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Publication number: BE373784A
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  "Procédé pour la production de styrolène". 



   On a trouvé que l'on obtient en bon rendement le styrolène et ses homologues, en traitant à chaud par des ca- talyseurs appropriés les vapeurs des composés aromatiques alcoylés, dont les chaînes latérales aliphatiques comprennent au moins 2 atomes de carbone. Comme   catalyseurs,   entrent avant tout en considération les oxydes métalliques difficilement réductibles ou leurs composés, le charbon miroitant, le charbon actif, le gel de silice, les fragments de terre cuite et les substances analogues, ou les mélanges de ces sub- stances. Les sulfures correspondant aux composés métalliques mentionnés sont également très appropriés comme catalyseurs. 



  L'addition d'une petite quantité de composés métalliques, ré- 

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   ductibles   dans les conditions opératoires adoptées; par exemple l'oxyde de zinc, accroît souvent l'activité des calatyseurs. On a également avantage à employer les   cataly-   seurs fixés sur des supports tels que le charbon actif, le gel de silice, etc. Comme catalyseurs, on peut citer par exemple : .les oxydes de calcium, de lithium, de strontium, de magnésium, de glucinium, de zirconium, de tungstène, de molyb- dène, d'uranium, etc., ainsi que les composés métalliques com- me le phosphate de chrome, l'aluminate de calcium, le chro- mate de magnésium, l'uranate de calcium.

   Les catalyseurs mentionnés développent une activité particulièrement puis- sante, s'ils ont été préalablement traités à chaud par les composés carbonés ou aussi par des substances gazeuses   exem-   ptes de carbone. En utilisant les catalyseurs qui ont subi un traitement de ce genre, on peut exécuter la transforma- tion à une température plus basse et avec un meilleur rende- ment par unité de temps et d'espace, tout en faisant rétro- grader simultanément la formation de produits de   condensa,-   tion indésirables, grâce à la température de réaction moins élevée. 



   On opère de préférence en chauffant lentement le catalyseur à la température de réaction, en présence de va- peur d'eau, d'azote ou d'une autre substance gazeuse du gen- re indiqué. Quand on se sert de catalyseurs qui contiennent des oxydes susceptibles de se présenter à un degré d'oxyda- tion inférieur, il est particulièrement avantageux de les traiter de la manière indiquée par les gaz réducteurs, par exemple par l'hydrogène. Il est bon d'opérer à   unetempératu-   re comprise entre 500 et 700 C, avec adjonction d'un gaz indifférent, particulièrement d'anhydride carbonique ou de 

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 vapeur   d'eau   ou aussi d'azote, de méthane, etc.

   On opère de préférence dans des appareils construits en matériaux tels que la porcelaine ou les alliages du cuivre avec le manga- nèse, capables d'entraver le dépôt de carbone et l'établis- sement de l'équilibre correspondant au gaz à l'eau. Quand on procède au traitement ultérieur du produit de la réaction, en vue d'en isoler le styrolène, on peut d'abord obtenir ce dernier par exemple à l'état d'un produit de polymérisation, qui fournit le styrolène ou ses homologues par un traite- ment thermique. On réintroduit dans le circuit les matières premières inaltérées. 



   Grâce aux travaux de   Berthelot,   on sait que l'on peut transformer l'éthylbenzène en styrolène, mais jusqu'à présent on n'a employé uniquement que des procédés purement thermiques pour arriver à ce résultat. L'emploi (le cataly- seurs présente par rapport à ce procédé des avantages tout à fait extraordinaires, quant au rendement en styrolène. 



   EXEMPLE 1 
Diriger à une température de 605 C, à travers un tube en un alliage de cuivre et de manganèse, 10 parties d'éthylbenzène et 20 parties d'eau sur un catalyseur formé par 90% doxyde de calcium et 10% d'oxyde de magnésium et ayant subi un traitement préalable par l'éthylène à une tem- pérature de 700 C. On obtient, en un rendement d'environ 97%, une huile brunâtre, légèrement fluorescente, dont 90% distil- lent entre 125 et 160 C et qui contient   33% de   styrolène. Les 
67% résiduels sont   constitués   par de l'éthylbenzène inaltéré. 



   Le gaz formé par la réaction est principalement de   l'hydro-   gène, accompagné d'une faible proportion de méthane. 



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EXEMPLE 2. 



   On dirige à une température comprise entre 630 et 
650 C un mélange d'isopropylbenzène et d'anhydride carboni- que à travers un tube en porcelaine, garni de fragments de phosphate d'aluminium et de magnésie. Auparavant, on a trai- té le catalyseur à une température de 700 C par la vapeur de benzine. 90% du produit, obtenu en un rendement d'environ 
90%, distillent entre 130 et   170 C   et contiennent environ 
35% de styrolène. Le reste consiste en isopropylbenzène inal- téré, accompagné d'un peu d'éthylbenzène. Le gaz formé par la réaction se compose en majeure partie de méthane,   accom-   pagné d'un peu d'hydrogène et d'éthylène. 



     EXEMPLE   3. 



   Traiter selon les indications données à l'exemple 1, une huile bouillant entre 170 et 220 C, obtenue par l'action du propylène sur le benzène. Comme catalyseur, on emploie le gel de silice, traité préalablement à une température de 
650 C par un mélange d'acétylène et d'éthylène. On obtient en un rendement de   90%   une huile fluorescente, bouillant entre 140 et   240 C.   La polymérisation transforme ce produit presque quantitativement en une masse analogue au caoutchouc. 



   EXEMPLE 4. 



   Diriger à une température de   600 C   un mélange d'éthyl benzène et d'azote à travers un tube garni d'un catalyseur, préparé par réduction d'acide molybdique à une température dE 
500 C. On obtient en rendement quantitatif un produit lim- pide comme l'eau, contenant plus de 30% de styrolène. Les 
70% restants consistent en éthylbenzène Inaltéré.      

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   EXEMPLE 5. 



   Diriger à une température de 600 C un mélange en parties égales de diéthylbenzéne et d'eau sur de la bauxite. 



   On obtient en un rendement de 30 à 40% des homologues du styrolène, qui se -laissent facilement polymériser par chauf- fage de   150 C.   90% du liquide condensé non polymérisé sont formés de diéthylbenzène inaltéré. 



   EXEMPLE 6. 



   Diriger à une température de   620 C   sur un catalyseur., formé par 50% en poids d'oxyde de zinc,   40%   en poids d'hydra- te d'alumine et 10% en poids d'oxyde de calcium, qui se trou- ve dans un récipient   émaillé,   les vapeurs d'un mélange de poids égaux   d'éthylbenzne   et   d'eau   à raison de 20 kg. de ce mélange par 24 Heures et par litre de catalyseur. On obtient en un rendement de 98% un produit limpide comme l'eau, dont 
50% consistent en styrolène, 1% en produits de condensation et le reste en éthylbenzène inaltéré. 



    EXEMPLE 7.    



   Diriger à une température de 600 C, au cours de 24 heures, sur un catalyseur formé de 10 parties d'oxyde de zinc d'une partie d'oxyde de calcium et de 10 parties de terre de Floride comme supporta les vapeurs de 6 kg. d'isopropyl- benzène et de 6 kg. d'eau -oar litre de catalyseur. On ob- tient en un rendement de 96 à   97%   un produit consistant en 5% de styrolène,   30%     d'-méthylstyrolène   et 65% d'isopro-   pylbenzène   inaltéré, et d'une faible proportion de produits de condensation. Le gaz qui s'échappe est formé d'hydrogène, de méthane et d'anhydride carbonique.      

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    EXEMPLE 8.    



   Diriger sur un catalyseur, formé par un mélange de 
2 parties d'alumine, de 2 parties d'oxyde de zinc et d'une partie d'oxyde de chrome, après l'avoir chauffé lentement jusqu'à une température de   580 C   dans un courant d'azote, un mélange de vapeurs   d'éthylbenzène   et d'eau dans la proportion de 2:1,   additionné   d'un peu d'azote comme gaz d'entraînement. 



   On obtient en un rendement de   97%   un produit contenant jus-   qu'à 70% de styrolène : reste est constitué par l'éthylbe.-   zène inaltéré, accompagné de 2 à   3%   de produits de condensa- tion. 



   Le gaz sortant est formé d'azote, de 30% d'hydrogène et d'1% de méthane. Au lieu de l'éthylbenzène, on peut aussi employer ses homologues: l'éthylnaphtalène fournit le naph- tyléthylène. 



   EXEMPLE 9. 



   Diriger à une'température de   580 C   un mélange   d'éthyl-   benzène et d'azote sur un catalyseur consistant en oxyde de molybdène réparti sur de-la pierre ponce, a.près l'avoir chauf- fé au préalable à une température s'élevant au cours de 24 heures de 250 à   600 C,   dans un courant d'hydrogène. On obtient pratiquement le même effet qu'à l'exemple 8.' 
EXEMPLE 10. 



   Diriger à une température comprise entre 550 et 600 C, les vapeurs d'un mélange en parties égales d'éthyltoluène et d'eau sur un catalyseur consistant en oxyde de zinc et ayant subi un traitement préalable à la vapeur d'eau. L'effet est pratiquement le même qu'à l'exemple 8. La production en sty-   -   

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 rolène par jour est égale à environ une fois et demie le volume du catalyseur. 



     EXEMPLE   11
Diriger à une température de 600 C sur un catalyseur, consistant en charbon actif, imbibé de   5%   d'hydrate de lithine et chauffé auparavant dans un courant   d'azote,   un mélange de vapeurs d'éthylbenzène et d'eau. On obtient en bon rendement du styrolène accompagné d'éthylbenzène inaltéré. 



    EXEMPLE¯18¯  
Diriger des vapeurs d'éthylnaphtalène sur un cata-   lyseur   consistant en hydrate d'alumine précipité et en oxyde de zinc, traité au préalable selon les données de l'exemple 8.   On   obtient du   naphtyléthylène   accompagné   d'éthylnaphta-   lène inaltéré. 



   EXEMPLE 13
Diriger à une température comprise entre 550 et 600 C un mélange en parties égales d'éthylbenzène et de vapeur d'eau, sur de la bauxite, qui a subi un traitement préalable à 500 C par la vapeur d'eau. On obtient en un rendement d'environ 95% un produit renfermant jusqu'à 70% de styrolène, accompagné d'éthylbenzène inaltéré et d'environ 2-3% d'hydrocarbures plus fortement condensés. 



   EXEMPLE 14
Diriger à une température de 530 à 600 C un mélange d'éthylbenzène et de vapeur d'eau dans le rapport de 2 à 1, sur un catalyseur consistant en charbon actif, activé par 

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 l'acide phosphorique, et ayant subi un traitement préalable par la vapeur d'eau à une température comprise entre 500 et   600 C.   On obtient en un rendement d'environ 95%, un produit contenant 50% de styrolène, accompagné d'éthylbenzène inalté- ré et d'une proportion plus faible de produits de condensa- tion distillant à une température plus élevée.      



   EXEMPLE 15   @     Diriger..à   une température de   600 C,   pendant 20 heu- res, un mélange des vapeurs de 2000 gr. d'éthylbenzène et de 1000 gr. d'eau, par litre de catalyseur, sur un catalyseur formé d'oxyde de tungstène, d'oxyde de zinc, d'alumine et de terre de Floride à parts égales, et chauffé lentement au préalable à une température de 580 à   620 C   dans un courant de vapeur d'eau. On obtient le styrolène en aussi bon rende- ment qu'à l'exemple 8, accompagné   d'éthylbenzène   inaltéré. 



  L'activité du catalyseur reste longtemps inaltérée; on peut facilement le régénérer en le traitant par la vapeur d'eau ou par l'anhydride carbonique à une température supérieure à   300 C.   



   EXEMPLE 16 
Diriger à unetempératire de   600 C   un mélange de 1000 gr. de vapeur d'éthylbenzène et dé 1000 1. d'azote sur un catalyseur; préparé par précipitation d'une partie de sulfure de molybdène sur 5 parties d'hydrate d'alumine ou de terre de Floride, et chauffé ensuite d'abord à une tem- pérature de   300 C   puis, dans un courant d'hydrogène ou de gaz ammoniac, à 600 C. En dirigeant le mélange de gaz et de 

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 vapeur mentionné plus haut par litre de catalyseur, dans le , cours de 24 heureson obtient un produit de réaction conte- nant 30% de styrolène et 70% d'éthylbenzène.

Claims

-:- RESUME ----------------------- 1. Procédé pour la production de styrolène et de ses homologues,, consistant à traiter à chaud par des cata- lyseurs les vapeurs d'hydrocarbures aromatiques alcoylés, dont les chaînes latérales aliphatiques comprennent au moins deux atomes de carbone, le cas échéant additionnés d'autres gaz.

2. Mode d'exécution consistant à traiter préalable- ment les catalyseurs à chaud par des composés carbonés.

3. Mode d'exécution consistant à traiter préalable- ment les catalyseurs à chaud par des substances gazeuses ex- emptes de carbone.