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PROCEDE D'AMELIORATION DE MATIERES CARBONIFERES.
L'invention se rapporte au traitement de matières carbe nifères de différentes espaces et plus spécialement des ma- tières sulfureuses avec de l'hydrogène ou des gaz contenant ou 'dégageant de l'hydrogène à des températures élevées sous haute pression et en présence de catalyseurs,les matières premières étant transformées en produits de valeurs supé- rieures ,1e plus fréquemment liquide,par hydrogénation, ré- duction ou cracking et le cas échéant par plusieurs de ces opérationso il est déjà connu d'effectuer de tels processus d'hy- drogénation de sorte que les gaz émanant de celle-ci,
sont d' abord soumis à une diminution partielle de la tension et d'
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employer de nouveau les gaz ainsi obtenus et riches en hydro gène pour une nouvelle hydrogénation.On a recommande de sou- mettre le gaz d'hydrogénation en circulation,à un lavage avant de la reconduire dans le récipient d'hydrogénation, pour le,,libérer de sulfide hydrique et de carbones hydrogénés .La présente invention se base sur la connaissance nou- velle du fait,que de tels processus d'hydrogénation de 1' espèce décrite plus haut peuvent être influencés favorable- ' ment à titre catalytique par le sulfide hydrique,si celui-ci @ est employé en combinaison avec un groupe bien déterminé d' autres catalyseurs, comme par exemple,
l'acide molybdique et molybdate et/ou combinaison de tungstène,comme par ex.1' acide tungstique en des tungstates.Dans ce cas,il est néces- saire de doser la quantité de sulfide hydrique pour chaque cas;de sorte,que l'augmentation de l'effet voulu soit atteint
Les.
quantités de sulfide hydrique nécessaires à l'augmenta- tion de l'effet se trouve généralement dans les limites de
I à 15%,de préférence entre I à 10% et fréquemment entre I à 6% par rapport aux matières à hydrogéner,comme par exemple huiles,goudrons,etc.Les quantités nécessaires en sulfide hy- drique pour l'obtention d'un effet optimum,sont déterminées de préférence pour chaque matière première à hydrogéner,en considérant les catalyseurs et les conditions de réaction à employer,comme par ex.
température et pressionoSe basant sur la nouvelle découverte de capacité du sulfide hydrique d' agir à titre de catalyseur communément avec des combinaisons de molybdène et de tungstène,des processus d'hydrogénation sont exécutés suivant la présente invention, de sorte que,les gaz échappant du réservoir d'hydrogénation sont reconduits dans le circuit d'hydrogéna.Lion,de façon à ce que le contenu du gaz d'hydrogénation circulant en sulfide hydrique,
est maintenu à un tel degré.qu'il augmente ensemble avec le sul- ' fide hydrique émanant de la matière première sulfureuse 1' effet des catalyseurs molybdiques et tungstiqueso
L'invention se prête notemment pour un travail continu sous haute pression de préférence sous plus de 100 atmo @
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Une forme de réalisation de la présente invention con- siste en ce que les gaz émanant de l'hydrogénation sont soumis à une diminution partielle de,la tension,sous condi- tion que par la détermination exacte de la pression ainsi que par le réglage de la température et du temps de contact entre le gaz et le liquide et d'autresmesures analogues, la concentration en sulfide hydrique du gaz d'hydrogénation est portée au degré voulu,
de sorte que,le contenu en sulfide hydrique du gaz,reconduit dans le récipient d'hydrogénation avec le sulfide hydrique provenant des matières premières, assure l'obtention d'un effet optimum.
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Pour la mise en exploitntion rln n j,or4;Jante invention, l'on peut par exemple,procéder comme suit: On soumet la matière première carbonifère à l'hydrogénation en employant par ex. de l'acide molybdique comme catalyseur sous une pres- sion de plus de 100 atm. à une température élevée avec de 19 hydrogène auquel on peut ajouter du sulfide hydrique et qu'en soumet le gaz sortant du récipient d'hydrogénation à une diminution partiele de la tension.On obtient alors une gran- de quantité de gaz(gaz A) qui se compose dans sa plus grande partie d'hydrogène et contient en outre des quantités rela- tivement minimes en carbones hydrogénés et finalement encore du sulfide hydrique.Si l'on procède ensuite à une diminution de la pression jusqu9a la pression atmosphérique,
l'on ob-
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tient du produit maintenant liclUldo ,oncora une certains yuan- tité de gaz,contenant moins d'hydrogène,une plus forte quanti- té en carbone hydrogéné,et en outre,du sulfide hydrique.,
En maintenant rigoureusement ou approximativement la pression utilisée,1'on peut décomposer les gaz s'échappant lors du procédé d'hydrogénation,dans une partie liquide et une partie gazeuse et reconduire cette dernière avec une tel- le quantité de sulfide hydrique dans le récipient de réac- tion que l'on maintient dans celui-ci une telle concentra- tion en sulfide hydrique ,qu'elle augmente l'effet des cata- lyseurs molybdiques et/ou tungstiques à un optimum.
Dans cette façon de procéder on ne doit tenir compte
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que d'une minime différence de pression, en conséquent on peut se servir d'appareils de construction simple,qui per- mettent,le cas échéant, de légères augmentations de la pres- sion pour rétablir la pression de réaction.
En employant des matières sulfureuses,produisant des gaz contenant,le cas échéant,des quantités considérables de sulfide hydrique,l'on peut par exo procéder de sorte que 1' on retire de la partie,consistant principalement en hydrogèn tant de sulfide hydrique,par ex. par lavage ou procédé ana- logue,que le contenu en sulfide hydrique de l'hydrogène, re conduit dans le récipient de réaction avec le sulfide hy- drique provenant des combinaisons sulfureuses de la matière à travailler,fournit une telle concentration en sulfide hy- drique dans le récipient de réaction,que l'augmentation vou- lue de l'effet des catalyseurs est porté à un maximumoA cet effet l'on peut par exemple,procéder de telle sorte,que la gaz circulant sous pression est lavé par exo avec de l'eau, des huiles,
d'hydroxides de fer et de chaux en suspension aqueuse de sorte,qu'on dominue le contenu en sulfide hydri- que au degré voulu.De préférence l'on peut se servir pour 1' absorption du sulfide hydrique d'huiles pauvres en souffre, qui elles-mêmes,doivent être soumises à l'hydrogénation.DE cette manière on peut leur donner le contenu voulu en souf- -fre,de sorte que, lors de leur hydrogénation en présence par ex. de catalyseurs molybdiqueset/ou tungstiques,une augmen- tation de l'effet de ceux-ci peut être obtenue,
L'on peut,par ex.
retirer seulement d'une partie des gaz riches eb hydrogène et provenant du procédé d'hydrogéna- tion, la totalité au presque totalité du sulfide hydrique et régler de faàon voulue le contenu en sulfide hydrique du gaz reconduit dans le récipient de réaction,en ajoutant du gaz lavé au gaz non lavé.Dans certaines conditions,on pour- ra obtenir l'effet voulu d'une concentration optimum en sulfide hydrique dans le gaz du circuit,d'une manière sim- ple ,en laissant s'échapper par une soupape ,une certaine quantité des gaz,contenant du sulfide hydrique et en rempla-
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gant cette quantité échappée,par une quantité équivalente d' hydrogène.L'hydrogène ou le sulfide hydrique des gaz éliminés peuvent être utilisés de nouveau.On peut aussi combiner ces deux procédés,c'est-à-dire,
1'élimination d'une partie des gaz d'hydrogénation en retirant des quantités voulues de sulfide hydrique.Il va de soi, que dans tous ces procédés,l'on doit te- nir compte de l'hydrogène frais, pour remplacer l'hydrogène utilisé. Dans tous les cas,où le contenu en sulfide hydrique des gaz d'échappement hydrogénés n'est pas suffisant pour main- tenir dans le récipient de réaction la concentration en sul- fide hydrique nécessaire pour l'augmentation de l'effet des catalyseurs à Mo et Wo,on doit pourvoir à l'addition de la quantité manquante en sulfide hydrique,ou bien,l'on doit ajou- ter aux huiles ou analogue à hydrogéner,de telles quantités en sulfide hydrique,souffre ou autres combinaison sulfureuse, fournissant du sulfide hydrique,
de sorte que la concentration voulue en sulfide hydrique est assurée dans le récipient de réaction.L'addition de sulfide hydrique au courant de gaz en circulation,est effectué de préférence seulement après le pas- sage du courant se gaz à travers les dispositifs de transports (pompes, compresseurs etco) c'est-à-dire immédiatement avant 1' entrée du gaz dans le récipient d'hydrogénation.L'hydrogène nécessaire peut y être ajouté en même temps avec l'hydrogène frais.
Dans certaines conditions,il est a recommander d'élimi- ner le sulfide hydrique avant le dispositif de transport,aussi complètement que possible et de la reconduire derrière ce dis- positif en quantotés appropriées dans le circuito
Cette forme de réalisation du procédé présente à part de l'avantage décrit du réglage de la concentration optimum du sulfide hydrique,encore l'autre avantage,qu'elle rend inutile l'application des matériaux anticorosifs pour les dispositifs de transport exposés à laction du sulfide hydrique ou des com- binaisons sulfureuses,parceque par la conduite de parties cor- rosives des gaz une rorrosion ne peut pas avoir lieu.L'on peut appliquer le procédé décrit,également dans le cas,
que la quan- tité de sulfide hydrique contenue dans le gaz d'hydrogénation
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en circulation constitue justement la quantité optimum pour la marche de la réaction.Dans ce cas également,l'on ne recondui- rait pas un gaz, libéré autant que possible do sulfide hydrique dans le récipient de réaction,comme il correspond avec l'état actuel de la technique,mais on éliminerait d'abord dans les limites du possible,le sulfide hydrique,que l'on réajoute au gaz non-corrosif en circulation ayant passé par les dispositifs de transport dans la concentration qui correspond à la concen- tration primitive optimum.
La partie gazeuse des gaz de6chappement séparés des pro- duitsde réaction peut être soumise,le cas échéant,avant de conduire l'hydrogène dans le récipient de réaction,complètement ou partiellement à une ou plusieurs opérations de lavage en maintenant totalement ou approximativement la pression de la réaction. Par ces moyens l'on peut libérer partiellement ou complètement les gaz d'échappement du sulfide hydrique y contenu.
En procédant selon la présente invention,l'on peut con- duire le mélange de gaz et de vapeur échappant du récipient de réaction, à travers des réfrigérants pour les amener dans une première opération de lavage.Dans celle-ci l'eau sous pression rencontre en contre-courant le mélange,de sorte que le tour de lavage sert simultanément de réfrigérant à injection.
Le mélange s'écoulant;composé de liquide aqueux et d'un condensé huileux,est ensuite séparé et la couche aqueuse,con- tenant en solution un peu de sulfure d'ammonium et la partie principale du sulfide hydrique se trouve encore toujours sous la pression régnant à l'intérieur du récipient de réaction,est par exemple conduit à une installation Montéjus.Celle-ci trans- porte par ex.
avec de l'hydrogène suffisamment comprimé,le liquide aqueux dans une seconde tour de lavage.Dans celle-ci le gaz de circulation pratiquement libéré de sulfide hydrique, le cas échéant au moyen de liquides alcalins dans un laveur supplémentaire,entre de préférence par le bas,après avoir été porté à la pression nécessaire.Dans la seconde tour,il est chargé des quantités nécessaires de sulfide hydrique par exo en venant en contact intime avec le liquide de lavage de la
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première tour contenant de sulfide hydrique.La réaction peut être par exo favorisée par un chauffage.
Le mélange de gaz d'hydrogénation et de sulfide hydrique est amené dans le récipient d'hydrogénation de la seconde tour sans application d'appareils supplémentaireso
Les condensés obtenus sous pression lors de la conden- sation,peuvent servir comme source du sulfide hydrique à rem= placer. A partir de ces condensés l'on peut ,obtenir le sulfide hydrique de préférence au moyen d'un traitement avec des liqui- des de lavage et élimination de ceux-ci,par exo par chauffage.
En supprimant totalement la tension des condensés,l'on obtient un gaz riche en carbones hydrogénés,la fraction dite méthane (gaz B) qui contient encore du sulfide hydrique utilisable et pouvant servir pour complêter les quantités optimum de sulfide hydrique du gaz reconduit dans le circuito
A cette fin on peut laver les gaz méthamiques,par EK. avec du lait de chaux et le sulfide hydrique lié de cette fa- gon peut être libéré ensuite sous pression au moyen d'acides.
On peut par exemple laver également les gaz méthamiques d' échappement par l'huile à hydrogéner et introduire du sulfide hydrique dans le processus, dans des quantités telles,qu'on maintient dans le récipient de réaction, ensemble avec les quantités de sulfide hydrique reconduites dans le récipient de réaction au moyen du courant du gaz en circulât lourdes quantités optimum de sulfide hydrique.
Finalement on peut encore procéder de sorte que l'on gagne le sulfide hydrique des gaz méthamiques d'échappement par ex. par lavage,qu'on le tranforme de la manière habituelle en souffre et que l'on ajoute le soufre ainsi obtenu à l'huile à hydrogéner en de telles quantités,que le contenu en soufre avec le sulfide hydrique introduit dans le processus à l'aide du gaz d'hydrogénation fournit les concentrations voulues en sulfide hydrique.Dans certaines conditions,il peut être avan- tageux de soumettre le produit liquide des condensés à une diminution partielle de la tension ,de sorte que la pression intermédiaire jusqu'a laquelle on amène la diminution est ,
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choisie de façon que l'on obtient une fraction dite"méthane" avec une contenu déterminé et voulu en sulfide hydrique.
Exemple I Une huile créosotée du poids spécifique 0,979 et d'un conteni en soufre de 0,9ù est hydrogéné en travail continu sous pres- sion de 200 atmoen présence d'un catalyseur molybdique en em- ployant pour 1 Kg d'huile 1.500 1. de gaz d'hydrogénation.On laisse refroidir les produits de réaction et on diminue la pres- sion à 50 atm.Par Kg d'huile employée 1.000 1.(760mm,0 ) de gaz A s'échappe contenant envo 95ù d'hydrogène et 0,6% de sulfide hy- drique.
Ce gaz est ensuite comprimé a 200 atm.et reconduit à 1' hydrogénation.En diminuant la pression à la pression atmosphéri- que l'on obtient encore 100 1. de gaz B contenant 69% d'hydro- gène et II,I% de sulfide hydrique.Par lavage à l'eau du gaz B sous pression,l'on peut isoler le sulfide hydrique.En diminuant la pression de la solution aqueuse,le sulfide hydrique est libé- ré de nouveau et 5,5 1. de ce dernier sont ajoutés avec 500 1. d hydrogène frais au gaz A et sont conduits à l'hydrogénation.
Le produit de réaction ainsi obtenu est une huile claire d' un pouds spécifique de 0,848 contenant 48% de parties ayant un point d'ébulition jusqu'a 180 , 0,9 de phenoles et point de carbones hydrogénés non saturés. b) Si l'on procède à l'hydrogénation de la même huile créosotée dans des conditions identiques,excepté le fait que le gaz A n' est pas reconduit à l'hydrogénation,mais qu'on emploie 1.500 1. d'hydrogène pur par Kg de matière première,on obtient un pro- duit d'hydrogénation du poids spécifique 0,87 avec 5% de phenole 15% de carbones hydrogénés non saturés et 40% de parties d'un point d'ébulition allant jusqu'a 80 .
Exemple 2
Hydrogénation d'une huile pyrocarbonique.
(Avec 2,3% de soufre)
Des essais préalables sous une pression de 200 atm. de l'hydrogène et 450 à 480 C en employant de l'acide molybdique sur une bauxite rouge en blocs comme catalyseur,montraient qu' )..
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en total 3,5% se soufre,calculé par rapport à l'huile pyrocarbo- nique,doit être présent pour obtenir un rendement optimum en produits d'hydrogénation,spécialement une benzine d'un point d' ébulition allant jusqu'à 180 .Les qualités de l'huile furent examinées ensuite dans un essai continu d'abord en ajoutant 1' exédant nécessaire de 1,2% de soufre à l'huile.En employant 1.800 litres de gaz d'hydrogénation(hydrogène de 90 à 92%),on obtenait par Kg d'huile lors de la réfrigération des produits de réaction sous une pression de 200 atmoun gaz d'échappement,
qui contenait après élimination partielle des carbones hydrogé- nés gazeux,un hydrogène de 80 à 90% et par lintre 16 mgo de sulfide hydrique et 15 mg de soufre,on avait à sa disposition comme résultat de cette opération
15 x 1100 x 100 @ 1,65 % soufre
1000 x 1000 tandis que pour l'enrichissement de l'huile sur le contenu optimum en soufre, on avait besoin de seulement 1,2%. En con- séquence,on montait dans la conduite de renvoi un dispositif de lavage alimenté de lait de chaux qui est ruisseler avec des quantités de lait de chaux tellement minime que seulement environ 1/4 du sulfide hydrique se trouvant dans le gaz d'é- chappement est lié à la chaux . La quantité restante restrait dans le récipient de réaction .
De cette manière ,il était pos- sible de travailler dans des conditions optimum sans applica- tion d'autre soufre et seulement en employant le sulfide hydri- que provenant du gaz d'échappement . Comme la séparation du gaz et le lavage par le lait de chaux eurent lieu sous la pression de réaction,un dispositif :de transport représenté par une simple pente à circulation, p était suffisante pour ramener le gaz, cette pente travaillant sans inconvénient dans un gaz d'un contenu d'une moyenne de 12mg de sulfide hydrique La quantité employée de l'hydrogène d'environ 700 litres par kg. de l'huile fut introduit comme hydrogène frais dans le circuit de la réaction .
Dans ces conditions l'on obtient une huile d'un point d'ébullition allant jusqu'à 3000C contenant 60% de benzines d'un point d'ébullition allant jusqu'à 180 C
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Si l'on travaille sans reconduire le sulfide hydrique du gaz d'échappement c'est à dire en introduisant seulement de l'hydrogène frais dans la réaction le contenu insuffisant en soufre de la matière première influence de suite défavorablement le résultat , On obtient alors une huile ne contenant que 50% de carbones hydrogénés, d'un point d'ébullition allant jusqu'à
1800 C , Si S'un autre côté,l'on conduit le gaz d'échappement tel qu'il se présente avec 16mg de sulfide hydrique dans le circuit du procédé,le gaz du circuits'enrichit en sulfide hydri que .
On arrive rapidement à de telles quantités de sulfide hydrique,que leurs influences sur l'huile de graissage ,les bourrages et les organes régulateurs de la pompe à circulation met en danger leur fonctionnement régulier . Simultanément le rendement en huile diminue et le contenu de cette huile en carbone hydrogéné d'un point d'ébullition bas,tombe de 55 à
30-355.
L'on peut procédéer encore par exemple de la manière sui- vante :
Le gaz d'échappement avec 16mg de sulfide hydrique par litre est lavé avec de l'eau sous pression de la réaction. DE cette manière l'eau absorbée 85% du contenu en sulfide hydrique L'ôn procède à un lavage supplémentaire par lait de chaux qui absorbe le sulfide hydrique jusqu'à des quantités de plusieurs dixièmes de mg. Le gaz épuré de cette façon peut être ramené par un dispositif construction approprié à une pression qui permet sans renvoi dans le récipient . De plus on n'a pas besoin d'employer dans les dispositifs de transport des parties in- sensibles contre les influences da sulfide hydrique .
Le sul- fide hydrique necessaire est ajouté à l'hydrogène après le passage par les dispositifs de transports dans une tour de ruissellement, ou l'eau de lavage contenant le sulfide hydrique est alimenté au moyen d'appareils Monté jus par le haut ,tandis que l'hydrogène circule en contre courant ,venant du bas. Des dispositifs de chauffage facilitent la séparation de sulfide hydrique En réglant la température dans la partie inférieure de la tour à environ 6000 il est aisé d'ajouter au gaz la
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quantité necessaire en sulfide hydrique d'environ I3gr par litre du gaz rentrant dans la réaction.
Un dispositif de l'es- pèce décrite évite compàteJ1ent toutes les difficultés qui peuvent se produire lors du transport d'un gaz d'échappement riche en dalfide hydrique sous de hautes pressions Il est en conséquence approprié surtout pour un travail continu
Exemple 3
Hydrogénation d'une huile de goudron créosotée avec
0,8% de soufre.
Pression,température et catalysateur étaient comme dans 1 exemple I.L'on obtint des rendements optimum en présen- ce d'un total de 2% de soufre,calculé par'rapport à 1 huile employés. L'essai continu qui fut commencé avec l'addition de 12 gr de soufre par Kg d'huile remontrait que dans ce cas, lors de la séparation entre gaz d'échappement et produit liquide par réfrigération sous la pression de la réaction,l'on n'obtint qu'un gaz avec 5,3mg de sulfide hydrique par lintre et ce dans une quantité de 100 lintres par Kg d'huile.Aussi n'avait on que 0,5% de soufre à sa disposition pour être reconduit,tandis que, pour combler la différence entre le contenu naturel en soufre,
des matières premières et la quantité nécessaire pour une hy- drogénation optimum,1,2% était nécessaire.
Une autre source de soufre était cependant le gaz d' échappement dit"méthane" qui est obtenu lors de la diminution de la pression du condensé liquide à la pression atmosphérique.
Ce gaz fournit ainsi par Kg d'huile env. 14 gr de soufre sous forme de sulfide hydrique,On retirait le soufre du gaz par lava- ge avec de l'eau amoniacale. Env. 50% du liquide de lavage fu- rent pompés dans un mélangeur dit"a réaction" qui fut alimenté simultanément par une quantité d'acide sulfurique nécessaire pour la décomposition.Par l'élément mélangeur les liquides furent mélangés et simultanément finement pulvérisés et 1' hydrogène frais nécessaire en quantité de 800 litres par Kg d'huile déja comprimé à la pression de réaction,fut passé,de sorte que le sulfide hydrique fut abandonné à cet hydrogène.
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, Le gaz d'échappement avec 5 gr de sulfide hydrique par Kg d'huile et le gaz frais avec 7 à 8 gr par kg d'huile étaient facilement à même de suffir aux besoins des quantités optimum de soufre pour la réaction en travail continu.L'on obtient de cette façon par litre d'huile de goudron un litre de produit hydrogéné.Par un lavage unique avec une solution de soude,ce produit d'hydrogénation est libéré de petites quantités de sul- fide hydrique s'y trouvant en solution et lors de'la distilla- tion on obtient 60% 'de benzine d'un point d'ébullition allant
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jusqu'à Z84Qa oa benzine ne nbo6osita.nt plue de raffinage sup- plémentaire.
Si l'on introduit dans la réaction seulement de l' hydrogène frais,ou si l'on travaille en reconduisant la quantité de soufre absolument insuffisante contenue dans le gaz d'échap- pement hydrogéné,l'on obtient seulement un rendement de 90% de ,volume avec un contenu en benzine de 55%.