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"Prooédé et appareil d'hydrogénagion"
La présente invention se rapporte à la production d'huiles de pétrole légères à partir d'huiles lourdes, et notamment d'essence minérale à partir d'huiles lour- des telles que les mazouts et d'autres fractions dont on a chassé l'essence par distillation, et l'invention a pour objets principaux de réaliser des perfectionne- ments dans.
l'hydrogénation et la dissociation (cracking) de ces huiles, suivant lesquels on procède par une opération continue pour laquelle l'huile mise en oeuvre est introduite dans le circuit et on n'en recueille rien d'autre que des huiles légères du type essence et quelques gaz légers, cette opération s'effectuant à des températures et sous des pressions relativement modérées afin de réduire le coût de l'installation et d'éviter le danger des hautes pressions dans un appareillage
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renfermant des huiles et des gaz très inflammables.
Un autre,objet réside dans la réalisation d'un procédé assez souple pour qu'il admette des variationsdans la qualité de l'huile mise en oeuvre ainsi que, ou bien, dans celle des produits légers qu'on veut en tirer, Dtautres objets résident encore dans ltappareil, son agencement général, sa subdivision et dans la construc- tion particulière de certains de ses éléments nécessai- res pour ba mise en oeuvre efficace du procédé, D'autres objets et particularités de l'invention seront mis en lumière par la description suivante et.
dans les dessins y annexés,,
Avant de décrire les dessins, il convient de remar- quer que, dans le procédé bien connu consistant à dis- socier les huiles de pétrole pour augmenter le rendement en essence, il existe plusieurs variantes telles que le le système par charges, le système à passage unique et le système cyclique, dont les noms indiquent la nature de l'opération exécutée, et aussi qu'on a in- troduit des agents d'hydrogénation dans ces systèmes, mais comme la décomposition pyrogénée est exactement l'inverse de l'hydrogénation, il semble qu'il n'y a eu aucune combinaison scientifique de l'une et l'antre et, autant qu'on le sache, il y a toujours eu un excès de "cracking" dans les procédés mis en oeuvre, ce qui nécessitait une élimination continue de carbone et d'huiles dégradées,
faute de quoi l'appareillage ne tardait pas à être saturé de déchets et il fallait arrêer l'opération.
Cependant, l'hydrogénation a fait l'objet dtune attention plus grande de la part du chimiste en pétro- les, et l'on a réalisé, en vue de transformer par hydrogénation les huiles lourdes en produits plus légers tels que le gas-oil, des appareils dont on dit qu'ils peu.vent avoir un rendement volumétrique voisin de 100 %
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avec peu de résidus oarbonés ou goudronneux; mais l'opé- ration s'effectue sous des pressions si formidables (quelques centaines de kilogrammes par cm2 et à des températures si élevées (à peu près 500 C) que le prix de revient de l'appareil et le danger de son em- ploi sont extrêmes.
De plus, l'application d'une pres- sion et d'une température aussi élevées à un résidu de distillatiod ne transforme pas la totalité de celui- ci en produits du type essence :nais en élève la qua- lité, en majeure partie, jusqu'au type dit gas-oil, avec de 5 à 35 % d'essence et quelques gaz résiduels ou fixes, le pourcentage de produits du type gas-oil va- riant suivant la nature de la charge et les conditions d'hydrogénation.
Le gas-cil produit par ces installa- tions est en général transféré dans une installation de cracking ordinaire pour obtenir une nouvelle pro- duotion d'essence conformément à la pratique courante*
Après avoir longuement expérimenté divers pro- cédés de décomposition pyrogénée et d'hydrogénation des fractions du pétrole, on a découvert ce qu'on peut appeler le principe fondamental de l'hydrogéna- tion à effectuer pour obtenir le rendement maximum en produits du type essence avec le minimum de produits dégénérés, principe qui semble être passé inaperçu jusqu'à ce jour.
La raison en est qu'à cause de la complexité di pétrole ou des huiles résiduelles de sa distillation employées comme charge dans ces procédés, et du fait que ces huiles embrassent une longue série s'huydrocarbures saturés présentant chacun une tempéra- ture de dissociation différente pour une pression donnée, et du fait aussi que l'hydrogénation ne peut être exécutée sur un hydrocarbure saturé dans cet état et qu'au contraire il faut en déranger l'état d'équi- libre, par exemple par cracking, aant que l'hydrocar-
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bure saturé considéré puisse être amené à fixer davan- tage d'hydrogène, il s'ensuit que pas une pression ou température n'est capable, en présence d'un excès d'hydrogène, d'hydrogéner la série tout entière, si longtemps quton le fasse agir,
et qu'une chaleur appli- q-aée, quelle qu'elle soit, sera trop chaude pour cer- taines fractions, avec ce résultat que des gaz légers et des produits dégénérés seront formés, tandis qu'elle sera en même temps insuffisante pour les fractions plus lourdes. La raison en est aussi que si la chaleur est suffisante pour dissocier les fractions lourdes de ma- nière que l'hydrogénation prisse se produire ensuite, elle sera si excessive pour les fractions légères que celles-ci donneront naissance à une trop grande quanti- té de gaz légers, compliquant ainsi grandement la ré- cupération ultérieure.
A la différence des procédés antérieurs, le pré- sent tient compte des faits précitée et comprend le traitement continu de l'huile dans un système fermé par ce qu'on pourrait appeler "hydrogénation manipula- toirett avec nombreux changements ascendants et descen- dants et de température et de pression, et en phase tant liquide que gazeuse, de manière à présenter et représenter chaque fraction de pétrole à l'hydrogène naissant dans les zones précises de température, de pression et de phase de l'échelle thermométrique ascen- dante et descendante où cette fraction se combine le mieux avec lui, les liquides,
vapeurs et gaz étant constamment remis en présence cependant que l'élément temps des réactions est maintenu de façon que la reps- sion nécessaire soit extrêment faible ou largement à la portée du matériel ordinaire pour le traitement du pétrole. Enfin l'appareil est peu. coûteux, de longue durée et le danger de son emploi est relative- ment négaligeable.
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Suivant le présent procédé, l'huile de charge est préalablement chauffée et introduite en même temps que des gaz hydrogénants à des températures extrêmement élevées dans des cornues de réaction à diverses tempé- ratures; on soutire successivement une partie des va- peurs hydrogénées; on élimine le soufre présent et l'on injecte les vapeurs et l'huile traitée dans la cornue de réaction suivante ;
on fait passer les vapeurs pro- venant de la dernière cornue de réaction dans un reoti- ficateur; on dissocie une partie de l'huile boueuse résiduelle provenant de la dernière cornue en gaz com- prenant de l'hydrogène libre et destinêsà être immédia- tement réinjectés dans le système en divers points et dans des conditions de températures diverses pour réaliser la réaction d'hydrogénation, et on remet les huiles lourdes plusieurs fois en circulation..,
L'huile refluant du rectificateur est divisée et soumise à. l'hydrogénation sous pressions positives et négatives, puis à une nouvelle rectification;
les huiles de reflux et résiduelles provenant de la phase vapeur sont remises en circulation dans des cycles plus courts à l'intérieur du cycle principal à phase liquide; les vapeurs d'essence finales sont condensées et séparées de l'eau de condensation pour former le seul produit liquide du système, tandis que le mélange de gaz rela- tivement fixes ou seulement les produits restants sont envoyés à une destination quelconque ou bien, s'ils sont encore richesen hydrogène libre, on peut les introduire à nouveau dans le système pour les réutili- ser.
Le procédé eut être qualifié de volumétrique à 100 % bien que la réalisation de ce rendement dépende de la nature du produit constituant la charge et de la mise en oeuvre convenable de la technique du procédé, Le produit liquide du procédé est de l'essence commer- ciale ou un carburant comprenant la zone des points
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d'ébullition de ltessence, comprise entre 34 et 218 C et, bien que généralement le couleur jaune ou foncée, elle est exempte de soufre et peut être ultérieurement clarifiée de manière connue si on le désire.
Considérant les dessins, la fig.l est un plan schématique ou plan de circulation montrant l'agence- ment général de tous les éléments d'appareillage im- portants pour le procédé d'hydrogénation à basse pres- sion suivant l'invention.
La fige 2 est une coupe verticale de la première unité d'une série de cornues de réaction montrant l'hy- drogénateur initial et le dôme à gaz.
La fig. 3 est une coupe agrandie de la pompe d'homogénéisation.
La fig. 4 est une coupe agrandie de l'un des ra- cloirs à bouts avec poche à gaz.,
La fig. 5 est une vue de bout de la fige 4.
La fig. 6 est une vue analogue à la fig. 2 mais montrant la seconde cornue de réaction avec sa chambre d'hydrogénation et son dôme à gaz, le corps de la cornue étant représenté en plein,
La fig. 7 est une coupe de la cornue suivant la ligne 7-7 de la fig. 6.
La fig. 8 est une coupe verticale de l'un des élé- ments de désulfuration des vapeurs utilisées en Divers points du système, et ,nontre son dispositif per:nutateur à robinets conjugués permettant de brancher un appareil similaire,
En détail et considérant particulièrement le plan de circulation suivant la fig. 1, l'installation com- prend un ensemble coordonné d'éléments d'appareillage comprenant un nombre quelqonque de cornues de réaction successives B1, B2, B3. ou bien des chaudières dispo- odes horizontalement et précédées chacune par une cham- bre d'hydrogénation A1, A2, A3, chaque cornue étant en
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outre munie d'un dôme à gaz C1. C2, C3.
A la suite de la dernière cornue et sur la sortie des vapeurs se trouve un rectificateur-hydrogénateur
D et, sur la sortie du liquide, une chambre de disso- ciation F, des désulfurateurs E1, E2 E3 étant prévus entre les cornues ainsi qu'entre la dernière cornue et le rectificateur-hydrogénateur. Tels dont les prin- cipaux éléments d'appareillage pour la phase liquide du traitement, à part les tuyauteries, pompes, serpen- tins réchauffeurs, la commande de pression et l'alimen- tation de vapeur d'eau dont il sera question plus tard.
Après avoir traversé l'appareil précité, l'huile lourde décantée de F est remise en circulation par les diverses cornues , tandis que l'huile de reflux prove- nant de D est divisée et passée à travers des serpen- tins chauffants I, P et de là respectivement à travers des éléments à plasse vapeur positif et négatif, le pre- mier comprenant la chaudière à vaporisation instanta- née J, le désulfurateur E4, le serpentin chauffant LL, les déshydrogénateurs Ll ou 12, le serpentin refroidis- seur suivi de l'hydrogénateur L3, enfin l'hydrogéna- teur-rectificateur M;
quant au second, il comprend la chaudière à vaporisation instantanée Q, le désulfura- teur E5, le serpentin réchauffeur R, les déshydrogéna- teurs S1 ou S2 suivis par le serpentin refroidisseur SS et l'hydrogenateur S3, etenfin l'hydrogénateur-reo- tifioateur T, L'huile de reflux provenant de M et de T est ramenée à travers les éléments à phase vapeur précités, celle provenant du traitement à pression positive à travers le traitement . pression négative et inversement. Les vapeurs de D, M et T sont envoyées dans un condenseur ordinaire où s'opère la condensa- tion en essence et la séparation des gaz fixes et de lteau.
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On trouvera ci-après une liste complète (à part les détails de la tuyauterie) des éléments de l'appa- reillage avec leur désignation alphabétique et les noms descriptifs utilisés ici.
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d l, 2, 3, Chambre d'hydrogénation B 1, 2, 3, Cornue de réaction C 1, 2, 3, Dôme à gaz
EMI8.2
D - Hydrog.nateur-rEctificateur E 1 à 5 Désulfurateur F - Chambre de dissociation G - Echangeur de chaleur
EMI8.3
H - Serpentin réohaaffeur I - Serpentin chauffant J - Chaudière à vaporisation instantanée - Serpentin refroidisseur LL - Serpentin chauffant L 1,2 Déshydrogénateur (phase vapeur.1 L 3, Hydrogénateur ( phase vapeur) ].il - Hydrogéna,teur-reotificateur N - Condenseur d'essence 0 - Condenseur d'essence P - Serpentin chauffant Q- Chaudière à vaporisation instantanée R - Serpentin réchauffeur S 1, 2,
Déshydrogénateur (phase vapeur) S 3. Hydrogénateur (phase vapeur) SS - Serpentin refroidisseur
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T - xyàrogénateur-rectifiaateur U - Condenseur d'essence V - Pompe à vide W compresseur de gaz X - Tour de réfrigération des gaz
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y - Cuve scoumi.latrioe
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Z 1 à 10, Pompes diverses
Numéros 1 à 72, Pièces des éléments ci-dessus et tuyauterie de l'ensemble de l'ins- tallation,
Comme la plupart des éléments d'appareillage pré- cités sont de construction bien connue ou pauvent pré- senter de grandes différences tout en fonctionnant de manière à mettre le procédé en oeuvre , on ne décrira complètement ici que les cornues principales de réac- tion,
qui sont toutes semblables à l'exception de l'in- têrieur des chambres d'hydrogénation,
Les corps 1 des cornues sont montée sur des foyers 2 distincts à chauffage indépendant et déversant les gaz brûlés dans un carneau horizontal commun 3 aboutis- sant à une cheminée non figurée, et, chaque cornue est surmontée d'un dôme à gaz C ouvert à l'espace intérieur de la cornue à travers la paroi supérieure de celle-ci, ce dôme étant constitué par un cylindre vertical creux 4 présentant à mi-hauteur un tuyau d'évacuation 5 ;
le corps de la cornue est également surmonté d'un cylindre plus grand 6 disposé verticalement et formant le corps de l'hydrogénateur A dans la partie supérieure (A1 dans le cas du premier) duquel pénètrent plusieurs tuyaux 7, 8,9 et 10 tandis que de la partie inférieure part un tuyau 11 aboutissant à l'extrémité extérieure de ce qu'on peut appeler un tube homogénéiseur 12 traver- sant la partie supérieure de la cornue depuis l'extré- mité arrière jusqu'à un point voisin de l'extrémité avant où ilest bouché et muni d'une ouverture 13 di- rigêe vers le bas et destinée à déverser son contenu dans la cornue.
Dans l'extrémité dtarrivée de ce tube homogénéi- seur est logé l'organe actif 14 d'une pompe à vis tournant à gr@nde vitesse (1800 t./m.) dont l'arbre 15 traverse une botte à étoupe 16 et est en prise di-
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recte avecun moteur 17 convenablement supporté. Lors- que les huiles traitées exigent une température extrê- mement élevée à l'intérieur des cornues, les tubes homogënéiseurs peuvent demeurer à l'extérieur des cor- nues et prennent plutôt la forme de tuyères mélangeu- ses à grande vitesse pulvérisant l'huile dans les cornues.
Dans la partie inférieure du corps de cornue est disposé un agitateur qui peut prendre la forme 'dune chaîne transporteuse sans fin 18 passant autour de pi- gnons 19, 20 calés sur des arbres 21, 22, la chaîne étant munie de racloirs 23 épousant le fond incurvé de la cornue comme le montre la fig. 5. Chaque raoloir forme une chambre de captation des gaz 24 en forme de godet ouvert vers le bas seulement quand les racloirs balayent le bas de la cornue lorsque le transporteur est en action.
L'arbre 21 du transporteur est entraîne par un train conique 25 à l'aide d'un arbre court 26 traver- sant une bote à étoupe 27 à l'extrémité avant de la cornue et muni d'une roue de commande 28, de préféren- ce une roue hélicoïdale ou autre mécanisme réducteur., entraînée à son tour par un moteur 29 ou autre sour- ce de puissance,
Au lieu de l'agitateur mécanique à racloirs repré- senté a,ux dessins, l'agitateur peut prendre la forme de jets multiples de vapeur dirigés à travers la par- tie inférieure de la cornue:
de manière à produire un violent tourbillonnement et un refoulement de l'huile,
A l'extrémité arrière de la cornue est prévu un couvercle de trou-d'homme 30 amovible au-dessous du- quel, près du. fond de la cornue, est un tuyau, d'évacua- tion de liquide 37.' disposé pour recevoir l'huile lourde et les boues draguées par le transporteur, ce tuyau
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contenant une vis de pompage 32 tournant à grande vi- tasse (1800 t,/m,) dont l'arbre traverse une botte à étoupe 35 située à l'extrémité du tube et aboutit à un moteur de commande 34, tandis que le coté inférieur du tuyau.
31 se prolonge par un tuyau plus étroit 35 des- tiné à conduire l'huile lourde en vue d'un traitement ultérieur.
Les cornues B2 et B3 sont de la même construction que la cornue Bl, sauf que l'agencement intérieur des chambres d'hydrogénation C1, C2 et C3 diffère de celui de la chambre C1 comme on le voit d'après la fige. 6 où le tuyau 5 provenant du dôme à gaz @ de la cornue précédente pénètre par le haut pour diriger sa charge de vapeurs vers le bas à travers des tamis successifs 36 destinés à contenir une couche de matière catalyti- que telle que de l'oxyde de nickel, qu'on peut renou- veler suivant les besoins par des portes 37; au-dessous de chaque tamis est un serpentin 38 chauffé par de la va- peur surchauffée arrivant par un tuyau 39 et ramenée à sa source, non figurée, par un tuyau 40;
en d'autres cas, les serpentins 38 peuvent être refroidis relati- vement aux vapeurs en y faisant circuler de la vapeur saturée amenée par des dérivations convenables en 39', des robinets appropriés étant prévus.
Dans chaque tuyau, à vapeurs 5 est intercalé un dispositif désulfurateur constitué généralement par une paire de récipients 41 munis intérieurement chacun d'une série de tamis espacés 42 destinés à supporter une couche de ma tière épuratrioe ou désulfratrice telle que de l'oxyde de cuivre, à travers laquelle on fait passer les vapeurs pour précipiter le soufre ou les autres impuretés, dont certaines peuvent être vi- dangées en bas par le tuyau 43.
Afin dassurer une circulation ininterrompue des
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vapeurs tout en permettant le renouvellement de la matière purifiant lesgaz et de chasser tout précipité, par exemple au moyen de vapeur arrivant par le tuyau 44, on a prévu des désulfurateurs jumelés, comme il est indiqué en 41, 41t, tous deux munis de tuyaux dtarri- vée 45 et d'évacuation 46 dérivant de la conduite 5 et commandés par deux robinets à trois voies 47, 48 conjugués par bielle en 49 en vue de leur manoeuvre simultanée,de manière que la manoeuvre du levier -nette instantanément l'un des désulfurateurs en circuit et l'autre hors circuit.
L'ensemble de ce dispositif de tuyaux et de robinets à trois voies a été décrit en détail, tel qu'il est représenté ici, à propos d'autres éléments d'appareillage jumelés du schéma de circulation suivant la fig. 1. et ce dispositif ou tout autre équi- valent peut être avantageusement appliqué à des cor- nues ou autres éléments de manière à permettre les ré- parations sans interrompre la continuité de l'opération.
Considérant le schéma de circulation, les éléments essentiels de l'appareillage et certaines des conduites sont désignés par les lettres ou chiffres déjà indi- qués, et la direction de l'écoulement des liquides et gaz dans les divers tuyaux est indiquée par des flèches, et il doit être entendu que cette représentation n'a d'autre but que de montrer plus clairement comment s'o- père la circulation, la réalisation matérielle du dis- positif pouvant prendre des for,nes diverses suivant le terrain et le matériel dont on dispose, les considéra- tions économiques ainsi que les précautions contre l'in- cendie, On suppose aussi que tous les éléments sont convenablement chauffés ou calorifugés en vue de con- server la chaleur là où c'est important, et que les divers serpentins chauffants ou réchauffants sont dis- posés,
là où c'est possible, de manière à utiliser de
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la chaleur perdue, par exemple en les plaçant à l'inté- rieur ou auprès des carneaux, et aussi que les tuyaux sont tous munis de robinets ou de soupapes de retenue là où o'est nécessaire, que des soupapes de sûreté sont prévues là où il le faut, de même que des appa- reils de mesure et de commande de température et de niveau, et que les diverses pompes de manutention des liquides sont précédées de cuves à flotteur comme il est indiquée Ceci posé et dans l'hypothèse où l'ins- tallation se trouve chaude et vient d'être purgée au moyen de vapeur à haute pression et l'opération étant supposée en cours, on va maintenant considérer le passage de l'huile,.
des vapeurs et des gaz par toutes les phases du procédé
Si l'huile introduite dans l'installation par le tuyau 7 est un résidu de distillation provenant direc- tement d'une cornue tubulaire, sa température sera évidemment très élevée mais ei elle est moins élevée que 250 à 300 0, on l'amène d'abord à cette tempéra- ture en la faisant passer à travers un nombre quel- conque d'échangeurs de chaleur tels que G, placés en des points du système où une chute de température est nécessaire pour une certaine phase du procédé;
au be- soin, on peut également la faire circuler dans des serpentins chauffants placés dans les carneaux d'échap- pement, Cette huile est refoulée par la pompe z10 et pénètre dans la première chambre d'hydrogénation A1, au sortir du tpyau 7, où elle rencontre d'autre huile amenée chaude et partiellement décarbonisée par le tuyau 8, ainsi qu'un jet montant d'hydrogène ou d'un gaz hydrogénant provenant du tuyau 9 et, dans certains cas, une certaine quantité de vapeur surchauffée au voisinage de 7650 Cet provenant d'un tuyau 10 dirigé vers le bas
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Le gaz hydrogénant du tuyau 9 est un produit de la chambre de dissociation F, comme il sera montré plus loin, et il se compose d'un mélange de gaz surchauffés,
en majeure partie d'hydrogène qui vient d'être mis en liberté par la vapeur surchauffée, la température de ces gaz étant d'environ 7650 C.
Le mélange touillant de gaz et dthuiles est refou- lé vers le bas et à travers le tuyau 11 pour être happé par la pompe à vis rapide 14 située dans le tube homo- généiseur 12 et qui le. baratte violemment en une émul- sion de gaz et d'huile sur toute la longueur du tube 1Z; au cours de ce passage le mélange à'échauffe quel- que peu etil est déversépar l'ouverture 13 dans la chambre de la cornue où se produit une détente;
le liquide est maintenu approximativement au niveau 51, de sorte que la course supérieure des godets à gaz 24 du transporteur entraîne du gaz dans l'huile située au- dessous, en même temps qu'ils captent d'autresgaz for- més dans le liquide tandis que la couche d'huile lour- de et de carbone précipité est entraînée le long de la paroi chaude de la cornue vers l'extrémité arrière et refoulée par la pompe à vis 31 et le tuyau 35 dans la cornue suivante, ou plutôt dans la chambre d'hydro- génation (A2) surmontant la cornue suivante.
Les cornues de réaction successives sont chauffées à des températures de plus en plus hautes, la première entre 300 et 360 C, la seconde entre 360 et 410 C. la troisième entre 410 et 470 0, quoique les paliers soient modifiés proportionnellement si l'on emploie un nombre de cornues plus ou moins grand.
La pression dans les cornues est maintenue au voisinage de 6,3 kgs.cm2,
Dans la seconde chambre d'hydrogénation et celles qui la suivent,: l'huile lourde provenant de la cornue précédente pénètre près du bas au sortir du tuyau 35,
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comme le montre particulièrement la fig. 6, tandis que tous les gaz et vapeurs provenant de la oornue précé- dente passent de son dôme à gaz C par le tuyau 5 pour entrer dans le sommet de la chambre d'hydrogénation suivante (A2) où ils descendent à travers les tamis de catalyseur pour amorcer et accélérer la réaction d'hydrogénation à l'effet de transformer les fractions lourdes de la série d'hydrocarbures en fractions légè- res du même groupe.
Les serpentins à vapeur saturée 36 sont disposés pour donner environ 7600 C à l'entrée des vapeurs, et des zones successives à température décroissant jusqu'à 5200 C ou moins,, vers le bas, de sorte que lesvapeurs sont tout d'abord légèrement dissociées par la chaleur excessive, puis fixent de l'hydrogène à mesure que la température s'abaisse tan- dis que les vapeurs et les gaz descendent.
Continuant à être refoulées vers le bas, les vapeurs sont forcées de se mélanger avecl'huile prove nant du tuyau 35 dé- rivant de la cornue précédente et de pénétrer par le tuyau 11 dans la pompe d'homogénéisation suivante où elles sont à nouveau violemment agitées sur toute la longueur du tube homogénêiseur puis détendues dans la cornue de réaction suivante où l'huile et le gaz sont à nouveau séparés par gravité, les gaz contenant de l'hydrogène étant ici encore maintenus en contact avec l'huile par les godets du transporteur à mesure qutelle prélève davantage de chaleur au bas de la cornue
Le tuyau d'évacuation 5 partant du dôme à gaz 0 forme un espace supérieur formant poche à gaz pour l'ac- cumulation de l'hydrogène;
cet espace ne tarde pas à être surchargé, de sorte qu'un courant réglé dthydro- gène s'enfuit avec les autres gaz et vapeurs et passe dans la chambre d'hydrogénation suivante. L'objet de cesdômes à gaz ou poches à hydrogène est de mettre obstacle au passage trop libre de l'hydrogène à travers
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le système et 'l'obliger l'hydrogène et la vapeur d'hui- 'le à revenir sans cesse au contact l'un de l'autre et à se mélanger au.tant que possible et à des températures diverses. Cette même action est favorise par les go- dets à hydrogène 24 portés par les chaînes transporteu- ses au bas des cornues Lorsqu'on utilise de tels agita- teurs mécaniques.
Les va.peurs sont dêsulfurées à certains stades de leur cheminement par les désulfurateurs E ainsi qu'il a été dit et arrivent finalement à l'hydrogénateur-rec- tificateur D, cylindre en forme de tour dans lequel elles s'élèvent à travers des poches à hydrogène et de la matière catalytique telle que de l'oxyde de nickel tandis qu'elles sont soumises à des chutes successives de température depuis 390 C jusqu'à 1300 au sommet de l'appareil, régies par des serpentins à vapeur 52 diversement chauffés en vue d'un complément d'hydrogé- nation, et qu'elles balayent des surfaces d'échange de chaleur de façon que les vapeurs d'essence soient parfaitement rectifiées avant de s'échapper du tuyau 53 dans un condensateur d'essence 0,
un régulateur au- tomatique de pression de gaz 54 étant intercalé dans la conduite pour maintenir la pression de régime au voisi- nage de 6,3 kgs./cm2 dans l'appareil précédent, In dé- pendamment de l'hydrogène libre contenu dans les va- peurs admises dans la partie inférieure de l'hydrogé- nateur-rectificateur D, un supplément dhydrogène ou de gaz en contenant peut avantageusement être admis dans la partie supérieure de cet appareil en vue de réagir directement avec les vapeurs à leur température la plus basse.Comme l'agencement de cet hydrogénateur- rectificateur peut varier considérablement tout en fonctionnant ainsi qu'il a été dit, une description détaillée serait ici déplacés.
Grâce à des tuyaux 52 amenant de la vapeur à des
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températures diverses dans des serpentins étagés les uns sur les autres dans l'appareil, il est possible d'obtenir diverses zones de température dans l'hyro- génateur-rectificateur, de sorte qu'on peut appliquer successivement aux vapeurs et gaz de la vapeur d'eau à diverses températures, ou bien les refroidir par des serpentins à vapeur saturée à l'effet d'hydrogéner certains des hydrocarbures non saturés qui s'hydrogè- nent à des températures plus basses que ceux-qui sont partiellement saturés, par exemple la benzine dont la température d'hydrogénation optimum est environ 195 C.
La réaction approximative à cette température est la suivante:
C6H5 - 3H2 = C6H12 - 39.300 caloories ; cette réaction est poussée encore plus loin dans un excès d'hydrogène en présence du catalyseur, jusqu'à ce qu'une autre molécule d'H2 soit fixée pour former 6 il 14 .. d'hydrocarbure complètement saturé de la série essence;
toutefois, si l'on désire obtenir l'effet in- verse, c'est-à-dire davantage d'équivalent benzol ou des propriétés anti-déto mantes, on peut élever la tem- pérature jusque près de 580 C pour laquelle la forma- tion de la série benzol est favroisée
L'huile de reflux qui tombe au bas de l'hydrogé- nateur-rectifioateur D est refoulée par une pompe Zl et un tuyau 55 aux traitements de la phase vapeur, d'ou certaines huiles résiduelles sont remises en circula- tion à travers une partie du système ainsi qu'il sera décrit.
Revenant maintenant à la dernière cornue de réac- tion B3, l'huile lourde ou les boues mélangées à du carbone et amenées par le dernier transporteur à ra- cloirs (ou maintenues en agitation par des jets de va- peur si l'on n'emploie pas de racloir mécanique), sont
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refoulées par une pompe 31 dans une chambre F dans une partie de laquelle les fractions légères de l'huile sont décantées et refoulées par une pompe Z2 à travers un échangeur de température G à lteffet d'abaisser leur température dtune cinquantaine de degrés, puis à travers un serpentin de réchauffage H afin de ramener leur température vers 350 à 400 , et sont ramenées par le tuyau 8 dans la première chambre d'hydrogénation A.
Après l'abaissement de la température de cette huile partiellement décarbonisêe en G et son élévation en H elle est soumise à une injection de gaz hydrogênants fortement chauffés provenant d'une dérivation du tuyau 9 pour être hydrogénée en phase liquide dans une cer- taine mesure.
Dans une autre partie de la chambre F, les parties lourdes des boues, composées surtout de carbone, sont continuellement soumises à un jet de vapeur surchauf- fée à environ 7450 ou plus, provenant du tuyau 56, afin d'être dissociées en gaz mixtes. Il est désira- ble d'amployer en ce point un catalyseur tel que de l'oxyde de fer afin d'accélérer l'action et de mettre obstacle à la formation de gaz-à-lteau. La vapeur sur- chauffe produit instantanément la volatilisation (et l'hydrogénation) des vapeurs d'huile qui peuvent être présentes dans les boues, et son oxygène réagit immé- diatement sur le carbone présent pour former du CO,
avec dégagement de quantités considérables d'H2 Les gaz sont dirigés à travers des tamis chargés d'un ca- talyseur tel que l'oxyde de fer afin dtaccélérer enco- re la réaction pour convertir le CO en 002 et dégager davantage d'H2.
Il se produit les réactions approximatives sui- vantes:
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a + 2H 2 0 = 00 + 4H - 10 CS1 00 + H0 ¯ CO' + B 10 Cal.
Une partie de l'H2 réagit avec le 0 pour former des produits de la série CnH2n-2 et d'autres gaz ac- compagnant la formation du gaz à l'eau.
Le mélange de gaz dégagés contient quelques hy- drocarbures des séries C2H4 et C2H2 (à cause de la présence d'un peu d'huile résiduelle dans le carbone et d'une hydrogénation partielle),, du CO en faible quan- tité, de l'hydrogène libre en proportion de 20 à 30 % et aussi quelques éléments légers des séries CnH2n+2 etCnHn-2
En ajoutant un agent activant à l'oxyde de fer,
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par exemple 21,5 % de Cr03 + 0,5 % de oe02. la réaction est accélérée environ 700 fois à une température voi- sine de 540 En l'absence d'un catalyseur la réaction serait approximativement: C + 2 H2O = 2 H2 + CO2 - 80230 Cal.
Cet appareil ? peut prendre la forme d'un cylindre double cloisonné transversalement avec commu- nioation commandée, la réaction s'effectuant dans la partie inférieure et la partie supérieure formant ré- servoir à gaz. Un moyen doit être prévu pour assurer le chauffage au moins de la partie inférieure.
L'admission continue de la vapeur surchauffée à une température et une pression supérieures à celles maintenues dans les autres régions du système ou cycle continu, jointes à la détente provoquée par les réac- tions précitées, fournissent une pression suffisante pour refouler les gaz par le tuyau 9 dans la première chambre de réaction Al ainsi que vers tous les autres points du système où l'injeotion des gaz hydrogénants chauds est désirable.
bien qu'on puisse au besoin pla- cer une pompe à gaz Z3 dans la conduite de gaz 9 coin.ne il est indiqué pour augmenter la pression,
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Comme le soufre et les autres poisons catalytiques sont éliminés par les vapeurs qu'on refait circuler par les désulfurateurs, le catalyseur demeure actif pendant longtemps, bien que cet élément F puisse être prévu en double comme il a été expliqué pour les désul.- furateurs E en vue d'une permutation pour permettre le renouvellement de la matière catalytique suivant les besoins.
Le gaz mixte engendré joue plusieurs rôles importants ; il fournit dtabord de l'hydrogène libre pour l'hydrogénation des huiles et vapeurs, et, par suite de la réaction exothermique dont il est le siège en libérant de nouvelles quantités d'hydrogène en franchissant les zones de chauffage successives du système, il tend à empêcher l'action inverse ou dé- shydrogénation, ainsi que la production excessive de gaz fixes,.
Comme l'agencement de la chambre de réaction P peut également prendre diverses formes pour la mise en oeuvre des opérations indiquées, elle n'a été représentée ici sous aucune forme de construction particulière
La partie du procédé décrite Jusqu'ici constitue ce qu'on peut appeler le traitement en phase liquide du procédé d'hydrogénation, bien qu'en fait il y ait en plusieurs points du traitement des intervalles en phase gazeuse, ainsi que des traitements mixtes en phase liquide et gazeuse. Toutefois, les autres stades de l'ensemble du procédé concernent essentiellement un traitement sous la phase vapeur en deux divisions, l'une opérée à pression modérée et l'autre exécutée dans des conditions de pression sous-normales ou négatives.
Pour les deux traitements la matière première est constituée par L'huile de reflux provenant de D, laquelle'est pom- pée par la pompe Z1 et le tuyau 55 jusqu'au point 57 ou elle se divise et passe par deux soupapes de retenue 58, 59 sur son trajet vers les deux traitements,, Consi-
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dérant d'abord le passage par la soupape 58, l'huile de reflux reçoit une injection de gaz hydrog ants chauds en 60 et entre dans le serpentin chauffant I,
puis dans une chaudière à vaporisation instantanée or- dinaire J munie d'un racloir à cheminement de forme quelconque destiné à enlever tout dépôt de carbone et à entraîner avec lui l'huile résiduelle jusqu'à une extrémité où la pompe Z5 refoule l'huile résiduelle par le tuyau 61 dans l'hydrogénateur A2 pour circuler à nouveau en un cycle plus court à l'intérieur du cy- cle principal commençant en A1 et déjà décrit.
Les gaz et vapeurs détendue provenant de la chaudière J passent alors dans un désulfurateur E4, puis dans un serpentin chauffant LL où leur température est élevée d'environ 190 à 355 C, puis, par le tuyau 62 ou 63, dans un corps Ll ou L2 chauffé suffisamment pour provoquer une légère dissociation des vapeurs et de préférence en contact avec un catalyseur tel que de l'oxyde de nickel, après quoi les vapeurs chargées éventuellement de hoir de fumée produit et constamment retenu par un moyen quelconque sont amenées à travers un serpentin refroi- disseur K dans un corps L3 moins chauffé que les corps Ll ou L2 et contenant aussi un catalyseur avec lequel les vapeurs sont agitées.
Des gaz hydrogénants provenant de F par des tuyaux de dérivation du tuyau 9 sont admis dans les vapeurs à l'entrée des corps L1 à. L3 comme il est indiqué dans le schéma de circulation, bien que la zone dthydrogé- nation principale soit dans L3 après une légère disso- oiation ou déshydrogénation dans L1 et L2 et une chute ultérieure de température.
Ces corps peuvent être dis- posés par paires et reliés par des robinets trois voies conjugués sur les embranchements, comme il est indiqué sur le schéma de circulation et comme on l'a décrit po@@ les désulfurateurs, afin que la circulation
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des vapeurs et gaz puisse instantanément être reportée de l'un à l'autre des corps Dour permettre le renou- vellement de la matière catalytique sans interrompre la circulation.
Ces corps Ll à L3 sont de préférence maintenus à une température égale par un bain de plomb fondu et mu- nis d'agitateurs rotatifs intérieurs dont la commande est indiquée en 64 sur le schéma, le tuyau d'évacuation 65 sortant par l'extrémité.
Comme pour d'autres éléments de l'appareillage, les éléments Ll à L3 peuvent être réalisés sous diverses for- mes pour fonctionner ainsi qu'il a été dite
Les vapeurs hydrogénées provenant de L3 passent
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dans un hydrogénateur-rectificateur final Lu qui peut être de la même construction que l'élément D et dans lequel les vapeurs sont traitées ainsi qu'il a été dit pour l'élément D, à des paliers de température de 580 à 190 , les vapeurs finales sortant du tuyau 66 pour rejoindre les vapeurs dans le tuyau 53 se rendant dans le condenseur d'essence 0, ou bien on peut les conden- ser séparément dans le condenseur N.
L'huile de reflux provenant de M peut être remise en circulation par la pompe Z6 dans le traitement en phase vapeur décrit, mais il est préférable de la ren- voyer au traitement en phase vapeur sous pression né- gative à l'aide d'un robinet à quatre voies 67 et du tuyau 68, l'huile de reflux provenant de l'un des trai- tements en phase vapeur arriva.nt à l'autre traitement avec l'huile de reflux provenant de D dans les serpen- tins chauffants I ou P au voisinage de l'injection de gaz hydrogénants provenant de dérivations du tuyau 9,
Dans le traitement en phase vapeur sous pression négative, le courant de vapeurs suit les mêmes stades qu'on a décrits à propos du traitement en phase vapeur sous pression, traversant les éléments P, Q, E5, R, Si
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ou S2.
SS, 33 et T, appareils du même type disposés dans le même ordre. Toutefois, ce traitement s'effec- tue sous une pression inférieure à la normale(de 50 à 500 mm. de mercure), engendrée par une pompe à,viàe
V disposée en aval du condenseur d'essence U et en aval de laquelle un compresseur W refoule les gaz sou- tirés à travers une tour réfrigérante x, puis dans une cuve d'accumulation Y pour précipiter toutes les frac- tions légères condensables, tandis que les gaz fixes s'échappent par le sommet et rejoignent par le tuyau
69 les gaz fixes passant du condenseur d'essence 0 dans le tuyau 72,
Dans les deux traitements d'hydrogénation en phase vapeur, et notamment dans le traitement sous pression négative, il y a tendance à la formation de composés légers, c'est-à-dire de la série des gaz fixes,
et si les facteurs de temps et les zones de chaleur étaient trop grands, les pertes seraient excessives, Cette ten- dance peut cependant être atténuée de diverses manières par une conduite convenable du procédé. Tout d'abord, on peut accroître la vitesse mécanique des vapeurs et des gaz à un degré voulu quelconque par des pompes con- venables, diminuant ainsi le facteur temps et les équi- valents thermiques, En second lieu, les températures peuvent être étroitement maintenues à des degrés infé- rieurs à la zone de formation des gaz fixes, et l'on peut augmenter le facteur temps à ces températures plus faibles en diminuant la vitesse.
Troisièmement, on peut utiliser un catalyseur pour empêcher ou retarder la formation des gaz fixes, les gaz hydrogénants dégagés en 7 contenant du 00-002 et, utilisés en certains points de l'ensemble des traitements combinés ou du procédé, ayant une forte aotion retardatrice sur la formation des gaz fixes*
L'huila de reflux provenant de T est refoulée par
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la pompe Z8, le robinet à quatre voies 67 et le tuyau
70 dans le serpentin chauffant I du traitement en phase vapeur sous pression comme il a été dit, tendis que l'huile résiduelle provenant de la chaudière à vapori- sation instantanée Q est refoulée par la pompe Zv,
et le tuyau 71 dans le troisième hydrogênateur A3 pour recommencer à circuler dans la dernière cornue de réac- tion B3 seulement,, formant ainsi un cycle plus court dans la circulation de matières passant par A2, ce cy- cle étant lui-même intérieur au cycle le plus long qui commence en A1.
Dans la mise en oeuvre de l'ensemble du procédé d'hydrogénation. l'huile de reflux provenant de D cons- titue environ de 40 à 50 % du mélange d'huiles renvoyé dans la, première chambre d'hydrogénation A1, et deux avantages importants sont assurés si, au lieu de cela, on la fait passer par le traitement d'hydrogénation en p@ase vapeur.
Tout d'abord on double la capacité de l'installation parce qu'on peut introduire de plus gran- des quantités d'huile de charge, Il en résulte ensuite que les constituants ou éléments légers de la série de composés ayant les tensions de vapeur les plus élevées sont retirés du système d'hydrogénation, permettant ainsi d'atteindre et de maintenir les températures de réaction nécessaires sous des tensions de vapeur plus faibles et permettant à l'installation de fonctionner sous une pression constante moins élevée.
Un troisième avantage essentiel se rapporte au traitement d'hydrogénation en phase vapeur lui-même, car l'huile de reflux provenant de D est légère et ap- partient à la même bande étroite de points dtêbulli- tion. Cette huile de reflux ne donne pas naissance à une quantité appréciable de boues carbonées dans l'hui- le résiduelle des chaudière sà vaporisation instantanée J ou. Q, et cette huile résiduelle est la matière première
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destinée à subir en circuit abrégé le traitement en phase liquide et à pénétrer aux points A2 et A3.
L'équilibre ehtre les traitements en phase liquide et en phase vapeur est ainsi maintenu et les parties naturellement difficiles de chaque traitement sont trans- mises à l'autre où elles deviennent la matière la plus favorable pour L'hydrogénation dans cette région de l'installation.
Le courant de liquide et de vapeurs circulant par les cornues est maintenu rapide par les pompes à vis en prise directe, de sorte que le liquide est remis plusieurs fois en circulation et que la formation du carbone est maintenue an minimum, oelui-qui se forme étant éliminé immédiatement et empêché de se déposer ainsi qu'il a été dit, La vitesse des vapeurs au cours des traitements en phase vapeur est également rapide et les vapeurs, maintenues en agitation, retiennent en suspension la suie éventuellement formée qui sera pré- cipitée à la suite d'une rectification dans les éléments M et T pour recommencer à circuler avec l'huile de reflux.
Si, dans certains cas, il n'est pas dégagé suffi- samment de gaz hydrogénants dans la chambre de disso ciation F, on peut introduire de l'hydrogène complé- mantaire pur dans la conduite 9 des gaz hydrogénants à partir d'une source extérieure quelconque par Item- branchement l';
de même, une certaine quantité de va- peur hautement surchauffée peut être introduite dans les chambres d'hydrogénation A1 à A3 suivant la nature des huiles mises en oeuvre et la qualité du produit soutiré, étant entendu que le procédé est extrêmement souple du fait que des organes de réglage de la tempé- rature et de l'écoulement sont prévus en de nombreux points du système pour modifier le produit dans des limites étendues.
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En même temps que l'essence, la vapeur dteau se condense également de sorte que seuls des gaz fixes s'échappent du tuyau final 72 et, comme ceux-ci contien- nent une forte proportion d'hydrogène libre, il est avantageux de renvoyer celui-ci dans le système pour êté réutilisé, de préférence en le faisant passer avec de l'huile brute dans une cornue ordinaire tubu- laire pour chasser l'essence de l'huile brute et en refoulant les gaz non condensés en même temps que l'hui- le dépourvue de ses fractions légères dans la conduite de chargement 7 au moyen de la pompe Z10. Lorsqu'on opère ainsi, une partie de l'hydrogène est fixée dans la cornue tubulaire et le restant retourne dans le sys- tème.
Une soupape de sûreté avec tuyau de dégagement devra être placée dans la conduite finale de gaz 72 afin d'empêcher qu'il se produise des pressions exces- sives dans le système
Si l'on considère l'invention n se rend compte qu'elle réside dans un procédé complet et continu pour la production d'essences combustibles à partir d'huiles de pétrole par un procédé d'hydrogénation manipulatoire à basse pression fonctionnant en circuit fermé en pha- ses.
liquide et vapeur dans desconditions nombreuses et variées à l'effet de présenter les diverses fractions chacune à la température optimum à la réaction dthydro- génation, que des dispositifs sont compris en certains points du trajet pour accélérer les réactions, que les gaz hydrogénants sont engendrés continuellement à l'in-
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térieur même du ssème,. fe rmë et'que, grâce à la nature de ces gaz, le dégageaient.de gaz fixes est empêché dans une large mesure, si bien'que le seul produit liquide est un rendement'extrêmement .élève' de. produits du type
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Bien qu'en siéané'i%14ɵiwl de" ltensemble du Bien qilten . . #. ".j.' ,1.-."
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procédé tel qu'il est représenté sur le schéma de cir- culation on puisse tirer les avantages maxima de l'invention, certains avantages peuvent toutefois être retirés de certains groupes ou sous-groupes de phases opératoires qui sont nouvelles en elles-mêmes et de valeur technique certaine,, REVENDICATIONS 1) Dans l'hydrogénation des huiles de/pétrole pour la production de fractions Légères, les phases qui comportent l'introduction de l'hydrogène dans l'huile en des points successifs de température élevée au cours d'un trajet continu.
Dans l'hydrogénation des huiles de pétrole pour la production de fractions légères, les phases qui com- portent l'introduction de l'hydrogène dans l'huile en des points successifs de température élevée au cours d'un trajet continu, les gaz et les vapeurs dégagés dans une phase étant enlevés et réintroduits dans l'huile dans la phase suivante.
3) Dans l'hydrogénation des huiles de pétrole pour la production de fractions légères,, les phases qui com- portent l'introduction de l'hydrogène dans l'huile en des pointu successifs de température élevée au cours d'un trajet continu, l'huile provenant de la dernière phase étant réintroduitdans l'une des phases précéden- tes
4) Dans l'hydrogénation des huiles de pétrole pour la production de fractions légères, les phases qui com- portent l'introduction de l'hydrogène dans l'huile en des points successifs de température élevée au cours d'un trajet continu, l'huile provenant de la dernière phase étant réintroduite dans les phases précédentes.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.