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PROCEDE D'AMELIORATION DE MATIERES CARBONIFERES.
L'invention se rapporte au traitement de matières carbe nifères de différentes espaces et plus spécialement des ma- tières sulfureuses avec de l'hydrogène ou des gaz contenant ou 'dégageant de l'hydrogène à des températures élevées sous haute pression et en présence de catalyseurs,les matières premières étant transformées en produits de valeurs supé- rieures ,1e plus fréquemment liquide,par hydrogénation, ré- duction ou cracking et le cas échéant par plusieurs de ces opérationso il est déjà connu d'effectuer de tels processus d'hy- drogénation de sorte que les gaz émanant de celle-ci,
sont d' abord soumis à une diminution partielle de la tension et d'
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employer de nouveau les gaz ainsi obtenus et riches en hydro gène pour une nouvelle hydrogénation.On a recommande de sou- mettre le gaz d'hydrogénation en circulation,à un lavage avant de la reconduire dans le récipient d'hydrogénation, pour le,,libérer de sulfide hydrique et de carbones hydrogénés .La présente invention se base sur la connaissance nou- velle du fait,que de tels processus d'hydrogénation de 1' espèce décrite plus haut peuvent être influencés favorable- ' ment à titre catalytique par le sulfide hydrique,si celui-ci @ est employé en combinaison avec un groupe bien déterminé d' autres catalyseurs, comme par exemple,
l'acide molybdique et molybdate et/ou combinaison de tungstène,comme par ex.1' acide tungstique en des tungstates.Dans ce cas,il est néces- saire de doser la quantité de sulfide hydrique pour chaque cas;de sorte,que l'augmentation de l'effet voulu soit atteint
Les.
quantités de sulfide hydrique nécessaires à l'augmenta- tion de l'effet se trouve généralement dans les limites de
I à 15%,de préférence entre I à 10% et fréquemment entre I à 6% par rapport aux matières à hydrogéner,comme par exemple huiles,goudrons,etc.Les quantités nécessaires en sulfide hy- drique pour l'obtention d'un effet optimum,sont déterminées de préférence pour chaque matière première à hydrogéner,en considérant les catalyseurs et les conditions de réaction à employer,comme par ex.
température et pressionoSe basant sur la nouvelle découverte de capacité du sulfide hydrique d' agir à titre de catalyseur communément avec des combinaisons de molybdène et de tungstène,des processus d'hydrogénation sont exécutés suivant la présente invention, de sorte que,les gaz échappant du réservoir d'hydrogénation sont reconduits dans le circuit d'hydrogéna.Lion,de façon à ce que le contenu du gaz d'hydrogénation circulant en sulfide hydrique,
est maintenu à un tel degré.qu'il augmente ensemble avec le sul- ' fide hydrique émanant de la matière première sulfureuse 1' effet des catalyseurs molybdiques et tungstiqueso
L'invention se prête notemment pour un travail continu sous haute pression de préférence sous plus de 100 atmo @
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Une forme de réalisation de la présente invention con- siste en ce que les gaz émanant de l'hydrogénation sont soumis à une diminution partielle de,la tension,sous condi- tion que par la détermination exacte de la pression ainsi que par le réglage de la température et du temps de contact entre le gaz et le liquide et d'autresmesures analogues, la concentration en sulfide hydrique du gaz d'hydrogénation est portée au degré voulu,
de sorte que,le contenu en sulfide hydrique du gaz,reconduit dans le récipient d'hydrogénation avec le sulfide hydrique provenant des matières premières, assure l'obtention d'un effet optimum.
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Pour la mise en exploitntion rln n j,or4;Jante invention, l'on peut par exemple,procéder comme suit: On soumet la matière première carbonifère à l'hydrogénation en employant par ex. de l'acide molybdique comme catalyseur sous une pres- sion de plus de 100 atm. à une température élevée avec de 19 hydrogène auquel on peut ajouter du sulfide hydrique et qu'en soumet le gaz sortant du récipient d'hydrogénation à une diminution partiele de la tension.On obtient alors une gran- de quantité de gaz(gaz A) qui se compose dans sa plus grande partie d'hydrogène et contient en outre des quantités rela- tivement minimes en carbones hydrogénés et finalement encore du sulfide hydrique.Si l'on procède ensuite à une diminution de la pression jusqu9a la pression atmosphérique,
l'on ob-
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tient du produit maintenant liclUldo ,oncora une certains yuan- tité de gaz,contenant moins d'hydrogène,une plus forte quanti- té en carbone hydrogéné,et en outre,du sulfide hydrique.,
En maintenant rigoureusement ou approximativement la pression utilisée,1'on peut décomposer les gaz s'échappant lors du procédé d'hydrogénation,dans une partie liquide et une partie gazeuse et reconduire cette dernière avec une tel- le quantité de sulfide hydrique dans le récipient de réac- tion que l'on maintient dans celui-ci une telle concentra- tion en sulfide hydrique ,qu'elle augmente l'effet des cata- lyseurs molybdiques et/ou tungstiques à un optimum.
Dans cette façon de procéder on ne doit tenir compte
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que d'une minime différence de pression, en conséquent on peut se servir d'appareils de construction simple,qui per- mettent,le cas échéant, de légères augmentations de la pres- sion pour rétablir la pression de réaction.
En employant des matières sulfureuses,produisant des gaz contenant,le cas échéant,des quantités considérables de sulfide hydrique,l'on peut par exo procéder de sorte que 1' on retire de la partie,consistant principalement en hydrogèn tant de sulfide hydrique,par ex. par lavage ou procédé ana- logue,que le contenu en sulfide hydrique de l'hydrogène, re conduit dans le récipient de réaction avec le sulfide hy- drique provenant des combinaisons sulfureuses de la matière à travailler,fournit une telle concentration en sulfide hy- drique dans le récipient de réaction,que l'augmentation vou- lue de l'effet des catalyseurs est porté à un maximumoA cet effet l'on peut par exemple,procéder de telle sorte,que la gaz circulant sous pression est lavé par exo avec de l'eau, des huiles,
d'hydroxides de fer et de chaux en suspension aqueuse de sorte,qu'on dominue le contenu en sulfide hydri- que au degré voulu.De préférence l'on peut se servir pour 1' absorption du sulfide hydrique d'huiles pauvres en souffre, qui elles-mêmes,doivent être soumises à l'hydrogénation.DE cette manière on peut leur donner le contenu voulu en souf- -fre,de sorte que, lors de leur hydrogénation en présence par ex. de catalyseurs molybdiqueset/ou tungstiques,une augmen- tation de l'effet de ceux-ci peut être obtenue,
L'on peut,par ex.
retirer seulement d'une partie des gaz riches eb hydrogène et provenant du procédé d'hydrogéna- tion, la totalité au presque totalité du sulfide hydrique et régler de faàon voulue le contenu en sulfide hydrique du gaz reconduit dans le récipient de réaction,en ajoutant du gaz lavé au gaz non lavé.Dans certaines conditions,on pour- ra obtenir l'effet voulu d'une concentration optimum en sulfide hydrique dans le gaz du circuit,d'une manière sim- ple ,en laissant s'échapper par une soupape ,une certaine quantité des gaz,contenant du sulfide hydrique et en rempla-
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gant cette quantité échappée,par une quantité équivalente d' hydrogène.L'hydrogène ou le sulfide hydrique des gaz éliminés peuvent être utilisés de nouveau.On peut aussi combiner ces deux procédés,c'est-à-dire,
1'élimination d'une partie des gaz d'hydrogénation en retirant des quantités voulues de sulfide hydrique.Il va de soi, que dans tous ces procédés,l'on doit te- nir compte de l'hydrogène frais, pour remplacer l'hydrogène utilisé. Dans tous les cas,où le contenu en sulfide hydrique des gaz d'échappement hydrogénés n'est pas suffisant pour main- tenir dans le récipient de réaction la concentration en sul- fide hydrique nécessaire pour l'augmentation de l'effet des catalyseurs à Mo et Wo,on doit pourvoir à l'addition de la quantité manquante en sulfide hydrique,ou bien,l'on doit ajou- ter aux huiles ou analogue à hydrogéner,de telles quantités en sulfide hydrique,souffre ou autres combinaison sulfureuse, fournissant du sulfide hydrique,
de sorte que la concentration voulue en sulfide hydrique est assurée dans le récipient de réaction.L'addition de sulfide hydrique au courant de gaz en circulation,est effectué de préférence seulement après le pas- sage du courant se gaz à travers les dispositifs de transports (pompes, compresseurs etco) c'est-à-dire immédiatement avant 1' entrée du gaz dans le récipient d'hydrogénation.L'hydrogène nécessaire peut y être ajouté en même temps avec l'hydrogène frais.
Dans certaines conditions,il est a recommander d'élimi- ner le sulfide hydrique avant le dispositif de transport,aussi complètement que possible et de la reconduire derrière ce dis- positif en quantotés appropriées dans le circuito
Cette forme de réalisation du procédé présente à part de l'avantage décrit du réglage de la concentration optimum du sulfide hydrique,encore l'autre avantage,qu'elle rend inutile l'application des matériaux anticorosifs pour les dispositifs de transport exposés à laction du sulfide hydrique ou des com- binaisons sulfureuses,parceque par la conduite de parties cor- rosives des gaz une rorrosion ne peut pas avoir lieu.L'on peut appliquer le procédé décrit,également dans le cas,
que la quan- tité de sulfide hydrique contenue dans le gaz d'hydrogénation
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en circulation constitue justement la quantité optimum pour la marche de la réaction.Dans ce cas également,l'on ne recondui- rait pas un gaz, libéré autant que possible do sulfide hydrique dans le récipient de réaction,comme il correspond avec l'état actuel de la technique,mais on éliminerait d'abord dans les limites du possible,le sulfide hydrique,que l'on réajoute au gaz non-corrosif en circulation ayant passé par les dispositifs de transport dans la concentration qui correspond à la concen- tration primitive optimum.
La partie gazeuse des gaz de6chappement séparés des pro- duitsde réaction peut être soumise,le cas échéant,avant de conduire l'hydrogène dans le récipient de réaction,complètement ou partiellement à une ou plusieurs opérations de lavage en maintenant totalement ou approximativement la pression de la réaction. Par ces moyens l'on peut libérer partiellement ou complètement les gaz d'échappement du sulfide hydrique y contenu.
En procédant selon la présente invention,l'on peut con- duire le mélange de gaz et de vapeur échappant du récipient de réaction, à travers des réfrigérants pour les amener dans une première opération de lavage.Dans celle-ci l'eau sous pression rencontre en contre-courant le mélange,de sorte que le tour de lavage sert simultanément de réfrigérant à injection.
Le mélange s'écoulant;composé de liquide aqueux et d'un condensé huileux,est ensuite séparé et la couche aqueuse,con- tenant en solution un peu de sulfure d'ammonium et la partie principale du sulfide hydrique se trouve encore toujours sous la pression régnant à l'intérieur du récipient de réaction,est par exemple conduit à une installation Montéjus.Celle-ci trans- porte par ex.
avec de l'hydrogène suffisamment comprimé,le liquide aqueux dans une seconde tour de lavage.Dans celle-ci le gaz de circulation pratiquement libéré de sulfide hydrique, le cas échéant au moyen de liquides alcalins dans un laveur supplémentaire,entre de préférence par le bas,après avoir été porté à la pression nécessaire.Dans la seconde tour,il est chargé des quantités nécessaires de sulfide hydrique par exo en venant en contact intime avec le liquide de lavage de la
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première tour contenant de sulfide hydrique.La réaction peut être par exo favorisée par un chauffage.
Le mélange de gaz d'hydrogénation et de sulfide hydrique est amené dans le récipient d'hydrogénation de la seconde tour sans application d'appareils supplémentaireso
Les condensés obtenus sous pression lors de la conden- sation,peuvent servir comme source du sulfide hydrique à rem= placer. A partir de ces condensés l'on peut ,obtenir le sulfide hydrique de préférence au moyen d'un traitement avec des liqui- des de lavage et élimination de ceux-ci,par exo par chauffage.
En supprimant totalement la tension des condensés,l'on obtient un gaz riche en carbones hydrogénés,la fraction dite méthane (gaz B) qui contient encore du sulfide hydrique utilisable et pouvant servir pour complêter les quantités optimum de sulfide hydrique du gaz reconduit dans le circuito
A cette fin on peut laver les gaz méthamiques,par EK. avec du lait de chaux et le sulfide hydrique lié de cette fa- gon peut être libéré ensuite sous pression au moyen d'acides.
On peut par exemple laver également les gaz méthamiques d' échappement par l'huile à hydrogéner et introduire du sulfide hydrique dans le processus, dans des quantités telles,qu'on maintient dans le récipient de réaction, ensemble avec les quantités de sulfide hydrique reconduites dans le récipient de réaction au moyen du courant du gaz en circulât lourdes quantités optimum de sulfide hydrique.
Finalement on peut encore procéder de sorte que l'on gagne le sulfide hydrique des gaz méthamiques d'échappement par ex. par lavage,qu'on le tranforme de la manière habituelle en souffre et que l'on ajoute le soufre ainsi obtenu à l'huile à hydrogéner en de telles quantités,que le contenu en soufre avec le sulfide hydrique introduit dans le processus à l'aide du gaz d'hydrogénation fournit les concentrations voulues en sulfide hydrique.Dans certaines conditions,il peut être avan- tageux de soumettre le produit liquide des condensés à une diminution partielle de la tension ,de sorte que la pression intermédiaire jusqu'a laquelle on amène la diminution est ,
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choisie de façon que l'on obtient une fraction dite"méthane" avec une contenu déterminé et voulu en sulfide hydrique.
Exemple I Une huile créosotée du poids spécifique 0,979 et d'un conteni en soufre de 0,9ù est hydrogéné en travail continu sous pres- sion de 200 atmoen présence d'un catalyseur molybdique en em- ployant pour 1 Kg d'huile 1.500 1. de gaz d'hydrogénation.On laisse refroidir les produits de réaction et on diminue la pres- sion à 50 atm.Par Kg d'huile employée 1.000 1.(760mm,0 ) de gaz A s'échappe contenant envo 95ù d'hydrogène et 0,6% de sulfide hy- drique.
Ce gaz est ensuite comprimé a 200 atm.et reconduit à 1' hydrogénation.En diminuant la pression à la pression atmosphéri- que l'on obtient encore 100 1. de gaz B contenant 69% d'hydro- gène et II,I% de sulfide hydrique.Par lavage à l'eau du gaz B sous pression,l'on peut isoler le sulfide hydrique.En diminuant la pression de la solution aqueuse,le sulfide hydrique est libé- ré de nouveau et 5,5 1. de ce dernier sont ajoutés avec 500 1. d hydrogène frais au gaz A et sont conduits à l'hydrogénation.
Le produit de réaction ainsi obtenu est une huile claire d' un pouds spécifique de 0,848 contenant 48% de parties ayant un point d'ébulition jusqu'a 180 , 0,9 de phenoles et point de carbones hydrogénés non saturés. b) Si l'on procède à l'hydrogénation de la même huile créosotée dans des conditions identiques,excepté le fait que le gaz A n' est pas reconduit à l'hydrogénation,mais qu'on emploie 1.500 1. d'hydrogène pur par Kg de matière première,on obtient un pro- duit d'hydrogénation du poids spécifique 0,87 avec 5% de phenole 15% de carbones hydrogénés non saturés et 40% de parties d'un point d'ébulition allant jusqu'a 80 .
Exemple 2
Hydrogénation d'une huile pyrocarbonique.
(Avec 2,3% de soufre)
Des essais préalables sous une pression de 200 atm. de l'hydrogène et 450 à 480 C en employant de l'acide molybdique sur une bauxite rouge en blocs comme catalyseur,montraient qu' )..
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en total 3,5% se soufre,calculé par rapport à l'huile pyrocarbo- nique,doit être présent pour obtenir un rendement optimum en produits d'hydrogénation,spécialement une benzine d'un point d' ébulition allant jusqu'à 180 .Les qualités de l'huile furent examinées ensuite dans un essai continu d'abord en ajoutant 1' exédant nécessaire de 1,2% de soufre à l'huile.En employant 1.800 litres de gaz d'hydrogénation(hydrogène de 90 à 92%),on obtenait par Kg d'huile lors de la réfrigération des produits de réaction sous une pression de 200 atmoun gaz d'échappement,
qui contenait après élimination partielle des carbones hydrogé- nés gazeux,un hydrogène de 80 à 90% et par lintre 16 mgo de sulfide hydrique et 15 mg de soufre,on avait à sa disposition comme résultat de cette opération
15 x 1100 x 100 @ 1,65 % soufre
1000 x 1000 tandis que pour l'enrichissement de l'huile sur le contenu optimum en soufre, on avait besoin de seulement 1,2%. En con- séquence,on montait dans la conduite de renvoi un dispositif de lavage alimenté de lait de chaux qui est ruisseler avec des quantités de lait de chaux tellement minime que seulement environ 1/4 du sulfide hydrique se trouvant dans le gaz d'é- chappement est lié à la chaux . La quantité restante restrait dans le récipient de réaction .
De cette manière ,il était pos- sible de travailler dans des conditions optimum sans applica- tion d'autre soufre et seulement en employant le sulfide hydri- que provenant du gaz d'échappement . Comme la séparation du gaz et le lavage par le lait de chaux eurent lieu sous la pression de réaction,un dispositif :de transport représenté par une simple pente à circulation, p était suffisante pour ramener le gaz, cette pente travaillant sans inconvénient dans un gaz d'un contenu d'une moyenne de 12mg de sulfide hydrique La quantité employée de l'hydrogène d'environ 700 litres par kg. de l'huile fut introduit comme hydrogène frais dans le circuit de la réaction .
Dans ces conditions l'on obtient une huile d'un point d'ébullition allant jusqu'à 3000C contenant 60% de benzines d'un point d'ébullition allant jusqu'à 180 C
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Si l'on travaille sans reconduire le sulfide hydrique du gaz d'échappement c'est à dire en introduisant seulement de l'hydrogène frais dans la réaction le contenu insuffisant en soufre de la matière première influence de suite défavorablement le résultat , On obtient alors une huile ne contenant que 50% de carbones hydrogénés, d'un point d'ébullition allant jusqu'à
1800 C , Si S'un autre côté,l'on conduit le gaz d'échappement tel qu'il se présente avec 16mg de sulfide hydrique dans le circuit du procédé,le gaz du circuits'enrichit en sulfide hydri que .
On arrive rapidement à de telles quantités de sulfide hydrique,que leurs influences sur l'huile de graissage ,les bourrages et les organes régulateurs de la pompe à circulation met en danger leur fonctionnement régulier . Simultanément le rendement en huile diminue et le contenu de cette huile en carbone hydrogéné d'un point d'ébullition bas,tombe de 55 à
30-355.
L'on peut procédéer encore par exemple de la manière sui- vante :
Le gaz d'échappement avec 16mg de sulfide hydrique par litre est lavé avec de l'eau sous pression de la réaction. DE cette manière l'eau absorbée 85% du contenu en sulfide hydrique L'ôn procède à un lavage supplémentaire par lait de chaux qui absorbe le sulfide hydrique jusqu'à des quantités de plusieurs dixièmes de mg. Le gaz épuré de cette façon peut être ramené par un dispositif construction approprié à une pression qui permet sans renvoi dans le récipient . De plus on n'a pas besoin d'employer dans les dispositifs de transport des parties in- sensibles contre les influences da sulfide hydrique .
Le sul- fide hydrique necessaire est ajouté à l'hydrogène après le passage par les dispositifs de transports dans une tour de ruissellement, ou l'eau de lavage contenant le sulfide hydrique est alimenté au moyen d'appareils Monté jus par le haut ,tandis que l'hydrogène circule en contre courant ,venant du bas. Des dispositifs de chauffage facilitent la séparation de sulfide hydrique En réglant la température dans la partie inférieure de la tour à environ 6000 il est aisé d'ajouter au gaz la
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quantité necessaire en sulfide hydrique d'environ I3gr par litre du gaz rentrant dans la réaction.
Un dispositif de l'es- pèce décrite évite compàteJ1ent toutes les difficultés qui peuvent se produire lors du transport d'un gaz d'échappement riche en dalfide hydrique sous de hautes pressions Il est en conséquence approprié surtout pour un travail continu
Exemple 3
Hydrogénation d'une huile de goudron créosotée avec
0,8% de soufre.
Pression,température et catalysateur étaient comme dans 1 exemple I.L'on obtint des rendements optimum en présen- ce d'un total de 2% de soufre,calculé par'rapport à 1 huile employés. L'essai continu qui fut commencé avec l'addition de 12 gr de soufre par Kg d'huile remontrait que dans ce cas, lors de la séparation entre gaz d'échappement et produit liquide par réfrigération sous la pression de la réaction,l'on n'obtint qu'un gaz avec 5,3mg de sulfide hydrique par lintre et ce dans une quantité de 100 lintres par Kg d'huile.Aussi n'avait on que 0,5% de soufre à sa disposition pour être reconduit,tandis que, pour combler la différence entre le contenu naturel en soufre,
des matières premières et la quantité nécessaire pour une hy- drogénation optimum,1,2% était nécessaire.
Une autre source de soufre était cependant le gaz d' échappement dit"méthane" qui est obtenu lors de la diminution de la pression du condensé liquide à la pression atmosphérique.
Ce gaz fournit ainsi par Kg d'huile env. 14 gr de soufre sous forme de sulfide hydrique,On retirait le soufre du gaz par lava- ge avec de l'eau amoniacale. Env. 50% du liquide de lavage fu- rent pompés dans un mélangeur dit"a réaction" qui fut alimenté simultanément par une quantité d'acide sulfurique nécessaire pour la décomposition.Par l'élément mélangeur les liquides furent mélangés et simultanément finement pulvérisés et 1' hydrogène frais nécessaire en quantité de 800 litres par Kg d'huile déja comprimé à la pression de réaction,fut passé,de sorte que le sulfide hydrique fut abandonné à cet hydrogène.
,
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, Le gaz d'échappement avec 5 gr de sulfide hydrique par Kg d'huile et le gaz frais avec 7 à 8 gr par kg d'huile étaient facilement à même de suffir aux besoins des quantités optimum de soufre pour la réaction en travail continu.L'on obtient de cette façon par litre d'huile de goudron un litre de produit hydrogéné.Par un lavage unique avec une solution de soude,ce produit d'hydrogénation est libéré de petites quantités de sul- fide hydrique s'y trouvant en solution et lors de'la distilla- tion on obtient 60% 'de benzine d'un point d'ébullition allant
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jusqu'à Z84Qa oa benzine ne nbo6osita.nt plue de raffinage sup- plémentaire.
Si l'on introduit dans la réaction seulement de l' hydrogène frais,ou si l'on travaille en reconduisant la quantité de soufre absolument insuffisante contenue dans le gaz d'échap- pement hydrogéné,l'on obtient seulement un rendement de 90% de ,volume avec un contenu en benzine de 55%.
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CARBONIFEROUS MATERIALS IMPROVEMENT PROCESS.
The invention relates to the treatment of carbon-bearing materials of different spaces and more especially of sulphurous materials with hydrogen or gases containing or 'evolving hydrogen at elevated temperatures under high pressure and in the presence of catalysts. , the raw materials being transformed into products of higher values, the more frequently liquid, by hydrogenation, reduction or cracking and if necessary by several of these operations o it is already known to carry out such hydrogenation processes. drogenation so that the gases emanating from it,
are first subjected to a partial decrease in tension and
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to use again the gases thus obtained and rich in hydrogen for a new hydrogenation. It has been recommended to subject the hydrogenation gas in circulation, to a washing before returning it to the hydrogenation vessel, for the ,, liberating hydrogen sulfide and hydrogenated carbons. The present invention is based on the new knowledge that such hydrogenation processes of the kind described above can be favorably influenced catalytically by the sulfide. hydric, if this @ is used in combination with a well-defined group of other catalysts, such as for example,
molybdic acid and molybdate and / or combination of tungsten, such as for example tungstic acid in tungstates. In this case, it is necessary to determine the quantity of hydrogen sulphide for each case; so that the 'increase of the desired effect is achieved
The.
quantities of hydrogen sulphide necessary to increase the effect are generally within the limits of
I to 15%, preferably between I to 10% and frequently between I to 6% with respect to the materials to be hydrogenated, such as for example oils, tars, etc. The quantities of hydrosulphide necessary to obtain a optimum effect, are preferably determined for each raw material to be hydrogenated, considering the catalysts and reaction conditions to be employed, such as e.g.
temperature and pressure Based on the new discovery of the ability of hydrogen sulfide to act as a catalyst commonly with combinations of molybdenum and tungsten, hydrogenation processes are carried out in accordance with the present invention, so that the gases escaping from the hydrogenation tank are returned to the hydrogen circuit.Lion, so that the content of the hydrogenation gas circulating in hydrogen sulphide,
is maintained to such a degree that it increases together with the hydrous sulphide emanating from the sulphurous raw material the effect of the molybdic and tungstic catalysts.
The invention is particularly suitable for continuous work under high pressure, preferably under more than 100 atm.
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One embodiment of the present invention consists in that the gases emanating from the hydrogenation are subjected to a partial decrease in voltage, provided that by the exact determination of the pressure as well as by the adjustment of the pressure. the temperature and time of contact between the gas and the liquid and other similar measures, the concentration of hydrogen sulphide in the hydrogenation gas is brought to the desired degree,
so that the hydrogen sulphide content of the gas, returned to the hydrogenation vessel with the hydrogen sulphide coming from the raw materials, ensures that an optimum effect is obtained.
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For the exploitation rln n j, or4; Rim invention, one can for example, proceed as follows: The carboniferous raw material is subjected to hydrogenation by using eg. molybdic acid as a catalyst at a pressure of more than 100 atm. at an elevated temperature with hydrogen, to which hydrogen sulphide can be added, and subjecting the gas leaving the hydrogenation vessel to a partial decrease in voltage; a large quantity of gas is then obtained (gas A) which consists in its greatest part of hydrogen and moreover contains relatively small quantities of hydrogenated carbons and finally more hydrogen sulphide. If one then proceeds to decrease the pressure to atmospheric pressure,
we ob-
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takes from the product now liclUldo, oncora a certain amount of gas, containing less hydrogen, a greater amount of hydrogenated carbon, and in addition, hydrogen sulphide.,
By maintaining rigorously or approximately the pressure used, one can decompose the gases escaping during the hydrogenation process, in a liquid part and a gaseous part and return the latter with such a quantity of hydrogen sulphide in the container. reaction that such a concentration of hydrogen sulfide is maintained therein as to increase the effect of the molybdic and / or tungstic catalysts to an optimum.
In this way of proceeding we must not take into account
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only a small difference in pressure, therefore it is possible to use devices of simple construction, which allow, if necessary, slight increases in pressure to restore the reaction pressure.
By employing sulphurous materials, producing gases containing, where appropriate, considerable quantities of hydrogen sulphide, one can for example proceed so that one removes from the part, consisting mainly of hydrogen sulphide, by ex. by washing or the like process, that the content of hydrogen sulfide of the hydrogen, led back into the reaction vessel with the hydrous sulfide coming from the sulfurous combinations of the material to be worked, gives such a concentration of hydrogen sulfide. in the reaction vessel, that the desired increase in the effect of the catalysts is brought to a maximum o For this purpose it is possible, for example, to proceed in such a way that the gas circulating under pressure is washed by exo with water, oils,
hydroxides of iron and lime in aqueous suspension so that the content of hydrogen sulfide is controlled to the desired degree. Preferably, sulfur-poor oils can be used for the absorption of hydrogen sulfide , which themselves must be subjected to hydrogenation. In this way they can be given the desired sulfur content, so that when they are hydrogenated in the presence of e.g. molybdic and / or tungstic catalysts, an increase in the effect of these can be obtained,
One can eg.
remove only from part of the hydrogen-rich gases resulting from the hydrogenation process, almost all of the hydrogen sulfide and adjust as desired the hydrogen sulfide content of the gas returned to the reaction vessel, adding gas washed with unwashed gas.Under certain conditions, the desired effect of an optimum concentration of hydrogen sulphide in the gas in the circuit can be obtained in a simple manner by allowing the escape through a valve, a certain quantity of gases, containing hydrogen sulphide and replacing it
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ignoring this escaped quantity, by an equivalent quantity of hydrogen. The hydrogen or hydrogen sulphide of the gases removed can be used again. These two processes can also be combined, that is to say,
The elimination of part of the hydrogenation gases by removing the desired quantities of hydrogen sulphide. It goes without saying that in all these processes fresh hydrogen must be taken into account to replace the hydrogen used. In all cases, where the content of hydrogen sulphide in the hydrogenated exhaust gases is not sufficient to maintain in the reaction vessel the concentration of hydrogen sulphide necessary for the increase of the effect of the catalysts at Mo and Wo, one must provide for the addition of the missing quantity of hydrogen sulphide, or else, one has to add to the oils or the like to be hydrogenated, such quantities of hydrogen sulphide, sulfur or other sulphurous combination, providing hydrogen sulphide,
so that the desired concentration of hydrogen sulfide is ensured in the reaction vessel. The addition of hydrogen sulfide to the circulating gas stream is preferably carried out only after the gas stream has passed through the transport devices (pumps, compressors etc) i.e. immediately before the gas enters the hydrogenation vessel. The necessary hydrogen can be added to it at the same time with the fresh hydrogen.
Under certain conditions, it is recommended to eliminate the hydrogen sulphide before the conveying device, as completely as possible and to lead it behind this device in appropriate quantities in the circuit.
This embodiment of the process has apart from the described advantage of setting the optimum concentration of hydrogen sulphide, yet the other advantage, that it makes unnecessary the application of anticorrosive materials for transport devices exposed to the action of water. hydrogen sulphide or sulphurous combinations, because corrosion cannot take place through the conduct of corrosive parts of the gases. The described process can be applied, also in the case of
that the quantity of hydrogen sulphide contained in the hydrogenation gas
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in circulation constitutes precisely the optimum quantity for the progress of the reaction. In this case also, one would not return a gas, liberated as much as possible of hydrogen sulphide in the reaction vessel, as it corresponds to the state. state of the art, but the hydrous sulphide, which is added to the non-corrosive gas in circulation which has passed through the transport devices in the concentration which corresponds to the concentration, would first be eliminated as far as possible. optimum primitive.
The gaseous portion of the exhaust gases separated from the reaction products may be subjected, if desired, before conducting the hydrogen in the reaction vessel, completely or partially to one or more washing operations while fully or approximately maintaining the pressure of. the reaction. By these means it is possible to partially or completely release the exhaust gases from the hydrogen sulphide contained therein.
By proceeding according to the present invention, the mixture of gas and vapor escaping from the reaction vessel can be conducted through coolants to bring them to a first washing operation. In this the pressurized water countercurrently encounters the mixture, so that the wash tower simultaneously serves as an injection coolant.
The flowing mixture, composed of aqueous liquid and an oily condensate, is then separated and the aqueous layer, containing a little ammonium sulphide in solution and the main part of the hydrous sulphide is still under the water. pressure prevailing inside the reaction vessel, is for example led to a Montéjus installation.
with sufficiently compressed hydrogen, the aqueous liquid in a second washing tower, in which the circulation gas practically freed from hydrogen sulphide, if necessary by means of alkaline liquids in an additional scrubber, preferably enters through the low, after having been brought to the necessary pressure.In the second tower, it is charged with the necessary quantities of hydrogen sulphide, eg by coming into intimate contact with the washing liquid of the
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first tower containing hydric sulphide. The reaction can be favored exo by heating.
The mixture of hydrogenation gas and hydrogen sulphide is brought into the hydrogenation vessel of the second tower without the application of additional apparatus.
The condensates obtained under pressure during the condensation can serve as a source of the hydrogen sulphide to be replaced. From these condensates it is possible to obtain the hydrogen sulfide preferably by treatment with washing liquids and removal thereof, eg by heating.
By completely eliminating the condensate voltage, a gas rich in hydrogenated carbon is obtained, the so-called methane fraction (gas B) which still contains usable hydrogen sulphide and which can be used to supplement the optimum quantities of hydrogen sulphide from the gas returned to the gas. circuito
For this purpose we can wash the methamic gases, by EK. with milk of lime and the hydrogen sulphide bound in this way can then be released under pressure by means of acids.
One can for example also wash the methamic exhaust gases with the oil to be hydrogenated and introduce hydrogen sulphide in the process, in such quantities that one maintains in the reaction vessel, together with the quantities of hydrogen sulphide returned. optimum quantities of hydrogen sulphide were circulated through the reaction vessel by means of the gas stream circulating therein.
Finally we can still proceed so that we gain the hydrogen sulphide of the exhaust methamic gases eg. by washing, that it is transformed in the usual way suffers from it and that the sulfur thus obtained is added to the oil to be hydrogenated in such quantities, that the sulfur content with the hydrogen sulphide introduced into the process at l The hydrogenation gas provides the desired concentrations of hydrogen sulphide. Under certain conditions it may be advantageous to subject the liquid product of the condensate to a partial decrease in voltage, so that the intermediate pressure up to which we bring the decrease is,
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chosen so that a so-called "methane" fraction is obtained with a determined and desired content of hydrogen sulphide.
Example I A creosoted oil with a specific weight of 0.979 and a sulfur content of 0.9ù is hydrogenated continuously under a pressure of 200 atm in the presence of a molybdic catalyst, using 1.500 l per 1 kg of oil. . of hydrogenation gas. The reaction products are allowed to cool and the pressure is reduced to 50 atm. Per Kg of oil used 1.000 1. (760mm, 0) of gas A escapes containing approx. 95% of hydrogen and 0.6% hydrosulphide.
This gas is then compressed to 200 atm. And returned to the hydrogenation. By reducing the pressure to atmospheric pressure, a further 100 liters of gas B containing 69% hydrogen and II, 1% are obtained. hydrogen sulphide. By washing the gas B under pressure with water, the hydrogen sulphide can be isolated. By reducing the pressure of the aqueous solution, the hydrogen sulphide is released again and 5.5 l. of the latter are added with 500 l. of fresh hydrogen to gas A and are carried out for hydrogenation.
The reaction product thus obtained is a clear oil of a specific poudness of 0.848 containing 48% of parts having a boiling point up to 180, 0.9 of phenoles and point of unsaturated hydrogenated carbons. b) If one proceeds to the hydrogenation of the same creosoted oil under identical conditions, except the fact that the gas A is not renewed in the hydrogenation, but that 1,500 1. of pure hydrogen is used per kg of raw material, a hydrogenation product of 0.87 specific weight is obtained with 5% phenole 15% unsaturated hydrogenated carbons and 40% parts with a boiling point of up to 80 .
Example 2
Hydrogenation of a pyrocarbonic oil.
(With 2.3% sulfur)
Preliminary tests under a pressure of 200 atm. hydrogen and 450 to 480 C using molybdic acid on a red bauxite block as a catalyst, showed that) ..
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in total 3.5% of sulfur, calculated on the basis of the pyrocarbon oil, must be present to obtain optimum yield of hydrogenation products, especially benzine with a boiling point of up to 180. The qualities of the oil were then examined in a continuous test first by adding the necessary excess of 1.2% sulfur to the oil. Using 1,800 liters of hydrogenation gas (90 to 92% hydrogen). ), reaction products were obtained per kg of oil during refrigeration under a pressure of 200 atm.
which contained after partial elimination of the gaseous hydrogen carbons, a hydrogen of 80 to 90% and per meter 16 mgo of hydrogen sulphide and 15 mg of sulfur, we had at its disposal as a result of this operation
15 x 1100 x 100 @ 1.65% sulfur
1000 x 1000 while for the enrichment of the oil to the optimum sulfur content, only 1.2% was needed. As a result, a washing device fed with milk of lime was installed in the return pipe, which is run off with quantities of lime milk so minimal that only about 1/4 of the hydrogen sulphide in the gas. - escapement is linked to lime. The remaining amount remained in the reaction vessel.
In this way, it was possible to work under optimum conditions without the application of other sulfur and only by employing the hydrogen sulfide from the exhaust gas. As the separation of the gas and the washing with lime milk took place under the reaction pressure, a transport device represented by a simple circulation slope, p was sufficient to bring back the gas, this slope working without inconvenience in a gas with a content of an average of 12 mg of hydrogen sulphide The amount of hydrogen used about 700 liters per kg. oil was introduced as fresh hydrogen into the reaction circuit.
Under these conditions, an oil with a boiling point of up to 3000C is obtained, containing 60% of benzines with a boiling point of up to 180 C.
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If we work without returning the hydrogen sulphide from the exhaust gas, that is to say by introducing only fresh hydrogen into the reaction, the insufficient sulfur content of the raw material immediately influences the result unfavorably, We then obtain an oil containing only 50% hydrogenated carbon, with a boiling point of up to
1800 C, Si S on the other hand, the exhaust gas is conducted as it is with 16 mg of hydrogen sulphide in the process circuit, the gas in the circuit is enriched with hydrogen sulphide.
One quickly arrives at such quantities of hydrogen sulphide, that their influences on the lubricating oil, the blockages and the regulating members of the circulation pump endanger their regular operation. Simultaneously the oil yield decreases and the content of this oil in hydrogenated carbon of a low boiling point, falls from 55 to
30-355.
One can still proceed, for example, in the following way:
The exhaust gas with 16 mg of hydrogen sulphide per liter is washed with water under reaction pressure. In this way the water absorbed 85% of the content of hydrogen sulphide. An additional washing is carried out with lime milk which absorbs the hydrogen sulphide up to quantities of several tenths of a mg. The gas purified in this way can be brought back by a suitable construction device to a pressure which allows without return to the container. In addition, there is no need to use parts insensitive to the influences of hydrogen sulphide in the transport devices.
The necessary hydric sulphide is added to the hydrogen after passing through the transport devices in a trickle tower, or the washing water containing the hydrogen sulphide is fed by means of devices mounted juice from the top, while that the hydrogen circulates in counter current, coming from the bottom. Heating devices facilitate the separation of hydrogen sulphide By adjusting the temperature in the lower part of the tower to around 6000 it is easy to add gas to the gas.
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required quantity of hydrogen sulphide of about I3gr per liter of the gas entering the reaction.
A device of the kind described further avoids all the difficulties which may arise when transporting an exhaust gas rich in hydrous alfide under high pressures. It is therefore suitable above all for continuous work.
Example 3
Hydrogenation of a creosoted tar oil with
0.8% sulfur.
Pressure, temperature and catalyst were as in Example I. Optimum yields were obtained with a total of 2% sulfur, calculated on the basis of the oil employed. The continuous test which was started with the addition of 12 g of sulfur per kg of oil showed that in this case, during the separation between exhaust gas and liquid product by refrigeration under the pressure of the reaction, the only one gas was obtained with 5.3 mg of hydrogen sulphide per linter and this in a quantity of 100 linters per kg of oil. Also we only had 0.5% sulfur at its disposal to be renewed, while, to make up the difference between the natural sulfur content,
of raw materials and the amount needed for optimum hydrogenation, 1.2% was needed.
Another source of sulfur, however, was the so-called "methane" exhaust gas which is obtained when the pressure of the liquid condensate is reduced to atmospheric pressure.
This gas thus provides per Kg of oil approx. 14 g of sulfur in the form of hydrogen sulfide. The sulfur was removed from the gas by washing with ammoniacal water. Approx. 50% of the washing liquid was pumped into a so-called "reaction" mixer which was simultaneously supplied with an amount of sulfuric acid necessary for the decomposition. By the mixing element the liquids were mixed and simultaneously finely pulverized and 1 ' Fresh hydrogen necessary in a quantity of 800 liters per kg of oil already compressed to the reaction pressure, was passed, so that the hydrogen sulphide was left to this hydrogen.
,
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, The exhaust gas with 5 g of hydrogen sulphide per kg of oil and the fresh gas with 7 to 8 g per kg of oil were easily able to meet the needs of the optimum quantities of sulfur for the reaction in continuous operation In this way, per liter of tar oil is obtained one liter of hydrogenated product. By washing once with a sodium hydroxide solution, this hydrogenation product is liberated from small quantities of hydrogen sulphide. in solution and during distillation 60% of benzine with a boiling point of
EMI12.1
up to Z84Qa oa benzine does not nbo6osita.nt further refining.
If only fresh hydrogen is introduced into the reaction, or if one works with the absolutely insufficient quantity of sulfur contained in the hydrogenated exhaust gas being carried over, only a yield of 90% is obtained. de, volume with a benzine content of 55%.