matière de départ se vapori- sent, de telle manière que ceux-ci peuvent être adsorbés et recueillis à part.
Selon une autre caractéristique de l'invention, dans le cas où le gaz porteur est dirigé en circuit fermé à travers l'évaporateur et les adsorbeurs ou absorbeurs, on extrait de celui-ci, par action chimique, certains des produits qu'il a recueillis, par exemple des hydrocarbures ali- phatiques non saturés, par un lavage à l'acide sulfurique concentré en un point convenable du circuit.
Le dicyclopentadiène et le benzol renfermés dans la matière de départ peuvent, au besoin, être également vaporisés puis précipités'ou ex- traits du gaz porteur.
Dans le procédé selon l'invention, on préfère, cependant,- ne poursuivre la vaporisation en l'absence d'eau que jusqu'à la formation d'un résidu contenant le dicyclopentadiène et le benzol, puis soumettre ce¯ rési- du à une distillation fractionnée par vapeur d'eau, donnant lieu tout d'a- bord à la formation d'une fraction de benzol, puis à celle d'une fraction de dicyclopentadiène pur.
-Cette façon de procéder présente le gros avantage, d'une part, d'empêcher la fission du dicyclopentadiène en monocyclopentadiène ainsi que la formation de polymères plus élevés, ce qui permet la récupération a- vec un rendement élevé de dicyclopentadiène de valeur, et, d'autre part, de débarrasser d'une façon pratiquement totale le distillat résineux ou sirupeux du dicyclopentadièhe qui se dépose sous une forme très pure dans le distillat.
Dans le cas où la matière de départ renferme du monocyclopenta- diène, on peut, conformément à l'invention, la soumettre, avant son entrée à l'étage de vaporisation primaire, à un traitement thermique spécial au- dessous de 100 C, dans un récipient fermé, sans vaporisation ou sans vapori- sation,notable, afin de transformer le cyclopentadiène en dicyclopentadiène et de recueillir celui-ci à part. Il est également avantageux, avant la va- porisation primaire, d'extraire de la matière de départ les impuretés aci- des, telles que l'hydrogène sulfuré, l'acide prussique, etc.....
La mise en oeuvre pratique du procédé selon l'invention va être exposée maintenant plus en détail, en regard du dessin annexé qui représen- te schématiquement l'installation utilisée.
Le produit de départ constitué, par exemple, par des produits de tête de la rectification du benzol brut, est amenée d'un réservoir 1 à un mélangeur 2, dans lequel il est traité par addition de chaux ou lait de chaux, pour la séparation des impuretés acides, telles que l'acide prus- sique, l'hydrogène sulfuré, etc....
Après séparation des matières solides et de la solution aqueuse la matière arrive dans un récipient fermé 3, dans lequel elle est chauffée à une température inférieure à 100 sans vaporisation notable, de sorte que le monocyclopentadiène contenu éventuellement dans la matière puisse se transformer en dicyclopentadiène de valeur.
La matière s'écoule ensuite du récipient de traitement thermi- que 3, par une conduite 4, dans un évaporateur 5, qui reçoit à sa partie inférieure, par une conduite.6,, un gaz porteur, par exemple du. gaz de four à coke épuré, à l'état le plus finement divisé possible. Le gaz porteur
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s'échappe, après avoir circulé à travers le remplissage du réservoir 5, en même temps que les parties vaporisées de la matière, par la conduite 7 et arrive, après manoeuvre de l'une ou l'autre des vannes 8, 9, dans l'un ou l'autre des groupes de quatre récipients adsorbeurs 10, 11, 12, 13 ou 14, 15, 16, 17.
Les deux groupes de récipients adsorbeurs sont de constitu- tion identique et sont actionnés alternativement, de la manière qui sera exposée plus loin. Ils sont, de préférence, maçonnés et ils sont à l'in- térieur garnis d'une matière adsorbante, de préférence du charbon activé, disposé de manière convenable, le cas échéant sur des claies. Le gaz ar- rive par le haut dans chacun des récipients d'adsorption et circule de haut en bas à travers l'adsorbant. L'extrémité inférieure des récipients adsorbeurs est reliée par une conduite 18, sur laquelle est disposé un refroidisseur 19, de part et d'autre duquel sont placées deux vannes 20, 21, à la partie supérieure du récipient adsorbeur suivant, de sorte que les gaz, après avoir traversé l'un des récipients, pénètrent par le haut dans le suivant.
Après avoir traversé le dernier récipient adsorbeur 13 ou 17 de chaque groupe, le gaz débarrassé des constituants recueillis est dirigé par une conduite 25, contrôlée par les robinets 23 et 24 , vers un laveur 26, dans lequel le gaz est éventuellement traite à l'acide sulfurique concentré et autres produits susceptibles de s'unir aux constituants du gaz.
Le gaz arrive ensuite à un refroidisseur 27, puis à une soufflerie 28. re- liée par une conduite 29, contrôlée par une vanne 30, à la conduite 6 rac- cordée au récipient évaporateur 50. Ainsi se trouve constitué pour le gaz porteur un circuit fermé, le gaz étant maintenu en mouvement par la souf- flerie 28.
Le récipient évaporateur 5 est avantageusement isolé contre tout apport de chaleur extérieur, de manière que la vaporisation puisse y être effectuée à des températures les plus basses possibles.
.Dès que, par exemple, le groupe supérieur d'adsorbeurs 10, 11, 12, 13 est chargé par les composantes vaporisées extraites du gaz porteur, on ferme les vannes 8 et 23 et on ouvre les vannes 9. et 24 de l'autre grou- pe d'adsorbeurs 14, 15, 16, 17, afin de charger le remplissage de ces ré- cipients adsorbeurs.
Après ouverture de la vanne :il., on introduit alors par le haut de la vapeur, par la conduite 32, dans les adsorbeurs 10. Les vapeurs ainsi chassées de la masse adsorbante sont dirigées, après ouverture du robinet , par la conduite 34, dans un condenseur, dans lequel se déposent les matières extraites du produit adsorbant, avec, le cas échéant, l'eau.
De préférence, chacun des récipients adsorbeurs 10, 11, 12, 13 est traité successivement de la manière ci-dessus décrite à la vapeur d'eau et les vapeurs ainsi extraites sont recueillies séparément de préférence fractionnées.
Dès que la masse adsorbante a été régénérée par extraction des produits recueillis, on coupe d'admission de vapeur en fermant la van- ne :il. et on ouvre une vanne 36, permettant ainsi au gaz porteur, amené à haute température dans le réchauffeur 37, de pénétrer dans le récipient adsorbeur 10, par une conduite 39, après ouverture d'une vanne 38. Grâce au gaz porteur d'abord chaud, et ensuite froid, l'eau recueillie par la masse adsorbante est éliminée et la masse se trouve séchée et refroidie et peut être ainsi utilisée de nouveau pour l'adsorption des composantes du gaz por- teur. On opère de manière analogue avec les autres récipients d'adsorption.
La vaporisation dans le récipient 5. doit être prolongée au moins jusqu'à ce que la plus grande quantité du dicyclopentadiène et la fraction benzolée, ou du moins des parties importantes de ces deux corps, soient con- tenues dans le résidu.
Après ouverture de la vanne 40, ce résidu est envoyé par une conduite 41 dans une installation de distillation 42, dans laquelle le rési- du est soumis à une distillation fractionnée par la vapeur d'eau, amenée par la conduite 43. Les vapeurs s'échappent en tête de la colonne 42 par
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une tuyauterie 44 et arrivent à un condenseur 45, d'où le condensât, peut être extrait par la conduite 46 pour tout traitement ultérieur.
La conduite de l'installation représentée s'effectue à peu près de la manière suivante : @
4 tonnes de la fraction de tête provenant de la rectification du benzol, d'une composition déterminée, sont traitées par 50kg de chaux éteinte (lait de chaux) dans le mélangeur 2. Après séparation des produits solides et de la solution aqueuse, le liquide est admis dans le récipient réchauffeur 3, dans lequel il est chauffé pendant quatre heures à 80 C. Après refroidissement, le produit est amené à l'évaporateur 5. On introduit dans celui-ci pendant cinq heures, 5 m3 par minute de gaz de four à coke épuré à une température d'environ 15 C, la température du liquide tombant ainsi au- dessous de 0 C par suite de la vaporisation.
Le ga chargé est dirigé pen- dant environ deux heures à travers la rangée supérieure d'adsorbeurs (2,5 tonnes de charbon activé dans chaque adsorbeur), puis ensuite à travers la rangée inférieure. Entre les adsorbeurs, le gaz est refroidi à environ 15 C.
Après interruption du courant gazeux, on introduit dans chaque adsorbeur, pendant environ une heure, de la vapeur d'eau, puis ensuite, pour le séchage, du gaz porteur chaud à 110 et, enfin, pendant une demi-heure, du gaz por- teur froid pour le refroidissement. Lé résidu se trouvant dans l'évapora- teur est soumis à la distillation fractionnée par vapeur d'eau dans l'ins- tallation 42. Pour 10 tonnes de matière de départ traitées, on obtient ainsi au total, dans ce cas, 3,62 tonnes de benzol, 2,04 tonnes de sulfure de carbone et 1,44 tonnes de dicyclopentadiène.
En pratique, la quantité de gaz porteur s'accroit progressivement par suite des gaz qui sont contenus -dans la matière de départ et qui sont libérés lors de la vaporisation de celle-ci. Cet excédent de gaz porteur est évacué du circuit, de manière continue ou à intervalles, à un emplace- ment approprié et, s'il s'agit, par exemple, de gaz de four à coke épuré, il est renvoyé à la conduite de gaz brut, en amont de l'installation de sous- produits de la cokerie.
Par suite du passage du gaz porteur chargé des constituants va- porisés à travers divers récipients adsorbeurs garnis, par exemple, de char- bon activé, il se produit, par suite de l'adsorption, un certain fraction- nement des constituants en raison du fait que certains de ceux-ci se ras- semblent dans certains récipients adsorbeurs. En traitant individuellement chacun de ces derniers pour en évacuer les produits adsorbés, on recueille des fractions pures. Conformément à l'invention, on conduit le procédé, en ce qui concerne le produit adsorbant et la température, de telle manière que l'on obtienne dans les adsorbeurs une fraction de méthylcyclopenta- diène.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé pour la décomposition de mélanges liquides conte- nant du dicyclopentadiène et autres matières à point d'ébullition infé- rieur et, en particulier, de ceux du type de la fraction de tête de la distillation du benzol, caractérisé en ce que l'on vaporise tout d'abord, de la matière de départ, les produits volotils jusqu'à l'obtention d'un résidu qui renferme la majeure partie du dicyclopentadiène, tout en étant pratiquement exempt de constituants à point d'ébullition inférieur, cette vaporisation étant effectuée à des températures inférieures à celle de la zone du commencement de décomposition du dicyclopentadiène et pratiquement en l'absence d'eau ou de vapeur d'eau, puis que l'on'sépare ensuite les vapeurs et le résidu en fractions désirées.