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CELLULES SENSIBLES AUX RADIATIONS
La présente invention est relative de façon générale aux dispositifs sensibles aux radiations et, en particulier à un nouveau type de cellules au sélénium possédant une sensibilité exceptionnelle dans la région visible du spectre et à un procédé de fabrication de telles cellules.
On sait depuis longtemps que le sélénium exposé à une énergie lumineuse d'intensité variable, peut être utilisé pour produire une variation correspondante de tension ou de résistance électrique, ce qui permet l'utilisation de cellules au sélénium dans la plupart des applications courantes actuelles des cellules photoélectriques. parmi les inconvénients de certains types courants de cellules photoélectriques au sélénium, on trouve le défaut de sensibilité aux radiations lumineuses de la partie visible du spectre et l'instabilité de la photo-sensibilité et, en conséquence, on s' est efforcé d'obtenir une amélioration de la sensabilité et de la
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stabilité de ces cellules. La présente invention concerne de telles améliorations.
Suivant certaines caractéristiques de l'invention, on obtient une nouvelle cellule au sélénium hypersensible et stable, dans laquelle au moins une partie de la surface de sélénium exposée aux radiations est exceptionnellement sensible et absorbe aisément les radiations au moins dans la région visible du spectre, cette sensibilité étant pratiquement constante pendant toute la durée dtuti- lisation du dispositif.
En plus du haut degré de photosensibilité représenté par les cellules conformes à certaines caractéristiques de l'invention, elles possèdent un autre avantage en ce qutelles sont relativement robustes et insensibles aux conditions atmosphériques ambiantes, ce qui permet de les utiliser de façon satisfaisante dans des conditions atmosphériques défavorables ou dans une atmosphère corrosive.
D'autres avantages de ces cellules sont leur simplicité ¯de construction avec une facilité de fabrication correspondante, leur sécurité sur de longues périodes d'utilisation et la facilité de les reproduire avec des tolérances de fabrication raisonnables dans des conditions normales. D'autres avantages des cellules conformes à certaines caractéristiques de l'invention apparattront cidessous.
Considéré sous son aspect le plus large, le procédé de fabrication de cellules conforme à certaines caractéristiques de l' invention, comprend une phase d'activation qui consiste à électrolyser un électrolyte aqueux acide en utilisant une anode inerte et, comme cathode, l'élément qui est la cathode de la cellule photo- électrique, ledit élément étant revêtu de sélénium sur sa surface active, de préférence avant, mais dans certains cas pendant l'électrolyse, ladite électrolyse d'activation étant effectuée dans des conditions de courant et de tension d'une grandeur suffisante pour produire des effets de polarisation mais en évitant une grandeur exagérée telle que lesdits effets de polarisation disparaissent.
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par "polarisation" on entend ici l'augmentation de résistance électrique de la cellule lors du passage du apurant à travers ladite cellule. par exemple, dans des conditions de polarisation à tension constante, le courant traversant la cellule diminue progressivement, ce qui se traduit par une augmentation de la résistance de la cellule ; inversement pour un courant constant la tension augmente.
L'électrolyte utilisé dans une électrolyse d'activation de cathode revêtue peut être toute solution acidoaqueuse indiquée ci-après qui n'attaque pas chimiquement les électrodes ou l'enveloppe de la cellule. La concentration de l'élément acide à utiliser dans l'électrolyte dépend des conditions d'électrolyse, comme exposé ci-dessous. parmi les solutions aqueuses qui ont donné satisfaction à cet effet, on trouve celle de l'acide sélénieux qui est en réalité une solution aqueuse de bioxyde de sélénium et, également, les acides minéraux, communs tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique ou analogues parmi lesquels l'acide sélénieux est à préférer.
pour des raisons évi- dentes, il est préférable que l'électrolyte contienne, dans certains cas, au moins une petite quantité de bioxyde de sélénium. S'il y a lieu, des solutions aqueuses de sels ayant une réaction acide peuvent également être utilisées dans l'électrolyte à condition, bien entendu, que ces sels n'introduisent dans l'électrolyte aucun action, à l'exception de l'hydrogène présentant un potentiel de décharge inférieur à celui auquel l'électrolyse est effectuée.
La température à laquelle l'électrolyse d'activation est effectuée avec une cathode revêtue, ne constitue pas un facteur critique affectant de manière considérable les résultats, sauf dans le cas où l'électrolyte contient une forte concentration d'acide très ionisé. On a constaté qu'avec ces exceptions, les effets désirés peuvent être obtenue par l'électrolyse à la température ambiante ou à une température supérieure, par exemple d'environ 100 C. Dans le cas où l'électrolyte contient de fortes concentrations d'acide
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très ionisé, l'électrolyse d'activation est effectuée à une température quelconque au-dessus du .point de congélation de l'électrolyte et au-dessous d'environ 50 C.
Il a été indiqué ci-dessus que la cathode utilisée dans l'électrolyse et la partie de la cellule terminée qui doit constituer l'élément sensible aux radiations et que cette cathode est revêtue de sélénium, soit pendant ltélectrolyse, soit avant ; doit être bien compris que le facteur déterminant est ici la présence d'une surface de sélénium sur la cathode et, par conséquent, les termes utilisés dans la présente description englobent aussi bien une structure d'électrode fermée entièrement de sélénium (bien que, pour des raisons pratiques, ces conditions soient rarement désirables) que des électrodes composites formées d'une structure de support électriquement conductrice portant un revêtement de sélénium.
Parmi les conducteurs électriques qui peuvent 8tre utilisés à cet effet, les métaux inertes tels que les métaux précieux, le tantale, le colombium, le tungatène, molybdène l'acier inoxydable, ou analogues, et le carbone (graphite) sont à préférer bien que des métaux non inertes, tels que le fer, le nickel, ou analogues, peuvent être utilisés à condition que le revêtement de sélénium protège le métal de toute attaque par l'électrolyte de la cellule.
Dans certains cas où le revêtement de sélénium est déposé sur l'élément de cathode avant l'électrolyse d'activation, il peut être appliqué sur la surface métallique de l'élément par l'une quelconque des méthodes utilisées couramment à cet effet dans la fabrication des redresseurs au sélénium ou bien être obtenu par galvanoplastie, comme décrit ci-après, ce dernier procédé étant à préférer.
Quel que soit le procédé utilisé, le but principal est d'obtenir un revêtement adhéreht et ceci peut être facilité lorsque des métaux non inertes sont utilisés par formation d'une couche superficielle de sélénium du métal sur la surface, avant le dépôt de la couche de sélénium. Par exemple, une électrode de fer ou de nickel peut être traitée avec une solution aqueuse de bioxyde de sélénium, ce
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qui provoque la formation d'une couche superficielle adhérente qui facilite effectivement l'adhérence du métal au revêtement de sélénium appliqué ultérieurement, que cette application ait lieu par coulée de sélénium fondu sur la surface traitée ou par galvanoplastie
Il est préférable que le revêtement de sélénium soit produit par galvanoplastie,
étant donné que l'expérience montre que ce type de revêtement est susceptible d'une grande absorption des radiations lumineuses, ce qui est d, au moins en partie, à sa faible réflectivité, laquelle, dans certains cas, est d'environ 4% avec une photosensibilité résultante élevée. Lorsqu'il est préparé comme décrit ci-après, le revêtement es un sélénium métallique gris qui a l'apparence du velours noir en raison de la formation de cristallites filamentaires orientées de façon sensiblement perpendi- culaire à la surface de l'électrode.
Ce revêtement est sensible aux radiations sans activation mais les cellules utilisant des électrodes de ce type après activation ont une sensibilité stable d'environ 1000 microampères par lumen, cette sensibilité étant maintenue sensiblement constante pendant, toute la durée utile de la cellule, que celle-ci soit maintenue sous tension dans l'obscurité ou emmagasinée sous tension en présence d'une lumière intense, pendant de longues périodes.
Une électrode revêtu de sélénium métallique gris du type préféré peut être fabriquée comme suit : l'élément métallique choisi est soigneusement nettoyé par des méthodes connues dans la technique de la galvanoplastie et, par exemple, par dégraissage à l'aide d' un solvant, imbibition ou traitement électrolytique dans des détersifs alcalins, décapage, etc.. et l'élément nettoyé après rinçage est utilisé comme cathode dans l'électrolyse d'un électrolyte acidoaqueux contenant du bioxyde de sélénium très purifié. Les proportions relatives des éléments composants de l'électrolyte dépendent de la densité du courant utilisé dans l'électrolyse.
En général, pour un fonctionnement avec de fortes densités de courant (par exemple de 100 ampères par pied carré = 9,3 dm2) de fortes concen-
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trations de bioxyde de sélénium et d'acide sont désirables dans l' électrolyte tandis que les deux concentrations peuvent être progressivement réduites lorsque la densité du courant utilisé diminue. A titre d'exemple, mais en tenant compte des variations indiquées cidessus, un électrolyte pouvant être utilisé avec une densité de courant d'environ 100 ampères par pied carré (9,3 dm2) de surface de cathode comporte environ 1225 grammes de bioxyde très purifié, environ 370 grammes d'eau et environ 677 grammes d'acide sulfurique concentré.
En utilisant une anode inerte à l'électrolyte, l'électro- lyse est effectuée à environ 100 C et un revêtement d'épaisseur satisfaisante est obtenu après quelques minutes. L'électrode revêtue est ensuite retirée de l'électrolyte et lavée.
Une cellule sensible aux radiations conforme à certaines caractéristiques de l'invention, dans laquelle une cathode revêtue est utilisée, comporte une enveloppe formée d'une matière susceptible de transmettre les radiations et contenant un électrolyte dans lequel la cathode revêtue et l'anode sont au moins partiellement plongées. L'anode peut être fabriquée à partir d'un conducteur électrique quelconque inerte à l'électrolyte dans les conditions de fonctionnement de la cellule. L'électrolyte de la cellule est une solution acido-aqueuse, comme indiqué ci-dessus lors de la description de l'électrolyse d'activation et, de préférence, une solution aqueuse contenant environ 10% de bioxyde de sélénium, ce pourcentage étant basé sur le poids total.
L'emploi de cet électrolyte se traduit par l'obtention de l'avantage résidant en ce que toute faible quantité de sélénium dissoute à partir de la surface de la cathode au cours de l'activation ou du fonctionnement de la cellule est remplacée à partir de la solution de bioxyde de sélénium. S'il y a lieu, la conductivité de la cellule peut être augmentée par addition d'un acide minéral ou d'une nouvelle quantité de bioxyde de sélénium à l'électrolyte, ce qui permet d'utiliser pour l'activation électrolytique une densité de courant élevée.
Toutefois, étant donné que la conductivité de la cellule est modifiée, il est évident que le
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courant dans l'obscurité de la cellule est également modifié dans le même sens. 1
Après l'assemblage de la cellule comportant une cathode revêtue, comme décrit ci-dessus, ladite cellule est activée en vue de son utilisation par connexion des électrodes à une source de potentiel électrique et l'électrolyte est électrolysé de préférence à la tension à laquelle la cellule doit ultérieurement fonctionner ou à une tension supérieure. L'électrolyse se poursuit jusqu'à ce que l'observation indique que le courant traversant la cellule a diminué à partir de sa grandeur initiale pour prendre une valeur sensiblement stable.
La tension utilisée, tant pour l'activation de la cellule que lors de son fonctionnement ultérieur, ne doit pas être d'une grandeur telle que le courant traversant la cellule dans les conditions initiales d'activation ne puisse diminuer avec le temps.
Si une cathode inerte non revêtue est utilisée au lieu de la cathode revêtue dans une cellule conforme à certaines caractéristiques de l'invention, l'électrolyte à employer est une solution aqueuse de bioxyde de sélénium qui peut contenir, bien que cela ne soit pas essentiel, une faible quantité n'excédant pas la normale d'un acide minéral fortement ionisé du type mentionné précédemment.
La proportion de bioxyde de sélénium contenue dans l'élec- trolyte n'est pas impérative. On doit en utiliser une quantité suffisante pour assurer la conductivité désirée de la cellule et l'on peut utiliser des quantités atteignant 80% de bioxyde de sélénium, ce pourcentage étant basé sur le poids de l'électrolyte.
Après l'assemblage de la cellule et lorsque les électrodes ont été plongées dans l'électrolyte, la cellule est soumise à une radiation lumineuse et un potentiel dépendant de la composition de l'électrilyte est appliqué aux électrodes, la cellule étant maintenue à une température supérieure à 55 C environ mais n'excédant pas 120 C environ, ce qui provoque un dépôt cathodique qui est à l'origine du sélénium rouge puis, ultérieurement, le sélénium cristallin métallique gris désiré. La tension utilisée dans cette électrolyse ne
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doit pas atteindre une valeur telle qu'un dégagement excessif d' hydrogène provoque un arrachement du dépôt de sélénium initial, cette tension ne doit pas non plus être de valeur trop faible afin que la vitesse de dépôt du sélénium ne soit pas réduite de façon indésirable.
Dans ces conditions, la formation du dépôt de sélénium sur la cathode et l'activation de ce dépôt se produisent simultanément et, en raison de ce fait, la résistance électrique de la cellule augmente rapidement lorsque l'électrolyse se poursuit, ce qui nécessite une augmentation continue de la tension appliquée pour maintenir une vitesse de dépôt convenable. On fait cesser l' électrolyse lorsqu'on observe les effets de polarisation après la formation du dépôt cristallin métallique gris et la cellule est alors prête à être utilisée.
Si l'opération de dépôt n'est pas effectuée en présence de radiations lumineuses, la cellule est ensuite connectée à une source de potentiel égal à celui qui doit être utilisé en fonctionnement puis soumise à une radiation lumineuse jusqu'à ce que la sensibilité de la cellule et le courant dans l'obscurité deviennent stables.
On suppose que les surfaces de sélénium remarquablement hypersensibles qui peuvent être obtenues par le procédé d'activa - tion conforme à certaines caractéristiques de l'invention sont dues, soit à la réaction du sélénium avec l'hydrogène naissant formé à la surface de la cathode au cours de l'activation électrolytique soit à l'adsorption de l'hydrogène sur la surface du sélénium.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit et à l'examen des dessins joints qui représentent, à titre d'exemples non limitatifs, deux modes de réalisation de ladite invention.
La figure 1 est une coupe verticale d'une cellule au sélénium humide conforme à certaines caractéristiques de l'invention.
La figure 2 est une coupe transversale d'une autre forme de cellule conforme à certaines caractéristiques de l'invention.
La figure 3 est une coupe horizontale suivant la ligne
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3-3 de la cellule de la figure 2.
La figure 4 est un schéma d'un montage dans lequel l'effet photoélectrique de ces cellules peut être observé.
La figure 1 représente une cellule humide contenant une cathode avec une surface hypersensible conforme à certaines caractéristiques de l'invention; L'enveloppe de la cellule est un récipient de verre 1 de forme générale cylindrique muni de deux éléments tubulaires rentrants 2 et 3 qui partent du sommet de la cellule et présentent des orifices 4 permettant l'échappement des gaz contenus dans la cellule. Des fils de connexion 5 et 6 sont montés dans les éléments rentrants 2 et 3 respectivement et sont scellés auxdits éléments en 7 et 8.
L'anode 11 montée sur le fil 9 est formée d'une substance électriquement conductrice convenable qui ne réagit pas avec le sélénium tel que du platine, de l'or, du carbone ou du palladium ou éventuellement du nickel, de même que les extrémités des fils 9 et 10 qui doivent être plongées dans l'électrolyte. La cathode 12, montée sur le fil 8, est formée d'une substance analogue à celle de l'anode et comporte une surface hypersensible aux radiations comme décrit précédemment et l'électrolyte 13 est contenu dans l'enveloppe de la cellule en quantité suffisante pour que la cathode et l'anode soient toutes deux plongées dans ledit électrolyte.
Les figures 2 et 3 représentent une autre forme de cellule conforme à certaines caractéristiques de l'invention. Le récipient de verre en forme de bottier de montre 15 comporte une cathode 16 en forme de disque montée sur une tige convenable 17 scellée dans l'enveloppe de verre, comme représenté et qui sert de connexion de cathode. L'anode le est en platine et elle est scellée à travers le verre, comme représenté. L'électrolyte 19 est une solution telle qu'indiquée précédemment.
L'effet photoélectrique des cellules décrites ci-dessus peut être obtenu d'une manière bien connue en dirigeant les radiations vers la surface de la cathode de la cellule et c'est là la raison pour laquelle l'enveloppe de la cellule doit Etre en une
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matière transparente aux radiations telle que du verre, du quartz, ou analogues. Deux effets électriques peuvent être observés : (1) La résistance électrique décroît lorsque l'intensité de la radiation crott. (2) La radiation produit dans la cellule une forne électromotrice ou une variation de force électromotrice. Ces effets, lorsqu'ils sont produits par des cellules conformes à certaines caractéristiques de l'invention, sont exceptionnellement prononcés.
La figure 4 est une représentation schématique d'un montage dans lequel lesdits effets photoélectriques peuvent être utilisés. La cellule 20, qui peut être l'une de celles décrites ci-dessus est reliée à une source de tension continue 21 telle qu'une petite batterie qui peut être d'environ 2 volts, par l'intermédiaite d'une résistance 22 et d'un interrupteur 23. Lorsque le circuit est fermé par l'interrupteur 23, le courant, qui traverse la résistance 22, varie comme l'intensité des radiations appliquées à la cellule à partir de la source 24,
Bien entendu, l'invention est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées, et sans s'écarter du domaine de ladite invention.