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PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS DE CELULOSE La présente invention a pour objet un prooédé de prépara- tion de solutions de cellulose ayant une viscosité bien dé- finie et exactement réglable.
La demanderesse a fait la constatation .surprenante que l'on peut obtenir des solutions de cellulose ayant une viscosité très élevée et jusqu'ici inconnue, à condition d'exclure oom- plètement, lors de la mise en oeuvre du processus de dissolu- tion, l'oxygène sous toutes ses formes. D'accord aveo les notions admises jusqu'ici, d'après lesquelles, pendant le processus de mûrissement, il se produit une désagrégation de la oellulose, on peut admettre que, dans les solutions obte- nues conformément au présent procédé, il existe de la oellu- lose non dégradée.
La demanderesse a constaté, en outre, que mens des quantités extrêmement minimes d'oxygène sont susceptibles de provoquer une forte diminution de la viscosité des solutions de oellu- lose; ce phénomène permet de conelure qu'il ne s'agit pas ici
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d'un processus de dégradation par oxydation, mais qu'il con- vient d'attribuer à l'oxygène une action catalytique. En se .basant sur les nouvelles constatations dont on vient de parler, on a la possibilité d'obtenir des solutions de cellulose très visqueuses en prenant soin, lors de la préparation de ces solutions, à partir de la dissolution, jusqu'au finissage, d'exclure entièrement ltoxygène ou l'air.
De plus, il est possible d'obtenir des solutions de cellulose ayant une vis- oosité exactement définie en permettant l'accès, au cours du processus de préparation, de quantités exaotement dosées d' oxygène. par exemple sous forme d'oxygène de l'air ou, par exemple encore, sous forme d'oxygène actif.
Par ailleurs la préparation des solutions de cellulose peut se faire suivant les procédés habituels. Pour la mise en oeuvre du procédé oonforme à la présente invention, on peut envisager les mesures suivantes :
1 - débarrasser la matière première d'oxygène, par exemple par ébullition, traitement par le vide, addition d'agents susceptibles d'absorber l'oxygène, comme l'oxyde de ouivre ammoniacal, le chlorure cuivreux ammoniecal, etc..
2 - enlever l'oxygène des solvants, par exemple par addi- tion d'agent susceptibles d'absorber l'oxygène.
3 - exclure rigoureusement l'oxygène de la chambre de réac- tion, par exemple en balayant cette chambre par des gaz indif- fervents, absolument exempts d'oxygène.
Le tableau suivant, qui repose sur des essais oomparatifs de préparation de solutions de cellulose, permet de saisir nettement le mode d'action des diverses mesures qui ont été indiquées; ce tableau montre que la visoosité des solutions de cellulose obtenues est d'autant plus élevée que l'oxygène a été exclu d'une manière plus complète (C.P. = Centi poise).
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EMI3.1
1- Préparation d'une solution de cellulose en atmosphère ordinaire (sans emploi d'azote)..............,....... 3,6 CP 2- Avec emploi d'azote de bouteille ayant une teneur en 0 de 3,4 ce 49,6 CP 3- Avec emploi d'azote de bouteille ayant une teneur en 0 de 0,7 ;...................................1?2? CP 4- Avec emploi d'azote absolument exempt d'oxygène.....348,0 CP 5- Echantillons soumis en outre à l'ébullitionooojjoooo281,4 CP 6- Echantillons soumis à l'ébullition dans le vide pendant quinze minutes..............................316,7 CP 7- Addition de 0,1 gr CuCl sans ébullitionooooooooaooo*800,0 CP 8- Addition de 0,3 gr CuCl sans ébullition.............893,1 CP 9- Addition de 0,5 gr OUCI après ébullition dans le vide,..............................................928,4 op Si l'on veut obtenir des solutions ayant une viscosité déter- minée,
on introduira des quantités d'oxygène exactement dosées.
Le dosage de l'oxygène peut se faire d'une manière simple,, par exemple par addition de composés contenant de l'oxygène actif, par exemple de persulfates, des quantités très faibles étant suffisantes.
Le tableau suivant montre l'influence exercée sur la vis- cosité des solutions de cellulose par addition de quantités déterminées d'oxygène :
EMI3.2
: Ccm.Sol.à 1% ; ¯ ' 0 actif Moyenne de la (NE14:)2 8208 .=r0 actif du poids de viscosité en cellulose CP :--------------:--------------:-------------:-------------:
EMI3.3
<tb> 15 <SEP> 0,01050 <SEP> 1,050 <SEP> 6
<tb>
EMI3.4
10 0,00700 0970o 5j,8 7,5 0,00525 00525 13,9
EMI3.5
<tb> 5 <SEP> 0,00350 <SEP> 0,350 <SEP> 366.
<tb>
EMI3.6
2e5 0,00175 0,175 477, CIl ... CIl
EMI3.7
<tb> 1 <SEP> 0,00070 <SEP> 0,070 <SEP> 629.
<tb>
<tb>
0,1 <SEP> 0,00007 <SEP> 0,007 <SEP> 650.
<tb>
EMI3.8
CIl cil, CIl 0. 0,0 0. 731.
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La demanderesse a enfin constaté qu'il convient d'éviter autant que possible la lumière active dans la préparation de la solution de cellulose. Dans des essais correspondants, on a vérifié par exemple que des solutions de cellulose, qui, préparées dans l'obscurité, avaient une viscosité de 894 CP en moyenne, n'offraient plus, après action de la lumière so- laire direote pendant deux heures, qu'une viscosité de 105 CP.
Le procédé présente encore l'avantage qu'il peut être mis en oeuvre à la température ordinaire. Les solutions de cellu- lose, préparées conformément à la présente invention, sont d' une conservation pratiquement illimitées lorsque l'on emploie un mode de conservation approprié.
Exemples.
1 - On supposera que l'on veut obtenir une solution cupro- ammoniacale de cellulose, présentant une viscosité de 5.000 CP pour une teneur en cellulose de 1%. On commence par déterminer de l'oxygène de la manière' suivante, avec exclusion rigoureuse/de l'air, la viscosité du produit brut (par exemple coton brut etc..) en solution à 1%:
On mélange une partie de la matière première aveo 1,3 parties d'hydroxyde de cuivre et 0,2 parties d'oxyde cuivreux ; l'air est expulsé par de l'azote rigoureusement exempt d'oxy- gène; on ajoute 75 parties d'une solution commerciale d'ammo- niaque en évitant l'accès d'air et on complète avec de l'eau jusqu'à 100 parties.
On agite jusqu'à ce que la dissolution se produise; cette dissolution est achevée en deux heures environ; on laisse reposer encore quelques heures pour homogénéiser; on fait passer la solution, également en évitant l'accès d'air au moyen d'azote absolument exempt d'oxygène, dans un viscosi- mètre étalonné à la manière habituelle avec du sucre de canne, et on'détermine ainsi la valeur absolue de la viscosité d'une solution à i % de cellulose. On trouve par exemple la valeur
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de 14.375 CP comme valeur moyenne d'un certain nombre de déterminations.
A des mélanges préparés de la même manière, on ajoute, avait de les compléter à 100 parties, de très petites quantités d' oxygène actif sous la forme de persulfate d'ammonium en solution aqueuse (ces quantités correspondant par exemple à 0,005, 0,01,
0,05, 0,1, 0,2, et 0,4 % d'oxygène actif) et l'on obtient ainsi des valeurs inférieures pour la viscosité (par exemple: 13994, 12230, 9728, 7093, 3490 et 217 CP). Ces valeurs se rangent sans difficulté sur une courbe qui permet de prévoir, par extrapolation, que, pour obtenir la viscosité désirée de 5.000 CP, il faudra ajouter 0,153% d'oxygène actif.
En effet, des solutions préparées avec cette quantité d'oxygène ont donné une valeur de 4.998 CP en moyenne pour la viscosité.
Pratiquement on peut régler d'une manière plus simple la viscosité que l'on désire lorsqu'on part d'une matière pre- mière déterminée; il suffit, en préparant les solutions, de laisser systématiquement de côté une ou plusieurs des mesures qui sont nécessaires pour l'obtention de la viscosité maxima.
3 - On admettra qu'un coton brut, en solution à 1 %, prépa- rée avec exclusion complète de l'air, présente une viscosité de 11.333 CP, mesurée comme on l'a indiqué à l'exemple n 1.
On préparera la solution en ajoutant 1,3 parties d'hydroxyde de cuivre et 0,2 parties d'oxyde cuivreux. On réduit l'addition d'oxyde cuivreux à 0,05 parties en élevant simultanément l'ad- dition d'hydroxyde de cuivre à 1,48 parties de sorte que la quantité totale de cuivre reste la même. On obtient alors, en opérant à part cela exactement de la même façon, c'est-à-dire avec exclusion rigoureuse de l'air, une solution de cellulose ayant une viscosité de 10.092 CP.
3 - On admettra qu'un coton brut présente, en solution à 1%, préparée avec exclusion complète de l'air, une viscosité de ,
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11.333 CP meaurée comme dans l'exemple 1. La solution aura été préparée par addition de 1, 3 parties d'hydroxyde de qui- vre et 0,2 parties d'oxyde cuivreux. On remplace les 0,2 par- ties d'oxyde ouivreux par la quantité correspondante d'hydro- xyde de ouivre, de sorte que la quantité totale de cuivre reste la même (1,55 parties d'hydroxyde de cuivre) et l'on obtient une solution de cellulose ayant une viscosité de 1.975 CP.
4 - On opère exactement comme dans l'exemple 3, avec la seule différence que le coton brut utilisé, avant d'être mis en solution, est d'abord soumis à l'ébullition avec de l'eau pendant 15 minutes dans le vide; il est ensuite mis en solu- tion à l'état humide avec 1,55 parties d'hydroxyde de cuivre et 75 parties d'ammoniaque avec interdiction complète de 1' accès d'air* On obtient une solution ayant une viscosité de 2. 380 cp.
5 - Le même coton brut qui, préparé dans lesconditions de l'exemple 1, possède, en solution à 1%, une viscosité de 11.333 OP, est mis en solution à 1% au moyen de 1,55 parties d'hydroxyde de cuivre sans addition d'oxyde cuivreux, mais en utilisant de l'azote commercial provenant d'une bouteille et ayant une teneur de 2,6% en oxygène. On obtient une solution qui, mesurée en employant de l'azote absolument exempt d'oxy- gène, possède une viscosité de 117 CP.
6 - Une cellulose sulfitée présente en solution xanthogé- née à 2% la viscosité de 733 CP. Cette solution a été obte- nue par mugissement préalable de trois jours avec huit parties de soude à 18%, addition de sulfure de carbone et complément d'eau, à la manière connue. Si toutes ces opérations sont effectuées dans une atmosphère d'azote absolument exempte d' oxygène, on obtiendra une solution de viscose ayant une vis- cosité de 1020 CP.
7 - On .opère exactement comme dans l'exemple 6 en employant de l'azote rigoureusement exempt d'oxygène, mais, poursbsor- ber les faibles traces d'air qui existent dans la cellulose, @
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on ajoute un agent avide d'oxygène, par exemple le pyro- gallol en petite quantité, par exemple 0,5 parties. On obtient, en employant la cellulose indiquée dans l'exemple
6, une solution de viscose ayant une viscosité de 2309 CP.
8 - On réduit la quantité de pyrogallol à 0,1 partie pour une partie de cellulose, en opérant comme dans l'exemple pré- cèdent; on obtient alors Une. solution de viscose ayant une viscosité de 1408 CP.
9 -. On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple
6, mais la cellulose, avant son traitement par l'alcali, a été soumise pendant 10 minutes, à l'ébullition dans le vide avec de l'eau, elle a été débarrassée de l'eau par compres- soumise sion, puis seulement/au traitement décrit ci-dessus. La vis- cosité de la solution de viscose préparée à partis? de cette cellulose, est de 1.082 CP.