<Desc/Clms Page number 1>
"PERFECTIONNEMENTS AUX CELLULES PHOTO-ELECTRIQUES.98
La présente invention est relative aux dispositifs ou appareils qui réagissent électriquement sous l'action des variations de la lumière.
L'un des buts de l'invention est de réaliser un dispositif photo-électrique, qui réagisse uniformément sous l'action des variations de lumière, et dans toute la gamme audible*
D'autres buts de l'invention sont de réaliser un dispositif ou une cellule photo-électrique répondant aux conditions suivantes 8
<Desc/Clms Page number 2>
Fonctionner sans action électrolytique sensible.
Ne pas produire d'effets chimiques locaux appré- ciables.
Se prêter à une fabrication en série, avec des caractéristiques électriques uniformes.
N'avoir sensiblement aucun effet chimique ou électro- lytique local pendant les périodes où il (ou elle) n'est pas employé.
Offrir une chute de potentiel minimum entre ses bornes lorsque le dispositif n'est pas éclairé.
Pouvoir être branché, en série ou en dérivation, sans aucun effet électrolytique sensible, dû aux potentiels différents.
Pouvoir fonctionner dans un circuit avec un passage continuel de courant.
Posséder une faible impédance.
Etre très simple, composé de peu de pièces, et être susceptible de résister à un emploi très dur, sans qu'il en résulte aucun effet sensible sur son fonctionnement.
D'autres buts de l'invention, relatifs en particulier aux procédés de fabrication des diverses parties, et au circuit pour l'emploi de l'appareil seront indiqués par la suite
On sait déjà que certaines matières, tellesque l'oxyde cuivreux et le sélénium sont photo-sensibles dans certaines conditions, mais la demanderesse a découvert que ces matières et d'autres, par exemple : le séléniure d'argent, le sulfure d'argent, le sulfure de thallium, et le sulfure de molybdène, peuvent être rendues réagissantes aux varia- tions de haute fréquence de la lumière, si elles sont conve- nablement préparées et employées.
Elle juge préférable d'employer la matière photo-sensible comme revêtement d'une électrode, formée elle-même d'un métal de base convenable, par exemple cuivre, nickel, argent, thallium, molybdène,
<Desc/Clms Page number 3>
etc.., selon la matière photo-sensible employée, et qui se trouve placée dans un récipient convenable, rempli d'un milieu conducteur, de manière à recevoir la lumière pro- jetée sur elle. Une électrode coopérante, formée d'un métal convenable, dont la nature dépend aussi de la matière photo- sensible employée, se trouve placée auprès de l'électrode photo-sensible.
Des expériences, conduites avec grand soin, ont montré que quelques-uns des facteurs qui peuvent aider à atteindre les buts indiqués précédemment peuvent être indiqués, dans leurs lignes générales, ainsi qu'il suit
1 - Le support sur lequel la matière photo-sensible est formée, appliquée en revêtement ou fixée d'autre manière peut être fabriquée avec un métal quelconque, mais qui ne soit pas particulièrement actif par rapport à la matière photo-sensible, afin d'éviter la formation de composés qui peuvent avoir tendance à détruire la sensibilité de la matière.
2 - Le métal employé pour l'électrode coopérante avec la matière photo-sensible doit être choisi de manière qu'il existe une différence de potentiel minimum entre lui et l'électrode photo-sensible lorsque toutes deux sont montées dans l'appareil. De la sorte, on peut réduire au minimum les effets chimiques ou électrolytiques, soit pendant les périodes obscures, soit pendant les périodes où l'appa- reil n'est pas en service, ou encore lorsqu'on fait usage d'un circuit conducteurs
3 - Lorsque le milieu conducteur possède la propriété d'absorber la lumière, une quantité minimum de lumière peut être absorbée en plaçant l'électrode photo-sensible aussi près que possible de la fenêtre ou de l'ouverture d'entrée de la lumière.
4 - Le milieu conducteur doit être d'une nature telle qutil ne puisse dissoudre chimiquement la matière photo-sen- sible pour former un produit superficiel qui empêche la lumière
<Desc/Clms Page number 4>
de parvenir jusqu'µ la matière photo-sensible, en raison de la pellicule formée sur elle ou de 11-absorption de la lumière par le milieu conducteur.
5 - Le milieu conducteur ne doit pas non plus dissoudre l'électrode coopérante ou réagir chimiquement avec elle d'autre manière afin d'éviter la formation d'un produit superficiel ou d'un potentiel de polarisationo
6 - De préférence, le milieu conducteur doit être capable de maintenir l'état photo-sensible de la matière photo-sensible
7 - Le milieu conducteur doit également posséder une stabilité chimique en toutes circonstances, qu'il soit ou non en service, et, de préférence, il doit avoir un potentiel de décomposition élevé.
8 - Un milieu conducteur ayant une réaction acide ou bien une tendance à former une solution saline acide apparaît comme désirable.
9 - Lorsqu'on fait usage d'un milieu conducteur liquide, sa concentration doit varier, de préférence, entre certaines limites définies, car si elle est trop faible, il peut donner au circuit une impédance trop élevée, et si elle est trop forte, il peut attaquer la matière photo-sen- sible, et former sur elle un produit superficiel qui détrui- rait sa qualité photo-sensible, ou encore produire dans le milieu conducteur un composé qui absorbe la lumière.
L'invention est représentée par les dessins annexés, sur lesquels
La Fig, 1 est une élévation latérale, en coupe, d'une cellule photo-électrique construite selon l'invention, et qui montre les connexions de son circuit.
La Fig. 2 est une coupe de l'élément photo-sensible représenté sur la Fig. 1.
La Fig. 3 est une vue perspective de l'élément photo-
<Desc/Clms Page number 5>
sensible représenté sur la Fig. lo
La Figo 4 est un diagramme, qui montre la différence de rendement entre les diverses sortes d'éléments photo-sensi-. bles.
La Fig. 5 est formée de deux diagrammes qui indiquent la différence entre les durées des cellules photo-sensibles, lorsqu'elles sont reliées à deux sortes de circuits différents.
La Fige 6 est une représentation schématique d'un circuit conducteur pour la cellule photo-sensible*
La Fig. 7 est un autre schéma de circuit, qui repré- sente une forma modifiée de connexions de circuit pour la celluleo
La Figo 8 est encore un autre schéma de circuit, qui montre une nouvelle modification du circuit pour la cellule.
La Fige 9 est une représentation schématique d'une forme de cellule modifiée et dont le circuit fonctionne d'une façon analogue à celui de la Fig. 80
Les Figo 10 et 11 sont des diagrammesqui montrent les divers effets sur la cellule, des milieux conducteurs ayant des réactions acides et basiques.
La Fig. 12 est formée d'une série de diagrammes qui montrent l'effet, sur la durée de la cellule, d'un certain nombre des divers acides employés pour le milieu conducteur*
La Fige 13 est un autre diagramme qui montre l'effet d'un autre milieu conducteur employé pour la cellule.
La Fig. 14 est formée q'une autre série de diagrammes qui montre l'effet d'un certain nombre de métaux différents, employés pour les électrodes coopérantes sur une cellule placée dans un circuit conducteur.
La Fig. 1 représente un type convenable de cellule photo-électrique, dans laquelle une enveloppe 10, formée d'une matière diélectrique convenable, telle que de la baké- lite, est pourvue d'une ouverture 11, filetée intérieurement,
<Desc/Clms Page number 6>
pour recevoir la partie s'étendant intérieurement 12 d'un anneau.16. Une lentille de verre ou fenêtre 14 peut être maintenue en place par l'anneau 13, appuyée contre un épau- lement 15, formé à l'intérieur de l'ouverture 11. Des rondelles de caoutchouc convenables peuvent être disposées de manière que le verre 14 soit muni d'un joint étanche, afin d'empêcher une fuite de liquide, si le milieu conducteur est un liquide.
L'élément photo-sensible 16 peut être monté à l'intérieur de l'enveloppe 10, au moyen d'une tige 17 munie d'une tête, qui traverse un pied 18 d'une seule pièce avec l'élément photo-sensible. La tige 17 peut être fixée par un écrou con- venable 19, lequel peut être vissé sur elle et serré contre la paroi externe inférieure de l'enveloppe, qui, en ce point, est aplanie pour le recevoir, L'électrode coopérante 20 peut comprendre une tige munie d'une partie filetée 21, laquelle peut être vissée dans un trou pratiqué, à cet effet dans la paroi de ltenveloppe, à la base de celle-ci, comme 1',indique le dessin.
Il est préférable de former la surface photo-sensible au moyen d'oxyde cuivreux, et, dans ce cas, on peut former l'oxyde sur une base en cuivre. Ainsi, le disque de cuivre 255(Fig. 2), qui forme l'électrode 16,-est constitué de préférence, avec du cuivre électrolytique, et il peut compor- ter un pied 18 muni d'un trou 27, destiné à la fixation de l'électrode. Le disque 25 peut être chauffé dans un four et à l'air-, à 1.000 C. environ, et pendant un temps suffisant pour former un revêtement 28 composé d'oxyde cuivreux de l'épaisseur désirée, sur l'une de ses faces. Le four peut alors être éteint et l'électrode peutalors être refroidie dans le four, jusqu'à ce qu'elle soit revenue à la température ambiante.
La surface extérieure extrême de l'oxyde peut prendre un atome d'oxygène supplémentaire par molécule, de sorte qu'elle se trouve formée d'oxyde cuivrique au lieu
<Desc/Clms Page number 7>
d'oxyde cuivreux, et comme l'oxyde cuivrique n'est pas sensible à la lumière et qu'il est opaque, il est préférable d'en enlever toutes les traces, par immersion de l'électrode dans un bain d'acide chlorhydriqueo Après ce traitement, l'électrode subit de préférence un autre traitement pour enlever le produit de la réaction avec l'acide chlorhydrique, par exemple, une immersion dans l'acide nitrique concentré.
L'acide nitrique est ensuite éloigné par un lavage à l'eau distillée On a trouvé qu'un décapage de la surface de la matière photo- sensible, afin de mettre à découvert sa structure cristalline, permet à cette matière de réagir à des fréquences beaucoup plus élevées que lorsque la surface n'est pas décapée, et la différence entre une surface décapée et non décapée est indi- quée sur lesdiagrammes de la Figo 4, où la différence de potentiel de la cellule, c'est-à-dire la différence entre les potentiels d'obscurité et de lumière est mesurée sur l'axe des ordonnées, tandis que le nombre de cycles est mesuré sur 1?axe des abscisses.
La surface non décapée possède une réaction maximum au-dessous de 100 cycles et tombe rapidement à zéro pour une légère augmentation au-dessus de 100 cycles, tandis que la surface décapée maintient sa réaction maximum jusqutà un point au voisinage de 6.000 cycles. Le décapage peut être obtenu par immersion de l'électrode dans une solution à 10% d'acide sulfurique, et non seulement il augmente la surface d'absorption ou surface travaillante réelle de l'électrode, mais il semble aider à empêcher les effets électrolytiques ou photo-chimiques locaux. Ce décapage doit être, de préférence, aussi uniforme que possible, afin d'éviter les surfaces inacti- ves qui réduisent la sensibilité de la cellule et peut-être ' occasionnent les courant locaux qui réduisent la durée de la cellule.
Lorsque le décapage est teruiné, un revêtement homogène dense d'oxyde cuivreux cristallin est déposé sur la surface du disque de cuivre, et après que la surface a été
<Desc/Clms Page number 8>
nettoyée avec de l'eau distillée, et que les autres parties du disque ont été recouvertes d'une peinture isolante 29, par exemple une peinture à l'asphalte, l'électrode est prête à être montée dans la cellule photo -électrique.
L'électrode coopérante peut être formée de tout métal convenable, comme il sera dit ci-après, selon la nature de la matière photo-sensible et du milieu conducteur utiliséso
Sur la Fig. 1, la cellule photo-électrique est représentée comme reliée en série avec un condensateur 30 et le circuit primaire 31 d'un transformateur 32, dont le secondaire 33 est relié aux bornes d'un amplificateur (non représenté) destiné à augmenter, dans une proportion convena- ble, la puissance produite par la cellule photo-électrique,, Dans ce circuit de capacité, le condensateur 30 empêche qu*aucun courant continu ne passe dans la cellule photo-élec- trique entre les électrodes 16 et 20, et par conséquent, ce condensateur réduit au minimum toutes les actions électroly- tiques ou électro-chimiques entre les électrodes.
La Fig. 5 montre une comparaison entre une cellule photo-électrique employée dans un circuit conducteur et la même cellule employée dans un circuit de capacité. La différen- ce de potentiel de la cellule est indiquée sur l'axe des ordonnées et la durée en heures sur l'axe des abscisses. On remarquera que, dans un circuit conducteur, la différence de potentiel tombe pratiquement à zéro après 100 heures, tandis que dans un circuit de capacité, la différence de potentiel maximum est maintenue pendant 1. 000 heures environ.
Ces nombres sont obtenus pour une électrode photo-sensible dont la surface est de 5 cmq environ, et ils peuvent varier avec la surface des électrodes.
Sur la Fig. 6, l'enroulement primaire34 du trans- formateur 35 est représenté comme relié directement aux bornes de la cellule photo-électrique, de sorte que toute différence de potentiel qui se produit entre les éléments de
<Desc/Clms Page number 9>
la cellule, fait circuler un courant dans le circuit de l'enroulement 34, et par conséquent, dans le milieu conducteur entre les éléments conducteur et photo-sensible. Avec un circuit de ce genre, il existe donc une tendance à la production d'une action électrolytique entre les électrodes,, mais le choix convenable d'une électrode coopérante aussi bien que du milieu conducteur peut réduire cette action à un minimum. Sur la Fige 7, on a représenté un circuit qui agit de la même manière que celui de la Fig. 1.
Dans ce cas, un couple conducteur à sens unique 86, formé par exemple de la réunion de magnésium 37 et de sulfure de cuivre 38, permet au courant de circuler seulement dans le sens de la flèche, en allant du magnésium vers le sulfure de cuivre, mais s'il est relié à la cellule photo-sensible, comme l'indique la figure, lorsque cette cellule est positive sous l'influence de la lumière, aucun courant provenant des modulations lumineuses ne peut circuler dans le circuit. La différence de potentiel qui se trouve cependant communiquée au transformateur est due aux capacités entre les éléments du couple. D'autres types de couples peuvent être employés, par exemple un couple cuivre-oxyde cuivreux.
Un autre moyen pour empêcher le courant de passer dans le circuit est indiqué sur la Fig. 8: un condensateur électrolytique 39 est formé d'un récipient, rempli par exemple, avec une solution d'acide sulfurique à 5% dans laquelle se trouve une électrode 41, formant une pellicule, composée, par exemple, de tantale- L'autre électrode 41a peut être en plomb, ou composée d'un antre métal qui ne réagit pas avec la solution. La pellicule formée sur le fil de tantale a pour effet d'arrêter le passage continu du courant de haute densité, mais, en raison de sa capacité électrostatique propre, elle constitue un condensateur électrolytique pour la décharge des courants pulsatoires.
La Fig. 9 représente un type de
<Desc/Clms Page number 10>
cellule différent, dans lequel l'électrode photo-sensible 42 est scellée dans une enveloppe qui forme deux compartiments et n'est pas reliée directement au circuit d'utilisation, . mais dans lequel une autre électrode 43, en fil de tantale, analogue à celle de la Fig. 8, se trouve insérée dans le liquide et empêche le courant de passer entre les électrodes, sauf dans un sens, qui se trouve être le sens opposé à celui du courant qui est normalement produit par 1 influence de la lumière sur la surface photo-sensible. L'électrode coopérante 43a peut être formée de cuivre, comme dans le cas de la Fig. 1.
On a trouvé expérimentalement qu'un milieu conducteur ayant une légère réaction/ est préférable pour obtenir une réaction plus grande aux hautes fréquences lumineuses, et pour assurer une longue durée à la cellule. Si une solution acide d'une concentration d'environ un demi pour cent est employée comme milieu conducteur, on obtient une excellente réaction dynamique avec une cellule munie d'une électrode photo-sensible en oxyde cuivreux telle que celle de lax Fig.lo
Cette réaction est indiquée sur la Fig. 10, sur laquelle un diagramme, qui montre'le pourcentage de,. concentration de la solution acide est mesuré sur l'axe des abscisses, tandis que les différences de potentiel le sont sur celui des ordonnées.
Lorsqu'on augmente la proportion d'acide jusqu'à un demi pour cent, le potentiel de la cellule croît jusqu'à un maximum, en donnant de bons résultats, et si alors, on ajoute lentement de la potasse pour neutraliser l'acide, la différence de potentiel tombe brusquement, comme l'indiquela courbe, jusqu'à atteindre, lorsque la solution est sensiblement neutre, un point où cette différence de potentiel est à peine perceptible.
Cette différence de potentiel représente la réaction dynamique de la cellule sous l'influence de la lumière modulée
<Desc/Clms Page number 11>
dans les limites des fréquences audibles. Lorsqu'une quantité plus grande de potasse est ajoutée, de manière à donner à la solution une réaction basique, il ne se produit sensiblement plus aucune différence de potentiel.
Dans le cas d'une matière photo-sensible formée d'oxyde cuivreux, celà semble indiquer que la différence de potentiel de contact de l'oxyde est inverse dans une solution alcaline à ce qu'elle est dans une solution acide,probablement en raison de la teneur en ions d'hydrogène de l'électrolyte, ou peut-être en raison de la caractéristique asymétrique de la couche d'oxyde cuivreux sur l'électrode de cuivre, par exemple de sa conduc- tibilité unilatérale, de sorte que le passage du courant ou la réaction à la lumière se trouve arrêté. Si une source externe de potentiel est appliquée sur la cathode reliée par de l'oxyde cuivreux dans une solution alcaline faible, on peut obtenir une réaction, mais la durée de la matière photo-sensible se trouve abrégée, en raison des effets elec- trolytiques.
Si, après que le rendement est tombé à zéro, on ajoute de l'acide, on peut obtenir qu'il remonte jusqu'à sa valeur normale. La demanderesse a contrôlé ce résultat en partant d'une solution basique, comme le montre le diagramme de la Fig. il, et en ajoutant de l'acide lactique jusqu'à ce que la solution basique soit neutralisée. A ce moment le potentiel de rendement de la cellule commence à s'élever. et lorsque la proportion d'acide a augmenté, le rendement s'élève jusqu'à ce qu'il atteigne son maximum, analogue à celui qui a déjà été décrit à propos de la Fig. 10.
Cependant, lorsqu'on augmente la proportion d'acide dans la solution, on atteint un point où commence l'attaque de l'électrode photo-sensible, ce qui cause une décroissance du rendement en tension encore plus rapide, et due à deux causes La première est probablement l'effet électrophysiqué sur la surface photo-sensible, lequel réduit sa sensibilité, et le
<Desc/Clms Page number 12>
second, le fait que le produit de l'action chimique est réparti dans le milieu liquide conducteur, et augmente sa faculté d'absorption de la lumière.
La Fig. 12 représente l'action d'un certain nombre d'acides différents sur la durée de la cellule, au moyen d'une série de courbes, pour lesquelles les ordonnées représentent la durée de la cellule, et les abscisses la concentration de l'acide. Ainsi qu'on l'a dit précédemment, lorsque l'acide est trop concentré, il attaque la surface photo-sensible, en causant une diminution de son pouvoir de réaction. Un examen du diagramme montre qu'un acide minéral acides chlorhydrique, azotique, sulfurique, fluorhydrique, bromhydrique, iodhydrique et phosphorique, abrège la durée de la cellule en raison de l'attaque de 1=électrode photo-sensible à un degré de concentration relativement faible de l'acide.
Les acides organiques per- mettent une durée plus longue avec une concentration plus élevée, et les acides ci-après sont indiqués par le dia- gramme dans l'ordre dans lequel ils affectent la durée de la cellule : acides oxalique, formique, acétique, butyrique, citrique, et lactique, ce dernier semblant permettre la concentration la plus élevée sans attaquer la matière photo-sensible.
D'autres solutions conductrices peuvent être employées, si on le préfère, telles que les chlorures, iodures, fluorures et bromures de sodium, potassium, magnésium, béryllium, alu- minium, strontium, rubidium, césium, lithium et autres, y compris les chlorures de fer, nickel et cobalt. Toutes ces solutions salines semblent pouvoir être employées dans un circuit conducteur, tel que celui de la Fig. 6, mais le, chlorure de' cobalt seul semble pouvoir être employé dans un circuit de capacité, tel que celui de la Fig. 1, avec des résultats semblables à ceux obtenus avec les acides organiques.
<Desc/Clms Page number 13>
Les autres sels, lorsqu'ils sont employés dans uncircuit de capacité, se polarisent rapidement, et alors le fonc- tionnement se produit seulement si une légère perte est créée sous la forme d'une résistance mise en dérivation sur le condensateur, qui lui-même est en série avec la cellule.
La Fig. 13 montre un autre diagramme, analogue à celui des Fig. 10 et 11, et relatif au fonctionnement d'une cellule au chlorure de cobalto Lorsque la concentration du chlorure de cobalt augmente, on atteint un point où la couleur rose du chlorure de cobalt commence à absorber la lumière, et, de ce fait supprime la différence de potentiel dans la cellule. Si l'on donne à la solution de chlorure de cobalt une réaction basique, par l'addition de potasse, le potentiel de rendement tombe à zéro, comme dans le cas des Fig. 10 et 11.
Lorsqu'on fait usage dun circuit de capacité) il n'existe qu'une très petite différence dans le rendement de la cellule, selon les métaux qui sont employés pour l'élec- trode coopérante, mais lorsque la cellule est employée dans un circuit conducteur, le métal dont cette électrode est constituée semble avoir un effet considérable sur le potentiel de rendemento Ainsi, sur la Fig. 14, on a repré- senté par une série de diagrammes, la différence de poten- tiel de contact de cellules ayant des surfaces photo-sensibles en oxyde cuivreux employées dans un circuit conducteur avec des électrodes coopérantes formées de divers métaux.
On remarquera sur cette figure que les métaux sont indiqués dans l'ordre dé leurs potentiels comme il suit zinc' fer, plomb, nickel et cuivreo Une expérience effective a donné les voltages suivants :
EMI13.1
<tb> Zincs <SEP> 0,98 <SEP> volts
<tb>
<tb> Fer <SEP> : <SEP> : <SEP> 0959 <SEP> "
<tb>
<tb> Plombs <SEP> 0,50 <SEP> "
<tb>
<tb> Nickel: <SEP> 0,13
<tb>
<tb> Cuivres <SEP> 0,10 <SEP> "
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Lorsque la cellule est en fonctionnement dans un circuit conducteur et avec une électrode électro-positive, telle que du zinc, le fonctionnement de la cellule est quelque peu différent de ce qu'il est dans un circuit de capacité.
Dans une telle disposition, la cellule agit plus à la manière d'une valve, car le zinc donne naissance à un grand potentiel par rapport à la matière photo-sensible et à l'électrolyte employé, mais le passage du courant est réglé par le fait que le changement de résistance interne de la cellule est réglé par le changement du potentiel de contact de la surface photo-sensible, et de l'électrolyte, et celui de la résistance interne de la surface photo- sensible translucide et exposée. Ainsi le potentiel final produit par la cellule est réglé par celui qui est produit par l'électrode de zinc et l'électrolyte particulier employé.
Avec l'acide lactique on obtient 0,98 de volt par l'exposition à la lumière, et avec l'acide fluorhydrique 1,08 volt.
Lorsque les cellules photo-électriques de ce type sont employées dans un circuit où le courant peut passer entre les deux électrodes, il se produit un effet électro- lytique sur les électrodes, en même temps qu'une destruction rapide de la surface photo-sensible. Cette action n'est pas purement photo-chimique, car elle ne se produit que lorsque le circuit est fermé de sorte que la cellule photo-électrique fonctionne comme une cellule voltaïque.
On voit que la durée d'une cellule de ce type dépend de la surface de l'électrode photo-sensible et de la diffé- rence de potentiel entre cette électrode et l'électrode coopéranteo Ainsi, avec une cellule qui possède une électrode coopérante en zinc-, la durée est plus courte qu'avec une cellule dont l'électrode est en nickel.
Le fonctionnement avec un circuit capacitif est très désirable, car, pour un fonctionnement efficient avec un circuit conductif et avec une résistance externe égale à
<Desc/Clms Page number 15>
la résistance de la cellule due aux effets électrolytiques des courants tant des périodes obscures que des périodes lumineuses, une cellule de six cmq environ de surface exposée peut avoir une durée de 20 heures continues environs Lorsqu'on permet à la cellule ainsi connectée de demeurer sans charge pendant un certain temps, la couche d'oxyde cuivreux et de cuivre qui s'est formée peut se dissoudre lentement dans l'électrolyte} de sorte que la cellule se trouve régénérée.
La durée de la. cellule dépend alors du nombre de périodes de régénération et de la durée de ces périodes, par rapport à la durée des périodes de fonctionne- ment, et les deux électrodes se dissolvent lentement dans l'électrolyte. Une autre particularité indésirable de la régénération chimique de l'électrode photo-sensible est que le produit de Inaction chimique, au moins lorsqu'il s'agit d'une électrode formée d'oxyde cuivreux, colore par sa dissolution l'électrolyte, et augmente fortement l'absorption de la lumière par le composé colorant dans l'électrolyte.
Par l'emploi d'un montage capacitif suivant la Fige 1, les cellules photo-sensibles munies d'électrodes à l'oxyde cuivreux peuvent être mises en fonctionnement continu pendant des centaines d'heures sans révéler aucune trace d'effets électrolytiques, de réduction de leur sensibilité ou de modification de leurs caractéristiques initialeso
L'emploi d'un montage capacitif empêche aussi le courant de passer et permet à la cellule de rester dans le circuit amplificateur, sans que ses connexions électriques soient coupées, pendant les périodes de non-fonctionnement, ce qui est évidemment nécessaire avec une cellule photo- voltaïque ou une cellule à l'oxyde cuivreux à potentiel de contact, insérée dans un circuit conducteur.
On a indiqué préeédemment que les acides peuvent être employés dans la cellule et aussi que certains sels
<Desc/Clms Page number 16>
peuvent être employés avec avantage, et la demanderesse a découvert que; dans quelques cas, un rendement plus élevé peut être obtenu sans augmenter l'attaque chimique de la surface de l'oxyde cuivreux, lorsque celui-ci est utilisé, si au lieu d'employer seulement un acide on fait emploi d'un mélange de l'acide et d'un sel de ce même acide, en particulier d'un sel de cuivre:
par exemple, une solution d'acide lactique et de lactate cuivreux, ou bien d'acide acétique et d'acétate cuivreux, ou encore d'acide citrique et citrate de cuivre, mais dans tous ces mélanges, les inventeurs préfèrent maintenir la proportion de sel dans la solution à un chiffre assez faible, car ces sels tendent à augmenter l'absorption de la lumière. Toutefois, les con- centrations convenables des acides donnent de bons résultats, sinon de meilleur et éliminent dans une large mesure l'ab- sorption de lumière.. Les acides organiques faibles, tels que les acides lactique. , acétique et citrique, dans l'ordre de leur énumération, donnent la durée la plus longue, et les acides minéraux, à moins d'être dilués à un pourcentage inférieur à un demi pour cent, affectent chimiquement la durée de la cellule.
D'une façon générale, la durée dépend du taux de l'attaque de la matière pho-to-sensible par l'acide.
Ceci s'applique également aux acides organiques, car, s'ils sont trop concentrés ( plus de deux pour cent ) ils peuvent attaquer chimiquement l'électrode et diminuer la durée de la cellule.
Quand on emploie la cellule dans un circuit de capacité, des effets électrolytiques minimum peuvent être obtenus en maintenant le potentiel inhérent à l'électrode coopérante avec l'électrode photo-sensible, aussi peu électro-positif que possible, et de préférence, légèrement électro-négatif. On peut obtenir ce résultat par la formation d'un sulfure sur la surface de l'électrode coopérante) par
<Desc/Clms Page number 17>
exemple en la chauffant en présence d'une atmosphère de soufre.
Ceux des sels qui tendent à former des solutions basiques lorsqu'ils sont électrolysés ne donnent pratiquement aucune réaction lorsqu'ils sont employés dans un circuit de capacité. L'effet de ces sels est indiqué par la table ci- dessous : Potentiels
EMI17.1
<tb> de <SEP> lumière <SEP> d'obscurité <SEP> différence
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> KOH <SEP> ,60 <SEP> ,60 <SEP> 0 <SEP> ) <SEP> avec <SEP> élec-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCl <SEP> ,92 <SEP> ,93 <SEP> ,01) <SEP> trodes <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaCl <SEP> , <SEP> 92 <SEP> ,93 <SEP> ,01)zinc <SEP> et <SEP> d'oxy-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> KCl <SEP> , <SEP> 93 <SEP> ,94 <SEP> ,01)de <SEP> cuivreux.
<tb>
On a trouvé qu'une des raisons pour lesquellesle rendement de la cellule diminue pendant une période de temps, ainsi que celà a déjà été indiqué précédemment, est ltatta- que chimique de la surface photo-sensible par l'électrolyte, spécialement si on emploie un acide fort, qui produit une petite quantité de sel cuivreux:, tel par exemple que ltacé- tate cuivreux, ayant une coloration bleue, et qui, par conséquent, augmente l'absorption de la lumière. C'est pour cette raison qu'on préfère employer une solution faible d'acide lactique comme électrolyte, car elle réagit d'une manière minimum sur l'électrode d'oxyde cuivreux et l'électrode coopérante. Cette action peut encore être ré- duite par l'emploi d'éthyl-glycol ou de glycérine comme solvant de 1 acide, en remplacement de l'eau.
L'effet chimique est ainsi considérablement réduit, ainsi que l'absorption de lumière qui en est la conséquence. C'est aussi une des raisons pour lesquelles il est préférable de maintenir la surface photo-sensible aussi près que possible de la fenêtre vitrée.
Certains sels métalliques, lorsqu'ils sont dissociés, peuvent former des sels à réaction acide, par exem- ple le chlorure de cobalt qui peut se dissocier en acide cobalteux. Toutefois, le chlorure de cuivre peut être dissocié
<Desc/Clms Page number 18>
en chlore et cuivre, et le cuivre libre tend à se déposer sur la surface sensible et à détruire sa sensibilité. Pour cette raison on peut obtenir 0,1 volt par l'emploi de chlorure de cobalt, tandis que si l'on emploie du chlorure de cuivre, on n'obtient pratiquement aucun potentiel.
Quoiqu'il soit préférable de faire usage d'oxyde cuivreux comme matière photo-sensible, on peut employer d'autres matières. Par exemple, le séléniure d'argent, le sulfure d'argent, le chlorure d'argent, les bromure et iodure d'argent, les sulfures de thallium et de molybdène, le tri- sulfure d'antimoine, ou même le sélénium, peuvent donner de bons résultats, s'ils sont convenablement appliqués sur l'électrode photo-sensible, et employés avec une électrode coopérante convenable, et dans un milieu conducteur approprié.
Une électrode photo-sensible en séléniure d'argent peut être préparée en chauffant une plaque d'argent dans une atmosphère de sélénium métallique sous pression, jusqu'à ce que le séléniure d'argent produit ait atteint l'épaisseur désirée. On refroidit alors lentement l'électrode, dont la surface est composée d'un mélange de sulfure de sélénium qui fait corps avec l'argent de base, et de sélénium métalli- que:. La sensibilité à la lumière obtenue, est due, en partie, au mélange du sélénium cristallisé qui fait corps avec le séléniure d'argent.
On peut préparer une électrode de sulfure d'argent en chauffant une électrode d'argent dans une atmosphère de soufre sous pression, jusqutà ce qu'une couche de sulfure d'argent faisant corps avec la base soit formée. On peut permettre à l'électrode de se refroidir lentement, et alors on la nettoie, de préférence, de tout excès de soufre.
Pour préparer une électrode de sulfure de thallium, on chauffe une électrode de thallium métallique avec un excès de soufre et une atmosphère non oxydante. Le sulfure
<Desc/Clms Page number 19>
thallium est fondu et étendu sur la surface du thallium en couche mince, et ensuite refroidi très lentement et recuit.
On prépare le sulfure de molybdène sensiblement de la même façon) en chauffant une électrode de molybdène métallique, à 800 C., environ, en présence de vapeur de soufre sous pression pendant le temps nécessaire pour former un revêtement adhérent de sulfure de molybdène. Il est préférable d'opérer dans un creuset de fer hermétiquement clos, et rempli de vapeur de soufrée Lélectrode est ensuite refroidie lentement, après quoi la vapeur condensée est enlevée par dissolutiono
Le sélénium métallique lui-même peut être préparé pour donner une réaction plus grande, comme élément photo- sensible spécialement pour les modulations lumineuses à haute fréquence, en recouvrant une plaque rugueuse de nickel avec une couche mince de sélénium, et en chauffant à une température d'environ 200 C.
pour donner au sélénium noir une apparence cristalline grise; ensuite, on place l'électrode, après qu'une matière isolante convenable a été appliquée sur sa partie arrière, dans un milieu conducteur, ainsi qu'il a été dit précédemment Jusqu'alors, les cellules au sélénium ont été reconnues comme possédant des propriétés indésirables, dont l'une est la tendance à la modification de leurs conditions électriques initiales, due au faible courant et aux effets de la température atmosphérique, et dont une autre est la tendance à ne réagir, dans des limites pratiques, qu'à de basses fréquenceso Par l'emploi. d'une électrode au sélénium obtenue de la manière décrite précédemment, on a trouvé que le potentiel varie selon la lumière modulée, sans aucune perte notable,
et que la cellule réagit aux fréquences audibles les plus élevées qui lui sont appliquées.
<Desc/Clms Page number 20>
Le trisulfure d'antimoine (Sb2S3) peut être également rendu photo-sensible par application sur une électrode convenable telle que du nickel. L'électrode photo-sensible est préparée, de préférence, en revêtant la base de nickel avec une couehe de sulfure d'antimoine en poudre, appliquée comme une peinture en suspension dans l'eau) et en chauffant en atmosphère non oxydante, de pré- férence dans le vide. Le sulfure d'antimoine peut être fabriqué en chauffant la poudre d'antimoine avec unexcès de soufre.
Un autre procédé de fabrication d'une électrode photo-sensible au trisulfure d'antimoine consiste à fondre l'antimoine métallique en forme d'électrode et à exposer celle-ci à la vapeur de soufre, jusqu'à ce qu'un revêtement de sulfure de l'épaisseur convenable ait été formé.
Il est également possible de former un revêtement de chlorure d'argent fondu sur une électrode d'argent pour donner une réaction photo-électrique dans une cellule.
On peut aussi obtenir une réaction avec du bromure ou de l'iodure d'argent, mais à un moindre degré.
Avec toutes ces matières photo-sensibles, on doit employer une électrode qui présente une différence de potentiel minimum avec l'électrode photo-sensible, et quand une cellule de ce genre est reliée à un circuit de capacité, il ne se produit pratiquement aucun effet électrolytique ou chimique, et la cellule peut fonctionner pendant plusieurs centaines d'heures, tandis qu'elle ne peut être mise en service que pendant quelques heures seulement, dans un circuit conductit, en raison des effets photo-chimiques et électrolytiques causés par le passage du courant.
Une cellule construite selon les principes précé- demment exposés a une impédance relativement faible et qui peut être voisine de 10500 ohms.
<Desc/Clms Page number 21>
L'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais non limitatif, et diverses modifi- cations peuvent lui être apportées sans s'écarter de son esprit.